CN104718078A - 层叠膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是通过利用在线涂布法形成具有使用了聚烯烃系树脂的被膜层的层叠膜，以提供具有优异的接着性与耐水性、且可重复利用的层叠膜。本发明涉及一种层叠膜，其包含聚酯膜、及层叠于上述聚酯膜的至少一个面上的被膜层，且上述被膜层含有酸改性聚烯烃树脂与沸点为200℃以下的碱性化合物，上述聚酯膜含有源自上述被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。

Description

层叠膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠膜。具体而言，本发明涉及具有包含酸改性聚烯烃树脂与碱性化合物的被膜层的层叠膜。并且，本发明涉及一种层叠膜的制造方法。
背景技术
聚酯膜用于太阳电池模块用背板、光学膜、描图膜(tracing film)、包装膜、磁带、绝缘带等多个方面。在用于这些用途时，通常聚酯膜大多与具有功能性的其他膜贴合而用作层叠膜。但是，由于聚酯膜自身无接着性，因此在聚酯膜上层叠易接着层等被膜层，经由该被膜层而贴合其他膜。
通常，被膜层是利用离线涂布法(off-line coating)或在线涂布法(in-linecoating)而形成。特别是在线涂布法具有可提高聚酯膜与被膜层之间的密接性的优点。例如，专利文献1及专利文献2中揭示，利用在线涂布法形成含有与聚酯树脂相容性高的聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂等的被膜层的方法。通常，在使用在线涂布法时，将膜的制品以外的部分回收，而作为膜原料进行再利用。专利文献1及专利文献2中，通过使用与聚酯树脂相容性高的树脂，而将膜进行重复利用。
聚烯烃树脂与聚酯树脂不相容，但具有优异的耐水性与密接性，因此可用作被膜层的材料。例如，专利文献3中揭示含有聚烯烃系树脂的水性分散液，此处，被膜层是利用离线涂布法而形成。另外，为了使非水溶性聚烯烃树脂分散于水性分散液而成为水性分散体，而在涂布液中添加作为碱性化合物的金属盐。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-178313号公报
[专利文献2]日本专利特开平7-178885号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-72879号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1及专利文献2所记载的层叠膜，由于被膜层使用与聚酯树脂相容性高的树脂，因此被膜层的耐水性不充分，在高湿度条件下使用层叠膜时，存在接着性降低的问题。
另外，专利文献3中，虽然使用耐水性高的聚烯烃系树脂，但被膜层含有金属盐。该金属盐也残留于重复利用后的膜原料中，而促进聚酯树脂的水解，因此在重复利用膜时，存在使重复利用效率显著降低的问题。而且，专利文献3所记载的层叠膜中，被膜层与基材的接着性也不充分，而期望进一步的改善。
因此，本申请发明人等人为了解决此种现有技术的课题，而以即便是在聚酯膜上形成含有聚烯烃树脂的被膜层的情况下，也可获得重复利用效率佳、且抑制了制造成本的层叠膜为目的，进行研究。而且，以获得兼具耐水性与接着性的层叠膜为目的，进行研究。
解决问题的技术手段
为了解决上述课题而进行努力研究，结果，本申请发明人等人发现，通过在被膜层中含有酸改性聚烯烃、与沸点为200℃以下的挥发性碱性化合物，而可获得重复利用效率佳、且抑制了制造成本的层叠膜。
而且，本申请发明人等人发现，可利用在线涂布法形成含有聚烯烃树脂的被膜层。由此，成功地获得可提高层叠膜的被膜层与聚酯膜间的接着性，并具有耐水性的层叠膜，从而完成了本发明。
具体而言，本发明具有以下构成。
[1]一种层叠膜，其包含聚酯膜、及层叠于上述聚酯膜的至少一个面上的被膜层，且上述被膜层含有酸改性聚烯烃树脂与沸点为200℃以下的碱性化合物，上述聚酯膜含有源自上述被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
[2]根据[1]所述的层叠膜，其特征在于，相对于上述聚酯膜的质量，上述源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的含有率为10ppm～1000ppm。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜，其特征在于，上述被膜层的厚度为0.01μm～1μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述酸改性聚烯烃树脂在190℃、2160g时的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述酸改性聚烯烃树脂含有0.1质量％～10质量％的不饱和羧酸或其酐。
[6]根据[5]所述的层叠膜，其特征在于，上述不饱和羧酸或其酐为丙烯酸、甲基丙烯酸或其酐。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述酸改性聚烯烃树脂含有0.1质量％～25质量％的不饱和羧酸酯。
[8]根据[7]所述的层叠膜，其特征在于，上述不饱和羧酸酯为不饱和羧酸的甲酯、乙酯或丁酯。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述酸改性聚烯烃树脂为乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸或其酐的三元共聚物。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述酸改性聚烯烃树脂为乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸或其酐、或乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸或其酐的三元共聚物。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述碱性化合物为氨(ammonia)或有机胺化合物。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的层叠膜，其特征在于，相对于上述酸改性聚烯烃树脂中的羧基的摩尔数，上述碱性化合物的含量为0.5倍当量摩尔～3.0倍当量摩尔。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的层叠膜，其中上述聚酯膜包含Ti化合物。
[14]一种层叠膜的制造方法，其特征在于包括：制膜步骤，将包含沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂的涂布液涂布于聚酯膜的至少一个面上，并进行延伸而形成被膜层；上述聚酯膜含有源自上述被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
[15]根据[14]所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，在上述制膜步骤前进一步包括干燥步骤；上述干燥步骤是将包含聚酯树脂与酸改性聚烯烃树脂的树脂混合物进行加热的步骤。
[16]根据[15]所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述树脂混合物包含再生用膜(film for reproduction)。
[17]根据[15]所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述树脂混合物为再生用膜与聚酯树脂的混合物，且
相对于上述聚酯树脂，上述再生用膜含有20质量％～80质量％。
[18]根据[15]至[17]中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述干燥步骤包括使上述树脂混合物在100℃～200℃下干燥的步骤。
[19]一种层叠膜，其是利用根据[14]至[18]中任一项所述的制造方法而制造。
发明的效果
根据本发明，可获得能重复利用、且抑制了制造成本的层叠膜。并且，根据本发明，可利用在线涂布法在聚酯膜上形成含有聚烯烃树脂的被膜层。由此，可获得兼具耐水性与接着性的层叠膜。
附图说明
图1是表示本发明的层叠膜的一例的剖面图。
图2是表示本发明的层叠膜的物性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。以下所记载的构成要件的说明基于代表性的实施形态或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施形态。另外，本说明书中，使用“～”而表示的数值范围是指包含将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(层叠膜)
如图1所示，本发明涉及包含聚酯膜1、及层叠于聚酯膜1的至少一个面上的被膜层2的层叠膜3。本发明的层叠膜3可通过利用在线涂布法在聚酯膜1上形成被膜层2而得。
所谓在线涂布法，是在树脂的挤出步骤、延伸步骤、涂布步骤、延伸步骤等的一系列的制膜步骤中，不进行膜的卷取而连续进行制膜的制法。在线涂布法与在制膜步骤中在中途将膜卷取后另外进行涂布的离线涂布法相区别。
在在线涂布法中，在涂布步骤后，设置延伸步骤。在设置多个步骤的延伸步骤时，延伸步骤可在涂布步骤前设置延伸步骤。但在在线涂布法中，在涂布步骤后必须设置1次延伸步骤。例如可在涂布步骤后设置纵延伸步骤，然后设置横延伸步骤，也可在纵延伸步骤后设置涂布步骤，然后设置横延伸步骤。另外，还可在纵延伸步骤前设置横延伸步骤，各延伸步骤也可分别设置多个步骤。
被膜层通过将涂布液涂布于聚酯膜上进行延伸而形成。此处，涂布液包含200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂。如此而形成的被膜层包含沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂。
聚酯膜可含有源自被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。通常，聚酯膜含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物，表示层叠膜可重复利用、再利用。即，本发明中，聚酯膜包含将层叠膜的一部分回收、并重复利用的膜原料。
另外，含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜未必由重复利用的原料形成，也可在聚酯膜中另外添加源自酸改性聚烯烃树脂的化合物而形成。
本发明中，为了可提高层叠膜的重复利用效率，而可利用在线涂布法制造被膜层。由此，可获得接着性与耐水性优异的层叠膜。另外，本发明中，由于可提高层叠膜的重复利用效率，因此可大幅地抑制层叠膜的制造所花费的制造成本。
在层叠膜的被膜层的表面，可进一步形成剥离层。由于被膜层具有粘着性，因此有若被膜层露出则会与意想不到的物品粘着、或被膜层自身劣化的担忧。因此，为了对被膜层进行物理性及化学性保护，而预先在被膜层的表面设置剥离层，在使用时将剥离层剥离使被膜层露出，而可使其他构件层叠。
作为剥离层，例如可列举：在各种塑料膜上涂布硅酮等剥离剂而形成剥离剂层的剥离层、聚丙烯膜单体等，可利用作为通常的粘着片用剥离片而使用的剥离层。
而且，在层叠膜的被膜层的表面可设置其他功能层。例如可层叠硬涂层、抗反射层、防污层、耐电层、阻挡层等功能层。由此，本发明的层叠膜可用于各种用途。
(被膜层)
被膜层是指形成于聚酯膜的表面的层结构的被膜层。被膜层发挥出作为将聚酯膜与其他功能层接着的易接着层的功能。
被膜层的厚度优选为0.01μm～1μm。被膜层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进而优选为0.05μm以上。另外，被膜层的厚度优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，进而优选为0.7μm以下。被膜层可设为2层以上的结构，在设为2层以上的结构时，优选为其合计厚度为上述范围内。通过将被膜层的厚度设为上述范围内，而可获得接着性优异、且不损害层叠膜的功能性的被膜层。
<酸改性聚烯烃>
被膜层包含酸改性聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃是在烯烃成分的均聚物或共聚物上结合羧酸或羧酸酐而成的改性物。
在酸改性聚烯烃树脂中，作为其主成分的烯烃成分并无特别限定，优选为乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳数2～6的烯烃，也可使用这些的混合物。其中，为了使接着性良好，更优选为使用乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳数2～4的烯烃，进而优选为使用乙烯、丙烯，最优选为使用乙烯。另外，乙烯中，特别优选为使用具有分支结构的低密度乙烯。
本发明中酸改性聚烯烃树脂是通过不饱和羧酸或其酐进行酸改性的树脂。作为不饱和羧酸成分，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸等外，可列举：不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐，特别优选为丙烯酸、顺丁烯二酸酐。
不饱和羧酸成分只要在酸改性聚烯烃树脂中进行共聚合即可，其形态并无限定，作为共聚合的状态，例如可列举：无规共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合(接枝改性)等。
酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸或其酐的含量为0.1质量％～10质量％，优选为0.5质量％～8质量％，更优选为1质量％～5质量％，进而优选为2质量％～4质量％。在含量小于0.1质量时，难以成为水性分散体，在含量超过10质量％时，有耐候性降低的倾向。
另外，酸改性聚烯烃树脂有分子量高则力学特性、或耐候性优异的倾向。因此，成为分子量的基准的190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(Melt FlowRate，MFR)值(依据JIS K7210：1999)，优选为500g/10分钟以下，更优选为300g/10分钟以下，进而优选为100g/10分钟以下。另外，熔体流动速率值优选为0.001/10分钟以上，更优选为0.05g/10分钟，进而优选为0.1/10分钟。在熔体流动速率超过300g/10分钟时，有耐候性或耐酸雨性降低的倾向，在熔体流动速率小于0.001g/10分钟时，在将树脂高分子量化时的制造方面受到制约。
酸改性聚烯烃树脂有熔点高则耐候性优异的倾向。因此，熔点优选为70℃以上，更优选为75℃～200℃，进而优选为80℃～170℃。在熔点小于70℃时，有高温下的密接力降低的倾向，在熔点超过200℃时，有难以进行水性分散化的倾向。
本发明中酸改性聚烯烃树脂为了获得与填充剂的充分的接着性，优选为含有不饱和羧酸酯或(甲基)丙烯酸酯成分。
作为不饱和羧酸酯成分，作为不饱和羧酸酯成分，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸等的酯成分。其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸酯成分。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯成分，可列举：(甲基)丙烯酸与碳数1～30的醇的酯化物，其中就获得的容易性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸与碳数1～20的醇的酯化物。
作为(甲基)丙烯酸酯成分的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。也可使用这些的混合物。其中，就获得的容易性与接着性的方面而言，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进而优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选为丙烯酸乙酯。另外，所谓“(甲基)丙烯酸～”，是指“丙烯酸～或甲基丙烯酸～”。
酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸酯或(甲基)丙烯酸酯成分的含量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为1质量％～20质量％，进而优选为2质量％～18质量％，特别优选为3质量％～15质量％。在不饱和羧酸酯或(甲基)丙烯酸酯成分的含量小于0.1质量％时，有接着性降低的倾向，在含量超过25质量％时，有耐候性或耐酸性降低的倾向。
不饱和羧酸酯或(甲基)丙烯酸酯成分只要在酸改性聚烯烃树脂中进行共聚合即可，其形态并无限定，作为共聚合的状态，例如可列举：无规共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合(接枝改性)等。其中，酸改性聚烯烃树脂优选为乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸或其酐的三元共聚物，酸改性聚烯烃树脂特别优选为乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸或其酐、或乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸或其酐的三元共聚物。
作为酸改性聚烯烃树脂的具体例，可列举：乙烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯-丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物等，其中最优选为乙烯-(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物。共聚物的形态可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种，但就获得容易的方面而言，优选为无规共聚物、接枝共聚物。
本发明中，酸改性聚烯烃树脂为了使耐候性或耐酸性良好，而且使接着层容易变薄，优选为成为水性分散体。另外，水性分散体由于容易与交联剂等混合而优选。
另外，就各种性能面或容易使涂布时的厚度变得均匀等的理由而言，水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的数量平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进而优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。在聚烯烃树脂中，若选择与聚酯不相容且可微分散的聚烯烃结构，则可进一步提高重复利用性。
<碱性化合物>
被膜层进一步包含沸点为200℃以下的碱性化合物。碱性化合物在水性涂布液中发挥出使酸改性聚烯烃树脂的分散性变佳的作用。酸改性聚烯烃树脂由于为非水溶性，因此为了使其分散于水性涂布液，而使用碱性化合物。即，碱性化合物可使酸改性聚烯烃树脂成为水性分散体。
碱性化合物在水性涂布液中会将酸改性聚烯烃树脂中的羧基中和。利用由中和而生成的羧基阴离子间的电斥力而防止微粒子间的凝聚，从而水性分散体稳定，由此分散性变佳。本发明所用的碱性化合物只要为可将羧基中和的碱性化合物即可。以此种目的而添加的碱性化合物发挥出作为水性化助剂的功能。
在水性分散体中，酸改性聚烯烃树脂中的羧基优选为利用碱性化合物而中和。利用由中和而生成的羧基阴离子间的电斥力而防止微粒子间的凝聚，从而对水性分散体赋予稳定性。水性化时所用的碱性化合物只要为可将羧基中和的碱性化合物即可，特别是在本发明中为了提高附有被膜的聚酯膜的重复利用性，优选为使用沸点为200℃以下的挥发性的碱性化合物。
相对于酸改性聚烯烃树脂中的羧基，水性涂布液中所添加的沸点为200℃以下的碱性化合物的添加量，优选为0.5倍当量～3.0倍当量，更优选为0.8倍当量～2.5倍当量，进而优选为1.01倍当量～2.0倍当量。
另外，相对于酸改性聚烯烃树脂中的羧基，被膜层所含有的沸点为200℃以下的碱性化合物的含量，优选为0.1倍当量～2.5倍当量，更优选为0.3倍当量～2.0倍当量，进而优选为0.3倍当量～1.5倍当量。
通过将碱性化合物的添加量设为上述下限值以上，而可获得有效的碱性化合物的添加效果，并可获得良好的水性分散体。另外，通过将碱性化合物的添加量设为上述上限值以下，而可缩短重复利用步骤所需要的时间。另外，在碱性化合物的添加量小于0.5倍当量时，无法确认到碱性化合物的添加效果，若碱性化合物的添加量超过3.0倍当量，则重复利用性降低。
碱性化合物使用沸点为200℃以下的挥发性的碱性化合物。碱性化合物的沸点为200℃以下即可，优选为180℃以下。碱性化合物的沸点更优选为160℃以下。另外，碱性化合物的沸点优选为-40℃以上，更优选为0℃以上。通过将沸点设为上述上限值以下，而利用干燥步骤将重复利用步骤中所回收的膜加热时，可使碱性化合物挥散。另外，通过将沸点设为上述下限值以上，而在混炼步骤等中，可减少碱性化合物自水性涂布液挥发的比例。
碱性化合物会促进聚酯的碱水解。因此，若碱性化合物混合于重复利用后的聚酯膜的原料，则引起促进聚酯的水解，而聚酯的分子量大幅降低的问题。由此，重复利用效率大幅恶化、或成为无法重复利用的状态。
但是，在本发明中，通过将碱性化合物的沸点设为200℃以下，并且设为挥发性的碱性化合物，而在回收层叠膜的一部分而重复利用时，可降低聚酯膜的原料中所含的碱性化合物的量。如此在本发明中，可通过抑制聚酯的水解，而大幅地改善重复利用效率，并可抑制层叠膜的制造成本。
使碱性化合物挥散的步骤是通过将所回收的膜干燥并加热，而除去碱性化合物的步骤。
干燥的温度更优选为100℃～200℃，进而优选为120℃～180℃，特别优选为150℃～180℃。若温度为上述范围内，则可抑制聚酯的分解反应，并且使碱性化合物挥散。
另外，干燥的时间优选为1小时～24小时，更优选为2小时～18小时，进而优选为4小时～12小时。若时间为上述范围内，则可一边确保生产性，一边充分地除去碱性化合物。
沸点为200℃以下的挥发性的碱性化合物优选为氨或有机胺化合物。作为有机胺化合物的具体例，可列举：三乙基胺、N、N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N、N-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基双丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
另外，水性分散体中，为了促进酸改性聚烯烃树脂的水性化，并减小分散粒径，优选为在水性化时添加有机溶剂。相对于水性涂布液的质量，所使用的有机溶剂量优选为40质量％以下，更优选为1质量％～40质量％，进而优选为2质量％～35质量％，特别优选为3质量％～30质量％。在有机溶剂量超过40质量％时，水性涂布液实质上无法视作水性介质，有不仅脱离环境保护，而且由于所使用的有机溶剂而水性分散体的稳定性降低的情况。另外，可通过被称为提馏(stripping)的脱溶剂操作，将水性化时所添加的有机溶剂馏去至系统外而适度减量，即便不降低有机溶剂量，也不会在性能方面造成特别影响。
作为本发明中所使用的有机溶剂，优选为沸点为30℃～250℃的有机溶剂，特别优选为50℃～200℃的有机溶剂。这些有机溶剂可混合2种以上而使用。另外，在有机溶剂的沸点小于30℃时，有树脂的水性化时所挥发的比例变多，而水性化的效率不会充分提高的情况。沸点超过250℃的有机溶剂难以通过干燥而自树脂涂膜飞散，而有涂膜的耐水性降低的情况。
有机溶剂中，就对于树脂的水性化促进的效果高、且容易自水性介质中除去有机溶剂的方面而言，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚，就低温干燥性的方面而言，特别优选为乙醇、正丙醇、异丙醇。
在本发明中用以获得水性分散体的方法并无特别限定。例如如日本专利特开2003-119328号公报等所例示般可采用：将已述的各成分、即酸改性聚烯烃树脂、碱性化合物、水、以及根据需要的有机溶剂优选为在可密闭的容器中加热、搅拌的方法，该方法最优选。根据该方法，即便实质上不添加非挥发性水性化助剂，也可使酸改性聚烯烃树脂良好地成为水性分散体。
水性分散体中的树脂固体成分浓度并无特别限定，就涂布的容易性或接着层的厚度的调整容易性等的方面而言，相对于水性分散体总质量，优选为1质量％～60质量％，更优选为2质量％～50质量％，进而优选为5质量％～30质量％。
在本发明中，为了提高在线涂布法中的生产性、即制膜速度，优选为在水性分散体中含有表面活性剂或乳化剂等非挥发性水性化助剂。在现有技术中，就接着性或耐候性的方面而言，在酸改性聚烯烃树脂中，不含有上述非挥发性水性化助剂，但本发明中，通过选择恰当的非挥发性水性化助剂，而可更有效果地同时满足生产性与各性能。
此处，所谓非挥发性水性化助剂，是指有助于树脂的分散或稳定化的非挥发性化合物。作为非挥发性水性化助剂，可列举：阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂、反应性表面活性剂、水溶性高分子等，除了通常乳化聚合中所用的非挥发性水性化助剂外，还包括乳化剂类，特别优选为氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂。
上述表面活性剂由于为非离子性，因此不会成为聚酯的分解的催化剂，因此重复利用性优异。相对于水性涂布液，表面活性剂的添加量优选为1ppm～100ppm，更优选为5ppm～70ppm，特别优选为10ppm～50ppm。
(聚酯膜)
本发明的聚酯膜包含聚酯。聚酯的种类并无特别限制，作为聚酯，可使用公知的聚酯。
聚酯优选为饱和聚酯。如此通过使用饱和聚酯，而与使用不饱和聚酯的膜相比，就力学强度的观点而言可获得优异的聚酯膜。
聚酯在高分子中途具有-COO-键、或-OCO-键。另外优选为，聚酯的末端基为OH基、COOH基或将这些加以保护的基团(ORX基、COORX基(RX为烷基等任意的取代基)，且由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、及二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为线状饱和聚酯，例如可适当使用日本专利特开2009-155479号公报或日本专利特开2010-235824号公报所记载的线状饱和聚酯。
作为线状饱和聚酯的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯，其中就力学物性及成本的平衡的方面而言，特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯或聚2，6-萘二甲酸乙二酯，最优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
聚酯可为均聚物，也可为共聚物。而且，聚酯中可混合少量的其他种类的树脂、例如聚酰亚胺等。另外，作为聚酯，可使用在熔融时可形成各向异性的结晶性聚酯。
关于聚酯的分子量，就耐热性或粘度的观点而言，重量平均分子量(Mw)优选为5000～30000，更优选为8000～26000，特别优选为12000～24000。聚酯的重量平均分子量可使用由利用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而测定的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)换算的值。
聚酯膜的厚度优选为30μm～400μm，更优选为50μm～250μm。本发明中的聚酯膜可为1层的聚酯膜，也可为2层以上的聚酯膜的层叠体(例如共流延膜、共挤出膜等)。本发明中的聚酯膜包含2层以上时，优选为其合计厚度为上述范围内。
聚酯膜可实施表面处理。作为此时的表面处理，可列举：电晕处理、火焰处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、辉光放电处理等。通过进行聚酯膜的表面处理，而可进一步提高与被膜层的密接性。
就透明性的观点而言，聚酯膜的折射率优选为1.63～1.71，更优选为1.62～1.68。
另外，在不脱离本发明的主旨的范围内，聚酯膜可含有其他添加剂，可例示抗氧化剂或抗紫外线剂。
聚酯可利用公知的方法而合成。例如可利用公知的缩聚法或开环聚合法等而合成聚酯，酯交换反应及直接聚合的反应的任一反应均可应用。
在本发明中所用的聚酯为由以芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、与二醇或其酯形成性衍生物为主成分的缩合反应而得的聚合物或共聚物时，可通过使芳香族二元酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应而制造。另外，通过选择原料物质或反应条件，而可控制聚酯的羧酸值或固有粘度。另外，为了有效地进行酯化反应或酯交换反应及缩聚反应，优选为在这些反应时添加聚合催化剂。
作为将聚酯聚合时的聚合催化剂，就将羧基含量抑制在特定范围以下的观点而言，优选为使用Sb系、Ge系、及Ti系化合物，特别优选为Ti系化合物。在使用Ti系化合物时，优选为通过在1ppm以上、30ppm以下、更优选为3ppm以上、15ppm以下的范围内使用Ti系化合物作为催化剂而进行聚合的形态。若Ti系化合物的比例为上述范围内，则可将末端羧基调整为下述范围，并可将聚合物基材的耐水解性保持在低的水平。
聚酯优选为在聚合后进行固相聚合。由此，可达成优选的羧酸值。固相聚合可为连续法(在塔中充满树脂，一边将其加热一边缓慢地滞流特定时间后送出的方法)，也可为批次法(在容器中投入树脂，加热特定时间的方法)。具体而言，固层聚合可应用日本专利第2621563、日本专利第3121876、日本专利第3136774、日本专利第3603585、日本专利第3616522、日本专利第3617340、日本专利第3680523、日本专利第3717392、日本专利第4167159等所记载的方法。
固相聚合的温度优选为170℃～240℃，更优选为180℃～230℃，进而优选为190℃～220℃。另外，固相聚合时间优选为5小时～100小时，更优选为10小时～75小时，进而优选为15小时～50小时。固相聚合优选为在真空中或氮气环境下进行。
<源自酸改性聚烯烃树脂的化合物>
聚酯膜包含源自被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。在本发明中，所谓源自酸改性聚烯烃树脂的化合物，是指被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的一部分在重复利用时少量地混入聚酯膜中的源自酸改性聚烯烃树脂的化合物。
本发明中，通过在层叠膜的制造时将未成为制品的屑膜回收、或将不满足制品标准的层叠膜作为再生用膜而重复利用，而可作为膜原料而再利用。作为屑膜，例如可列举：在延伸步骤中，在延伸时所握持的膜的边缘部分、或未涂布有涂布液的边缘部分等。
再生用膜在干燥步骤中进行加热后，用于新的聚酯膜的制造。经干燥的再生用膜进行加热熔融，接着利用以下步骤分离，而成为聚酯树脂与酸改性聚烯烃树脂。此时，聚酯树脂包含少量的源自再生用膜的被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
另外，本发明中，通过使用挥发性的碱性化合物，而可利用干燥步骤使再生用膜所含的碱性化合物挥散。由此，可不降低重复利用后的膜原料等所含的聚酯的分子量而再利用。
相对于聚酯膜的质量，源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的含有率优选为10ppm～1000ppm。源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的含有率优选为10ppm以上，更优选为30ppm以上，进而优选为50ppm以上。并且源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的含有率优选为1000ppm以下，更优选为900ppm以下，进而优选为800ppm以下。
在本发明中，聚酯膜通过含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物而可抑制聚酯膜的劣化。含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜，与不含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜相比，具有高的IV值、及低的AV值。因此，含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜成为热劣化少，且良质的膜。虽然并不拘泥于什么理论，但认为原因是，若使用含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜，则在挤出机内的可塑化状态发生变化，而挤出机内的熔体(melt)温度降低。
(制造方法)
本发明涉及一种包含聚酯膜与被膜层的层叠膜的制造方法。层叠膜的制造方法包括制膜步骤，其在聚酯膜的至少一个面上，涂布包含沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂的涂布液，并进行延伸。另外，聚酯膜含有源自被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
本发明所用的聚酯膜可利用如以下的方法进行制造。在制造聚酯膜时，首先，在干燥步骤中使包含聚酯树脂与酸改性聚烯烃树脂的树脂混合物干燥。干燥步骤是通过使树脂混合物干燥而加热的步骤，干燥的温度更优选为100℃～200℃，进而优选为120℃～180℃，特别优选为150℃～180℃。在该干燥步骤中，在树脂混合物包含碱性化合物时，可使其挥散。
本发明中，树脂混合物可包含再生用膜。在树脂混合物包含再生用膜时，优选为在干燥步骤前设置裁断步骤。裁断步骤是以成为一定以下的大小的方式裁断膜的边缘部分、或不良膜等再生用膜的步骤。通过以成为一定的大小的方式裁断再生用膜，而可缩短后述的下一步骤所花费的时间。
另外，在树脂混合物包含再生用膜时，相对于聚酯树脂，再生用膜优选为含有20质量％～80质量％，更优选为含有25质量％～75质量％，进而优选为含有30质量％～70质量％。
然后，树脂混合物被投入至混炼机中进行混炼。混炼可使用单轴挤出机、双轴挤出机、密炼机(Banbury mixer)、布拉本德机(Brabender)等各种混炼机。其中使用双轴挤出机可使碱性化合物的一部分挥散，因此优选。混炼温度优选为聚酯树脂的结晶熔解温度(Tm)以上、Tm+80℃以下，更优选为Tm+10℃～Tm+70℃，进而优选为Tm+20℃～Tm+60℃。混炼环境气体可为空气中、真空中、惰性气流中的任一种，更优选为可使碱性化合物更效率地挥散的真空中、惰性气流中。
所混炼的树脂混合物被投入至单轴或双轴挤出机中，在其中进行加热熔融。此时的加热熔融的温度优选为聚酯树脂的结晶熔解温度(Tm)～Tm+80℃以下，更优选为Tm+5℃～Tm+60℃，进而优选为Tm+10℃～Tm+50℃。熔融时间优选为1分钟～30分钟，更优选为1分钟～20分钟，进而优选为3分钟～15分钟。然后，经熔融的树脂混合物自模具喷出成柔软的片状。
在加热熔融步骤后，可进一步设置分离步骤，其将经加热熔融的树脂混合物分离为聚酯树脂与酸改性聚烯烃树脂。此处，由分离步骤而得的聚酯树脂中含有少量的源自在前批次中所制造的层叠膜的被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
另外，利用分离步骤而分离的酸改性聚烯烃树脂还可作为下一批次的膜原料而再利用。
自模具喷出的树脂混合物片(聚酯片)优选为通过熔体配管，并通过齿轮泵(gear pump)、过滤器。另外，还优选为在熔体配管中设置静态混合机，而促进树脂与添加物等的混合。
聚酯片是被挤出至浇铸辊上进行冷却固化而制膜。如此而得的膜成为浇铸膜(未延伸原片)的聚酯片。
浇铸辊的温度优选为0℃～60℃，更优选为5℃～55℃，进而优选为10℃～50℃。此时，为了提高熔体与冷却滚筒(cooling drum)的密接并提高平面性，也优选为使用静电施加法、气刀法、水在冷却滚筒上的被覆等的等。而且为了有效地进行冷却，而可自冷却滚筒上吹附冷风。
聚酯片被送至纵延伸机中进行纵延伸。然后，利用横延伸机的左右的夹具(clip)握持两端，一边送向卷取机侧一边进行横延伸，而成为聚酯膜。
在此种延伸步骤前、或延伸步骤间的步骤中，被膜层是通过涂布而形成于聚酯膜的表面。在延伸步骤间的步骤中，在设置涂布步骤时至少1个步骤的延伸步骤设置于涂布步骤后。
例如，在进行纵延伸及横延伸前设置涂布步骤时，可如涂布→纵→横、涂布→横→纵般逐次进行，也可在涂布步骤后同时向2个方向进行延伸。另外，也优选为如涂布→纵→纵(横)→横、纵→涂布→纵(横)→横、纵→纵(横)→涂布→横般进行多阶段延伸。
在涂布被膜层时优选为涂布水溶液或水系分散液(胶乳(latex))。由于酸改性聚烯烃为非水溶性，因此在水溶液或水系分散液(胶乳)中，混合沸点为200℃以下的碱性化合物，作为赋予其分散稳定性的中和剂。作为涂布方法，并无特别限制，可使用棒涂机涂布、斜板式涂布机(slide coater)涂布等公知的方法。
被膜层是通过在聚酯膜上涂布涂布液后，进行干燥硬化而形成。在将被膜层设为2层结构时，优选为在涂布第第2层后进行干燥。
纵延伸优选为在Tg-10℃～Tg+50℃下进行，更优选为在T～Tg+40℃下进行，进而优选为在Tg+10℃～Tg+35℃下进行。延伸倍率优选为2倍～5倍，更优选为2.5倍～4.5倍，进而优选为3倍～4倍。
在纵延伸后优选为进行冷却，优选为Tg-50℃～Tg，更优选为Tg-45℃～Tg-5℃，进而优选为Tg-40℃～Tg-10℃。此种冷却可与冷却辊接触，也可吹附冷风。
然后，进行横延伸时，横延伸优选为使用拉幅机进行。在拉幅机中，一边由夹具握持聚酯膜的两端，一边搬送热处理区域，并将夹具向宽度方向扩大，由此可进行横延伸。
优选的延伸温度为Tg～Tg+100℃，更优选为Tg+10℃～Tg+80℃，进而优选为Tg+20℃～Tg+70℃。延伸倍率优选为2倍～5.5倍，更优选为2.5倍～5倍，进而优选为3倍～4.5倍。
在延伸步骤前，可设置聚酯片的预热步骤。预热温度优选为聚酯的Tg-50℃～Tg+30℃，更优选为Tg-40℃～Tg+15℃，进而优选为Tg-30℃～Tg。此种预热可与加热辊接触，也可使用放射热源(红外线(Infrared，IR)加热器、卤素加热器等)，还可吹入热风。
本发明中，把在将涂布液涂布于聚酯膜的至少一个面上后进行延伸的一系列步骤称为制膜步骤。涂布液中包含沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂。
在延伸步骤后，优选为对延伸处理后的膜进行热固定、松弛。所谓热固定，是指在180℃～210℃左右(更优选为185℃～210℃)下对膜实施1秒钟～60秒钟(更优选为2秒钟～30秒钟)的热处理。在该延伸步骤后所设置的热固定、松弛步骤中，可使沸点为200℃以下的挥发性的碱性化合物的一部分挥散。
热固定优选为接在横延伸后而在拉幅机内由夹头握持的状态下进行，此时可在夹头间隔为横延伸结束时的宽度下进行热固定，也可进一步扩大、或者缩小宽度而进行热固定。通过实施热固定，而可生成微结晶，并提高力学特性或耐久性。
优选为在热固定后接着进行松弛处理。所谓热松弛处理，是为了应力松弛而对膜加热，使膜收缩的处理。作为热松弛处理，优选为松弛在纵、横的至少一个进行，而关于松弛量，优选为纵横均为1％～15％(相对于横延伸后的宽度的比例)，更优选为2％～10％，进而优选为3％～8％。松弛温度优选为Tg+50℃～Tg+180℃，更优选为Tg+60℃～Tg+150℃，进而优选为Tg+70℃～Tg+140℃。
热松弛在将聚酯的熔点设为Tm时，优选为在-100℃～Tm-10℃下进行，更优选为Tm-80℃～Tm-20℃，进而优选为在Tm-70℃～Tm-35℃。由此促进结晶的生成，并可改善力学强度、热收缩性。而且通过Tm-35℃以下的热固定而提高耐水解性。其原因是，容易发生水解的非晶部的取向不崩解而提高紧张(束缚)，从而抑制与水的反应性。
横松弛可通过缩小拉幅机的夹具的宽度而实施。另外，纵松弛可通过使拉幅机所邻接的夹具间隔变窄而实施。此种情况可通过将所邻接的夹具间连结成缩放仪状(pantograph shape)，并缩短该缩放仪而达成。另外，也可在自拉幅机取出后，一边以低张力搬送一边进行热处理而松弛。张力是膜的每单位剖面积优选为0N/mm2～0.8N/mm2，更优选为0N/mm2～0.6N/mm2，进而优选为0N/mm2～0.4N/mm2。0N/mm2可通过在搬送时设置2对以上夹辊，并使其间(悬垂状)松弛而实施。
对于自拉幅机出来的膜，修整由夹具握持的两端，对两端实施滚花(knurling)加工(压模加工)后进行卷取。优选的宽度为0.8m～10m，更优选为1m～6m，进而优选为1.5m～4m。厚度优选为30μm～300μm，更优选为40μm～280μm，进而优选为45μm～260μm。此种厚度的调整可通过挤出机的喷出量的调整、或制膜速度的调整(冷却辊的速度、与其连动的延伸速度等的调整)而达成。
经修整的膜的边缘部分等再生用膜以树脂混合物的方式回收而重复利用。再生用膜成为下一批次的层叠膜的膜原料，并回到如上所述的干燥步骤而依序重复制造步骤。
实施例
以下列举实施例与比较例，对本发明的特征进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地解释。
(实施例1)
(聚酯树脂的聚合)
根据日本专利特开2011-208125的实施例1，使聚酯树脂聚合，制成层叠聚酯膜的原料颗粒而使用。
(被膜层的形成用水性涂布液的制备)
在具备搅拌机及加热器、且可密闭的1L耐压玻璃容器中，分别投入作为原料的为乙烯与甲基丙烯酸的共聚合树脂的牢靠(NUCREL)N1214(三井杜邦聚化学(DuPont-Mitsui Polychemicals)公司制造)50.0g(10质量％)、作为有机溶剂的正丙醇175.0g(35质量％)、作为碱性化合物的28％氨水12.7g(3倍当量/COOH)、及蒸馏水262.3g，进行密闭将搅拌翼的旋转速度设为400rpm进行搅拌混合，结果在容器底部未发现树脂粒状物的沉淀，而确认到成为浮游状态。因此，由保温材料覆盖玻璃容器整体，并接通加热器的电源，使系统内温度为170℃，接着搅拌60分钟。然后，切断加热器的电源，在旋转速度为400rpm的状态下搅拌，并通过自然冷却而冷却至80℃。此时，将系统内温自120℃降温至80℃所需要的时间为1小时。然后，去除玻璃容器的保温材料，将玻璃容器的下半部分浸渍于水中进行水冷。在系统内温为35℃以下时停止搅拌，利用460网目(mesh)的不锈钢制过滤器将玻璃容器内的内容物过滤，而获得固体成分为25％的水性分散体。将水性分散体的各种特性表示于表1。
接着，使用上述水性分散体，调整下述组成的涂布液。
(层叠膜的形成)
层叠膜是通过以下方式获得：在聚酯膜的至少一个面上，涂布含有沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂的水性涂布液，进行延伸而形成被膜性。
-挤出成形-
将上述聚酯树脂的颗粒干燥成含水率为20ppm以下后，投入至直径为50mm的双轴混炼挤出机的料斗(hopper)中，在270℃下进行熔融而挤出。将该熔融体(熔体)通过齿轮泵、过滤器(孔径为20μm)后，自模具挤出至20℃的冷却辊上，而获得非晶性片。另外，所挤出的熔体使用静电施加法与冷却辊密接。
-延伸·涂布-
对利用上述方法挤出至冷却辊上、并固化的未延伸膜，利用以下方法逐次实施双轴延伸，而获得厚度为250μm的聚酯膜。
<延伸方法>
(a)纵延伸
将未延伸膜通过周速不同的2对夹辊间，进行纵方向(搬送方向)延伸。另外，将预热温度设为75℃、将延伸温度设为90℃、将延伸倍率设为3.4倍、将延伸速度设为3000％/秒钟而实施。
(b)涂布
在经纵延伸的基底上，以成为0.6g/m2的方式，利用棒涂机涂布上述涂布液。
(c)横延伸
对进行了纵延伸与涂布的上述膜，使用拉幅机以下述条件进行横延伸。
<条件>
预热温度：110℃
延伸温度：120℃
延伸倍率：4.2倍
延伸速度：70％/秒钟
-热固定·热松弛-
接着，在下述条件下将结束了纵延伸及横延伸后的延伸膜进行热固定。接着，在热固定后，缩小拉幅机宽度在下述条件下进行热松弛。
<热步骤条件>
热固定温度：215℃
热固定时间：2秒钟
<热松弛条件>
热松弛温度：210℃
热松弛率：2％
-卷取-
在热固定及热松弛后，将两端各修整10cm。然后，在两端以宽度为10mm进行挤出加工(滚花)后，以张力25kg/m卷取。另外，宽度为1.5m、卷长为2000m。
(实施例2～实施例16)
利用与实施例1相同的方法，改变碱性化合物的种类，而制作实施例2～实施例6的层叠膜。另外，在实施例7中，酸改性聚烯烃树脂是使用邦达因(BONDINE)TX8030(低密度乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐的三元共聚物、阿科玛(Arkema)公司制造)，在实施例8中，酸改性聚烯烃树脂是使用邦达因(BONDINE)LX4110(低密度乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐的三元共聚物、阿科玛公司制造)，在实施例9中，酸改性聚烯烃树脂是使用AX8390(低密度乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐的三元共聚物、阿科玛公司制造)。在实施例10～实施例12中，调整涂布液的固体成分浓度，而变更涂布层的厚度。在实施例13、实施例14中，变更中和剂的量，在实施例15、实施例16中，变更聚酯树脂的聚合催化剂。
另外，在比较例1中，参考日本专利特开平7-17885的实施例1而制作层叠膜。另外，在比较例2、比较例3中，使用本发明的范围外的碱性化合物。在比较例4、比较例5中，利用离线涂布法制作层叠膜。各层叠膜的组成或性能的评价汇总于表1。
(评价方法)
PCT前密接评价
将所得的层叠膜切割成20mm宽×150mm，而准备2片试样片。将该2片试样片以涂布层彼此相对的方式配置，在其间夹持切割成20mm宽×100mm长的乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)片(三井化学华普洛(Mitsui Chemicals Fabro)(股)制造的EVA片：RC02B)，使用真空贴合机(日清纺(股)制造的真空贴合机)，进行热压制，由此与EVA接着。此时的接着条件如以下所述。
使用真空贴合机，在150℃下抽真空3分钟后，进行10分钟加压而接着。如此获得自相互接着的2片样品片的一端至50mm的部分未与EVA接着、且其余的100mm的部分接着EVA片的接着评价用试样。
将所得的接着评价用试样的未接着EVA的部分(自试样片的一端至50mm的部分)，利用腾喜龙(TENSILON)(奥立特科技(ORIENTEC)制造的RTC-1210A)夹持于上下夹具，以剥离角度为180°、拉伸速度为300mm/分钟进行拉伸试验，而测定接着力，根据所测定的接着力依据以下的评价基准进行分级。其中，等级A、等级B为实用上可容许的范围。
(评价基准)
A：密接非常良好(10N/mm以上)
B：密接良好(3N/mm以上、小于10N/mm)
C：密接稍稍不良(小于3N/mm)
PCT60hr后密接评价
将上述接着评价用试样进行120℃、100％、60hr的耐湿试验，利用上述剥离试验方法评价耐湿试验后的接着评价用试样。
聚酯的分子量变化
利用粉碎机在芯片上粉碎实施例及比较例的膜，并干燥成含水率为20ppm以下后，投入至直径为20mm的双轴混炼挤出机的料斗中，在270℃下进行熔融挤出。测定其挤出前后的聚酯的特性粘度，将其差汇总于表1。
另外，所谓特性粘度(IV：Intrinsic Viscosity)，是将由溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(＝η/η0；相对粘度)减去1而得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度而得的值外插至浓度为0的状态的值。IV是根据1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中的25℃下的溶液粘度而求出。
生产性
A：制膜中，层叠膜的重复利用率可为40％以上
B：制膜中，层叠膜的重复利用率可为20％以上
C：制膜中，层叠膜的重复利用率为20％以下
在实施例1～实施例16中，PCT前密接评价良好且生产性也良好。另外可知，重复利用后的聚酯分子量变化的变化量小，而重复利用效率高。
另外，在实施例1～实施例14中，PCT60小时后密接评价也良好。由此可知，即便经过时间后也维持良好的密接性。由此可知，通过聚酯含有Ti，而即便经过时间后也可维持良好的密接性。
而且可知，在实施例7～实施例9中，特别是PCT前密接评价、PCT前密接评价及生产性良好，优选为酸改性聚烯烃树脂含有不饱和酯与不饱和羧酸。
另一方面，比较例1中，不含有酸改性聚烯烃树脂，比较例2及比较例3中，碱性化合物的沸点超过200℃。在这些比较例中，PCT60小时后密接性差、生产性差。而且可知，在比较例2及比较例3中，重复利用后的聚酯分子量变化的变化量大，而重复利用效率差。
比较例4及比较例5中，未利用在线涂布法形成被膜层。此种情况下可知，PCT60小时后密接评价差。
另外，比较例1的层叠膜相当于日本专利特开平7-17885所揭示的膜，比较例5的层叠膜相当于日本专利特开平2000-72879所揭示的膜。
(实施例17～实施例20、比较例6～比较例8)
在实施例17～实施例20中，将实施例11中所制作的层叠膜作为芯片而重复利用，而获得再生芯片。在比较例6中，获得未使用重复利用原料的芯片，在比较例7中，获得未进行在线涂布的未涂布的芯片，在比较例8中，获得不含有比较例1的酸改性聚烯烃树脂的层叠膜的芯片。将各再生芯片的特性汇总于表2。
[表2]
将表2中所得的AV值的结果汇总于图2。根据表2及图2可知，实施例17～实施例20与比较例6～比较例8相比，再生芯片的AV值降低。并且可知，实施例17～实施例20与比较例6～比较例8相比，IV值也高。
根据以上的结果可知，含有源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的聚酯膜可获得热劣化少且良质的膜。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可利用在线涂布法形成具有使用聚烯烃系树脂的被膜层的层叠膜。因此，在本发明中，可获得具有优异的接着性与耐水性的层叠膜。而且，本发明的层叠膜由于可重复利用、再利用，因此可抑制层叠膜的制造所花费的成本，因此产业上的可利用性高。
[符号的说明]
1：聚酯膜
2：被膜层
3：层叠膜

Claims (19)

1.一种层叠膜，其包含聚酯膜、以及层叠于所述聚酯膜的至少一个面上的被膜层，且
所述被膜层含有酸改性聚烯烃树脂与沸点为200℃以下的碱性化合物，
所述聚酯膜含有源自所述被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，相对于所述聚酯膜的质量，所述源自酸改性聚烯烃树脂的化合物的含有率为10ppm～1000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，所述被膜层的厚度为0.01μm～1μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂在190℃、2160g时的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂含有0.1质量％～10质量％的不饱和羧酸或其酐。
6.根据权利要求5所述的层叠膜，其特征在于，所述不饱和羧酸或其酐为丙烯酸、甲基丙烯酸或其酐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂含有0.1质量％～25质量％的不饱和羧酸酯。
8.根据权利要求7所述的层叠膜，其特征在于，所述不饱和羧酸酯为不饱和羧酸的甲酯、乙酯或丁酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂为乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸或其酐的三元共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂为乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸或其酐、或乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸或其酐的三元共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠膜，其特征在于，所述碱性化合物为氨或有机胺化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠膜，其特征在于，相对于所述酸改性聚烯烃树脂中的羧基的摩尔数，所述碱性化合物的含量为0.5倍当量摩尔～3.0倍当量摩尔。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层叠膜，其中所述聚酯膜包含Ti化合物。
14.一种层叠膜的制造方法，其特征在于包括：
制膜步骤，将包含沸点为200℃以下的碱性化合物与酸改性聚烯烃树脂的涂布液涂布于聚酯膜的至少一个面上，并进行延伸而形成被膜层；
所述聚酯膜含有源自所述被膜层所含有的酸改性聚烯烃树脂的化合物。
15.根据权利要求14所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，在所述制膜步骤前进一步包括干燥步骤；
所述干燥步骤是将包含聚酯树脂与酸改性聚烯烃树脂的树脂混合物进行加热的步骤。
16.根据权利要求15所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述树脂混合物包含再生用膜。
17.根据权利要求15所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述树脂混合物为再生用膜与聚酯树脂的混合物，且
相对于所述聚酯树脂，所述再生用膜含有20质量％～80质量％。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述干燥步骤包括使所述树脂混合物在100℃～200℃下干燥的步骤。
19.一种层叠膜，其是利用根据权利要求14至18中任一项所述的制造方法而制造。
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