CN108044110A - 一种油墨wc基硬质合金3d打印坯体方法及其成型方法 - Google Patents

一种油墨wc基硬质合金3d打印坯体方法及其成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D技术领域，公开了一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法。包括以下步骤：S1.以有机溶剂为载体，向有机溶剂中加入单体甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、添加剂乙酸乙酯，再加入体积比为20～65%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到料浆A备用；S2.配好能与步骤S1有机单体发生胶凝反应的光固化剂作为物质B备用；S3.将步骤S1中浆料A和步骤S2中物质B均匀混合，得到混合物C；S4.将混合物C输送至3D打印头并给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，使得3D打印头在紫外光或激光束氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体。

Description

一种油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法及其成型方法
技术领域
本发明涉及3D技术领域，更具体地，涉及一种油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法及其成型方法。
背景技术
3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，通过逐层叠加材料制造三维立体
结构实物的技术，不同于传统的去除材料制造技术，因此又称为增材制造，3D打印主要有选择性激光烧结技术(SLS)、熔融沉淀技术(FDM)和立体光固化技术(SLA)。
选择性激光烧结成型技术(SLS)是将每层材料预热到近熔化点，用高强度的 CO 2激光器使得材料立即烧结，在计算机控制下层层堆积成型。SLS 技术的材料一般是金属粉末、陶瓷粉末等。SLS 成型技术的优点是打印速度快，不需任何支撑材料，所制得的金属成品机械性能好，缺点在于样品精度不大且易发生翘曲变形，成型周期长。熔融成积成型也被成为熔丝制造（Fused Filament Fabrication, FFF），是通过喷头将丝状的热塑性材料加热至熔化后，将材料以一定的压力从喷嘴挤喷出来，同时喷头沿有机溶剂平方向移动，挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台垂直下一个层面的高度继续进行沉积，最终成型出完整的实体。FDM 工艺技术的材料有两种：一种是实体成型材料；另外一种是防止空腔或坍塌的支撑材料。FDM 工艺技术的优点是不污染环境，设备便宜，材料多样性且利用率高，缺点在于成品表面粗糙，尺寸有限且成型速度慢，需要额外的支撑材料。立体光固化打印技术(SLA)光固化成型是通过紫外激光束照射树脂液槽中的液态光敏树脂，使其固化后降低工作台处于液面下一个截面层厚的高度处，如此层层叠加制作出一个三维结构的实物。SLA 选用的打印材料为液态，技术优点是发现时间最早，成熟度较高，成型速度较快，系统工作相对稳定，由于选用材料中不含颗粒的东西，因此尺寸精度高。SLA技术缺点是设备较为昂贵，系统对液体操作要求苛刻，成型件多为树脂，材料价格贵且性能有限，不利于长期储存，对环境污染严重。
针对现有3D打印技术存在的缺陷，本发明将注凝成型技术与3D打印相结合，提出一种油墨3D打印成型方法，凝胶注模成型工艺的原理是原位凝胶固化，成型速度较快，能够近净尺寸成型复杂部件，并且坯体均匀性好、机械强度高、烧结性能优异，因此拓展凝胶注模成型技术与 3D 打印技术结合，将提供一种全新的3D打印技术，从而解决现有3D打印技术的缺陷，大大拓展应用3D成型的材料领域。
中国专利CN201510257680.X公开了一种混合料浆3D打印装置及其打印成型方法，适于将金属粉末、陶瓷粉末以及复合材料粉末，以液态有机物为载体，通过3D打印成型为复杂形状。该专利存在以下问题：通过粉末原料与树脂液混合而成的泥浆流动性较差，需要借助外界压力才能与固化剂混合，并且该专利通过压缩空气的手段会产生大量的气泡，此外，泥浆通常比较稀难以固化，固化精度差，即使提高泥浆浓度也无法提高固化精度，从而导致成型慢，效率低，生坯强度不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题针对现有技术的不足，引入注凝成型工艺，以有机溶剂为载体，结合3D打印技术，提供一种全新的油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法。
本发明还提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂为载体，向有机溶剂中加入单体甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、添加剂乙酸乙酯，再加入体积比为20～65%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配好能与步骤S1有机单体发生胶凝反应的光固化剂作为物质B备用；
S3.将步骤S1中浆料A和步骤S2中物质B均匀混合，得到混合物C；
S4.将混合物C输送至3D打印头并给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，使得3D打印头在紫外光或激光束氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体。
本发明的原理在于以高粘度、高浮力的有机溶剂为载体，加入高密度的WC基硬质合金基粉体后形成分散性较好的粉体悬浮液，所述粉体悬浮液粘度低，固相含量高、流动性好，加入有机单体后，将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包覆使之原位固定，从而得到粉体与高分子有机物的复合材料的悬浮液，通过与有机单体发生胶凝反应的物质B混合使悬浮液体中的有机单体发生化学交联或物理交联成三维网络状结构，结合3D打印技术快速制备得到高深坯强度和精准度的坯体。
优选地，步骤S1中所述甲基丙烯酸羟乙酯加入量为55～65wt%，所述乙酸乙酯加入量为7～9wt%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入量为8～12wt%。
优选地，步骤S1中所述有机溶剂中还加入了0.1～1wt%的除泡剂。
优选地，步骤S2中所述光固化剂为光固化剂819。
优选地，步骤 S4中所述三维模型数据为使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm。
本发明还提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，包括以下步骤：将上述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法制备得到的坯体进行干燥，得到高强度坯体，然后排胶并烧结，得到最终产品。
优选地，所述干燥是指在将坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥。
优选地，所述排胶并烧结是指坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对现有3D打印技术存在的缺陷，将注凝成型技术与3D打印相结合，提出一种油墨3D打印成型方法，将原位凝胶固化原理与3D打印结合，无需原胚和开发模具，也不需加工，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的复杂形状物体，该方法在保证了注凝成型技术中坯体均匀性好、机械强度高、烧结性能优异的优点同时，还极大地提高了生产效率，打印得到的坯体生坯强度高、精准度高。
本发明以低粘度、高固相体积分数、流动性好的粉体悬浮液作为3D打印原料，无需借助外界压力即可在3D打印设备中实现输送、混合和挤出，具有成本低、可靠性高、操作性强等优点，并且固化时间快，固化精度高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1 本发明工艺流程图。
图2本发明设备示意图。
具体实施方式
本发明提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，具体工艺方法如图1所示，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂为载体，向有机溶剂中加入单体甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、添加剂乙酸乙酯，再加入体积比为20～65%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配好能与步骤S1有机单体发生胶凝反应的光固化剂作为物质B备用；
S3.将步骤S1中浆料A和步骤S2中物质B均匀混合，得到混合物C；
S4.将混合物C输送至3D打印头并给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，使得3D打印头在紫外光或激光束氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；
S6.将步骤S5得到的坯体进行干燥，得到高强度坯体，然后排胶并烧结，得到最终产品。
其中，步骤S1中是将高密度的WC基硬质合金基粉体和水配成低粘度、高固相体积分数、流动性好的粉体悬浮液（可以根据实际情况选择添加分散剂来提高固相含量），并同时选择合适的有机单体加入到粉体悬浮液中组成单元胶凝体系，或者选择合适的有机单体和交联剂加入到粉体悬浮液中组成多元凝胶体系；步骤S2中物质B光固化剂，采用光引的方法，步骤S4中能加速有机单体聚合的条件为紫外光或激光束。
针对上述方法，本发明油墨3D打印成型设备可设计成如图2所示，包括浆料罐1、储料罐2、混料罐3和3D打印设备4，浆料罐1、储料罐2分别与混料罐3连接，混料罐3与3D打印设备4内的3D打印头41连接；
浆料罐1内设有搅拌装置11，出料口处设有计量装置12，储料罐2出料口处设有计量装置21，混料罐3内设有搅拌装置31。
本发明油墨3D打印成型设备工作原理如下：将配好的浆料A和能与有机单体发生胶凝反应的物质B分别放置在浆料罐1和储料罐2内，如果需要同时添加引发剂和催化剂，储料罐2至少需要准备2个分开储存引发剂和催化剂，然后分别与浆料混合，也可以直接在浆料中先添加催化剂，浆料灌1内的搅拌装置11保持搅拌的工作状态防止浆料A沉积，需要打印的时候，将三维模型数据导入3D打印设备4，浆料罐1和储料罐2内的物料分别通过通过计量装置12和计量装置21按比例配好输送至混料罐3中，混料罐3内的搅拌装置31保持工作状态，混合均匀后将混合物C输送至3D打印设备4的3D打印头内，3D打印设备4根据三维模型数据实施打印，打印过程中需要给予3D打印设备4内能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，得到坯体再进行干燥、排胶、烧结，最终得到产品。
其中，由于浆料A流动性好，通过重力作用（例如阀门的控制下）即可完成输送、混合，无需外界压力，考虑到某些情况需要加快3D打印的效率，也可以通过压力作用（例如注射或泵）来加快物料输送、混合。本发明实现加速有机单体聚合的条件的设备是光照设备，施加对象是在3D打印设备的打印平台上。具体的装置和结构本领域技术人员可以根据实际情况选择和设计。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂丙二醇为载体，向丙二醇中加入质量比为单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为60wt%，添加剂乙酸乙酯（EA）为8wt%、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为10wt%，除泡剂为0.1～1wt%，再加入体积比为50%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配置一定量能引发胶凝反应的光固化剂（光固化剂819），得到物质B备用；
S3.将步骤S1制备的A料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤S2制备的B料放置图2中储料罐2内；
S4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3D打印设备中；
S5.设备按设定配比分别将A料与B料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料C，然后混合物C输送至3D打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，具体在波长365～405氛围下打印,使得混合物C迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；
S6.将步骤S5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。
本实施为保证3D打印过程中成型快（层层堆积时各层不会产生形变）、提高固化速率和生坯强度，优化了浆料A的配比，适当（太高反而会引起杂质过多）提高了单体添加的重量百分比，并添加了添加剂乙酸乙酯（EA），在紫外光或激光束氛围下实施打印。
本实施例制备得到的坯体生坯强度达23MPa,常温空气中烧结相对密度96%以上。
实施例2
本实施例提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂丙二醇为载体，向丙二醇中加入质量比为单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为55wt%，添加剂乙酸乙酯（EA）为7wt%、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为8wt%，除泡剂为0.1～1wt%，再加入体积比为50%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配置一定量能引发胶凝反应的光固化剂（光固化剂819），得到物质B备用；
S3.将步骤S1制备的A料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤S2制备的B料放置图2中储料罐2内；
S4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3D打印设备中；
S5.设备按设定配比分别将A料与B料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料C，然后混合物C输送至3D打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，具体在波长365～405氛围下打印,使得混合物C迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；
S6.将步骤S5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。
本实施例制备得到的坯体生坯强度达19MPa,常温空气中烧结相对密度95%以上。
实施例3
本实施例提供一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂丙二醇为载体，向丙二醇中加入质量比为单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为65wt%，添加剂乙酸乙酯（EA）为9wt%、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为12wt%，除泡剂为0.1～1wt%，再加入体积比为50%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配置一定量能引发胶凝反应的光固化剂（光固化剂819），得到物质B备用；
S3.将步骤S1制备的A料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤S2制备的B料放置图2中储料罐2内；
S4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3D打印设备中；
S5.设备按设定配比分别将A料与B料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料C，然后混合物C输送至3D打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，具体在波长365～405氛围下打印,使得混合物C迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；
S6.将步骤S5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。
本实施例制备得到的坯体生坯强度达21MPa,常温空气中烧结相对密度97%以上。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S1中所述WC基硬质合金基粉体的体积分数为65%。
本实施例改变了WC基硬质合金基粉体体积分数，制备得到的坯体生坯强度达到22MPA，烧结后得相对密度达到97%以上。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S1中所述WC基硬质合金基粉体的体积分数为20%。
本实施例改变了WC基硬质合金基粉体体积分数，制备得到的坯体生坯强度达到17MPA，烧结后得相对密度达到95%以上。

Claims (9)

1.一种油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以有机溶剂为载体，向有机溶剂中加入单体甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、添加剂乙酸乙酯，再加入体积比为20～65%的WC基硬质合金基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆A备用；
S2.配好能与步骤S1有机单体发生胶凝反应的光固化剂作为物质B备用；
S3.将步骤S1中浆料A和步骤S2中物质B均匀混合，得到混合物C；
S4.将混合物C输送至3D打印头并给予能加速有机单体聚合的紫外光或激光束，使得3D打印头在紫外光或激光束氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体。
2.根据权利要求1所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，步骤S1中所述甲基丙烯酸羟乙酯加入量为55～65wt%，所述乙酸乙酯加入量为7～9wt%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入量为8～12wt%。
3.根据权利要求1所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂中还加入了0.1～1wt%的除泡剂。
4.根据权利要求1所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，步骤S2中所述光固化剂为光固化剂819。
5.根据权利要求4所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，步骤S4中所述光的紫外光或激光束的波长为365～405。
6.根据权利要求1所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法，其特征在于，步骤S4中所述三维模型数据为使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm。
7.一种油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～6任意一项所述油墨WC基硬质合金3D打印坯体方法制备得到的坯体进行干燥，得到高强度坯体，然后排胶并烧结，得到最终产品。
8.根据权利要求7所述油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，其特征在于，所述干燥是指在将坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥。
9.根据权利要求7所述油墨WC基硬质合金3D打印成型方法，其特征在于，所述排胶并烧结是指坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h。
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