CN104220258A - 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚酯膜,其耐电压提高率高,所述聚酯膜具有:末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体(16)、和设置于所述聚酯支撑体(16)的至少单面的导电层(3),所述导电层(3)的表面比电阻R0为106~1014Ω/□、所述导电层(3)的表面比电阻R0的面内分布为0.1~20%。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池模块通常具有以下结构:在太阳光入射的受光面侧的玻璃或前板上依次层压有/透明的填充材料(以下也称为密封材料。)/太阳能电池元件/密封材料/背板。具体来说,太阳能电池元件通常被构成为以下结构:由EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等树脂(密封材料)包埋,进而在其上贴合太阳能电池用保护片的结构。另外,众所周知该太阳能电池用背板以往使用聚酯膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,PET)膜。
然而,太阳能电池用保护片、其中尤其是作为最外层的太阳能电池用的背板因被预想成被长期放置在如室外的曝露于风雨等这样的环境下,因而要求优异的耐候性。
这里,还用作太阳能电池用的背板的PET等聚酯膜由于具有优异的耐热性、机械特性及耐化学药品性等,因而大多在工业上使用,从耐水解性的观点出发,还有改善的余地。众所周知,聚酯膜在经过长时间的条件下会因水解而劣化。
众所周知,水解是因聚酯中的末端羧酸的催化作用而被加速的,作为其对策的改善聚酯膜的耐水解性的技术,已知有使用与末端羧酸反应的聚碳二亚胺等封端剂(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开了通过将使用聚碳二亚胺等封端剂的聚酯膜控制成特定的特性,能够获得耐水解性优异、耐久性优异的电绝缘用膜。
另一方面,专利文献2中公开了以下技术:通过在还用作太阳能电池用的背板的PET等聚酯膜上设置导电层和易粘合层,赋予高的部分放电电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-235824号公报
专利文献2:日本特开2009-158952号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,已知专利文献1中记载的太阳能电池背板在部分放电电压的观点方面还需要改善。另外,本发明人追加试验了专利文献2中记载的太阳能电池背板,结果发现在提高具有导电层的太阳能电池背板的耐电压提高的观点方面还需改善。
本发明以解决上述问题作为目的。本发明所要解决的问题是提供耐电压提高率高的聚酯膜。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,结果发现:通过在具有特定的特性的聚酯支撑体上设置表面比电阻设置了面内分布的导电层,从而获得耐电压提高率高的聚酯膜。
作为用于解决所述问题的具体手段即本发明如下所述。
[1]一种聚酯膜,其特征在于,其具有:末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体、以及设置于所述聚酯支撑体的至少单面的导电层,所述导电层的表面比电阻R0为106~1014Ω/□、所述导电层的表面比电阻R0的面内分布为0.1~20%。
[2]根据[1]所述的聚酯膜,优选所述聚酯支撑体包含至少1层聚酯层,所述聚酯层包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分。
条件(A):为包含聚酯、和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物。
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构的CHDM系聚酯。
[3]根据[2]所述的聚酯膜,优选所述聚酯支撑体的设置有所述导电层的一侧的最外层为包含满足所述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的聚酯层。
[4]根据[2]或[3]所述的聚酯膜,优选所述聚酯成分满足所述条件(A)。
[5]根据[4]所述的聚酯膜,优选所述封端剂的分子量为200~10万。
[6]根据[4]或[5]所述的聚酯膜,优选所述封端剂为碳二亚胺化合物。
[7]根据[4]~[6]中任一项所述的聚酯膜,优选所述封端剂为包含环状结构的碳二亚胺化合物,所述环状结构是具有碳二亚胺基、并将该碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基键合而成的。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的聚酯膜,优选所述导电层的厚度分布为0.1~10%。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的聚酯膜,优选所述该导电层包含有机系的导电剂。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的聚酯膜,优选所述导电层的厚度为0.01~50μm。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的聚酯膜,优选在所述聚酯支撑体的至少单面具有易粘合层,所述易粘合层具有0.1~10%的厚度不均。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的聚酯膜,优选所述聚酯支撑体从模具中挤出包含聚酯及封端剂的组合物的熔融体后,通过将风量调幅0.1~10%的送风,进行冷却固化。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的聚酯膜,优选所述导电层是在涂布了导电层用涂布液后,在干燥区域的出口赋予0.1~10℃的温度分布,进行干燥而成的。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的聚酯膜,优选所述封端剂为环状碳二亚胺化合物。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的聚酯膜,优选被卷取成辊状。
[16]一种聚酯膜的制造方法,其特征在于,其包括以下工序:
从模具挤出聚酯组合物的熔融体,使其冷却及固化,制造末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体的工序;以及
在所述聚酯支撑体的至少单面形成导电层的工序,
在冷却所述聚酯支撑体时,边将风量调幅0.1~10%边进行送风。
[17]根据[16]所述的聚酯膜的制造方法,优选所述聚酯组合物为包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的组合物。
条件(A):为包含聚酯、和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物。
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构的CHDM系聚酯。
[18]根据[16]或[17]所述的聚酯膜的制造方法,其特征在于,所述聚酯成分满足所述条件(A)。
[19]根据[16]~[18]中任一项所述的聚酯膜的制造方法,优选其包含以下工序:
在所述聚酯支撑体的至少单面涂布导电层用涂布液的工序;以及
在干燥区域内输送涂布了所述导电层用涂布液的聚酯支撑体,形成所述导电层的工序,
在所述干燥区域的出口赋予0.1~10℃的温度分布。
[20]一种太阳能电池模块用背板,其特征在于,其包含[1]~[15]中任一项所述的聚酯膜。
[21]一种太阳能电池模块,其特征在于,其包含[20]所述的太阳能电池模块用背板。
发明效果
本发明的聚酯膜的耐电压提高率变高。另外,根据本发明的聚酯膜的制造方法,可以制造上述的本发明的聚酯膜。
附图说明
图1是表示本发明的聚酯膜的截面的一例的简图。
图2是表示将本发明的聚酯膜用作太阳能电池模块用背板的太阳能电池模块的截面的一例的简图。
具体实施方式
以下,对于本发明的聚酯膜及其制造方法、以及使用其的太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块进行详细说明。
就以下记载的构成要件的说明而言,虽然有时是基于本发明的代表性的实施方式完成的,但本发明并不限于这样的实施方式。另外,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指,包含“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[聚酯膜]
本发明的聚酯膜的特征在于,其具有末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体、和设置于所述聚酯支撑体的至少单面的导电层,所述导电层的表面比电阻R0为106~1014Ω/口、所述导电层的表面比电阻R0的面内分布为0.1%以上20%以下。
通过这样的构成,本发明的聚酯膜的耐电压提高率变高、易粘合层对太阳能电池模块的密封材料的粘附性良好。虽然不拘泥于任何理论,但是通过在导电层(有时也称为防带电层)的表面不均匀地形成导电剂(有时也称为防带电剂),能够降低导电层的表面比电阻。通常,导电剂为低浓度的导电层的表面的位置容易产生导电剂无法与导电层的外部的任意物质接触的位置,带来电阻的上升,因而若为均匀且低浓度则表面比电阻不易降低。另一方面,在导电层的表面具有导电剂的浓度不均,即若在导电层的表面具有导电剂为高浓度的位置,这里导电剂密集,促进导电作用。因此,通过局部地形成表面比电阻大的位置和小的位置,相比设置导电剂为相同量且均匀的导电层的情况,可以降低膜面整体的电阻值。本发明的聚酯膜是发现在以相同量涂布导电剂时不均匀地涂设更有利而完成的,通过在导电层的表面不均匀地分布导电剂,出现导电剂的浓度高的位置,电容易传导到那里,因而能够有效降低导电层的表面比电阻。
本发明的聚酯膜优选所述聚酯支撑体包含至少1层聚酯层,所述聚酯层包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分。
条件(A):为包含聚酯和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物。
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构的CHDM系聚酯。
通过按照满足条件(A)的方式在聚酯支撑体中添加封端剂,能够在导电层(有时也称为防带电层)的表面不均匀地形成导电剂(有时也称为防带电剂),容易降低导电层的表面比电阻。
另一方面,对于在使用满足条件(B)的聚酯成分的情况下获得本发明的效果的理由如后所述。
首先,将本发明的聚酯膜的优选的构成记载于图1。图1中记载的聚酯膜12在聚酯支撑体16的一个面侧设置有导电层3。优选在聚酯支撑体16的设置有导电层3的面的相反面设置有易粘合层2,在该情况下,如图1所示,导电层3与易粘合层2互相设置在聚酯支撑体16的相反侧。另外,导电层3优选与聚酯支撑体16的一个面侧邻接。
以下,对于本发明的聚酯膜,详细说明各层的优选方式。
<聚酯支撑体>
本发明的聚酯膜具有末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体。
(聚酯支撑体的厚度)
本发明的聚酯膜优选所述聚酯支撑体的厚度为30μm~350μm。
本发明中,更优选所述聚酯支撑体的厚度为40μm~300μm,从起到更好的粘附性的湿热耐久性的提高效果的观点出发,优选为50μm~250μm。
另外,近年来,随着太阳能电池的输出功率的提高,对于太阳能电池模块用背板,还要求电绝缘性的改善,通常,电绝缘性与太阳能电池模块用背板的厚度成比例,因而要求更厚的太阳能电池模块用背板。相对于此,通过形成本发明的聚酯膜的构成并使所述聚酯支撑体的厚度为上述优选的范围,即使聚酯支撑体的厚度不过厚,也可以获得电绝缘性良好的太阳能电池模块用背板。
(聚酯)
本发明的聚酯膜优选所述聚酯层含有满足所述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分。另外,聚酯层的主要成分是指,聚酯层中占80摩尔%以上的聚酯。
聚酯可以通过合成及聚合获得,也可以从商业上获得。
聚酯可以依据现有公知的聚酯的制造方法进行制造。即,作为酸成分使用二烷基酯,使其与二醇成分进行酯交换反应后,在减压下对该反应产物进行加热,除去剩余的二醇成分的同时使其进行缩聚,由此可以进行制造。另外,还可以作为酸成分使用二羧酸,利用现有公知的直接聚合法进行制造。作为反应催化剂,可以使用现有公知的钛化合物、锂化合物、钙化合物、镁化合物、锑化合物、锗化合物等。
作为用作本发明中的聚合物支撑体(聚酯支撑体)的聚酯,为由芳香族二元酸或其的酯形成性衍生物与二醇或其的酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为所述聚酯的具体例,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等的膜或片。其中,从力学的物性、成本的平衡的观点出发,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)(本说明书中也称为PCT)优选以作为二羧酸的对苯二甲酸(TPA)、作为二醇的1,4-环己烷二甲醇(本说明书中也称为CHDM)、乙二醇(EG)作为主要成分。另外,主要成分是指占80摩尔%以上。
所述CHDM系聚酯是指,具有来自于1,4-环己烷二甲醇(本说明书中也称为CHDM)的结构作为二醇成分的聚酯。
所述CHDM系聚酯优选在二醇成分(全部二醇中)中含有0.1~20摩尔%或80~100摩尔%来自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构(满足所述条件(B)),更优选含有0.5摩尔%以上16摩尔%以下或者83摩尔%以上98摩尔%以下,特别优选含有1摩尔%以上12摩尔%以下或者86摩尔%以上96摩尔%以下。
通过按照满足所述条件(B)的方式含有CHDM,拉伸中容易出现微小的拉伸不均,即使不按照满足所述条件(A)的方式在所述聚酯支撑体中添加封端剂的情况下也能够获得本发明的效果。这是因为由于CHDM基相对于EG基为刚性结构,因而难以拉伸而容易产生拉伸不均。因此若在涂布导电层后对PCT进行拉伸,则产生导电层的涂布不均,能够达成本发明的效果即耐电压提高。另外,这样的拉伸不均在通过拉伸形成结晶结构时显著地出现。这会引起以下现象:伴随着拉伸不均形成取向不均,高取向的位置结晶化而产生结晶、非晶部,这样的结晶/非晶的不均匀性(面内分布)会进一步引起拉伸不均、即导电层不均。
为了形成这样的结晶,优选具有来自于CHDM的结构比例低的区域(0.1~20摩尔%)、比例高的区域(80~100摩尔%)的两个区域。这是因为在其间的区域CHDM与EG混在而难以形成结晶。
就所述CHDM系聚酯而言,作为除CHDM、EG以外的二醇成分,作为其代表例,可列举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇,1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇等,但并不限定于此。
作为除TPA以外的二羧酸,作为其代表例,可列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、葸二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等二羧酸、或其的酯衍生物等,但并不限定于这些。这些当中更优选的是间苯二甲酸(IPA)。优选的IPA量为在全部二羧酸中优选为0摩尔%以上15摩尔%以下、更优选为0摩尔%以上12摩尔%以下、进一步优选为0摩尔%以上9摩尔%以下。
本发明中使用满足所述条件(B)的CHDM系聚酯的情况下,只要具有至少1层含有满足条件(B)的CHDM系聚酯的层即可,可以是单层,也可以具有2个以上的层。即,也可以与除了含有满足所述条件(B)的CHDM系聚酯的层以外的其他层进行层压。
这里,从容易引起导电层的不均的观点出发,本发明的聚酯膜优选所述聚酯支撑体的设置有所述导电层的一侧的最外层为包含满足所述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的聚酯层。即,包含满足所述条件(B)的CHDM系聚酯作为主要成分的聚酯层还优选被设置于所述聚酯支撑体的设置有所述导电层的一侧的最外层。
特别是来自于CHDM的结构为80~100摩尔%时优选形成层压结构。这是因为若来自于CHDM的结构的比率高时,则刚性的CHDM基的含率变得过高,拉伸中容易断裂。因而优选与容易拉伸(难以断裂)的不具有CHDM结构的聚酯进行层压,更优选与PET进行层压。
本发明的聚酯膜还优选以下方式:含有满足所述条件(B)的CHDM系聚酯的层(称为P1层)与含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的层(称为P2层)层压而成的方式。
P2层是指,二羧酸单元中具有95%以上的对苯二甲酸单元、并且二醇单元中具有95摩尔%以上的乙二醇单元。
另外,P2层的IV优选为0.7以上0.9以下,更优选为0.72以上0.85以下、进一步优选为0.74以上0.82以下。通过这样提高IV,从而能够增加分子间的缠结,提高拉伸性并抑制断裂。
本发明的聚酯膜优选P1层与P2层的层数之和为2层以上、更优选为2层以上5层以下、进一步优选为2层以上4层以下。其中优选的是P1层被设置于所述聚酯支撑体的设置有所述导电层的一侧的最外层的结构,例如为P2层的两侧被P1层夹持的3层结构、层压P2层与P1层而成的2层结构。
在本发明的聚酯膜为2层以上的情况下,厚度优选P1层的总和为总厚度的10%以上50%以下、更优选为15%以上45%以上、进一步优选为20%以上40%以下。通过使得其为该下限值以上,能够获得由于共存PET所带来的拉伸性提高的效果,通过使其为该上限值以下,容易表现由CHDM结构引起的导电层的不均匀性。
这样的层压结构可以通过常规方法进行制备,并可以通过使用多歧管模具(multiple manifold die)、进料模具(feed block die),将从多个挤出机供给的熔融体(树脂的熔体)进行层压并挤出来达成。
聚酯膜的各层的厚度可以通过使用SIMS测定膜的截面,用P1层的特征片段、P2层的特征片段来进行图像化而求得。
本发明中可以优选地使用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN还具有以下效果:由于大的萘环,因而单位体积中的酯键数少,由于难以水解,因而显示出高耐候性的同时,酯基少,极性低,因此与PEN分子间的相互作用变弱,形成空隙,容易产生拉伸不均,即容易产生导电层不均。
所述聚酯可以为均聚物、也可以为共聚物。进而,还可以在所述聚酯中少量混合其他种类的树脂、例如聚酰亚胺等。
本发明中,所述聚酯的末端羧基含量AV为3~20eq/ton。优选为4~17eq/ton、进一步优选为5~15eq/ton。若超过该范围,则无法使密封剂与羧酸充分地彻底反应完,而使膜表面的极性增加,不易形成上述导电层的不均匀性。另一方面,若低于该范围,则表面的羧酸基变得过少,涂布不均变得过大,形成不连续相,表面比电阻过于降低,故不优选。
聚酯中的羧基含量可以通过制膜前的聚合催化剂种类及通常的聚合后的固相聚合条件、以及制膜条件(制膜温度和时间、拉伸条件及热松弛条件)等进行调节。特别是优选通过将聚合物支撑体制膜成膜状前的固相聚合条件进行控制。
羧基含量(AV)可以按照H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145中记载的方法进行测定。具体来说,对作为目标的聚酯进行粉碎,用60℃的真空干燥机干燥30分钟。接着,将刚刚干燥后的聚酯秤量0.1000g,添加5ml的苄醇后,在205℃下加热搅拌溶解2分钟。将溶解液冷却后,加入15ml的氯仿,作为指示剂使用酚红,利用碱基准液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)滴定至中和点(pH=7.3±0.10.1),根据其的滴定量算出。
另外,就本发明的太阳能电池用保护片而言,所述聚酯的特性粘度IV(分子量)为0.65dl/g以上。提高PET的分子量对于降低与密封剂的相溶性来说是有效的。由此能够降低相溶性并使密封剂局部存在于表面,能够赋予后述的导电层的表面比电阻的面内分布。另一方面,所述聚酯的特性粘度IV的上限为0.9dl/g以下。若超过该值,则挤出中AV增加,表面的极性增加,难以形成表面比电阻的分布,故不优选。所述聚酯的特性粘度IV优选为0.7dl/g以上0.85dl/g以下、进一步优选为0.72dl/g以上0.82dl/g以下。
IV值如下所述地测定:将作为目标的聚酯粉碎后,使用1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂,溶解至0.01g/ml,乌伯娄德型粘度计(AVL-6C,Asahi Kasei Technosystem Co.,Ltd),在25℃的温度下进行测定。另外,试样的溶解在120℃下进行15~30分钟。
所述聚酯优选在聚合后进行固相聚合而成。由此,容易达成对优选的羧基含量、特性粘度的控制。固相聚合可以是连续法(塔中充满树脂并对其进行加热的同时缓慢滞留规定时间后送出的方法),也可以是间歇法(在容器中投入树脂、加热规定时间的方法)。具体来说,固相聚合可以适用日本特许第2621563号、日本特许第3121876号、日本特许第3136774号、日本特许第3603585号、日本特许第3616522号、日本特许第3617340号、日本特许第3680523号、日本特许第3717392号、日本特许第4167159号等中记载的方法。
通过延长固相聚合时间,聚酯的IV上升、AV降低。通过提高固相聚合温度,AV上升。优选的固相聚合条件为180℃以上230℃以下、更优选为190℃以上220℃以下、进一步优选为195℃以上210℃以下、固相聚合时间优选为10小时以上70小时以下、更优选为14小时以上50小时以下、进一步优选为16小时以上35小时以下。固相聚合优选在真空中、或者不活泼气流中进行。
(封端剂)
本发明的聚酯膜可以包含封端剂也可以不包含封端剂,但在所述聚酯成分不满足所述条件(B)的情况下,优选按照满足所述条件(A)的方式在所述聚酯支撑体中包含相对于聚酯为0.1~11质量%的封端剂。通过在所述聚酯支撑体中混入封端剂,对后述的导电层能够赋予不均匀的表面比电阻的面内分布。虽然不拘泥于任何理论,但封端剂与聚酯的末端羧酸进行反应,若作为极性基团的羧酸消失则聚酯支撑体的极性降低。另一方面,后述的导电层中所含的导电剂的极性高,在极性降低的聚酯支撑体表面无法均匀地分散(这在涂布或者共挤出的情况下同样会发生)。因此,在与导电剂接触的聚酯支撑体的表面浓缩封端剂,这在对导电层赋予不均匀的表面比电阻的面内分布时是有效的。
另外,封端剂与聚酯(特别是PET)的相溶性低、容易在聚酯分子的间隙(自由体积)中存在。因此,若减少自由体积,则密封剂从聚酯内部被挤出,聚集在聚酯支撑体的表面附近。这样的效果可以通过提高封端剂的分子量并降低与聚酯的相溶性而更显著地获得。
作为封端剂,可列举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳酸酯化合物等。若在制膜时与聚酯树脂一起添加封端剂,则效果更高。优选使用碳二亚胺化合物。当然,也可以同时利用固相聚合和封端剂。
碳二亚胺系封端剂:
具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物包括单官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺,作为单官能性碳二亚胺,可列举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺以及二-β-萘基碳二亚胺等。特别优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
另外,作为多官能性碳二亚胺,优选使用聚合度3~15的碳二亚胺。具体来说,可例示出1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基碳二亚胺、2,6-甲代亚苯基碳二亚胺、2,4-甲代亚苯基碳二亚胺与2,6-甲代亚苯基碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺以及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物由于通过热分解而产生异氰酸酯系气体,因而优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性,分子量(聚合度)越高越优选,更优选为使碳二亚胺化合物的末端为耐热性高的结构。另外,若一旦引起热分解,则容易引起进一步的热分解,因而需要将聚酯的挤出温度尽可能地控制在低温下等工序。
所述密封剂的碳二亚胺优选具有环状结构(例如日本特开2011-153209中记载的物质)。它们即使为低分子量也表现出与上述高分子量碳二亚胺同等的效果。这是因为聚酯的末端羧酸与环状的碳二亚胺进行开环反应,一方与该聚酯进行反应,开环的另一方与其他聚酯进行反应而高分子量化。因此,为了抑制异氰酸酯系气体的发生,有效的是日本特开2011-153209中记载的环状碳二亚胺化合物。
这些具有环状结构的物质当中,在本发明中,所述封端剂优选为包含环状结构的碳二亚胺化合物,所述环状结构是具有碳二亚胺基、该碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基进行键合而成的。进一步,所述封端剂更优选为包含环状结构的碳二亚胺(也称为芳香族环状碳二亚胺),所述环状结构是具有至少1个与芳香环邻接的碳二亚胺基,与所述芳香环邻接的碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基进行键合而成的。
芳香族环状碳二亚胺可以具有多个环状结构。
从难以增稠的观点出发,芳香族环状碳二亚胺优选为在分子内不具有2个以上的碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用连结基键合而成的环结构的芳香族碳二亚胺,即单环。
环状结构是具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)且该碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基进行键合而成的。在一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基,但是在例如螺环等、在分子中具有多个环状结构的情况下,与螺原子键合的各个环状结构中若具有1个碳二亚胺基,则作为化合物当然也可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选为8~50、更优选为10~30、进一步优选为10~20、特别优选为10~15。
这里,环状结构中的原子数是指,直接构成环状结构的原子的个数,例如为8元环的话则为8、为50元环的话则为50。这是因为若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二亚胺化合物的稳定性降低,存在保管、使用变得困难的情况。另外还因为:从反应性的观点出发,对于环元数的上限值没有特别限定,但是由于超过50的原子数的环状碳二亚胺化合物在合成上存在困难,因而会产生成本大大上升的情况。从所述观点出发,环状结构中的原子数优选为10~30、更优选为10~20、特别优选为10~15的范围。
作为所述具有环状结构的碳二亚胺密封剂的具体例子,可列举出以下化合物。其中,本发明并不局限于以下具体例子的限定。
[化1]
环氧系封端剂:
另外,作为环氧化合物的优选例子,可列举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油基醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例子,可列举出安息香酸缩水甘油酯、t-Bu-安息香酸缩水甘油酯、P-甲基苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、二十二烷酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯(glycidylversatate)、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛炔酸缩水甘油酯(glycidyl behenolate)、硬脂炔酸缩水甘油酯(glycidylstearolate)、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯以及均苯四甲酸四缩水甘油酯等,它们可以使用1种或2种以上。
另外,作为缩水甘油基醚化合物的具体例子,可列举出苯基缩水甘油基醚、O-苯基缩水甘油基醚、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[p-(β,γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷以及2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、或者2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等的双酚与表氯醇的反应中获得的双缩水甘油基聚醚等,它们可以使用1种或2种以上。
噁唑啉系封端剂:
另外,作为噁唑啉化合物,优选双噁唑啉化合物,具体来说,可例示2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-环亚己基双(2-噁唑啉)以及2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。这些当中,从与聚酯的反应性的观点出发,最优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。进一步,上述中列举的双噁唑啉化合物只要达到本发明的目的,则可以单独使用一种也可以并用二种以上,可以是任一个。
作为所述封端剂,可列举出环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等,但优选碳二亚胺,尤其优选为具有环状结构的碳二亚胺。这是因为与PET等聚酯的末端羧酸反应性高、并且容易在PET等聚酯表面聚集。这是因为特别是通过形成环状结构,成为致密的分子结构,在PET等聚酯中扩散,容易聚集在表面。
所述封端剂的分子量优选为200以上10万以下、更优选为2000以上7万以下、进一步优选为5000以上5万以下。这里所说的分子量是指重均分子量。若超过该范围则密封剂的运动性降低,难以聚集于膜表面,若低于该范围,则与PET的相溶性(亲和性)提高,容易留在膜内部,不易聚集于表面,难以获得上述效果。
所述封端剂的添加量优选相对于聚酯支撑体为0.1~11质量%、更优选为0.1质量%以上5质量%以下、特别优选为0.3质量%以上3质量%以下、进一步优选为0.5质量%以上2质量%以下。若为该范围的下限值以上,则表面的密封剂的浓度变得充分,导电层的表面比电阻的面内分布、易粘合层的厚度不均在本发明的范围内,故优选。另一方面,若密封剂量在该范围的上限值以下,则表面浓度不会变得过高,导电层的表面比电阻的面内分布、易粘合层的厚度不均在本发明的范围内,故优选。
<导电层>
本发明的聚酯膜具有设置于所述聚酯支撑体的至少单面的导电层,所述导电层的表面比电阻R0为106~1014Ω/□、所述导电层的表面比电阻R0的面内分布为0.1%以上20%以下。
(表面比电阻的面内分布)
所述导电层的优选的表面比电阻的面内分布优选为0.1%以上20%以下、更优选为0.3%以上10%以下、进一步优选为0.5%以上5%以下、进一步优选为1%以上5%以下。若为该范围的上限值以下,则导电性不易降低(不均没有变得过大,导电层难以不连续),若为该范围的下限值以上,则导电性提高(充分表现上述效果)。
(表面比电阻)
所述导电层的表面比电阻为106Ω/□以上1014Ω/□以下、优选为107Ω/□以上1013Ω/□以下、进一步优选为108Ω/□以上1012Ω/□以下。若为该范围的上限值以下,则导电层不会变得过厚,容易形成上述那样的不均匀性,并容易获得表面比电阻的降低(提高)。若为该范围的下限值以上,则导电层不会变得过薄,导电层难以不连续,容易形成如上所述的不均匀性,并容易获得表面比电阻的降低。
另外,通过这样降低导电层的表面比电阻,从而提高耐电压。通常为了提高带电压,需要提高聚酯支撑体的厚度,但是本发明中可以不提高聚酯支撑体的厚度而降低耐电压,能够低成本化。这是因为就通过这样的表面比电阻降低而提高耐电压而言,其是通过导电层进行分散来表现使测定耐电压时施加的电压局部地变高的效果(参照日本特开2009-158952号公报的[0009]~[0010])。
(厚度)
导电层的优选的膜厚优选为0.01μm以上50μm以下。若为下限值以上,则导电层不会变得过薄,则导电性变得充分。另一方面,这是因为若为上限值以下,则导电层不会过厚,容易形成如上所述的导电层的表面比电阻的面内分布。更优选为0.1μm以上30μm、进一步优选为0.3μm以上10μm。
(厚度分布)
导电层的厚度分布优选为0.1%以上10%以下、更优选为0.2%以上8%以下、进一步优选为0.3%以上6%以下。
通过使导电层的厚度分布为该范围,容易达成导电层的表面比电阻的面内分布。
(导电层的组成)
(1)导电剂
这里,本发明的太阳能电池背板用膜中,可列举出在导电层中含有表现导电性的成分的例子。这里,作为表现导电性的成分,可优选使用有机系导电性材料、无机系导电性材料、有机系/无机系复合导电性材料中的任一种。
作为有机系的导电性材料的例子,可列举出分子中具有铵基、胺盐基、季铵基等阳离子性取代基的阳离子系导电性化合物、具有磺酸盐基、磷酸盐基、羧酸盐基等阴离子性取代基的阴离子系导电性化合物、具有阴离子性的取代基、阳离子性取代基的两者的两性系导电性化合物等离子性的导电性材料、具有共轭的多烯烃系骨架的聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚吡咯等导电性高分子化合物等。
这些导电性材料通过以下1)~4)的方法导入到构成导电层的作为基体的材料中,均优选使用。由此,能够表现导电层的导电性。即,通过以下等方法,能够使导电层表现导电性,均优选使用。
1)使作为基体的材料与具有导电性的骨架进行共聚、
2)在作为基体的材料中添加·混合·相溶导电性材料、
3)在作为基体的材料中添加·混合导电性材料后,使导电材料移动到表面,使其浓缩在表面附近、
4)在作为基体的材料中添加·混合导电性材料并使其分散,形成导电性的网络。
这些化合物(导电性材料)当中,特别是在作为溶液制膜形成膜的情况、或在聚酯支撑体上进行涂设而形成导电层的情况下,从在其施加高电压时也具有高导电性等观点出发优选离子性导电性材料,从具有长期提高涂布性、粘附性、部分放电电压的效果的观点出发,更优选阳离子系导电性化合物。作为这些导电性化合物,可列举出低分子量型导电性化合物、高分子量型导电性化合物等,这些均优选使用,但从耐久性等观点出发本发明中优选使用高分子量型导电性化合物。另外,在通过熔融挤出使导电层表现导电性的情况下,在使用4)的方法的情况下,从耐热性、及导电层的耐湿热性优异的观点出发,优选使用如Ciba Japan(株)制“Irgastat”P系列那样地在基体中分散并形成导电性网络那样的聚醚酰胺系共聚型化合物。
这些有机系的导电性材料可以优选使用水溶性、非水溶性中的任一个,但本发明的太阳能电池背板用膜的导电层优选具有耐湿热特性,因而优选使用非水溶性的导电性化合物。这里,在离子性导电性材料的情况下,水溶性、非水溶性依据构成这些材料的单体种类而决定,为了使其为非水溶性,根据具有上述官能团的单体种类与不具有上述官能团的单体种类的共聚比例而决定,具有上述官能团的单体种类的摩尔数与不具有上述官能团的单体种的摩尔数之比(具有上述官能团的单体种类的摩尔数/不具有上述官能团的单体种类的摩尔数)优选为10/90以上90/10以上、更优选为20/80以上80/20以下、进一步优选为30/70以上70/30以下。若该比例大于10/90,则所形成的导电层的表面比电阻R0不会变得过高,不会损失部分放电电压提高效果,故优选。另外,若该比例为90/10以下,则水溶性不会变得过高、所形成的导电层的耐湿热特性变得良好,故优选。
另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,被用于导电层的导电性材料为有机系的导电性材料的情况下,为了获得耐湿热性的提高、导电层的强度提高等,除了有机系的导电性材料以外,作为构成导电层的基体的材料,优选使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇以及以它们作为成分的共聚物等非水溶性树脂。在通过涂布形成导电层的情况下,只要添加、混合到涂剂中即可,在利用熔融挤出形成导电层的情况下,只要进行熔融混炼后混合即可。在此情况下,即使上述有机系导电性材料为水溶性导电性材料的情况下,也能够赋予耐湿热特性,并且在非水溶性导电性材料的情况下,能够进一步提高耐湿热特性。上述有机系导电性材料与非水溶性树脂的混合比(有机系导电性材料的重量/非水溶性树脂的重量)优选为5/95以上50/50以下。更优选为10/90以上40/60以下。若上述混合比为5/95以上,则导电层的表面比电阻R0不会变得过高,部分放电电压提高,故优选,若上述混合比小于50/50,则所形成的导电层的耐湿热性变得良好,故优选。
另外,作为利用熔融挤出形成导电层时的非水溶性树脂的例子,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯、聚乳酸等聚酯系树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂、环烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚系树脂、聚酯酰胺系树脂、聚醚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂等。从这些当中共聚的单体种类的多样性、以及容易通过其进行材料物性的调整等理由出发,优选主要由选自聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、或这些混合物中的热塑性树脂作为主要成分而构成。从机械强度、成本的观点出发,特别优选为聚酯系树脂作为主要成分而构成,进一步非水溶性树脂能够被单轴或双轴取向,能够通过取向结晶化而提高机械强度,或者在聚酯系树脂等的情况下,可以提高长期使用时的导电层的耐水解性。
(2)交联剂
另外,在被用于导电层的导电性材料为有机系的导电性材料的情况下,在进一步提高耐湿热特性、或特别是提高与将导电层涂设于聚酯支撑体时的聚酯支撑体的粘附性、或特别是作为溶液制膜形成膜的情况下、或者在聚酯支撑体上涂设导电层的情况下,从能够防止膜的粘连的观点出发,除了包含有机系的导电性材料、非水溶性树脂以外,还优选含有交联剂。作为交联剂,可优选使用与在构成上述有机系材料及/或非水溶性树脂的树脂中存在的官能团、例如羟基、羧基、缩水甘油基、酰胺基等进行交联反应的树脂、化合物,作为其例子,可以使用羟甲基化或者烷醇(Alkylol)化后的尿素系、密胺系、丙烯酰胺系、聚酰胺系树脂以及环氧化合物、氧杂环丁烷系化合物、异氰酸酯化合物、偶联剂、氮丙啶系化合物、噁唑啉系化合物等、碳二亚胺系化合物、酸酐、羧酸酯衍生物及它们的混合物等。
所述交联剂种类及含量可以根据构成导电层的有机系导电性材料、非水溶性树脂、聚酯支撑体等进行适当选择。作为本发明的太阳能电池背板膜中的交联剂,在作为溶液制膜形成膜的情况下、作为导电层涂设于聚酯支撑体的情况下、在有机系导电性材料及/或非水溶性树脂具有丙烯酸系骨架的情况下,从所形成的导电层的耐湿热特性更优异的观点出发,作为交联剂,优选噁唑啉化合物,在有机系导电性材料及/或非水溶性树脂具有聚酯系骨架的情况下,从所形成的导电层的耐湿热特性更优异的观点出发,作为交联剂,优选密胺系化合物。另外,在通过熔融挤出形成导电层的情况下,作为非水溶性树脂使用聚酯系树脂时的交联剂,适合使用噁唑啉系化合物、环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、碳二亚胺系化合物、酸酐、羧酸酯衍生物。
交联剂的添加量通常相对于构成导电层的全部树脂成分100质量份优选为0.01以上50质量份以下、更优选为0.2以上40质量份以下、进一步优选为0.5以上30重量份以下的范围。
这里,交联剂优选并用催化剂促进交联反应来进行。另外,作为交联反应方式,可以是加热方式、电磁波照射方式、吸湿方式等中的任一个,但通常优选使用利用加热的方法。
本发明的太阳能电池背板用膜中,构成导电层的材料为有机系导电性材料的情况下,导电层的表面比电阻R0除了由前述的聚酯支撑体中所含的封端剂的效果决定以外,还由导电层中所含的有机系导电性材料的种类、非水溶性树脂、交联剂的种类和混合比例、与其他材料的混合比例、膜厚等决定。相对于导电层中所含的有机系导电性材料,非水溶性树脂、交联剂的比例越大则表面比电阻R0越高,该比例越小则表面比电阻R0越小。另外,导电层的膜厚越厚则表面比电阻R0越低,该膜厚越小则表面比电阻R0越高。最适的组成、膜厚等因所使用的材料种类、膜构成等而改变,按照导电层的表面比电阻R0满足上述要件的方式形成。
另外,在构成导电层的材料为无机系导电性材料的情况下,作为其例子,可列举出将以金、银、铜、铂、硅、硼、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧、镁、钙、铈、铪、钡等无机物组作为主要成分的物质进行氧化、次氧化、次亚(hypo)氧化后的物质;或上述无机物组与将上述无机物组进行氧化、次氧化、次亚氧化后得到的物质的混合物(以下将它们称为无机氧化物);将以上述无机物组作为主要成分的物质进行氮化、次氮化、次亚氮化后得到的物质;或上述无机物组与将上述无机物组进行氮化、次氮化、次亚氮化后的物质的混合物(以下将它们称为无机氮化物);将以上述无机物组作为主要成分的物质进行氧氮化、次氧氮化、次亚氧氮化后得到的物质;或上述无机物组与将上述无机物组进行氧氮化、次氧氮化、次亚氧氮化后得到的物质的混合物(以下将它们称为无机氧氮化物);将以上述无机物组作为主要成分的物质进行碳化、次碳化、次亚碳化后得到的物质;或上述无机物组与将上述无机物组进行碳化、次碳化、次亚碳化后得到的物质的混合物(以下将它们称为无机碳化物);将以上述无机物组作为主要成分的物质进行氟化及/或氯化及/或溴化及/或碘化(以下,将它们设为卤化)、次卤化、次亚卤化后得到的物质;上述无机物组与将上述无机物组进行卤化、次卤化、次亚卤化后得到的物质的混合物(以下将它们称为无机卤化物);或上述无机物组与将上述无机物组进行硫化、次硫化、次亚硫化后得到的物质的混合物(以下将它们称为无机硫化物);以及在上述化合物中掺杂杂元素后得到的物质;石墨状碳、金刚石状碳、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等碳系化合物(以下将它们称为碳系化合物);以及这些混合物等。上述材料只要至少包含在导电层中即可,但特别是在导电层的层厚度为1μm以下的情况下,为了使导电层的表面比电阻在上述范围,更优选上述材料作为主要成分。另外,将在该层中超过50重量%的情况定义为主要成分。
在构成导电层的材料为无机系导电性材料的情况下,导电层的表面比电阻R0除了根据前述的聚酯支撑体中所含的封端剂的效果而决定以外,还根据膜中所含的无机物组的改性(氧化、氮化、氧氮化、碳化、卤化、硫化等)的程度、无机物组与改性后的无机物组的混合比例、与其他材料的混合比例、膜厚等而决定。无机物组的改性程度越高,则导电层的表面比电阻R0越高,改性程度越低,则导电层的表面比电阻R0越小。另外,相对于导电层中所含的无机物组,改性后的无机物组的比例越大,则表面比电阻R0越高,所述比例越小,则表面比电阻R0越小。另外,膜厚越厚,则表面比电阻R0越低,膜厚越小,则表面比电阻R0越高。最适的组成、膜厚根据所使用的金属种类、改性方式等而改变,按照表面比电阻R0满足上述要件的方式形成。
另外,在构成导电层的材料为有机系/无机系复合导电性材料的情况下(例如i)作为基体使用非导电性的非水溶性树脂,作为导电性材料使用无机系的导电性材料的情况,ii)并用有机系导电性材料与无机系导电性材料的情况,iii)使有机系导电性材料与无机系的非导电性材料并用的情况,iv)在无机系导电材料中分散有非导电性的非水溶性树脂的情况,等),除了上述有机系导电性材料、无机系导电性材料、非水溶性树脂、交联剂以外,适当组合无机系的非导电性材料而构成。
作为i)的情况下的例子,作为导电层的基体,可列举出使用非水溶性树脂并使无机系导电性材料分散而成的构成。对于非水溶性树脂,可适当使用与在上述有机导电性材料的情况下使用的材料相同的树脂。另外,作为在作为导电层的基体的非水溶性树脂中分散而成的无机导电性材料的形状,为球状、旋转椭圆体状、扁平体状、念珠状、板状或针状等,没有特别限定。进一步,还包括在非水溶性树脂中微粒以二维或三维的方式连结而成的物质。另外,这些无机粒子可以是由单一元素构成的,也可以是由多个元素构成的。
在上述无机系导电性材料中,从导电层的作为基体的非相溶性树脂中的分散容易的观点出发,优选使用氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物、炭黑、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等碳系微粒等。另外,该无机系导电性材料的平均粒径为任意的,但优选为0.001μn以上20μm以下。更优选为0.005μm以上10μm以下、特别优选为0.01μm以上1μm以下、进一步优选为0.02μm以上0.5μm以下。这里所说的粒径是指中值直径d50。在所述粒径为0.001μm以下的情况下,存在在作为基体的非水溶性树脂中分散变困难的情况,故不优选,另外,在所述粒径为20μm以上的情况下,难以形成均匀的导电层。通过将无机系导电材料的平均粒径设为0.001μm以上20μm以下,还可以兼顾导电性与所形成的膜的均匀性。
另外,为了进一步提高机械强度、耐湿热特性,或特别是提高作为导电层涂设于所述聚酯支撑体时的与聚酯支撑体的粘附性,或者特别是防止作为溶液制膜形成膜的情况或作为导电层涂设于聚酯支撑体的情况下的粘连,除了含有非水溶性树脂以外,还优选含有交联剂。对于交联剂,优选使用与在上述有机导电性材料的情况下使用的交联剂相同的物质。
另外,作为ii)、iii)的情况下的例子,在作为导电性材料使用有机系导电性材料的情况下,除了含有非水溶性树脂、交联剂以外,为了导电层的润滑性改良、耐粘连性赋予、光泽度调整、表面比电阻控制等,优选含有微粒。作为其的例子,可以使用无机微粒、有机微粒等。作为所述无机微粒,可以使用例如、金、银、铜、铂、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧等金属;石墨状碳、金刚石状碳等碳系化合物的微粒;由碳纳米管、富勒烯等无机系导电性材料构成的微粒;氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物;氟化锂、氟化镁、氟化铝、冰晶石等金属氟化物;磷酸钙等金属磷酸盐;碳酸钙等碳酸盐;硫酸钡等硫酸盐;以及滑石及高岭土等无机系非导电性的微粒。这些微粒的粒径(数均粒径)优选为0.05以上15μm以下、更优选为0.1以上10μm以下。另外,作为含量,相对于构成导电层的全部树脂成分优选为5重量%以上50重量%以下、更优选为6重量%以上30重量%以下、进一步优选为7重量%以上20重量%以下。通过使所含有的粒子的粒径为上述范围,能够在将表面比电阻控制在上述范围的基础上,赋予表面的润滑性,或者能够调整表面的光泽度,故优选。
作为iv)的情况下的例子,可列举出以下构成:形成包含导电层和所述聚酯支撑体的至少2层以上的层压结构,在构成导电层的无机系导电材料中分散有非导电性的非水溶性树脂。对于无机系导电性材料,适合使用与在上述无机导电性材料的情况下使用的材料相同的材料。另外,作为在无机系导电性材料中分散的非水溶性树脂的形状,有球状、旋转椭圆体状、扁平体状、念珠状、板状或针状等,没有特别限定。进一步,还包含在无机系导电性材料中非水溶性树脂的微粒以二维或三维的方式连结而成的物质。另外,这些非水溶性树脂可以由单一的树脂构成,也可以由多个树脂构成。
另外,作为非水溶性树脂,除了对于上述非水溶性树脂适合使用与在上述有机导电性材料的情况下使用的树脂相同的树脂以外,还可以使用硅酮系化合物、交联苯乙烯、交联丙烯酸、交联密胺等交联微粒。
导电层中使用的导电剂以有机系、无机系的方式存在,由于有机系容易形成上述导电层的表面的不均匀结构,故优选。这是因为有机系导电剂以均匀溶液进行涂布,因而容易形成由导电剂与所述聚酯膜中的封端剂的分子间相互作用引起的上述涂布不均,无机系的导电剂以不均匀体系进行涂布,因而难以形成由两者的分子间相互作用引起的涂布不均。
<易粘合层>
另一方面,对于专利文献2中记载的膜,按照通常的方式将太阳能电池背板暂时卷取成辊状后,将需要的太阳能电池背板卷出,使其易粘合层与太阳能电池模块的密封剂贴合,结果判明粘附性存在问题、剥离发生率高。
相对于此,本发明的聚酯膜的优选的方式中,通过设置前述的表面比电阻的面内分布不均匀的导电层,甚至连在聚酯膜的最外层设置易粘合层时的易粘合层的粘附性也能够改良。虽然不拘泥于任何理论,但第一方面在于,通过表面比电阻的面内分布为不均匀的导电层能够有效降低膜表面的带电,能够防止在制膜时废物(异物)吸附到表面。这里,制膜后的聚酯膜通常被卷取,因而导电层与背面的易粘合层接触,附着到导电层的废物摩擦易粘合层而造成损伤。在将易粘合层贴合到太阳能电池模块的密封剂时,这样的损伤容易降低粘附性(以损伤为起点而容易产生剥离),因而通过在制膜时能够防止废物(异物)吸附到表面,由此本发明的聚酯膜的易粘合层的粘附性变得良好。另外,第二方面在于,局部地具有导电性大的位置则静电容易逃逸,因而表面比电阻具有分布的本发明的聚酯膜通过暂时被卷取成辊状时膜之间进行接触而使产生的静电逃逸,能够进一步防止以辊状保管时或卷出后废物附着于导电层,易粘合层的粘附性变得良好。
(厚度不均)
通过对易粘合层赋予0.1~10%的厚度不均,能够提高粘附力。更优选为0.3~8%、进一步优选为0.5~5%。
通过易粘合层的厚度不均,能够防止在卷绕到辊时表面背面的膜相接触(相互摩擦)、产生损伤。通过易粘合层中存在厚度不均即凹凸,能够防止本发明的聚酯膜之间在整个面接触,防止因由此产生的挫伤而带来损伤。另外,若带来损伤,则以此为契机容易产生粘附不良,但是通过对易粘合层赋予上述厚度不均,能够消除这样的易损伤性。
若易粘合层的厚度不均超过上述范围,则凸部过高,在膜表面背面之间产生滑动,容易产生损伤,故不优选。若易粘合层的厚度不均低于上述范围,则难以表现上述效果。
(厚度)
易粘合层的厚度优选为0.01μm以上10μm以下、更优选为0.03μm以上5μm以下、进一步优选为0.05μm以上2μm以下。若低于该范围,则易粘合层的效果变小,粘附力容易降低,若高于该范围,则在该易粘合层内产生凝集破坏,粘附力容易降低,故不优选。另外,这样的凝集破坏在如湿热试验这样的严苛的条件(进行分子切断并容易凝集破坏的条件)下起到特别有效的作用。
(易粘合层的组成)
(1)聚合物粘合剂
易粘合层优选含有聚合物粘合剂。在含有聚合物粘合剂的情况下,优选相对于固体成分100重量%含有30~90重量%。若低于30重量%,则涂布层变得脆弱,结果是有时无法保证与EVA的粘接性,故不优选,若超过90重量%,则相对地聚乙烯醇的添加量降低,因而有时与EVA的粘接性降低,故不优选。
作为所述聚合物粘合剂,优选使用聚酯树脂或丙烯酸类树脂。这些树脂的玻璃化转变温度优选为20~100℃、进一步优选为30~90℃。若玻璃化转变温度低于20℃,则存在产生膜之间的粘连的情况,故不优选,若玻璃化转变温度超过100℃,则涂布层变脆,存在无法确保粘合性的情况,故不优选。
作为易粘合层中所含的粘合剂,优选包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、密胺树脂。它们的极性与聚酯接近,容易获得粘附力,故优选。
聚氨酯系粘合剂:
本发明中所述易粘合层中所用的聚氨酯系树脂没有特别限定,但作为其例子,可列举出含有嵌段型异氰酸酯基的树脂、即利用亲水性基将末端异氰酸酯基封端(以下也称为嵌段)的、热反应型的水溶性氨基甲酸酯等。作为用于利用亲水性基将上述异氰酸酯基封端的嵌段化剂,可列举出亚硫酸氢盐类以及含有磺酸基的苯酚类、醇类、内酰胺类、肟类以及活性亚甲基化合物类等。被嵌段化后的异氰酸酯基使氨基甲酸酯预聚物进行亲水化或水溶化。在膜制造时的干燥或热固化过程中,若对上述聚氨酯树脂赋予热能,则嵌段化剂从异氰酸酯基脱离,因而上述聚氨酯树脂使混合后的水分散性共聚聚酯树脂在自交联后得到的网眼处固定化,并且与上述共聚聚酯树脂的末端基等进行反应。涂布液制备中的树脂为亲水性,因而虽然耐水性差,但是若进行涂布、干燥、热固化后终止热反应,则聚氨酯树脂的亲水基即嵌段化剂脱离,因而能够获得耐水性良好的涂膜。在上述嵌段化剂内,从嵌段化剂因膜制造工序中的热处理温度、热处理时间而从异氰酸酯基脱离的观点、以及工业上能够获得的观点出发,最优选亚硫酸氢盐类。
作为上述树脂中使用的、氨基甲酸酯预聚物的化学组成,为以下化合物:(1)分子内具有2个以上的活性氢原子的有机聚异氰酸酯、或分子内具有至少2个活性氢原子的分子量为200~20,000的化合物、(2)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯、或者(3)使分子内具有至少2个活性氢原子的链延长剂进行反应而得的、具有末端异氰酸酯基的化合物。
作为上述(1)的化合物通常公知的是,在末端或分子中包含2个以上羟基、羧基、氨基或巯基的化合物,作为特别优选的化合物,可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等。作为聚醚多元醇,有例如将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、苯乙烯氧化物、表氯醇等进行聚合而成的化合物、或将它们的2种以上进行无规共聚或嵌段共聚而成的化合物、或者进行它们与多元醇的加成聚合而获得的化合物。
聚酯系粘合剂:
作为玻璃化转变温度在20~100℃的范围的聚酯系树脂,由如下所示的多元酸或其的酯形成衍生物与多元醇或其的酯形成衍生物形成。即,作为多元酸成分,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。优选使用这些酸成分中的2种以上来合成共聚聚酯树脂。另外,若为少许量的话,可以并用不饱和多元酸成分的马来酸、衣康酸等、或如对羟基安息香酸等的羟基羧酸。另外,作为多元醇成分,可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四亚甲基氧化物)二醇等。
丙烯酸系粘合剂:
作为玻璃化转变温度在20~100℃的范围的丙烯酸系树脂,可列举出将如以下例示的丙烯酸单体进行聚合而成的丙烯酸类树脂。作为该丙烯酸单体,可列举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等);2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等含羟基单体;缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含有羧基、磺酰基或其盐的单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷基丙烯酰胺、N、N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基,有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体;异氰酸乙烯基酯、异氰酸烯丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯化乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等单体。
这些当中,优选包含2~20摩尔%、优选为4~15摩尔%的含羟基的单体、例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
聚烯烃系粘合剂:
另外,还优选聚烯烃系粘合剂、例如SBR等橡胶系树脂,其由于具有柔软的结构,因而容易吸收剥离应力而能够提高粘合力(例如可以使用日本特开昭61-60424、日本特许2583455、日本特许3626305、日本特许3783989、日本特许4041784、日本特许4505402中记载的物质)。另外,作为聚烯烃系,优选使用聚乙烯醇(PVA)系树脂。这是因为与太阳能电池背板中层压到PET上的聚乙烯醇系树脂的亲和性高。
作为PVA系粘合剂,优选日本特开2006-335853的[0045]的实施例1中记载的粘合剂。
聚氨酯系粘合剂:
本发明中所述易粘合层中所用的聚氨酯系粘合剂没有特别限定,但作为其例子,可列举出含有嵌段型异氰酸酯基的树脂,即利用亲水性基对末端异氰酸酯基进行封端(以下也称为嵌段)而成的、热反应型的水溶性氨基甲酸酯等。作为用于利用亲水性基对上述异氰酸酯基进行封端的嵌段化剂,可列举出亚硫酸氢盐类及含有磺酸基的苯酚类、醇类、内酰胺类、肟类以及活性亚甲基化合物类等。嵌段化后的异氰酸酯基使氨基甲酸酯预聚物进行亲水化或水溶化。若在膜制造时的干燥或热固化过程中,对上述聚氨酯树脂赋予热能,则嵌段化剂从异氰酸酯基脱离,因而上述聚氨酯树脂使混合后的水分散性共聚聚酯树脂在自交联而成的网眼处固定化,并且也与上述共聚聚酯树脂的末端基等进行反应。涂布液制备中的树脂为亲水性,因而耐水性差,若涂布、干燥、热固化后终止热反应,则聚氨酯树脂的亲水基即嵌段化剂脱离,因而能够获得耐水性良好的涂膜。上述嵌段化剂的内,从嵌段化剂因膜制造工序中的热处理温度、热处理时间而从异氰酸酯基脱离的观点、以及工业上能够获得的观点出发,最优选亚硫酸氢盐类。
作为上述树脂中使用的、氨基甲酸酯预聚物的化学组成,为以下化合物:(1)分子内具有2个以上的活性氢原子的有机聚异氰酸酯、或分子内具有至少2个活性氢原子的分子量为200~20,000的化合物、(2)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯、或者(3)使分子内具有至少2个活性氢原子的链延长剂进行反应而获得的、具有末端异氰酸酯基的化合物。
作为上述(1)的化合物而通常公知的是末端或分子中包含2个以上羟基、羧基、氨基或巯基的化合物,作为特别优选化合物,可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等。作为聚醚多元醇,有例如将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、苯乙烯氧化物、表氯醇等进行聚合而成的化合物、或将它们中的2种以上进行无规共聚或嵌段共聚而成的化合物、或者进行它们与多元醇的加成聚合而得到的化合物。
作为聚氨酯系粘合剂,可优选列举出日本特开2006-332091的[0055]中记载的氨基甲酸酯系粘合剂、日本特许4457322的[0083]的实施例1中记载的(1)涂布液、日本特开2006-175764的[0032]中记载的涂布液A。
聚酯系粘合剂:
作为聚酯系粘合剂,优选玻璃化转变温度在20~100℃的范围的粘合剂,由以下所示的多元酸或其的酯形成衍生物与多元醇或其的酯形成衍生物形成。即,作为多元酸成分,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。优选使用这些酸成分中的2种以上来合成共聚聚酯树脂。另外,若为少许量的话,还可以并用不饱和多元酸成分的马来酸、衣康酸等、或者如对羟基安息香酸等那样的羟基羧酸。另外,作为多元醇成分,可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四亚甲基氧化物)二醇等。
作为聚酯系粘合剂,可优选列举出日本特开2006-253565的[0057]中记载的易粘合层用涂布液、日本特许4547644的[0087]中记载的涂布液、日本特许3777725的[0033]中记载的包含聚酯高分子粘合剂、异氰酸酯交联系固化剂和滑剂的涂布液、日本特许3731286的[0090]中记载的易粘合层形成液、日本特开2009-269301的[0055]中记载的涂布液、日本特开2009-241373的[0013]中记载的易粘合层等。
丙烯酸系粘合剂:
作为玻璃化转变温度在20~100℃的范围的丙烯酸系树脂,可列举出将如以下所例示的丙烯酸单体进行聚合而成的丙烯酸系粘合剂。作为该丙烯酸单体,丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等);2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等含羟基单体;缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含有羧基、磺酰基或其盐的单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷基丙烯酰胺、N、N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基,有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体;异氰酸乙烯基酯、异氰酸烯丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯化乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等单体。
这些当中,优选包含2~20摩尔%、优选为4~15摩尔%的含羟基的单体、例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
另外,作为丙烯酸系粘合剂,可优选使用日本特开2006-152013的[0083]中记载的“其他树脂成分B-3”、日本特开2011-207047的[0041]中记载的丙烯酸类树脂、日本特开2009-241373的[0014]中记载的丙烯酸类树脂。
除此之外,作为密胺系粘合剂,优选日本特开2009-241373的[0015]中记载的易粘合层中记载的粘合剂。
这些易粘合层中使用的粘合剂当中特别优选的是聚酯系的粘合剂。这是因为以下理由:基底的基材膜为包含聚酯作为主要成分的聚酯支撑体,因而在其中形成封端剂分布,由此容易在亲和性高的聚酯(基底)与亲和性低的封端剂之间赋予亲和性的差、且容易形成易粘合层的厚度不均。
具体来说,可列举出下述物质。
作为特别优选聚酯系粘合剂,可列举出日本特开2009-241373的[0013]中记载的组成的易粘合层、[0050]的实施例1中记载的易粘合涂布液。另外,还优选使用如WO08/099891的[0024]~[0044]中记载的Tg不同的聚酯,可以向其中添加公报的[0045]~[0049]中记载的密胺树脂。具体来说,优选使用WO08/099891的[0077]~[0081]中记载的涂布液A1、B1、C1。另外,还优选日本特开2006-21462的[0024]~[0054]中记载的包含聚酯和密胺的组合物,具体来说,可列举出[0127]的实施例中记载的噁唑啉、聚酯混合系树脂层A(噁唑啉/聚酯的混合比=1∶1质量比)。
(2)交联剂
进一步,还优选在易粘合层中共存这些聚合物粘合剂和交联性化合物。由此,可以使易粘合层内或者与聚酯支撑体形成交联,进一步提高粘附强度。作为交联性化合物,可列举出环氧化合物、缩水甘油基化合物、密胺化合物、噁唑啉化合物等。作为环氧化合物的交联性化合物,可列举出下述式(I)所示的化合物。
[化2]
通过在易粘合层中含有交联剂,能够进一步提高耐湿性。若含量低于5重量%,无法表现耐湿性提高的效果,故不优选。若含有超过20重量%,则涂膜的形成变得困难,其结果是有时与EVA的粘合性降低,故不优选。
(3)其他的具有环氧基的化合物
在易粘合层中除了交联剂以外,还可以并用其他的具有环氧基的化合物。作为这些化合物的例子,可列举出山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚等聚环氧化合物、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚等二环氧化合物、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等单环氧化合物。
在将这些环氧化合物与交联剂并用的情况下,交联剂与这些环氧化合物的总量相对于涂液的固体成分100重量%优选在5~20重量%的范围使用。
(4)其他添加剂
易粘合层中还可以进一步含有湿润剂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等。在含有湿润剂的情况下,其含量例如相对于固体成分100重量%为1~20重量%。
另外,在比较多地含有易粘合层中所含有的微粒、交联剂、根据情况进一步包含的湿润剂的情况下,只要通过相对地减少聚合物粘合剂的量,使固体成分的总量为100重量%即可。
<聚酯膜的形状>
本发明的聚酯膜可以为片状,也可以卷取成辊状。本发明的聚酯膜即使是卷取成辊状的情况下,也能够通过具有导电层的表面比电阻的面内分布,使膜之间由于摩擦而产生的静电容易逃逸,能够抑制废物的附着。因此,本发明的聚酯膜在被卷取成辊状的情况下,与以往相比,特别是更能够改善易粘合层的粘附性。
[聚酯膜的制造方法]
本发明的聚酯膜的制造方法(以下,也称为本发明的制造方法),其特征在于,其包括以下工序:
将聚酯组合物的熔融体从模具中挤出,并使其冷却及固化,制造末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体的工序;和在所述聚酯支撑体的至少单面形成导电层的工序,在所述聚酯支撑体的冷却时,边将风量调幅0.1~10%边进行送风。
本发明的聚酯膜的制造方法优选所述聚酯组合物为包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的组合物。
条件(A):为包含聚酯、和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物。
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构的CHDM系聚酯。
<聚酯支撑体的制造>
本发明的制造方法包括以下工序:从模具中挤出聚酯组合物的熔融体,使其冷却及固化,制造末端羧酸值(AV)为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体的工序,在所述聚酯支撑体的冷却时,边将风量调幅0.1~10%边进行送风。
(聚酯支撑体的制造)
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过以下任一个工序进行制造。即,(1)将对苯二甲酸和乙二醇作为原料、通过直接酯化反应,获得低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯或低聚物,进一步通过其后的将三氧化锑、钛化合物用于催化剂的缩聚反应,获得聚合物的工序;以及(2)将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料,通过酯交换反应获得低分子量体,进一步通过其后的将三氧化锑、钛化合物用于催化剂的缩聚反应,获得聚合物的工序。这里,酯化即使无催化剂,反应也可以进行,但是在酯交换反应中,通常将锰、钙、镁、锌、锂以及钛等化合物用于催化剂来进行酯化,另外,酯交换反应基本上完成后,出于使该反应中使用的催化剂不活性化的目的,也存在添加磷化合物的情况。优选使所得的PET球进行固相聚合,提高特性粘度。
(2)聚(1,4-环己烷对苯二甲酸二亚甲基酯)(PCT)
所述含有1,4-环己烷二甲醇(CHDM)结构的聚环己烷对苯二甲酸二亚甲基酯(PCT)还可以优选使用上述(1)酯交换法、(2)直接聚合法中的任一个,例如还可以优选使用WO2009/125701的段落号0089~0090、0120~0121中记载的方法。
(3)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)
PEN也优选通过酯交换反应进行制备,具体来说,可以适用日本特开2011-153209的段落号0170、日本特开2008-39803的段落号0046、0060中记载的方法。
本发明的制造方法中,从模具挤出聚酯组合物的熔融体。所述聚酯组合物优选为包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的组合物。
作为在构成膜的聚酯中含有封端剂的方法,有效的是,将封端剂直接与聚酯球混合,使用加热到270~275℃的温度的弯曲式双轴混炼挤出机,炼入聚酯中并进行高浓度母体球化的方法。此时的聚酯的特性粘度IV比通常的情况高,优选为0.7~1.6。特性粘度IV更优选为1.2~1.4。若特性粘度IV小于0.7,则母体球的羧基末端量变多,在进行母体球化时,过度引起与封端剂的反应,因而有时在与聚酯的挤出时封闭末端的效果变小,无法降低羧基末端量。另外,若特性粘度IV大于1.6,则熔融粘度变得过高,因而有时挤出不稳定且无法制作母体球。若为了使该熔融粘度降低而提高挤出机的温度,则存在封端剂引起热分解而无法表现出效果的情况。
接着,将所得聚酯的球在例如180℃的温度下减压干燥3小时以上后,按照使特性粘度降低的方式在氮气气流下或者减压下,供给至被加热到例如265~280℃的温度(更优选为270~275℃的温度)的挤出机,从狭缝状的模具中挤出。
然后,在流延辊上进行冷却而获得未拉伸膜。此时,为了除去异物或改性聚合物,优选使用各种的过滤器例如由烧结金属、多孔性陶瓷、砂以及金属网等原材料构成的过滤器。另外,根据需要,为了提高定量供给性,还可以设置齿轮泵。在对膜进行层压的情况下,使用2台以上的挤出机及歧管或并流块(combining block),对多个不同的聚合物进行熔融层压。
从模具挤出的熔融体(熔体)在流延辊等上冷却固化,形成未拉伸膜,本发明的制造方法中此时在所述聚酯支撑体的冷却时,边将风量调幅0.1~10%边进行送风。具体来说,可列举出在流延辊上吹拂冷风进行快速冷却的方法,对此时的冷风的风速施加风速调幅。
这里,优选通过使厚度方向的中央部的自由体积比表面附近减少,使聚酯支撑体中的封端剂聚集于表面(这是因为封端剂容易存在于自由体积中)。由于熔体的自由体积大,通过在将其尽量维持的状态下进行固化,从而能够使自由体积变大,因而为了使这样的自由体积降低,在使熔体固化的过程中进行实施是有效的。通过使膜表面快速冷却、并使内部缓慢变冷,能够形成上述自由体积的分布。通过快速冷却能够在保持该状态下使熔体的结构固定,能够使自由体积变大。另一方面,若进行缓慢冷却,则随着温度降低,自由体积变小。
本发明的制造方法中这样的表面的快速冷却可以通过在将从模具中挤出的熔体利用送风进行冷却时,边将送风量调幅0.1~10%边进行送风来达成。虽然不拘泥于任何理论,但这是因为通过对送风量赋予增减,能够破坏形成于膜表面的界膜,能够提高热传递,并进一步能够快速冷却。
本发明的制造方法中优选的风量调幅量为0.1%以上10%以下,这样的调幅可以通过调幅送风机的驱动马达的转速来达成。更优选为0.3%以上7%以下、进一步优选为0.5%以上5%以下。若为该范围的下限值以上,则能够充分进行快速冷却,增加自由体积。其结果是,封端剂容易聚集于聚酯支撑体的表面,在导电层、易粘合层中容易形成分布。另一方面,若风速的调幅为上述范围的上限值以下,则在聚酯支撑体的表面不会过度聚集封端剂,导电层、易粘合层的分布为本发明的范围的上限值以下,故优选。
本说明书中风速调幅量是指,测定1分钟风速,以最大风速与最小风速的差除以平均风速并以百分率表示。
所述聚酯支撑体的冷却时的送风的平均风速优选为40m/秒以上70m/秒以下、更优选为45m/秒以上67m/秒以下、进一步优选为50m/秒以上63m/秒以下。
所述聚酯支撑体优选为通过电晕处理、火炎处理、低压等离子体处理、大气压等离子体处理、或紫外线处理来实施表面处理的方式。通过对导电层及/或易粘合层的涂敷前的涂敷面实施这些表面处理,能够进一步提高曝露于湿热环境下时的粘合性。其中,特别是通过进行电晕处理,能够获得更优异的粘合性的提高效果。
通过这些表面处理对所述聚酯支撑体表面增加羧基、羟基,能够提高所述聚酯支撑体与涂布层的粘合性,在并用交联剂(特别是与羧基反应性高的噁唑啉系或碳二亚胺系的交联剂)的情况下,能够获得更牢固的粘合性。这在利用电晕处理的情况下更为显著。因此,特别是优选所述聚酯支撑体的形成有涂布层的一侧的表面被电晕处理。
<导电层的形成>
本发明的制造方法包括在所述聚酯支撑体的至少单面形成导电层的工序。本发明的制造方法优选按照与所述聚酯支撑体的包含满足所述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的聚酯层邻接的方式形成所述导电层。
作为接着在所述聚酯支撑体上形成导电层的方法,可以使用以下方法:蒸镀法、溅射法等干式法;镀敷法等湿式法;使用多台挤出机,将所述聚酯支撑体用的原料与导电层用的原料分别在其他挤出机内进行熔融,从管头共挤出到冷却后的流延鼓上而加工成片状的方法(共挤出法);将导电层用原料投入到挤出机后进行熔融挤出,将其从管头挤出到以单膜制作的所述聚酯支撑体的同时进行层压的方法(熔融层压法);将所述聚酯支撑体与导电层分别制作,通过加热后的辊组等进行热压粘的方法(热层压法);隔着粘合剂进行贴合的方法(粘合法);除此之外,还可以使用使导电层用原料溶解于溶剂,将该溶液涂布到预先制作而成的所述聚酯支撑体上的方法(涂布法);以及将它们组合而成的方法等。
在导电层主要由有机系的材料构成的情况下、在导电层为有机系/无机系复合导电性材料且为i)~iii)的情况下,这些上述的方法当中,所形成的导电层的形成容易的、共挤出法、涂布法是更优选的形成方法。
作为通过共挤出法在所述聚酯支撑体上形成导电层的方法,如下所述:使用多台挤出机,将所述聚酯支撑体用原料、导电层用原料分别在其他挤出机内进行熔融而从管头共挤出,在冷却至表面温度10℃以上60℃以下的鼓上利用静电进行粘附冷却固化,由此获得在所述聚酯支撑体上形成了导电层的片。
另外,作为通过涂布法在所述聚酯支撑体上形成导电层的方法,可列举出在所述聚酯支撑体的制膜中进行涂设的在线涂布法、涂设到制膜后的所述聚酯支撑体的离线涂布法,可以使用任一个方法,但更优选的是,从与所述聚酯支撑体的制膜同时能够进行而是效率高的、并且导电层对所述聚酯支撑体的粘合性高的理由出发,优选使用在线涂布法。另外,在涂设时,从涂布液对支撑体上的湿润性提高、粘合力提高的观点出发,还优选对所述聚酯支撑体表面进行电晕处理等。
作为通过上述涂布法在所述聚酯支撑体上形成导电层的方法,优选使用在所述聚酯支撑体上涂布使上述的构成导电层的材料溶解/分散到溶剂中而成的涂液并干燥的方式。
这些当中特别优选的是利用涂布方式,容易形成表面比电阻分布。这是因为直至涂膜形成之前有时间,且在从涂布直至干燥其间容易形成分布。
本发明的制造方法包括以下工序:在所述聚酯支撑体的至少单面涂布导电层用涂布液的工序,以及涂布有所述导电层用涂布液的聚酯支撑体在干燥区域内进行输送而形成所述导电层的工序,优选对所述干燥区域的出口赋予0.1~10℃温度分布。涂布后,经干燥后,在干燥区域的出口处赋予进一步优选为0.5℃以上8℃以下、更进一步优选为1℃以上6℃以下的温度分布。由此,在冷却过程中能够赋予温度不均,能够利用热膨胀差在导电层上形成不均。其结果是,在导电层上容易形成表面比电阻的面内分布。冷却过程的温度分布为有效的理由在于,在导电层冷却固化之前形成不均是有效的(这是因为即使在干燥区域内部形成不均,在到达出口时不均也会均匀化)。
若为该范围的下限值以上,则容易赋予表面比电阻分布,故优选。另一方面,若为该范围的上限值以下,则表面比电阻分布难以变得过大,故优选。
另外,日本特开2009-158952的实施例[0131]中,导电层涂布后进行“均匀地缓慢冷却”,这与本发明的制造方法中的对干燥区域的出口中赋予0.1~10℃的温度分布的方法不同。
这样的上述干燥区域的出口处的温度分布可以通过对例如干燥区域中的吹出热风的喷嘴的狭缝宽度赋予分布,利用挡板扰乱干燥区域中的风的流动来达成。
本说明书中的上述干燥区域的出口中的温度分布是指,沿宽度方向以10cm间隔测定的点的最大温度与最低温度的差。
所述干燥区域的平均温度优选为150℃以上250℃以下、更优选为160℃以上230℃以下、进一步优选为170℃以上220℃以下。
另外,冷却是指冷却至聚酯膜的Tg以下的工序(PET的情况下为69℃)。
在导电层用涂布液的涂布后,用拉幅机进行拉伸、热定型的情况下,优选拉幅机兼具干燥区域的作用,在拉幅机出口赋予温度分布。
这样的导电层用涂布液在冷却过程中的温度不均可以通过与在制造聚酯支撑体时的冷却工序的风速不均的赋予并用,从而有效地起作用。
<易粘合层的形成>
本发明的制造方法优选包括在所述聚酯支撑体的至少单面形成易粘合层的工序。
作为所述易粘合层的形成方法,可优选使用所述导电层的形成方法中的涂布法。
太阳能电池模块用背板由于与极性高的EVA粘合,因而易粘合层大多使用极性高的物质。与上述导电剂的情况同样地,通过在聚酯支撑体中添加密封剂,在聚酯支撑体的表面附近聚集极性高的树脂,能够使这样的易粘合层与PET的相溶性降低,产生涂布不均。
在同时进行导电层的涂布和易粘合层的涂布的情况下,对于易粘合层,也以同样的作用机理形成厚度不均是有效的。
接着,对于如下所述的双轴拉伸方法进行说明,即,将由此获得的未拉伸膜,使用配置有几根辊的纵拉伸机,利用辊的周速差,沿纵方向进行拉伸(MD拉伸),接着利用拉幅机进行横拉伸(TD拉伸)。
首先,优选对未拉伸膜进行MD拉伸。在MD拉伸中,若最初以低温进行拉伸,然后提高温度进行2阶段拉伸,则会引起取向结晶化并能够提高取向。在最初的低温下的拉伸(MD1拉伸)以在(Tg-20)~(Tg+10)℃的范围、进一步优选为(Tg-10)~(Tg+5)℃的范围的加热辊组进行加热,沿长度方向拉伸至优选1.1~3.0倍、更优选为1.2~2.5倍、进一步优选为1.5~2.0倍,接着以比MD拉伸1温度更高的温度(Tg+10)~(Tg+50)进行MD拉伸2。更优选的温度为(Tg+15)~(Tg+30)。MD拉伸2的优选的拉伸倍率为1.2~4.0倍、更优选为1.5~3.0倍。MD拉伸1与MD拉伸2的组合而成的MD拉伸倍率优选为2.0~6.0倍、更优选为3.0~5.5倍、进一步优选为3.5~5.0倍。优选拉伸后,以20~50℃的温度的冷却辊组进行冷却。
接着,优选使用拉幅机进行宽度方向的拉伸。其的拉伸倍率优选为2.0~6.0倍、更优选为3.0~5.5倍、进一步优选为3.5~5.0倍。另外,在温度优选为(Tg)~(Tg+50)℃的范围、进一步优选为(Tg)~(Tg+30)℃的范围进行(TD拉伸)。
优选在TD拉伸后,进行热定型处理,为了抑制膜的取向松弛,优选以比通常情况下更低的温度进行热处理。热定型处理优选膜在紧张下或沿宽度方向松弛的同时,在优选为170~230℃的温度、更优选为180~225℃的温度、进一步优选为190~220℃的温度的范围下进行热处理。热处理时间优选以0.5~10秒的范围进行。然后,在25℃下冷却后,除去膜边缘,能够获得本发明的双轴拉伸聚酯膜。
[太阳能电池模块]
本发明的聚酯膜在具有由配置于太阳光入射侧的透明性基材(玻璃基板等前基材)、元件结构部分(包括太阳能电池元件及对其进行密封的密封材料)、太阳能电池用背板层压而成的“透明性的前基材/元件结构部分/背板”的层压结构的太阳能电池中,可以适用于前基材与背板中的任一个。这里,背板是由电池侧基板的元件结构部分来看配置于非前基材所处的一侧的背面保护片。
本说明书中,将具有在配置于太阳光入射侧的透明性基材上配置有元件结构部分而成的“透明性的前基材/元件结构部分”的层压结构的电池部分称为“电池侧基板”。
具体来说,本发明的太阳能电池模块具有:太阳光入射的透明性基材(玻璃基板等前基材);设置于所述基材上的、具有太阳能电池元件及对所述太阳能电池元件进行密封的密封材料的元件结构部分;以及配置于与所述元件结构部分的所述基板所处侧相反的一侧的所述本发明的太阳能电池用背板(包括本发明的聚酯膜),具有“透明性的前基材/元件结构部分/背板”的层压结构。具体来说,优选以下构成:将太阳光的光能转换为电能的配置有太阳能电池元件的元件结构部分配置于在太阳光直接入射侧配置的透明性前基材与上述本发明的太阳能电池用背板之间,在前基材与背板之间,将包括太阳能电池元件的元件结构部分(例如太阳能电池单元)用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)系等密封材料进行密封、粘合。
图2示意本发明的太阳能电池模块的构成的一例。该太阳能电池模块10被构成为如下所述:将使太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件20配置于太阳光入射的透明性的基板24与上述本发明的聚酯膜12之间,将该基板与本发明的聚酯膜12之间用乙烯-乙酸乙烯酯系密封材料22进行密封而构成。本实施方式的本发明的聚酯膜在聚合物支撑体16的密封材料22侧的一面侧(太阳光入射侧)设置有易粘合层2,在另一面上设置有导电层3。
对于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的部件,例如详细记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监修、(株)工业调查会、2008年发行)中。
所述透明性基材只要是具有能够透射太阳光的透光性就可以,可以从透射光的基材中适当选择。从发电效率的观点出发,光的透射率越高越优选,作为这样的基板,可以适当地使用例如玻璃基板、丙烯酸类树脂等透明树脂等。
作为所述太阳能电池元件,可以适用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下列举实施例对于本发明进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨就可以进行适当地变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。另外,没有特别说明,则“份”为质量基准。
[参考例1-1]
(聚酯的制备:PET)
将对苯二甲酸二甲基100质量份与乙二醇64质量份放入酯交换反应装置中,将内容物加热至140℃的温度后溶解。然后,边对内容物进行搅拌,边加入醋酸钙0.09质量份及三氧化锑0.03质量份,在140~230℃的温度下馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着,添加醋酸锂0.18质量份与磷酸三甲酯的5重量%乙二醇溶液4.8质量份(以磷酸三甲酯计0.24质量份)。
若添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液,则反应内容物的温度降低。其中,边馏出剩余的乙二醇,边继续进行搅拌直至反应内容物的温度恢复至230℃。这样,酯交换反应装置内的反应内容物的温度达到230℃后,将反应内容物移至聚合装置。
将反应内容物移至聚合装置后,将反应体系从230℃缓慢升温至290℃的温度的同时,使压力降低至0.1kPa。直至到达最终温度290℃和最终压力0.1kPa的时间均为60分钟。到达最终温度和最终压力后,使其反应2小时(聚合开始3小时),结果聚合装置的搅拌扭矩显示出规定值(根据聚合装置的规格,具体的值不同,在本聚合装置中将特性粘度0.55的聚对苯二甲酸乙二醇酯所示的值设为规定值)。其中,将反应体系进行氮气吹扫并使其恢复至常压,停止缩聚反应,以股状喷出到冷水,立即进行切割,得到特性粘度0.55、末端羧酸量(AV)=29的聚对苯二甲酸乙二醇酯的PET球即PET树脂-A(3mm立方)。
[参考例1-2]
(聚酯的制备:PCT)
第1工序:作为二羧酸成分使用间苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸(TPA),作为二醇成分使用环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG),作为催化剂使用醋酸镁、三氧化锑,在150℃、氮气气氛下熔融后,边搅拌边用3小时升温至230℃,馏出甲醇,终止酯交换反应。此时,通过改变IPA、TPA、CHDM、EG的添加量,获得下述组成的CHDM系聚酯。
第2工序:酯交换反应终止后,添加在乙二醇中溶解了磷酸的乙二醇溶液。
第3工序:在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr下进行聚合反应,获得聚酯,获得将其球化后的PCT树脂-A(3mm立方)。
[参考例1-3]
(聚酯的制备:PEN)
使用萘-2,6-二羧酸二甲基100份、以及乙二醇60份、作为酯交换催化剂的醋酸锰四水盐0.03份,边从150℃缓慢升温至238℃边进行120分钟酯交换反应。在途中反应温度到达170℃时添加三氧化锑0.024份,酯交换反应终止后,添加磷酸三甲酯(在乙二醇中,在135℃、5小时、0.11~0.16MPa的加压下进行加热处理后的溶液:以磷酸三甲酯换算量计0.023份)。然后将反应产物移至聚合反应器,升温至290℃,在27Pa以下的高真空下进行缩聚反应,获得特性粘度为0.61dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。将其称为PEN-A。
[参考例2]
使用旋转型真空聚合装置,在0.1kPa的减压下230℃的温度下,对上述的参考例1-1、1-2中获得的PET、PCT球即PET树脂-A、PCT树脂-A进行表1中记载的时间的加热处理,进行固相聚合。通过改变固相聚合时间、温度,获得各实施例及比较例中使用的下述表1及表2中记载的AV、IV的聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET-B、PCT-B。另外,通过延长固相聚合时间,IV增加、AV容易减少,通过提高固相聚合温度,AV增加、IV容易降低。
本发明中,就所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PCT的羧基末端基浓度(AV)而言,将聚酯0.5g溶解于邻甲酚,使用氢氧化钾进行电位差滴定并进行测定,求出羧基末端基浓度。
另外,就所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PCT的特性粘度(IV)而言,将聚酯溶解于邻氯苯酚,根据在25℃下测定的溶液粘度,按照下式获得特性粘度。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
这里,ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为相对于溶剂100ml的溶解聚合物重量(本测定中设为1g/100ml),K为哈金斯常数(设为0.343)。另外,溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。
[参考例3]
(包含聚酯和封端剂的母体球的制造)
将各实施例及比较例中分别进行固相聚合后获得的PET-B、PCT-B、PEN-A的90质量份与从下述封端剂中选定的下述表1及表2中记载的密封剂10质量份混合,供给至双轴混炼机,在280℃下进行熔融混炼,将其在水中以股状喷出,利用切割机进行裁剪,使其碎片化。将其作为各实施例及比较例中使用的PET-C、PCT-C、PEN-C(母体球)。
·封端剂A)碳二亚胺:Stabilizer 9000(Raschig公司制)、Mw=20000
·封端剂B)碳二亚胺:Stabaxol P(Rhein Chemie Corporation制)、Mw=2600
·封端剂C)碳二亚胺:N、N’-二环己基碳二亚胺、Mw=206
·封端剂D)碳二亚胺:日本特开2011-153209号公报[0174]以及[0175]中记载的环状碳二亚胺化合物(2)、Mw=516
·封端剂E)环氧:日本特开2010-116560号公报[0115]中记载的链延长剂1、Mw=3300
·封端剂F)噁唑啉:Epocros RPS-1005(日本触媒(株)制)、Mw=5000
·封端剂G)、H)聚碳二亚胺:为按照下述合成法进行合成而成的聚碳二亚胺,分别是Mw=70000、Mw=100000
(合成法)
按照J.Org.Chem.28,2069-2075(1963),将1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-异氰酸酯作为原料,使封端剂G)及H)进行聚合。各封端剂的分子量的调整根据聚合时间进行,通过冷却反应温度,使反应终止。
·封端剂I)碳二亚胺:Stabaxol P100(Rhein Chemie Corporation制)、Mw=10000
·封端剂J)碳二亚胺:Stabaxol P400(Rhein Chemie Corporation制)、Mw=20000
·封端剂K)碳二亚胺:日本特开2011-153209号公报[0171]及[0172]中记载的环状碳二亚胺化合物(1)、Mw=252
另外,上述各封端剂的分子量按照以下方法进行测定。
通过GPC测定重均分子量。
将四氢呋喃用于展开溶剂,使用凝胶渗透色谱法并用下述装置进行测定。
装置:HLC8120((株)东曹制)
柱:GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR
[实施例1~28、35~41、46~60以及比较例1~4]
<聚酯膜的制膜>
i)挤出
分别混合上述各实施例及比较例用的按照下述表1及表2中记载的那样调整了AV和IV的PET-B与PET-C,在180℃下减压干燥3小时后,在氮气气氛下、投入到挤出机。此时,按照下述表1及表2中记载的密封剂浓度,调整PET-B与PET-C的混合比。将其经过齿轮泵、过滤器从T-模具中喷出,边在25℃的流延鼓上施加静电边进行流延。
然后,将25℃的空气以风速60m/分钟从狭缝喷嘴流延的树脂上方进行吹送,并冷却固化,获得聚酯支撑体的未拉伸片。对该冷却固化时吹送的空气的风速赋予下述表1及表2中记载的调幅。另外,风量(风速)的调幅通过改变吹出空气的吹风机的马达转速来达成。
ii)拉伸
将所得的未拉伸片用加热辊预热至75℃后,在80℃下进行1.8倍MD拉伸1,进一步在95℃下进行2.3倍MD拉伸2。然后,对两面实施电晕处理。
iii)涂布型导电层的形成
然后,用金属棒在聚酯支撑体的单面涂设从下述a)~d)以及g)中选定的导电层涂布液(下述表1及表2中记载)。另外,厚度按照下述表1及表2的值的方式改变金属棒的尺寸进行调整。
a)非水溶性阳离子系导电材料
基于日本特开2009-158952号公报的[0130]及[0131],制备按照成为下述表1及表2的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)的涂布液a。其中,比较例1、实施例1~7及比较例2内以相同配方实施,实施例8~13内以其他的相同配方实施,实施例36~38内以其他的相同配方实施,实施例47~60内以其他的相同配方实施。这些各一系列的实施例以及比较例中即使是相同配方也会在所得的导电膜的表面比电阻方面产生差异,制膜条件对表面比电阻产生影响。
(涂布液a)
·非水溶性阳离子系导电性材料的水分散体:“BONDEIP-PM(注册商标)”主剂(Konishi油脂(株)制、固体成分30%)
成为下述表1及表2的表面比电阻的量
·丙烯酸系树脂水分散体:使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺=62/35/2/1(重量比)共聚丙烯酸类树脂(玻璃化转变温度:42℃)以粒状并以固体成分10%在水中分散而成的物质。
3质量份
·含有噁唑啉基的化合物水分散体:“Epocros(注册商标)”WS-500(日本触媒(株)制、固体成分40%)
0.75质量份
·乙炔二醇系表面活性剂:“Olfine(注册商标)”EXP4051F(日信化学工业(株)制)
0.1质量份
·水 78.15质量份
b)非水溶性聚噻吩系导电材料
基于日本特开2009-158952号公报的[0141]及[0142],制备按照成为下述表1的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)的涂布液b。其中,与上述a)同样地,一系列的比较例3、实施例14~18以及比较例4内以其他的相同配方进行实施。
(涂布液b)
·非水溶性聚噻吩系导电性高分子水分散体:“Baytron(注册商标)”P(Bayer公司/H.X.Stark公司(德国)制、固体成分1.2%)
成为下述表1及表2的表面比电阻的量
·非水溶性聚酯系树脂:使作为酸成分的对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠=60/30/10与作为二醇成分的乙二醇/二乙二醇/聚乙二醇=95/3/2进行共聚而成的聚酯树脂(玻璃化转变温度48℃)以10重量%的浓度分散而成的物质
2.5质量份
·环氧系交联剂:聚甘油聚缩水甘油基醚系环氧交联剂EX-512(分子量约630)(Nagase ChemteX(株)制)
0.25质量份
·乙炔二醇系表面活性剂:“Olfine(注册商标)”EXP4051F
0.1质量份
·水32.1质量份
c)水溶性阳离子系材料
基于日本特开2009-158952号公报的[0166],制备按照成为下述表1的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)的涂布液c。其中,与上述a)同样地,一系列的实施例19~23内以其他的相同配方进行实施。
(涂布液c)
·水溶性阳离子系材料:聚苯乙烯磺酸铵盐(重均分子量:65000)
成为下述表1及表2的表面比电阻的量
·非水溶性丙烯酸系树脂:将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺=62/35/2/1(重量比)共聚丙烯酸类树脂(玻璃化转变温度:42℃)以粒状并以固体成分10%在水中分散而成的物质
35质量份
·含有噁唑啉基的化合物水分散体:“Epocros(注册商标)”WS-500(日本触媒(株)制、固体成分40%)
4.2质量份
·乙炔二醇系表面活性剂:“Olfine(注册商标)”EXP4051F(日信化学工业(株)
0.1质量份
·水
59.2质量份
d)碳纳米管水分散体
基于日本特开2009-158952号公报的[0185],制备按照成为下述表1的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)的涂布液d。
(涂布液d)
·碳纳米管水分散体(纯水97.15重量份中添加2层CNT(SCIENCELABORATORY LIMITED、纯度95%)0.85重量份、聚乙烯吡咯烷酮2重量份,使用超声波粉碎机(东京理科机器(株)制CX-502,输出功率250W、直接照射)进行30分钟超声波处理而成的物质)
成为下述表1的表面比电阻的量
·非水溶性丙烯酸系树脂:使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺=62/35/2/1(质量比)共聚丙烯酸类树脂(玻璃化转变温度:42℃)以粒状并以固体成分10%在水中分散而成的物质
2.5质量份
·水92.5质量份
g)非水溶性聚噻吩系高分子水分散体
基于日本特开2009-158952号公报的[0233],制备按照成为下述表1的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)的涂布液g。其中,与上述a)同样地,一系列的实施例24~27内以相同配方实施。
·非水溶性聚噻吩系导电性高分子水分散体:“Baytron(注册商标)”P(Bayer公司/H.C.Stark公司(德国)制、固体成分1.2%)
成为下述表1以及表2的表面比电阻的量
·乙炔二醇系表面活性剂:“Olfine(注册商标)”EXP4051F(日信化学工业(株)制)
0.1质量份
·水16.9质量份
iv)易粘合层赋予
制备下述表1中记载的易粘合层用的涂布液,并以金属棒涂设到聚酯支撑体的形成有所述导电层的面的相反面。另外,就易粘合层的厚度而言,按照成为下述表1的值的方式改变金属棒的尺寸进行调整。
涂布液A-1:
制备使用日本特开2006-152013号公报的[0083]中记载的“其他的树脂成分B-3”的丙烯酸系的易粘合层用涂布液。
U-1:制备日本特开2006-332091号公报的[0055]中记载的氨基甲酸酯系粘合剂。
U-2:制备日本特许4457322号公报的[0083]的实施例1中记载的氨基甲酸酯系的(1)涂布液。
U-4:制备日本特开2006-175764号公报的[0032]中记载的氨基甲酸酯系的涂布液A。
E-1:制备日本特开2006-253565号公报的[0057]中记载的聚酯系的易粘合层用涂布液
E-2:制备日本特许4547644号公报的[0087]中记载的聚酯系的涂布液
E-3:制备日本特许3777725号公报的[0033]中记载的包含聚酯高分子粘合剂、异氰酸酯系交联系固化剂和润滑剂的、聚酯系的涂布液
E-5:制备日本特许373128号公报6的[0090]中记载的聚酯系的易粘合层形成液
E-6:制备日本特开2009-269301号公报的[0055]中记载的聚酯系的涂布液
V-1:制备日本特开2009-269301号公报的[0045]的实施例1中记载的PVA系的涂布液。
v)赋予导电层及易粘合层后的拉伸及松弛处理
然后,在120℃下进行预热、干燥后,在115℃下沿宽度方向拉伸4.0倍,接着在170℃下热处理10秒钟后,在170℃下沿宽度方向松弛4%。
vi)导电层及易粘合层的赋予后的赋予温度不均的干燥
拉伸及松弛处理后,边赋予表1中记载的温度不均边对膜进行干燥、冷却。在对膜进行干燥时,对干燥区域中的热风吹出喷嘴的狭缝宽度赋予分布,赋予干燥区域出口的温度不均。就涂布干燥出口的温度不均而言,在干燥区域出口,沿宽度方向以10cm间隔设置非接触温度计,测定所测定的最大温度与最低温度的差。将此时的值记载于下述表1及表2。
vii)卷取
将干燥及冷却后的膜的两端产生裂缝,进行增厚加工(knurling,压花),以1m宽度卷取2000m。将所得的膜作为各实施例及比较例的聚酯膜。
[实施例42]
除了不形成导电层以外,与实施例1~28、35~41及46~60的涂布型导电层同样进行制膜。其中,电晕处理仅在易粘合层面进行。
对制膜后的膜的、易粘合层的相反面(未进行涂布的面)赋予下述e)氧化铝层0.15μm。
e)氧化铝层
基于日本特开2009-158952号公报的[0192],按照成为下述表2的表面比电阻的方式调整了导电材料的量(浓度)c具体来说,将所得的膜放置于电子束蒸镀装置,作为挥发源使用纯度99.999%的铝,在真空度3.4×10-5Pa、蒸镀速度10埃/sec、蒸镀源-基材间距离25cm的条件下,边从膜面的法线方向导入氧气气体350sccm边对铝进行电子束蒸镀,形成由膜厚0.15μm的铝氧化物形成的蒸镀型导电层。
将所得的膜作为实施例42的聚酯膜。
[实施例43~45]
混合PET-B和PET-C,将在180℃下减压干燥3小时后得到的物质按照成为表2中记载的密封剂含率的方式进行配合,将其供给至主挤出机。另一方面,将在180℃下减压干燥3小时后得到的PET-B 85质量份、和在100℃下干燥6小时后得到的在下述f)下制备的聚醚酰胺系导电高分子材料“IRGASTAT”P18(Ciba Japan(株)制)15质量份供给至副挤出机。
将在主挤出机、副挤出机中混炼后的熔融树脂用2层供料头进行并流,进行熔融2层层压共挤出。另外,按照成为下述表2的导电层的厚度的方式,调整副挤出机的喷出量。
然后,涂布实施例1~28、35~41以及46~60的涂布型导电层后,同样地进行纵拉伸、电晕处理、易粘合层的涂布、横拉伸、热处理、松弛、狭缝、增厚加工,以1m宽度卷取2000m。其中,在导电层的相反面进行易粘合层的涂布,仅在易粘合层面实施电晕处理。
[实施例61及比较例9]
将进行了未在聚酯支撑体中添加封端剂的日本特开2009-158952号公报的实施例1-1的追加试验的例子作为比较例41,下述表2中记载了比较例9的聚酯膜的结构、制造条件。
另外,对于比较例9,添加聚酯支撑体中的封端剂J),赋予聚酯支撑体的冷却固化时的风量调幅,赋予形成导电层及易粘合层后的最终涂布干燥出口的温度不均,制造实施例61的聚酯膜。
另外,下述表2中的实施例61及比较例9的易粘合层中记载的Takelac/Takenate*为日本特开2009-158952号公报的[0132]中记载的物质。
另外,表2中的比较例9、实施例61使用日本特开2009-158952号公报的实施例1的[0075]中记载的真空聚合装置。
[实施例62及比较例10]
将使日本特开2010-235824号公报的实施例1中记载的包含聚碳二亚胺的聚酯支撑体与日本特开2009-158952号公报的实施例1-1的导电层及易粘合层组合并层压而成的例子作为比较例10,下述表2中记载了比较例10的聚酯膜的结构、制造条件。
另外,对于比较例10,赋予聚酯支撑体的冷却固化时的风量调幅,赋予形成导电层及易粘合层后的最终涂布干燥出口的温度不均,制造实施例62的聚酯膜。
另外,下述表2中的实施例62及比较例10的封端剂的种类中记载的聚碳二亚胺**为日本特开2009-158952号公报的[0077]以及[0078]中记载的物质。下述表2中的实施例62及比较例610的易粘合层中记载的Takelac/Takenate*为日本特开2009-158952号公报的[0132]中记载的物质。
[比较例5~8、实施例29~34]
使用添加封端剂前的PET-树脂A,使用按照具有下述表1中记载的特性的方式以下述表1的条件制造的聚酯支撑体,按照下述表1中的记载制造导电层及易粘合层,除此以外,与实施例1~28、35~41及46~60同样地,制造比较例5~8、实施例29~34的聚酯膜。另外,比较例7、8、实施例32~34中,将IV、AV以固相聚合条件进行调整。
[聚酯膜的结构分析]
将如上所述进行制膜的各实施例及比较例的聚酯膜的结构按照以下方法进行解析。其结果分别显示于下述表1及表2。
(导电层的厚度及厚度分布)
使用切片机对各实施例及比较例的聚酯膜的截面进行切削,进行TEM观察,求出导电层的厚度。
另外,按照纵、横分别间隔4cm的方式各划线4根,对于其交点16点,按照上述方法测定了导电层的厚度。将其最大值与最小值的差除以平均值并以百分率表示的数值作为导电层的厚度分布。
(易粘合层的厚度及厚度不均)
使用切片机对各实施例及比较例的聚酯膜的截面进行切削,进行TEM观察,求出易粘合层的厚度。
每隔100μm测定30点的易粘合层的厚度。将其最大值与最小值的差除以平均值并以百分率表示的数值作为易粘合层的厚度不均。
[聚酯膜的物性]
按照以下测定方法测定如上所述制膜而成的各实施例及比较例的聚酯膜的物性。其结果分别表示于下述表1及表2。
(表面比电阻R0)
利用数字式超高电阻微小电流计R8340((株)Advantest制)实施了测定。其中,在表面比电阻为105Ω/□以下的情况下,使用具有ASP探针的Loresta EP((株)DIA Instruments制)。另外,测定在各实施例及比较例的聚酯膜的面内中任意的10处实施测定,取其平均值作为表面比电阻R0。另外,测定试样使用在23℃、相对湿度65%的室内放置一晚后的试样,实施测定。
(表面比电阻R0的分布)
将各实施例及比较例的聚酯膜切成20cm见方的正方形。沿纵、横分别间隔4cm对其各划线4根,对于其的交点16点,利用上述方法测定表面比电阻。
将其最大值与最小值的差除以平均值并以百分率表示的数值作为表面比电阻的面内分布。
[聚酯膜的评价]
将如上所述制膜后得到的各实施例及比较例的聚酯膜按照以下的评价方法进行评价。其结果分别示于下述表1及表2。
(粘附性(剥离发生率)评价)
对于各实施例及比较例的聚酯膜的易粘合层侧,用剃刀沿纵、横间隔5mm切入各10根的切痕(格子)。
在120℃、相对湿度100%下对其进行30小时热处理。
然后,贴合粘合带(日东电工(株)制聚酯粘合带No.31B),强力地剥下。
计算易粘合层中产生剥离的格子,将其除以全部格子的数目并以百分率表示的数值作为剥离发生率。
(耐电压(部分放电电压的提高率)评价)
将具有聚酯支撑体、导电层及易粘合层的各实施例及比较例的聚酯膜的部分放电电压除以没有导电层的仅1层聚酯支撑体时的部分放电电压,将其作为部分放电电压的提高率。
使用部分放电试验器KPD2050(菊水电子工业(株)制),求出部分放电电压。另外,试验条件如下所述。
输出片中的输出电压施加图案选择包含以下三个阶段的图案,即,第一阶段是单纯地使电压由0V上升至规定试验电压的图案、第二阶段是维持规定试验电压的图案、第三阶段是单纯地从规定试验电压降低电压至0V的图案。
频率为50Hz。试验电压为1kV。
第一阶段的时间T1为10sec、第二阶段的时间T2为2sec、第三阶段的时间T3为10sec。
脉冲记数片中的计数方法是“+”(正数)、检测水平是50%。
微波(range)片中的电荷量为微波1000pc。
保护片中,在电压的选择框(checkbox)中加入选项(check)后,输入2kV。另外,脉冲记数器为100000。
计测模式中的开始电压为1.0pc、熄灭电压为1.0pc。
另外,测定针对以A面侧作为上部电极侧的情况、以A面侧作为下部电极侧的情况,分别在膜面内任意的10个位置实施测定,求出其平均值,分别取各个平均值中更高的值,作为部分放电电压V0。另外,测定试样使用在23℃、相对湿度65%的室内放置一晚后的试样实施测定。
[表1]
[表2]
根据上述表1及表2,可知,本发明的聚酯膜与各比较例的聚酯膜相比,耐电压提高率大幅上升。可知,实施例24中,与封端剂的分子量小无关地表现出良好的性能。这被预想是因为环状结构引起的。
另一方面,导电层的表面比电阻的值低于本发明的下限值的比较例1的聚酯膜,其耐电压提高率低。导电层的表面比电阻的值高于本发明的上限值的比较例2的聚酯膜,其耐电压提高率低。不添加封端剂、且导电层的表面比电阻的值低于本发明的下限值的比较例3的聚酯膜,其耐电压提高率低。大量添加封端剂、且导电层的表面比电阻的值高于本发明的上限值的比较例4的聚酯膜,其耐电压提高率低。进行了日本特开2009-158952号公报的实施例1-1的追加试验的比较例5的聚酯膜,其耐电压提高率低。进一步,将日本特开2010-235824号公报的实施例1中记载的包含聚碳二亚胺的聚酯支撑体与日本特开2009-158952号公报的实施例1-1的导电层及易粘合层组合并层压而成的例子作为比较例6的聚酯膜,其耐电压提高率低。
另外,本发明的聚酯膜的易粘合层的粘附性良好,各比较例的膜的易粘合层的粘附性差。
另外,若将实施例30及实施例33与添加了封端剂的实施例进行比较,则膜及太阳能电池模块评价中的粘附性通过添加封端剂而得以改善。虽然不拘泥于任何理由,但通过封端剂使PET的结晶性降低,表面变柔软,且粘附性提高。这被推定是因为柔软的表面层成为缓冲层,使剥离应力分散。另外,PCT也具有同样的效果,PCT难以获得像PET那样的牢固的结晶结构,粘附不易降低。通过减少这样的粘附不良,粘附不良位置处带电层不易产生裂纹,推定在使用PCT、密封剂的情况下耐电压进一步提高、耐电压提高率提高。
[实施例101~162]
[太阳能电池模块的制作与评价]
将在聚酯支撑体的一侧具有易粘合层、在另一侧具有导电层的实施例1~62的聚酯膜用作太阳能电池模块用背板,使用以下方法,制作太阳能电池模块。
将厚3mm的强化玻璃、EVA片(三井化学Fabro(株)制的SC50B)、结晶系太阳能电池单元、EVA片(三井化学Fabro(株)制的SC50B)、和太阳能电池模块用背板按照顺序重叠,使用真空层压机(日清纺(株)制、真空层压机)并通过热压,使其与EVA粘合。此时,按照太阳能电池模块用背板的易粘合层2与EVA片接触的方式配置。另外,粘合方法如下所述。
<粘合方法>
使用真空层压机,在128℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟进行临时粘合。然后,利用干燥炉,在150℃下实施30分钟正式粘合处理。
对于所制作的太阳能电池模块101~162,进行发电运转,结果作为太阳能电池均显示出良好的发电性能。另外,评价如下所述:将上述太阳能电池模块在85℃、相对湿度85%下进行3000小时热处理后,计测背板的所产生粘附剥离位置的个数,换算成相对于单位面积(m2)的个数。将其示于表1及表2。
进一步安装到太阳能电池模块后,测定耐电压提高率,本发明的太阳能电池模块在成膜时同样显示出良好的性能。其结果也示于表1及表2。
[实施例201~215及比较例201]
<PCT系膜>
在上述聚合的PCT树脂(PCT-A)当中,CHDM为20摩尔%以下的树脂(低CHDM)以及PET(CHDM=0摩尔%)利用上述方法进行固相聚合(PCT-B)。
另一方面,CHDM含率为80摩尔%以上的树脂(高CHDM)不进行固相聚合而直接使用(PCT-A)。
将其按照上述方法进行制膜。其中,高CHDM使用进料模具,形成层压结构(下述表3中记载)。就层压结构而言,在内层层压PET,在其两面层压下述表3中记载的CHDM含率的PCT。将全部层溶解,按照上述方法进行测定这些层压结构的膜的AV,IV。
然后,与实施例1同样地,层压导电层及易粘合层,制造各实施例及比较例的聚酯膜。然后,与实施例101同样地,制作各实施例及比较例的太阳能电池模块。
与实施例1同样地进行评价后的结果记载于下述表3。
可知,这些水平虽然并没有使用封端剂,但是在满足所述条件(B)的使用PCT的实施例201~209中,能够赋予与使用密封剂时同样的表面比电阻分布、厚度分布,显示出良好的特性。
进一步,可知,在高CHDM域中,通过对于单层(实施例205)进行层压,显示出(实施例207~209)良好的性能。
进一步,可知,并用PCT和封端剂(实施例210~215:所述条件(A)及(B)均满足)的体系与不使用封端剂的体系(实施例201~206:仅满足所述条件(B)相比,容易赋予表面比电阻分布、厚度分布,也提高了粘附性、耐电压提高率。
另一方面,可知,所述条件(A)及(B)均不满足的比较例201的聚酯膜的粘附性差,耐电压提高率也低。
[实施例216以及217]
<PEN系膜>
使用上述制备的PEN-A和按照满足所述条件(A)的方式包含封端剂的PEN-C,进行制膜。
然后,与实施例1同样地,层压导电层及易粘合层,制造实施例216及217的聚酯膜。然后,与实施例101同样地,制作实施例216及217的太阳能电池模块。
与实施例1同样地进行评价的结果示于下述表3。可知,实施例216及217的膜也显示出良好的粘附性、耐电压提高率。
[表3]
符号说明
2 易粘合层
3 导电层
12 太阳能电池模块用背板
16 聚酯支撑体
22 密封材料
20 太阳能电池元件
24 透明性的前基板(强化玻璃)
10 太阳能电池模块
Claims (21)
1.一种聚酯膜,其特征在于,其具有:末端羧酸值AV为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体、以及设置于所述聚酯支撑体的至少单面的导电层,
所述导电层的表面比电阻R0为106~1014Ω/□,
所述导电层的表面比电阻R0的面内分布为0.1~20%。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜,其特征在于,
所述聚酯支撑体包含至少1层聚酯层,所述聚酯层包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分,
条件(A):为包含聚酯、和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物,
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇CHDM的结构的CHDM系聚酯。
3.根据权利要求2所述的聚酯膜,其特征在于,
所述聚酯支撑体的设置有所述导电层的一侧的最外层为包含满足所述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的聚酯层。
4.根据权利要求2或3所述的聚酯膜,其特征在于,
所述聚酯成分满足所述条件(A)。
5.根据权利要求4所述的聚酯膜,其特征在于,
所述封端剂的分子量为200~10万。
6.根据权利要求4或5所述的聚酯膜,其特征在于,
所述封端剂为碳二亚胺化合物。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述封端剂为包含环状结构的碳二亚胺化合物,所述环状结构是具有碳二亚胺基、并将该碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基键合而成的。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述导电层的厚度分布为0.1~10%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述导电层包含有机系的导电剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述导电层的厚度为0.01~50μm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
在所述聚酯支撑体的至少单面具有易粘合层,所述易粘合层具有0.1~10%的厚度不均。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述聚酯支撑体是从模具中挤出包含聚酯及封端剂的组合物的熔融体后,通过将风量调幅0.1~10%的送风,进行冷却固化而成的。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述导电层是在涂布了导电层用涂布液后,在干燥区域的出口赋予0.1~10℃的温度分布,进行干燥而成的。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
所述封端剂为环状碳二亚胺化合物。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的聚酯膜,其特征在于,
被卷取成辊状。
16.一种聚酯膜的制造方法,其特征在于,其包括以下工序:
从模具挤出聚酯组合物的熔融体,使其冷却及固化,制造末端羧酸值AV为3~20eq/ton且IV为0.65~0.9dl/g的聚酯支撑体的工序;以及
在所述聚酯支撑体的至少单面形成导电层的工序,
在冷却所述聚酯支撑体时,边将风量调幅0.1~10%边进行送风。
17.根据权利要求16所述的聚酯膜的制造方法,其特征在于,
所述聚酯组合物为包含满足下述条件(A)及(B)中的至少一个的聚酯成分作为主要成分的组合物,
条件(A):为包含聚酯、和相对于该聚酯为0.1~10质量%的封端剂的聚酯组合物、
条件(B):为包含二醇成分的0.1~20摩尔%或80~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇CHDM的结构的CHDM系聚酯。
18.根据权利要求16或17所述的聚酯膜的制造方法,其特征在于,
所述聚酯成分满足所述条件(A)。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的聚酯膜的制造方法,其特征在于,
其包含以下工序:
在所述聚酯支撑体的至少单面涂布导电层用涂布液的工序;以及
在干燥区域内输送涂布了所述导电层用涂布液的聚酯支撑体,形成所述导电层的工序,
在所述干燥区域的出口赋予0.1~10℃的温度分布。
20.一种太阳能电池模块用背板,其特征在于,
其使用权利要求1~15中任一项所述的聚酯膜。
21.一种太阳能电池模块,其特征在于,
其包含权利要求20所述的太阳能电池模块用背板。
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