JP2000198949A - 防錆塗料及び防錆処理された金属材料 - Google Patents

防錆塗料及び防錆処理された金属材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛メッキ鋼や亜鉛合金メッキ鋼のようなメ
ッキ鋼に対して優れた接着性及び防錆性を示し、かつ耐
熱水性、耐摩耗性に優れる防錆塗料の提供。 【解決手段】 不飽和カルボン酸含量が10〜30重量
%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液
からなる防錆塗料であって、該共重合体のカルボキシル
基を基準にして、10〜60モル%の多価金属イオンと
50〜120モル%のアルカリ金属イオン及び/又はア
ンモニウムイオンを含有する防錆塗料及び、該防錆塗料
で防錆処理された金属材料、特にメッキ鋼。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、耐蝕
性、金属材料に対する接着性に優れた塗布膜の形成が可
能な防錆塗料及び該防錆塗料を塗布した金属材料に関す
る。とりわけ、亜鉛メッキ鋼や亜鉛合金メッキ鋼のよう
なメッキ鋼に対して優れた接着性及び防錆性を示す防錆
塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、鉄、鋼などを主成分とする金属材
料は、錫や亜鉛などのメッキが施されていたり、あるい
はさらにクロメート処理やリン酸処理が施されたものが
使用されている。これらの処理により防錆性はある程度
向上するが、表面が汚れやすく、また黒変するなどの問
題が残されていたため、その解決のための提案が種々な
されてきた。その代表的なものが、コロイダルシリカを
含有する、エチレン・アクリル酸共重合体で代表される
カルボキシル基含有オレフィン重合体の水性分散液を、
金属材料に塗布して防錆被膜を形成させる方法である。
【0003】例えば、特公平5−54823号公報によ
れば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散
液にコロイダルシリカを加えた防錆塗料を塗布した、塗
装性、耐蝕性に優れた樹脂塗装鋼板が提案されている。
また、特開平6−246229号公報によれば、クロメ
ート処理された亜鉛又は亜鉛合金メッキが施された鋼板
に、中和度が60〜80%となるエチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体の水性分散液を塗布した、耐黒変性の被
覆鋼板が提案されている。これらの提案で使用されるエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液は、専
らナトリウムイオン又はアンモニウムイオンにより分散
されたものが多用されてきた。
【0004】しかしながらアンモニウムイオンで分散さ
れた水性分散液から得られる塗布膜は、軟化温度が低く
て耐熱性に乏しいのみならず、耐摩耗性が不充分であ
り、またナトリウムイオンで分散された水性分散液から
得られる塗布膜は、耐水性が不充分であるのみならず、
亜鉛メッキに対しては、接着性が不充分であった。
【0005】もっとも上記特開平6−246229号公
報には、亜鉛イオンを含む水性分散液の使用例が1例示
されており、また特開平9−192601号公報にも、
アルミニウム系金属への表面被覆に、亜鉛イオンを含む
水性分散液を使用した2例に例示されている。しかしな
がら前者の例においては、亜鉛アイオノマーの溶融物を
ホモミキサーを使用して水に分散させた水性分散液が使
用されているが、このような水性分散液は安定性が悪
く、安定した品質の塗布膜を製造することが難しいのみ
ならず、分散粒子径を小さくすることが難しいため、塗
布膜にピンホールを生じ易いという欠点がある。また後
者の例でも同様な欠点を生じやすい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を使
用した従来の防錆塗料における上述のような欠点を改善
すべく検討を行った。その結果、特定の混合イオンから
なる水性分散液を使用したときに、このような欠点が改
善できることを見いだすに至った。したがって本発明の
目的は、耐熱水性、耐摩耗性に優れ、またメッキ鋼板に
対して良好な接着性を示す塗布膜の形成が可能な、新規
な防錆塗料及びこのような塗料を塗布した金属材料を提
供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸含量が10〜30重量%のエチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体の水性分散液からなる防錆塗料であって、
該共重合体のカルボキシル基を基準にして、10〜60
モル%の多価金属イオンと50〜120モル%のアルカ
リ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンを含有する
ことを特徴とする防錆塗料に関する。本発明はまた、こ
のような防錆塗料を塗布した金属材料に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の水性分散液の原料とし
て、不飽和カルボン酸含量が10〜30重量%のエチレ
ン共重合体が使用されるが、とくに分散性及び塗布膜の
耐熱性を考慮すると、不飽和カルボン酸含量が15〜2
5重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を用い
るのが好ましい。不飽和カルボン酸含量が10重量%よ
り少ない共重合体を用いると、安定な水性分散液を得る
ことが難しく、その含量が30重量%を越えるような共
重合体を使用した場合には、一時的には分散するもの
の、直ちに凝集してしまい、貯蔵安定性に優れた水性分
散液を得ることはできない。ここに不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸な
どであり、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好まし
く、とりわけアクリル酸が好ましい。
【0009】このような共重合体にはまた、エチレンと
不飽和カルボン酸のほかに他の単量体が共重合されたも
のであってもよい。このような他の単量体としては、プ
ロピレン、1−ブテン、イソブテン、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸nブチル、アクリル酸メチルのような不
飽和エステル、一酸化炭素などを例示することができ
る。このような他の単量体を多く含むものを用いると、
一般に塗布膜の融点が低下して耐熱性が損なわれるの
で、通常は、このような単量体を含まないか、あるいは
含んでいたとしてもその含量が20重量%以下、とくに
10重量%以下の範囲に抑えるのが望ましい。
【0010】原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体としては、水性分散液の製造の容易性、分散安定性、
水性分散液から得られる被膜の物性等を考慮すると、1
90℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが
1〜2000g/10分、好ましくは10〜1000g
/10分のものが好適である。このような共重合体は、
所定の単量体混合物を、200〜300℃の温度、10
0〜300MPa程度の圧力で、重合開始剤の存在下で
共重合させることによって得ることができる。また市場
から、ニュクレル(三井・デュポン ポリケミカル社
製)やプリマコール(ダウ社製)の商品名のものが入手
することができる。
【0011】本発明においては、このような共重合体の
水性分散液が用いられるが、該水性分散液は、そのカル
ボキシル基基準で、多価金属イオンが10〜60モル
%、好ましくは15〜45モル%、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、あるいはこれらのイオン混合
物が50〜120モル%、好ましくは60〜90モル%
に相当する量で含有されている。すなわち多価金属イオ
ンの含有量が上記範囲より少ないものを使用すると、塗
布膜の耐熱性、耐摩耗性、メッキ鋼に対する接着性等が
不充分となり、またその含有量が上記範囲より多くなる
と、分散粒子径が大きくなりすぎ、均質な塗布膜を得る
ことが難しくなる。またアルカリ金属イオン及び又はア
ンモニウムイオンの適当な含有量は、イオン種や共重合
体の種類によっても若干異なるが、その含有量が過少で
あると、安定な水性分散液の製造が容易でなく、あるい
は分散粒子径が大きくなって、均一な塗布膜を形成する
ことが難しくなる。
【0012】ここに多価金属としては、マグネシウム、
カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、
アルミニウムなどであり、とくにアルカリ土類金属や亜
鉛などの2価金属が好ましい。またアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビ
ジウムなどであり、とくにナトリウムあるいはカリウム
の使用が好ましい。しかしながらとくに耐水性に優れた
塗布膜を得るためには、アルカリ金属イオンよりアンモ
ニウムイオンを含有するものを使用するのが好ましい。
【0013】本発明の防錆塗料に好適な水性分散液は、
分散粒子の平均粒径が1〜1000nm、好ましくは5
〜100nmの範囲であり、また固型分濃度が5〜50
重量%、好ましくは10〜40重量%の範囲のものであ
る。すなわちこのような性状を有することにより、適度
な溶液粘度を有し、安定で、しかも塗布膜の均一性が優
れた防錆塗料とすることができる。かかる水性分散液と
してはまた、粘度が5〜1000mPa・s、好ましく
は10〜500mPa・sの範囲にあり、またpHが
9.5〜12、好ましくは10〜11.5の範囲にあ
る。
【0014】上記のような安定でしかも粒径の小さい水
性分散液を製造する方法については本出願人の提案にか
かる特願平10−66770号に詳述されている。
【0015】本発明の防錆塗料には、任意に種々の添加
剤を配合することができる。このような添加剤の例とし
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔
料、染料、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、シ
リカのような無機充填剤などを挙げることができる。こ
のような添加剤は、水性分散液のような形で添加するこ
ともできる。これらの配合量も任意であるが、水性分散
液の固形分を基準にして、例えばコロイダルシリカにお
いては40重量%以下、ワックスは30重量%以下、架
橋剤は1重量%以下の如き量で配合することができる。
【0016】このような防錆塗料は、種々の形状の各種
金属材料に対して適用することができる。金属材料とし
てとくに適したものは、各種メッキ鋼であり、例えば亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、錫、クロム、ニ
ッケル等を単独メッキした鋼、あるいはこれらの2種以
上の合金をメッキした鋼などを例示することができる。
このようなメッキ鋼はまた、無処理のものであってもよ
く、またクロメート処理、リン酸処理などの表面処理や
着色塗装などが施されたものであってもよい。その他の
適用可能な金属材料として、アルミニウム、アルミニウ
ム合金、チタン合金などを挙げることができる。このよ
うな金属材料は、板、管、線などの任意の形状のもので
あってもよい。
【0017】このような金属材料に本発明の防錆塗料を
塗布するには、従来公知の方法を採用することができ
る。防錆塗料を塗布したのちは、必要に応じ加熱するこ
とにより、乾燥被膜を形成させることができる。かくし
て金属材料に多価金属イオンをイオン源とするエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーからなる優れ
た特性を有する防錆被膜を形成させることができる。こ
のような防錆塗料の塗布厚みとしては、例えば1〜20
μm、とくに1〜10μm程度とするのが好ましい。
【0018】本発明の防錆塗料は、そのまま最外層とし
て利用できるが、さらにそのうえに樹脂層を設けること
もできる。例えば、蛇籠のように屋外で長期に使用され
るような場合には、耐候安定処方を施した樹脂層を、押
出コーティング等により形成させることができる。
【0019】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例で用いた水性分散液の原料となるエチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体の組成、物性、イオン源
の種類及び得られた塗膜の物性評価方法は下記の通りで
ある。なお物性についての3段階評価は下記のとおりで
ある。 1:良好 2:やや不良 3:不良
【0020】1.エチレン・不飽和カルボン酸共重合体 下記3種の共重合体を使用した。
【表1】
【0021】2.イオン源
【表2】
【0022】2.塗膜の物性 (1)耐食製:得られた樹脂塗装鋼板について6mm押
し出したエリクセン加工材を作成し、JIS2371に
したがって塩水噴霧試験を実施し、錆が1%発生するま
での時間により評価した。
【0023】(2)塗膜密着性:得られた樹脂塗装鋼板
にカッターナイフで縦横それぞれ1mm間隔に10本の
線の線を入れ、テープ剥離試験を行い、樹脂塗膜の残存
桝目数にて評価した。
【0024】(3)耐水塗膜密着性 得られた樹脂塗装鋼板にカッターナイフで縦横それぞれ
1mm間隔に10本の線の線を入れ、沸騰水に一時間浸
漬したのち、塗膜の剥離の様子を3段階で評価した。
【0025】(4)塗膜硬度 鉛筆硬度法により評価した。
【0026】(5)塗膜のブロッキング性 樹脂塗装鋼板を2枚、塗装面が内側で重なるように合わ
せ、25mm幅のヒートシーラーで両面から70℃で1
分加熱し引き剥がす際の抵抗を3段階で評価した。
【0027】[製造例1](水性分散液の製造) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g、アンモニア水を11.7g及び酸化
亜鉛を1.8g仕込み、圧力0.5MPa温度150℃
で1時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径
は26nm、粘度は370mPa・sであった。
【0028】[製造例2](同上) 製造例1において、酸化亜鉛の代わりに、水酸化マグネ
シウム2.6gが用いられた。平均粒子径は50nm、
粘度は400mPa・sであった。
【0029】[製造例3](同上) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g、アンモニア水を9.8g、水酸化カ
リウム1.6g及び酸化亜鉛を1.5g仕込み、圧力
0.5MPa温度150℃で1時間撹拌したのち冷却し
て取り出した。平均粒子径は36nm、粘度は200m
Pa・sであった。
【0030】[製造例4](同上) 製造例3において酸化亜鉛の代わりに水酸化マグネシウ
ム2.2gが用いられた。平均粒子径は39nm、粘度
は200mPa・sであった。
【0031】[製造例5](同上) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g、水酸化カリウム5.2g及び酸化亜
鉛を4.6g仕込み、圧力0.5MPa温度150℃で
1時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は
29nm、粘度は350mPa・sであった。
【0032】[製造例6](同上) 製造例5において、酸化亜鉛の代わりに水酸化マグネシ
ウム3.3gが用いられた。平均粒子径は38nm、粘
度は240mPa・sであった。
【0033】[製造例7](同上) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g、水酸化ナトリウム3.7gを仕込
み、圧力0.5MPa温度150℃で1時間撹拌したの
ち冷却して取り出した。平均粒子径は19nm、粘度は
180mPa・sであった。
【0034】[製造例8](同上) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g、アンモニア水9.8gを仕込み、圧
力0.5MPa温度150℃で1時間撹拌したのち冷却
して取り出した。平均粒子径は70nm、粘度は300
mPa・sであった。
【0035】[製造例9](同上) 製造例8においてアンモニア水の代わりに水酸化カリウ
ム11.2gが用いられた。平均粒子径は14nm、粘
度は300mPa・sであった。
【0036】[製造例10](同上) 内容量500mLのオートクレーブに、水240gと共
重合体を80g及び酸化亜鉛を5.4g仕込み、圧力
0.5MPa温度150℃で1時間撹拌したのち冷却し
て取り出した。平均粒子径は580nm、粘度は637
0mPa・sであった。
【0037】各製造例で得られた水性分散液の、ベース
ポリマーとイオン源は下記表3のとおりである。
【表3】
【0038】[実施例1〜6]製造例1〜6の水分散液
をそれぞれ固形分10%に希釈し、亜鉛メッキ鋼板を浸
し、塗布した後、150℃で10分間加熱乾燥して塗膜
を形成させた。室温に戻したのち24時間室温でエージ
ングし、樹脂塗装鋼板の塗膜の物性試験を行った。結果
を表4に示す。表中、水分散液の番号は製造例番号であ
る。
【0039】[比較例1〜4]製造例7〜10の水分散
液をそれぞれ固形分10%に希釈し、亜鉛メッキ鋼板を
浸し、塗布した後、150℃で10分間加熱乾燥して塗
膜を形成させた。室温に戻したのち24時間室温でエー
ジングし、樹脂塗装鋼板の塗膜の物性試験を行った。結
果を表4に示す。
【0040】
【表4】
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱水性、耐摩耗性、
塗膜密着性に優れた塗布膜を形成することができる防錆
塗料を提供することができる。かくして得られる被覆金
属材料は、前記特性を有する他、耐蝕性、耐変色性に優
れており、各種家庭電気機器材料、建材、蛇籠等の土木
資材、車両、船舶等の用途に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 AB03 BB24Z BB87X CA06 CA13 CA33 DA06 DC03 DC12 DC18 EA06 EB22 EC01 4J038 CB061 CB071 HA176 HA186 HA196 HA206 HA216 HA306 MA08 MA10 NA03 NA04 NA11 NA12 NA14 PC02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和カルボン酸含量が10〜30重量
    %のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液
    からなる防錆塗料であって、該共重合体のカルボキシル
    基を基準にして、10〜60モル%の多価金属イオンと
    50〜120モル%のアルカリ金属イオン及び/又はア
    ンモニウムイオンを含有することを特徴とする防錆塗
    料。
  2. 【請求項2】 メッキ鋼用に使用される請求項1記載の
    防錆塗料。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の防錆塗料で防錆処理され
    た金属材料。
  4. 【請求項4】 メッキ鋼である請求項3記載の金属材
    料。
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