DE112016006097T5 - Verfahren zur Herstellung von ein elektrisch leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersionen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion bereitgestellt, gemäß dem eine niedrigviskose Dispersion, die ein konjugiertes leitfähiges Polymer mit ausgezeichneter Leitfähigkeit und einer verbesserten Produktionseffizienz enthält, erhalten werden kann. Das Verfahren zur Herstellung einer das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion umfasst einen Polymerisationsschritt, bei dem ein Monomer, das eine Grundeinheit eines konjugierten leitfähigen Polymers sein soll, einer Polymerisationsreaktion in einer gemischten Lösung unterzogen wird, die das Monomer, ein Polyanion und ein Dispersionsmedium enthält, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen; und einen Dispersionsbehandlungsschritt zum Durchführen einer Dispersionsbehandlung an einer Reaktionslösung, die in dem Polymerisationsschritt erhalten wird, um eine Dispersion des polymerisierten Produkts herzustellen, wobei ein Dispersionsmedium einmal oder mehrmals zu irgendeinem Zeitpunkt ab nach dem Polymerisationsschritt bis während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird, um die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt niedriger als die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung zu machen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion mit niedriger Viskosität und hervorragender Leitfähigkeit.
  • Hintergrundtechnik
  • Leitfähige Polymere werden in verschiedenen Anwendungen verwendet, wie beispielsweise leitfähigen Beschichtungsmaterialien, antistatischen Mitteln, elektromagnetische Wellen abschirmenden Materialien, Festelektrolyten, transparenten leitfähigen Materialien, Batteriematerialien, Kondensatormaterialien, Sensormaterialien, leitfähigen Klebstoffen, elektrophotographischen Materialien, photosensitiven Elementen und Übertragungselementen. Unter den leitfähigen Polymeren sind bisher Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-phenylenvinylen), Polyacen, Polythiophenvinylen und dergleichen als konjugierte Polymere bekannt.
  • Weiterhin ist eine Technologie bekannt, bei welcher ein konjugiertes Polymer mit einem Polyanion wie Polystyrolsulfonat (hier nachfolgend auch als „PSS“ bezeichnet) als Gegenanion dotiert wird, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Insbesondere kann PEDOT-PSS, bei dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (hier nachfolgend auch als „PEDOT“ bezeichnet) als ein konjugiertes leitfähiges Polymer und PSS als Gegenanion verwendet wird, als eine wässrige Dispersion eines leitfähigen Polymers erhalten werden, die hervorragende Leitfähigkeit aufweist und die weiterhin eine hervorragende Transparenz und Stabilität aufweist.
  • Als ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Dispersion eines konjugierten leitfähigen Polymers, in dem begleitend ein Polyanion vorliegt, offenbart PTL 1 beispielsweise, dass ein Monomer, das eine konstitutionelle Einheit eines konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, einer oxidativen Polymerisation in Gegenwart eines Polyanions und einer organischen Sulfonsäure unterzogen wird. PTL 2 offenbart, dass 3,4-Ethylendialkoxythiophen einer oxidativen Polymerisation in Gegenwart einer Polysäure unterzogen wird.
  • Gemäß PTL 3 kann eine niedrigviskose Dispersion, die Polythiophen und PSS enthält, in einer kurzen Reaktionszeit durch Polymerisation durch Ultraschallbestrahlung hergestellt werden.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • PTL1: JP 2005-76016 A
    • PTL2: JP 7-90060 A
    • PTL3: JP 2011-510141 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Indessen aggregieren leitfähige Polymere in einem Dispersionsmedium leicht, sodass eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion in einem Dispersionsbehandlungsschritt hochviskos werden kann. Eine hochviskose Dispersion erfordert eine große Energiemenge, um die Dispersion bei der Massenproduktion zu befördern und erfordert weiterhin eine Vorrichtung mit einem erhöhten Druckabbau. Diesbezüglich ist es möglich, die Viskosität der Dispersion durch Verwendung einer Dispergiervorrichtung zu reduzieren, aber ein solches Verfahren führt zu einer verringerten Effizienz der Herstellung der Dispersion.
  • Dementsprechend ist eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit hoher Viskosität dahingehend problematisch, dass es schwierig ist, die Dispersion industriell zu handhaben und dass die Produktivität von Produkten, bei denen die Dispersion verwendet wird, gering ist.
  • Mit Herstellungsverfahren, die eine oxidative Polymerisation beinhalten, wie in PTL 1 und PTL 2 beschrieben, ist es schwierig, eine niedrigviskose leitfähige Polymerdispersion zu erhalten, die für die industrielle Handhabung geeignet ist. Es ist auch schwierig, mittels eines Verfahrens, das eine Polymerisation durch Ultraschallbestrahlung beinhaltet, um eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion wie in PTL 3 beschrieben herzustellen, eine Dispersion zu erhalten, die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist.
  • Die Forschung nach der Anwendung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion auf hochfunktionelle, leitfähige Produkte ist im Gange, und somit besteht Bedarf nach einer weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit von leitfähigen Polymeren.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die obigen technischen Probleme zu lösen, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion bereitzustellen, gemäß welchem Verfahren eine niedrigviskose Dispersion, die ein konjugiertes leitfähiges Polymer mit ausgezeichneter Leitfähigkeit enthält, mit verbesserter Produktionseffizienz erhalten werden kann.
  • Lösung der Aufgabe
  • Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dem Befund fertiggestellt, dass wenn ein Monomer, aus welchem ein konjugiertes leitfähiges Polymer gebildet werden soll, einer Polymerisationsreaktion in einer hochkonzentrierten Dispersion unterzogen wird und dann die Konzentration des erhaltenen Polymers reduziert wird, um das Polymer einer Dispersionsbehandlung zu unterziehen, eine ein konjugiertes leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit ausgezeichneter Leitfähigkeit und niedriger Viskosität effizient hergestellt werden kann.
  • Insbesondere werden durch die vorliegende Erfindung die nachfolgenden Punkte [1] bis [15] bereitgestellt.
    1. [1] Ein Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
      • einen Polymerisationsschritt, bei dem ein Monomer, welches eine konstituierende Einheit eines konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, einer Polymerisationsreaktion in einer gemischten Lösung, umfassend das Monomer, ein Polyanion und ein Dispersionsmedium, unterzogen wird, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen; und
      • einen Dispersionsbehandlungsschritt, bei dem eine Dispersions- bzw. Dispergierbehandlung an einer in dem Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionslösung vorgenommen wird, um eine Dispersion des polymerisierten Produkts herzustellen, wobei
      • das Dispersionsmedium ein oder mehrere Male zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Polymerisationsschritt, aber vor oder während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird, um die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt niedriger als die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung zu machen.
    2. [2] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach Punkt [1], wobei die Massenkonzentration (B) nicht höher als das 0,95-fache der Massenkonzentration (A) ist.
    3. [3] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach Punkt [1] oder [2], wobei das Dispersionsmedium während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird, die Zugabe des Dispersionsmediums nach einem Zeitablauf von mindestens 10% der für die Dispersionsbehandlung benötigten Zeit ab Beginn der Dispersionsbehandlung vorgenommen wird, und die Massenkonzentration (B) nicht mehr als das 0,95-fache der Massenkonzentration (C) des polymerisierten Produkts in der Dispersion vor Beginn der Dispersionsbehandlung ist.
    4. [4] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei die gemischte Lösung Keimteilchen umfasst, welche in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren.
    5. [5] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei mindestens eines des Polyanions und der Keimteilchen, welche in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren, weiterhin in dem Polymerisationsschritt zugegeben wird.
    6. [6] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [5], weiterhin umfassend einen Monomerdispersionsherstellungsschritt, bei dem das Monomer und das Polyanion zu dem Dispersionsmedium gegeben werden, um eine Dispersion des Monomers vor dem Polymerisationsschritt herzustellen.
    7. [7] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach Punkt [6], wobei die Monomerdispersion Keimteilchen umfasst, welche in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren.
    8. [8] Das Verfahren zur Herstellung eines ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach Punkt [6] oder [7], wobei das Monomer mittels Ultraschallbestrahlung in dem Monomerdispersionsherstellungsschritt dispergiert wird.
    9. [9] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [8], wobei das polymerisierte Produkt mittels Ultraschallbestrahlung in mindestens einem des Polymerisationsschritts und des Dispersionsbehandlungsschritts dispergiert wird.
    10. [10] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [9], wobei das Dispersionsmedium in der gemischten Lösung Wasser umfasst, und die Polymerisationsreaktion mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxodischwefelsäure und einem Salz davon, durchgeführt wird.
    11. [11] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [10], wobei das Polyanion ein Polymer ist, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
    12. [12] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [11], wobei die Gesamtmenge des verwendeten Polyanions eine solche Menge ist, dass eine/die anionische Gruppe in dem Polyanion 0,25 bis 30 Mol pro 1 Mol des Monomers ist.
    13. [13] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [12], wobei das Monomer eines oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem optional substituierten Pyrrol, einem optional substituierten Anilin und einem optional substituierten Thiophen.
    14. [14] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [13], wobei das Monomer eine Verbindung der Formel (1) unten umfasst:
      Figure DE112016006097T5_0001
      wobei R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine optional substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine optional substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; oder R1 und R2 miteinander unter Bildung eines optional substituierten alicyclischen Rings mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten aromatischen Rings mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten Schwefelatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines optional substituierten Schwefelatom(e) und Saerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
  • [15] Das Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion nach einem der Punkte [1] bis [14], wobei die Keimteilchen ein Polymer sind, welches ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als konstituierende Einheit umfasst.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann eine Dispersion mit niedriger Viskosität, die ein konjugiertes leitfähiges Polymer mit hervorragender Leitfähigkeit enthält, hergestellt werden. Demgemäß kann eine verbesserte Effizienz der Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion erhalten werden und die Dispersion weist weiterhin eine hervorragende Handhabbarkeit bei der Massenherstellung auf.
  • Das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene leitfähige Polymer weist eine hervorragende Leitfähigkeit auf. Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion ist daher zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungsmaterialien, Antistatikfolien/-filme, Festelektrolyten für Elektrolytkondensatoren, verschiedene elektronische Komponenten und dergleichen verwendbar.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion umfasst einen Polymerisationsschritt, bei dem ein Monomer, welches als Konstitutionseinheit eines konjugierten leitfähigen Polymers bestimmt ist, einer Polymerisation in einer gemischten Lösung, umfassend das Monomer, ein Polyanion und ein Dispersionsmedium, unterzogen wird, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen, und einen Dispersionsbehandlungsschritt, bei dem eine Dispersions- bzw. Dispergierbehandlung an einer Reaktionslösung vorgenommen wird, die in dem Polymerisationsschritt erhalten wurde, um eine Dispersion des polymerisierten Produkts herzustellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium einmal oder mehrmals zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Polymerisationsschritt, aber vor dem oder während des Dispersionsbehandlungsschritt derart zugegeben wird, dass die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt niedriger ist als die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung.
  • Durch Steuerung der Konzentration des polymerisierten Produkts in dem Polymerisationsschritt und dem Dispersionsbehandlungsschritt wird für das konjugierte leitfähige Polymer auf diese Weise die Leitfähigkeit des erhaltenen konjugierten leitfähigen Polymers verbessert und es kann eine Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten werden.
  • Das Polyanion bedeutet hier ein Polymer, welches eine anionische Gruppe aufweist. Die „Polymerisationsreaktion“ in dem Polymerisationsschritt, bei dem ein Monomer einer Polymerisationsreaktion unterzogen wird, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen, bedeutet in der vorliegenden Erfindung die Polymerisationsreaktion des Monomers, welches eine Konstitutionseinheit eines konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, wobei ein Oxidationsmittel verwendet wird.
  • [Steuerung der Konzentration des polymerisierten Produkts]
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Dispersionsmedium ein oder mehrere Male zu beliebigen Zeitpunkten nach dem Polymerisationsschritt, aber vor oder während des Dispersionsbehandlungsschritt zugegeben, damit die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt niedriger als die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der bei dem Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionslösung ist, d.h., dass (B)/(A)<1 erfüllt ist. Im Hinblick auf die Herstellungseffizienz ist (B)/(A)≤0,95 bevorzugt, 0,10<(B)/(A)≤0,90 ist bevorzugter und 0,30<(B)/(A)≤0,85 ist weiter bevorzugt.
  • Die Massenkonzentration des polymerisierten Produkts entspricht hier der Konzentration der Gesamtmasse des Monomers, das eine Konstitutionseinheit des konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, und des Polyanions, welche die Zusammensetzung des polymerisierten Produkts darstellen. Wenn Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren, in der Zusammensetzung enthalten sind, ist deren Masse in der Gesamtmasse beinhaltet.
  • Somit kann aufgrunddessen, dass die Konzentration der Zusammensetzung des polymerisierten Produkts während der Polymerisationsreaktion höher ist als beim Dispersionsbehandlungsschritt, d.h. die Konzentration des Monomers vor der Umsetzung in der Reaktionslösung höher ist, die Reaktionseffizienz der Polymerisationsreaktion erhöht werden und die Leitfähigkeit des erhaltenen konjugierten leitfähigen Polymers kann verbessert werden. Dann wird nach dem Polymerisationsschritt das polymerisierte Produkt verdünnt, um die Konzentration des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung (der Dispersion) zu verringern und wird dem Dispersionsbehandlungsschritt unterworfen, wodurch eine Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten werden kann. Durch diese Schritte kann daher eine verbesserte Produktionseffizienz der ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion erhalten werden.
  • Im Hinblick auf ein effizientes Durchführen der Polymerisationsreaktion ist die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung bevorzugt 0,25 bis 25 Massen-% bevorzugter 0,5 bis 10 Massen-%. Im Hinblick auf die Erzielung einer Dispersion mit niedriger Viskosität ist die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt bevorzugt 0,2 bis 20 Massen-% bevorzugter 0,4 bis 8 Massen-%.
  • Im Hinblick auf ein effizientes Durchführen der Dispersionsbehandlung ist es bevorzugt, dass die Konzentrationseinstellung zur Verdünnung des polymerisierten Produkts die Zugabe des Dispersionsmediums zumindest in dem Dispersionsbehandlungsschritt beinhaltet. Dieser Zugabevorgang unterdrückt oder verringert eine Zunahme der Viskosität der Reaktionslösung (der Dispersion) aufgrund eines erhöhten Oberflächenbereichs, was aus der Zerkleinerung von aggregierten Teilchen in der Reaktionslösung durch die Dispersionsbehandlung resultiert.
  • Nach Beginn der Dispersionsbehandlung wird die Zugabe des Dispersionsmediums bevorzugt durchgeführt, nachdem die Viskosität der Dispersion 125% oder mehr der Viskosität vor Beginn der Dispersionsbehandlung erreicht, und wird bevorzugter nach einem Zeitablauf von mindestens 10% der für die Dispersionsbehandlung ab Beginn der Dispersionsbehandlung benötigten Zeit durchgeführt.
  • Die Massenkonzentration (B) ist bevorzugt nicht mehr als das 0,95-fache der Massenkonzentration (C) des polymerisierten Produkts in der Dispersion vor Beginn der Dispersionsbehandlung, d.h. es ist bevorzugt (B)/(C)≤0,95, bevorzugter 0,10<(B)/(C)≤0,90 und weiter bevorzugt 0,30<(B)/(C)≤0,85 erfüllt. Durch Einstellung der Konzentration in einen solchen numerischen Bereich kann die Dispersionsbehandlung effizient durchgeführt werden und aggregierte Teilchen können ausreichend zerkleinert werden.
  • Im Hinblick auf eine effiziente Durchführung der Dispersionsbehandlung ist die Massenkonzentration (C) des polymerisierten Produkts in der Dispersion vor dem Beginn der Dispersionsbehandlung bevorzugt 0,25 bis 25 Massen-% und bevorzugter 0,5 bis 10 Massen-%.
  • Für die Konzentrationseinstellung zur Verdünnung des polymerisierten Produkts wird das Dispersionsmedium bevorzugt zwei- oder mehrmal zugegeben, wobei das Dispersionsmedium bevorzugt nach dem Polymerisationsschritt aber vor dem Dispersionsbehandlungsschritt und auch während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird. Durch stufenweise Verdünnen des polymerisierten Produkts, indem das Dispersionsmedium in aufgeteilten Portionen auf diese Weise zugegeben wird, wird die Dispersionsbehandlung effizient durchgeführt und die Leitfähigkeit des erhaltenen konjugierten leitfähigen Polymers kann weiter verbessert werden.
  • [Konjugiertes leitfähiges Polymer]
  • Das konjugierte leitfähige Polymer ist hier eine organische makromolekulare Verbindung mit einer π-Konjugation in der Hauptkette und ist nicht besonders eingeschränkt, solange das konjugierte leitfähige Polymer eine solche makromolekulare Verbindung ist. Beispiele für das konjugierte leitfähige Polymer sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyacetylene, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyacene, Polythiophenvinylene, Copolymere davon und dergleichen. Darunter sind Polypyrrole, Polythiophene und Polyaniline bevorzugt, wobei Polythiophene bevorzugter sind. Im Hinblick auf den Erhalt einer hohen Leitfähigkeit ist es bevorzugt, dass das konjugierte leitfähige Polymer einen Substituenten wie eine Alkylgruppe, eine Carboxylgrupe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Cyanogruppe aufweist.
  • Spezifische Beispiele bevorzugter konjugierter leitfähiger Polymere sind Polypyrrole wie Polypyrrol, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylpyrrol), Poly(3-ethylpyrrol), Poly(3-n-propylpyrrol), Poly(3-butylpyrrol), Poly(3-octylpyrrol), Poly(3-decylpyrrol), Poly(3-dodecylpyrrol), Poly(3,4-dimethylpyrrol), Poly(3,4-dibutylpyrrol), Poly(3-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrol), Poly(3-hydroxypyrrol), Poly(3-methoxypyrrol), Poly(3-ethoxypyrrol), Poly(3-butoxypyrrol), Poly(3-hexyloxypyrrol), Poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrol) und Poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrol); Polythiophene, wie Polythiophen, Poly(3-methylthiophen), Poly(3-ethylthiophen), Poly(3-propylthiophen), Poly(3-butylthiophen), Poly(3-hexylthiophen), Poly(3-heptylthiophen), Poly(3-octylthiophen), Poly(3-decylthiophen), Poly(3-dodecylthiophen), Poly(3-octadecylthiophen), Poly(3-bromothiophen), Poly(3-chlorothiophen), Poly(3-iodothiophen), Poly(3-cyanothiophen), Poly(3-phenylthiophen), Poly(3,4-dimethylthiophen), Poly(3,4-dibutylthiophen), Poly(3-hydroxythiophen), Poly(3-methoxythiophen), Poly(3-ethoxythiophen), Poly(3-butoxythiophen), Poly(3-hexyloxythiophen), Poly(3-heptyloxythiophen), Poly(3-octyloxythiophen), Poly(3-decyloxythiophen), Poly(3-dodecyloxythiophen), Poly(3-octadecyloxythiophen), Poly(3,4-dihydroxythiophen), Poly(3,4-dimethoxythiophen), Poly(3,4-diethoxythiophen), Poly(3,4-dipropoxythiophen), Poly(3,4-dibutoxythiophen), Poly(3,4-dihexyloxythiophen), Poly(3,4-diheptyloxythiophen), Poly(3,4-dioctyloxythiophen), Poly(3,4-didecyloxythiophen), Poly(3,4-didodecyloxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT), Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-butylendioxythiophen), Poly(3-methyl-4-methoxythiophen), Poly(3-methyl-4-ethoxythiophen), Poly(3-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophen), Poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophen) und Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen); und Polyaniline, wie Polyanilin, Poly(2-methylanilin), Poly(3-isobutylanilin), Poly(2-anilinsulfonat), Poly(3-anilinsulfonat) und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere in Kombination verwendet werden.
  • Darunter sind Polypyrrol, Polythiophen, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-methoxythiophen) und PEDOT im Hinblick auf hohe Leitfähigkeit bevorzugt. PEDOT weist hohe Leitfähigkeit und überdies hervorragende Wärmebeständigkeit auf und ist daher besonders bevorzugt.
  • Das Monomer, welches eine konstituierende Einheit des konjugierten leitfähigen Polymers wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Monomer unter Bildung einer organischen makromolekularen Verbindung mit einer π-Konjugation in der Hauptkette polymerisiert werden kann. Insbesondere ist das Monomer bevorzugt eine Konstitutionseinheit aus Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyacetylenen, Polyphenylenen, Polyphenylenvinylenen, Polyanilinen, Polyacenen und Polythiophenvinylenen. Es ist bevorzugter, dass das Monomer eines oder mehrere enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem optional substituierten Pyrrol, einem optional substituierten Anilin und einem optional substituierten Thiophen.
  • Beispiele für den Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylgrupe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogrupe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dergleichen. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Heteroarylgruppe, die Alkoxygruppe und die Alkylthiogruppe können mit einem oder mehreren substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyanogruppe. Überdies könne zwei oder mehr Substituenten unter Ringbildung kondensiert sein.
  • Spezifische Beispiele für das Monomer sind Pyrrole wie Pyrrol, N-Methylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3-Ethylpyrrol, 3-n-Propylpyrrol, 3-Butylpyrrol, 3-Octylpyrrol, 3-Decylpyrrol, 3-Dodecylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dibutylpyrrol, 3-Carboxylpyrrol, 3-Methyl-4-carboxylpyrrol, 3-Methyl-4-carboxyethylpyrrol, 3-Methyl-4-carboxybutylpyrrol, 3-Hydroxypyrrol, 3-Methoxypyrrol, 3-Ethoxypyrrol, 3-Butoxypyrrol, 3-Hexyloxypyrrol, 3-Methyl-4-hexyloxypyrrol und 3-Methyl-4-hexyloxypyrrol; Thiophene wie Thiophen, 3-Methylthiophen, 3-Ethylthiophen, 3-Propylthiophen, 3-Butylthiophen, 3-Hexylthiophen, 3-Heptylthiophen, 3-Octylthiophen, 3-Decylthiophen, 3-Dodecylthiophen, 3-Octadecylthiophen, 3-Bromothiophen, 3-Chlorothiophen, 3-lodothiophen, 3-Cyanothiophen, 3-Phenylthiophen, 3,4-Dimethylthiophen, 3,4-Dibutylthiophen, 3-Hydroxythiophen, 3-Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-Butoxythiophen, 3-Hexyloxythiophen, 3-Heptyloxythiophen, 3-Octyloxythiophen, 3-Decyloxythiophen, 3-Dodecyloxythiophen, 3-Octadecyloxythiophen, 3,4-Dihydroxythiophen, 3,4-Dimethoxythiophen, 3,4-Diethoxythiophen, 3,4-Dipropoxythiophen, 3,4-Dibutoxythiophen, 3,4-Dihexyloxythiophen, 3,4-Diheptyloxythiophen, 3,4-Dioctyloxythiophen, 3,4-Didecyloxythiophen, 3,4-Didodecyloxythiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, 3,4-Propylendioxythiophen, 3,4-Butylendioxythiophen, 3-Methyl-4-methoxythiophen, 3-Methyl-4-ethoxythiophen, 3-Carboxythiophen, 3-Methyl-4-carboxythiophen, 3-Methyl-4-carboxyethylthiophen, 3-Methyl-4-carboxybutylthiophen und 3,4-Ethylenoxythiathiophen; und Aniline wie Anilin, 2-Methylanilin, 3-Isobutylanilin, 2-Anilinesulfonat und 3-Anilinsulfonat. Eines dieser kann einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere als Kombination verwendet werden, solange das konjugierte leitfähige Polymer durch Polymerization erhalten werden kann.
  • Darunter enthält das Monomer bevorzugt eine Verbindung der durch die nachfolgende Formel (1) dargestellten Verbindung:
    Figure DE112016006097T5_0002
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig beliebig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine optional substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine optional substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; oder R1 und R2 miteinander unter Bildung eines optional substituierten alicyclischen Rings mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten aromatischen Rings mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten, Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten, Schwefelatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eines optional substituierten, Schwefelatom(e) und Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Die Zahl der Kohlenstoffatome beinhaltet nicht die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten.
  • Spezifische Beispiele für den Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Ring sind ein Oxiranring, ein Oxetanring, ein Furanring, ein Hydrofuranring, ein Pyranring, ein Pyronring, ein Dioxanring, ein Trioxanring und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für den Schwefelatom(e) enthaltenden heterocyclischen Ring sind ein Thiiranring, ein Thietanring, ein Thiophenring, ein Thianring, ein Thiopyranring, ein Thiopyryliumring, ein Benzothiopyranring, ein Dithianring, ein Dithiolanring, ein Trithianring und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für den Schwefelatom(e) und Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Ring sind ein Oxathiolanring, ein Oxathianring und dergleichen.
  • Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung ist bevorzugter eine Verbindung der nachfolgenden Formel (2):
    Figure DE112016006097T5_0003
    worin R3 und R4 jeweils unabhängig beliebig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe und eine optional substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; oder R3 und R4 miteinander unter Bildung eines optional substituierten Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Die Zahl der Kohlenstoffatome beinhaltet nicht die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten.
  • Es ist bevorzugt, dass R3 und R4 unter Bildung eines optional substituierten Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Beispiele für einen solchen Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Ring sind ein Dioxanring, ein Trioxanring und dergleichen, wobei ein Dioxanring bevorzugter ist.
  • Unter den durch Formel (2) dargestellten Verbindungen ist 3,4-Ethylendioxythiophen besonders bevorzugt.
  • Beispiele für den Substituenten in Bezug auf R1 bis R4 in Formel (1) und Formel (2) sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dergleichen. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Heteroarylgruppe, die Alkoxygruppe und die Alkylthiogruppe können mit einer oder mehreren einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyanogruppe substituiert sein. Zwei oder mehr Substituenten können unter Ringbildung kondensiert sein.
  • [Polyanion]
  • Das Polyanion ist ein Polymer mit einer anionischen Gruppe und wirkt als Dotierungsmittel für das konjugierte leitfähige Polymer. Beispiele für die anionische Gruppe sind eine Gruppe, die aus einer Sulfonsäure oder einem Salz davon gebildet ist, eine Gruppe, die aus einer Phosphorsäure oder einem Salz davon gebildet ist, eine monosubstituierte Phosphorsäureestergruppe, eine Gruppe, die aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon gebildet ist, eine monosubstituierte Schwefelsäureestergruppe und dergleichen. Darunter ist eine stark saure Gruppe bevorzugt, eine Gruppe, die aus einer Sulfonsäure oder einem Salz davon gebildet ist, und eine Gruppe, die aus einer Phosphorsäure oder einem Salz davon gebildet ist, sind bevorzugter, und eine Gruppe, die aus einer Sulfonsäure oder einem Salz davon gebildet ist, ist weiter bevorzugt.
  • Die anionische Gruppe kann direkt an die Hauptkette eines Polymers gebunden sein oder kann an eine Seitenkette gebunden sein. Wenn die anionische Gruppe an eine Seitenkette gebunden ist, ist es bevorzugt, dass die anionische Gruppe an das Ende der Seitenkette gebunden ist, da dann der Dotierungseffekt ausgeprägter ist.
  • Das Polyanion kann einen anderen Substituenten als die anionische Gruppe aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenolgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Estergruppe, eine Halogengruppe, eine Alkenylgruppe, eine Imidgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe und dergleichen. Unter diesen sind die Alkylgruppe, die Hydroxygruppe, die Cyanogruppe, die Hydroxyphenylgruppe und die Oxycarbonylgruppe bevorzugt, wobei die Alkylgruppe, die Hydroxygruppe und die Cyanogruppe bevorzugter sind. Diese Substituenten können direkt an die Hauptkette des Polyanions gebunden sein oder können an eine Seitenkette gebunden sein. Wenn der Substituent an eine Seitenkette gebunden ist, ist der Substituent im Hinblick auf eine effektive Wirkung des Substituenten vorzugsweise an das Ende der Seitenkette gebunden.
  • Die Alkylgruppe unter den Substituenten wirkt dahingehend, dass sie die Löslichkeit und Dispergierbarkeit in dem Dispersionsmedium, die Kompatibilität mit und die Dispergierbarkeit in dem konjugierten leitfähigen Polymer und dergleichen verbessert. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe sind Kettenalkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe und eine Dodecylgruppe; und Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Unter Berücksichtigung der Löslichkeit in dem Dispersionsmedium, der Dispergierbarkeit in dem konjugierten leitfähigen Polymer, der sterischen Hinderung und dergleichen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugter.
  • Die Hydroxygruppe bewirkt, dass die Bildung einer Wasserstoffbindung mit einem anderen Wasserstoffatom oder dergleichen erleichtert wird und verbessert die Löslichkeit in dem Dispersionsmedium und die Kompatibilität, Dispergierbarkeit, Adhäsion und dergleichen in Bezug auf das konjugierte leitfähige Polymer. Die Hydroxygruppe ist vorzugsweise an das Ende einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden, die an die Hauptkette des Polyanions gebunden ist.
  • Die Cyanogruppe und die Hydroxyphenylgruppe bewirken, dass die Kompatibilität mit dem konjugierten leitfähigen Polymer, die Löslichkeit in dem Dispersionsmedium, die Wärmebeständigkeit und dergleichen verbessert werden. Die Cyanogruppe ist vorzugsweise zumindest entweder direkt an die Hauptkette des Polyanions oder an das Ende einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die an die Hauptkette gebunden ist, gebunden.
  • Die Oxycarbonylgruppe ist bevorzugt zumindest entweder eine Alkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe und ist bevorzugt direkt oder über eine andere funktionelle Gruppe an die Hauptkette des Polyanions gebunden.
  • Die Zusammensetzung der Hauptkette des Polyanions ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für die Hauptkette des Polyanions sind Polyalkylen, Polyimid, Polyamid, Polyester und dergleichen. Unter diesen ist Polyalkylen im Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese und Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Das Polyalkylen ist ein Polymer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer als Konstitutionseinheit und kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette aufweisen. Spezifische Beispiele für das Polyalkylen sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyhexen, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Poly(3,3,3-trifluorpropylen), Polyacrylnitril, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für das Polyimid sind Polymere, die durch eine Polykondensationsreaktion zwischen einem Säureanhydrid, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2,3,3-Tetracarboxydiphenylether-dianhydrid oder 2,2-[4,4'-Di(dicarboxyphenyloxy)phenyl]propandianhydrid und einem Diamin wie Oxydianilin, Paraphenylendiamin, Methaphenylendiamin oder Benzophenondiamin erhalten werden.
  • Spezifische Beispiele für das Polyamid sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für den Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für das Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, das als Polyanion bevorzugt ist, sind Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure (PSS), Polyallylsulfonsäure, Polyacrylethylsulfonsäure, Polyacrylbutylsulfonsäure, Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure), Polyisoprensulfonsäure, Alkalimetallsalze davon und dergleichen. Eines von diesen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind PSS, Polyisoprensulfonsäure, Polyacrylethylsulfonsäure, Polyacrylbutylsulfonsäure, Natriumsalze oder Kaliumsalze davon und dergleichen im Hinblick auf die Verleihung von Leitfähigkeit bevorzugt, wobei PSS und Natriumpolystyrolsulfonat bevorzugter sind.
  • Unter den Polyanionen haben insbesondere Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe eine ausgezeichnete Wirkung, um die thermische Zersetzung des konjugierten leitfähigen Polymers abzumildern und können überdies die Dispergierbarkeit des Monomers, das eine Konstitutionseinheit des konjugierten leitfähigen Polymers in dem Dispersionsmedium sein soll, verbessern.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyanions beträgt vorzugsweise 1000 bis 1000000, bevorzugter 3000 bis 600000 und noch bevorzugter 5000 bis 300000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind die Löslichkeit in dem Dispersionsmedium und die Kompatibilität mit dem konjugierten leitfähigen Polymer des Polyanions hervorragend. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist hier ein Wert, der als Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrolsulfonsäure unter Verwendung von Gelpermeations-chromatographie gemessen wird.
  • Ein im Handel erhältliches Polyanion oder alternativ ein nach einem bekannten Verfahren synthetisiertes Polyanion kann verwendet werden. Beispiele für das Verfahren zum Synthetisieren eines Polyanions sind die in PTL 1 bis PTL 3 beschriebenen Verfahren und dergleichen.
  • [Dispersionsmedium]
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispersionsmedium ist nicht besonders beschränkt, solange das Monomer, das eine Konstitutionseinheit des konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, das Polyanion und das polymerisierte Produkt, darin dispergiert werden können.
  • Spezifische Beispiele für das Dispersionsmedium sind Wasser; Amide wie N-Vinylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid; Phenole wie Kresol, Phenol und Xylenol; mehrwertige Alkohole wie Dipropylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Diglycerin, Isoprenglycol, Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol und Neopentylglycol; Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Ether wie Dioxan, Diethylether, Propylenglycoldialkylether, Polyethylenglycoldialkylether und Polypropylenglycoldialkylether; heterocyclische Verbindungen wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Nitrile wie Acetonitril, Glutardinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; und dergleichen. Eines von diesen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Das Dispersionsmedium kann ein wässriges Medium zur Verwendung bei der Herstellung von Keimteilchen enthalten, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid umgewandelt werden, was nachstehend beschrieben wird.
  • Darunter ist es bevorzugt, dass das Dispersionsmedium Wasser enthält. Der Wassergehalt beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr, bevorzugter 50 Massen-% oder mehr und weiter bevorzugt 100 Massen-%, d. h. das Dispersionsmedium besteht vorzugsweise nur aus Wasser.
  • Obwohl das in dem Polymerisationsschritt verwendete Dispersionsmedium und das in dem Dispersionsbehandlungsschritt verwendete Dispersionsmedium nicht notwendigerweise die gleichen sind, ist es im Hinblick auf die Einfachheit des Betriebs, die Verhinderung einer plötzlichen Änderung der Dispergierbarkeit und dergleichen bevorzugt, Dispersionsmedien zu verwenden, die die gleiche Zusammensetzung haben.
  • [Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden sind]
  • Das Dispersionsmedium, das das Polyanion enthält, kann Keim- bzw. Impfteilchen enthalten, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden (nachstehend manchmal einfach als Keimteilchen bezeichnet). Die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, beziehen sich auf ein Kolloid, in dem die Keimteilchen durch das Polyanion geschützt sind. Aufgrund dieser in dem Dispersionsmittel in dem Polymerisationsschritt enthaltenen Keimteilchen wird die Polymerisationsreaktion gefördert und es kann auch die Dispergierbarkeit des konjugierten leitfähigen Polymers verbessert werden. Der Teilchendurchmesser des erhaltenen polymerisierten Produkts kann ebenfalls gesteuert werden.
  • Bezüglich des Teilchendurchmessers der im Dispersionsmedium dispergierten Keimteilchen beträgt d50 (50%-Mediandurchmesser auf Volumenbasis) bevorzugt 0,005 bis 10 µm und bevorzugter 0,02 bis 1 µm. d50 kann hier aus einer Teilchendurchmesserverteilung bestimmt werden, die unter Verwendung einer dynamischen Lichtstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Typ Microtrack-UPA (hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) gemessen wird.
  • Die Keimteilchen werden im Dispersionsmedium in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid umgewandelt. Die Keimteilchen sind bevorzugt z. B. Teilchen eines Polymers oder eines Copolymers, das durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder dergleichen erhalten wird.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer oder mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen sein, und Beispiele hierfür sind (Meth)acrylsäureester mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol; heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon; Hydroxyalkyl(meth)acrylate; Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylalkanat; Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; konjugierte Diolefine wie Butadien, Isopren und Chloropren; α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril; Carbonylgruppen-enthaltende Vinylverbindungen, wie Acrolein und Diacetonacrylamid; und dergleichen. Eines von diesen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr können als eine Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich (Meth)acrylat auf Acrylat oder Methacrylat.
  • Dabei ist es bevorzugt, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise eine aromatische Vinylverbindung und bevorzugter Styrol enthält. In diesem Fall ist die aromatische Vinylverbindung vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100 Massen-%, bevorzugter 60 bis 100 Massen-% und weiter bevorzugt 70 bis 100 Massen-% des ethylenisch ungesättigten Monomers enthalten.
  • Zu dem Copolymer, das aus dem ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten wird, kann nach Bedarf ein vernetzbares Monomer, z. B. eine Epoxygruppe enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie Glycidyl(meth)acrylat; eine hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan oder γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; oder eine polyfunktionelle Vinylverbindung, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol oder Diallylphthalat, gegeben werden, und das Copolymer kann durch die Monomere vernetzt werden oder in Kombination mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine aktive Wasserstoffgruppe aufweist, vernetzt werden. Auch kann ein vernetzbares Monomer wie eine Carbonylgruppe-enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung (mit einer Ketongruppe) in das Copolymer eingeführt werden, gefolgt von der Vernetzung eines solchen Copolymers in Kombination mit einer Polyhydrazinverbindung (insbesondere einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydrazidgruppen, wie Oxalsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder Polyacrylsäurehydrazid).
  • Somit können durch Bilden eines vernetzten Copolymers die Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen des konjugierten leitfähigen Polymers verbessert werden.
  • (Verfahren zur Herstellung von Keimteilchen bzw. Impfteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden)
  • Die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, können als eine Harzemulsion erhalten werden, die in einem Zustand vorliegt, in dem Teilchen in einem Dispersionsmedium dispergiert sind. Insbesondere können die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, wie folgt hergestellt werden.
  • Die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, können durch eine radikalische Polymerisationsreaktion nach einem Batch-, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Normaldruckreaktors oder eines druckdichten Reaktors erhalten werden. Im Hinblick auf die Reaktionsstabilität und die Gleichmäßigkeit während der Polymerisation ist es bevorzugt, die Polymerisation durch Auflösen, Emulgieren oder Dispergieren des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Polyanions in den jeweiligen Dispersionsmedien im Voraus durchzuführen und die Lösung, die das ethylenisch ungesättigte Monomer enthält, kontinuierlich oder intermittierend zu der Polyanion-enthaltenden Lösung zuzugeben. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 10 bis 100 °C, bevorzugter 20 bis 95 °C und weiter bevorzugt 30 bis 90 °C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt und wird geeigneterweise entsprechend der Menge jeder verwendeten Reaktionskomponente, der Art des Polymerisationsinitiators, der Reaktionstemperatur und dergleichen eingestellt.
  • Ein wässriges Medium wird als Dispersionsmedium verwendet, wobei geeigneter Weise Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel verwendet werden. Im Fall eines gemischten Lösungsmittels beträgt der Wassergehalt im Hinblick auf die Stabilität der Harzemulsion vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr.
  • Spezifische Beispiele für das wasserlösliche Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Ketone wie Aceton; Glycole wie Ethylenglycol und Propylenglycol; Ether wie Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonobutylether; und dergleichen.
  • Ein bekannter Polymerisationsinitiator kann in der radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden. Spezifische Beispiele für den Polymerisationsinitiator sind anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide wie Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure); und dergleichen.
  • Falls erforderlich, können diese Polymerisationsinitiatoren mit Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Sulfiten, Weinsäure oder Salzen davon, Eisen(II)sulfat und dergleichen zur Redoxpolymerisation kombiniert werden. Bei Bedarf können Kettenübertragungsmittel wie Alkohole und Mercaptane verwendet werden.
  • Während das Polyanion, das die Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid umwandelt, zur Stabilität der Keimteilchen beiträgt, die während der Polymerisationsreaktion Emulsionsteilchen sind, kann ein Emulgiermittel, wie ein anionisches, nichtionisches oder reaktives Emulgiermittel, ein aliphatisches Amin oder dergleichen, nach Bedarf dem Reaktionssystem hinzugefügt werden. Die Arten und die Mengen des verwendeten Emulgators, des aliphatischen Amins und dergleichen werden geeigneter Weise gemäß verschiedenen Bedingungen wie der Menge des verwendeten Polyanions und der Zusammensetzung des ethylenisch ungesättigten Monomers eingestellt.
  • Beispiele für bevorzugte Emulgiermittel sind anionische Emulgiermittel, wie ein Alkylschwefelsäureestersalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkylsulfobernsteinsäuresalz, ein Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalz, ein Polyoxyalkylenalkylschwefelsäuresalz und ein Polyoxyalkylenalkylphosphorsäureester; und nichtionische Tenside, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenolether, Polyoxyalkylenfettsäureester und Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester.
  • Spezifische Beispiele der aliphatischen Amine sind primäre Amine, wie Octylamin, Laurylamin, Myristylamin, Stearylamin und Oleylamin; sekundäre Amine, wie Dioctylamin, Dilaurylamin, Distearylamin und Dioleylamin; tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylmyristylamin, N,N-Dimethylpalmitylamin, N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethylbehenylamin, N,N-Dimethyloleyl Amin, N-Methyldidecylamin und N-Methyldioleylamin; und dergleichen. Was die Emulgatoren und die aliphatischen Amine betrifft, kann eines einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr können als eine Kombination verwendet werden.
  • Ein wasserlösliches Polymer wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon kann in Kombination verwendet werden, solange die Eigenschaften des erhaltenen konjugierten leitfähigen Polymers nicht beeinträchtigt werden.
  • Der Gehalt des ethylenisch ungesättigten Monomers in den Keimteilchen beträgt bevorzugt 10 bis 100 Massenteile, stärker bevorzugt 20 bis 90 Massenteile und weiter bevorzugt 10 bis 60 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Polyanions, das die Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid umwandelt. Wenn der Gehalt innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind die Keimteilchen in dem Dispersionsmedium ausreichend stabil und die Wirkung der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs kann durch die Keimteilchen in dem Polymerisationsschritt für das konjugierte leitfähige Polymer ausreichend ausgeübt werden.
  • [Polymerisationsschritt]
  • In dem Verfahren zur Herstellung der das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion der vorliegenden Erfindung wird zuerst das Monomer, das als eine konstitutionelle Einheit des konjugierten leitfähigen Polymers bestimmt ist, einer Polymerisationsreaktion in einer gemischten Lösung unterzogen, die das Monomer, das Polyanion und das Dispersionsmedium enthält, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen. Das heißt, die Polymerisationsreaktion wird in einer gemischten Lösung durchgeführt, die das Polyanion enthält. Wie oben beschrieben, kann die gemischte Lösung Keimteilchen enthalten, die durch das Polyanion in ein geschütztes Kolloid umgewandelt wurden.
  • (Zugabe des Polyanions)
  • Das Polyanion kann in der gemischten Lösung enthalten sein, indem das Polyanion zu einem Monomer-dispergierten Dispersionsmedium gegeben wird und das Polyanion darin gelöst, emulgiert oder dispergiert wird.
  • Im Hinblick auf eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des Monomers und des polymerisierten Produkts in dem Dispersionsmedium und der Unterdrückung eines Viskositätsanstiegs der Dispersion können das Polyanion oder die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, während des Verlaufs des Polymerisationsschritts weiter zugegeben werden. Es können entweder das Polyanion oder die Keimteilchen oder beide zugegeben werden. Durch die weitere Zugabe wird eine Zunahme der Viskosität der Reaktionslösung während der Polymerisation unterdrückt und es wird auch die Umwandlung der Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid gefördert, wodurch die Rühr- und Mischeffizienz verbessert und eine Belastung der Herstellungsvorrichtung verringert wird.
  • Wenn das Polyanion weiter zugegeben wird, beträgt die Menge davon vorzugsweise 5 bis 90 Massen-% und bevorzugter 20 bis 70 Massen-% der Gesamtmenge des verwendeten Polyanions.
  • Wenn die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, weiter zugegeben werden, beträgt die Menge davon vorzugsweise 10 bis 90 Massen-% und bevorzugter 20 bis 70 Massen-% der Gesamtmenge der verwendeten Keimteilchen, die in ein geschütztes Kolloid umgewandelt wurden. Die Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden, werden im Hinblick auf die Dispergierbarkeit während der Zugabe vorzugsweise als eine Emulsion (eine Dispersion) zugegeben.
  • Die Gesamtmenge des in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyanions, einschließlich des Polyanions, das die Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid umwandelt, ist eine solche Menge, dass die anionische Gruppe in dem Polyanion vorzugsweise 0,25 bis 30 Mol und bevorzugter 0,8 ist bis 25 Mol pro 1 Mol des Monomers ist, das eine konstitutionelle Einheit des konjugierten leitfähigen Polymers sein soll. Wenn die Menge des verwendeten Polyanions innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann ein konjugiertes leitfähiges Polymer erhalten werden, das eine ausreichende Leitfähigkeit und Dispergierbarkeit in dem Dispersionsmedium aufweist.
  • Die Menge des verwendeten Polyanions, ausgenommen das Polyanion, das die Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid umwandelt, beträgt vorzugsweise 5 bis 99 Massen-%, bevorzugter 10 bis 90 Massen-% und weiter bevorzugt 20 bis 80 Massen-% der Gesamtmenge des verwendeten Polyanions einschließlich des Polyanions, das die Keimteilchen in ein geschütztes Kolloid umwandelt.
  • Die Gesamtmenge des verwendeten Polyanions, bezogen auf 100 Massenteile des zu erhaltenden konjugierten leitfähigen Polymers, beträgt vorzugsweise 10 bis 30000 Massenteile und bevorzugter 50 bis 25000 Massenteile.
  • (Dispergierung des Monomers)
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Monomer in dem Dispersionsmittel in dem Polymerisationsschritt dispergiert werden, oder alternativ kann der Polymerisationsschritt nach einem Monomerdispersionsherstellungsschritt durchgeführt werden. Das heißt, in dem Monomerdispersionsherstellungsschritt können das Monomer und das Polyanion dem Dispersionsmedium im Voraus zugegeben werden, um eine Dispersion des Monomers herzustellen, und diese Monomerdispersion kann dem Polymerisationsschritt unterworfen werden. Es ist bevorzugt, dass die Monomerdispersion die Keimteilchen enthält, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Dispersion in dem Monomerdispersionsherstellungsschritt effizient und gleichmäßig durchgeführt wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist es zwar möglich, einen kräftigen Rührer wie einen Homogenisator zu verwenden, es ist jedoch vorzuziehen, Ultraschallbestrahlung zu verwenden. Die Menge der Ultraschallbestrahlungsenergie ist nicht besonders eingeschränkt, solange eine gleichförmige Monomerdispersion erhalten werden kann, und wenn beispielsweise die Frequenz der Ultraschallwellen 15 bis 50 kHz beträgt, wird die Ultraschallbestrahlung vorzugsweise bei einem Leistungsverbrauch von 5 bis 500 W/I für eine Bestrahlungszeit von 0,1 bis 2 Stunden/I durchgeführt.
  • Im Hinblick darauf, der Monomerdispersion eine geeignete Viskosität zu verleihen und zu bewirken, dass die Polymerisationsreaktion bei einer gleichmäßigen und geeigneten Geschwindigkeit abläuft, beträgt die Menge des Dispersionsmediums während der Polymerisation bevorzugt 1 bis 50000 Massenteile und bevorzugter 50 bis 10000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Monomers, das eine konstitutionelle Einheit des konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, des Polyanions, und der Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden.
  • (Oxidationsmittel)
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerisation unter Verwendung eines oder mehrerer Oxidationsmittel durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxodischwefelsäure und einem Salz davon. Das Oxidationsmittel dient als Polymerisationsinitiator.
  • Beispiele für das Oxidationsmittel sind Peroxodischwefelsäure; Peroxodischwefelsäuresalze wie Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat; Metallhalogenverbindungen wie Bortrifluorid; Übergangsmetallverbindungen, wie Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat und Kupfer(II)chlorid; Metalloxide wie Silberoxid und Cäsiumoxid; Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Ozon; organische Peroxide wie Benzoylperoxid; Sauerstoff; und dergleichen. Eines der Oxidationsmittel kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere können als Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen sind Peroxodischwefelsäure und Peroxodischwefelsäuresalze bevorzugt, wobei Peroxodischwefelsäuresalze bevorzugter sind.
  • (Polymerisationstemperatur und -dauer)
  • Die Temperatur während der Polymerisation beträgt üblicherweise 5 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C und bevorzugter 15 bis 40 °C. Wenn die Temperatur innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird eine Zunahme der Viskosität während der Polymerisation unterdrückt, die Polymerisationsreaktion schreitet mit einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit fort, die Polymerisation kann stabil und effizient durchgeführt werden und die Leitfähigkeit des erhaltenen konjugierten leitfähigen Polymers wird verbessert.
  • Die Temperatur kann unter Verwendung eines bekannten Heizers oder Kühlers gesteuert werden und, falls notwendig, kann die Temperatur innerhalb des obigen Bereichs während der Polymerisation variiert werden.
  • Die Polymerisationszeit ist nicht besonders beschränkt und wird geeigneter Weise entsprechend dem Typ und der Menge jeder verwendeten Polymerisationskomponente, der Reaktionstemperatur und dergleichen eingestellt.
  • (Additive)
  • In dem Polymerisationsschritt können andere Additive zu der gemischten Lösung nach Bedarf zugegeben werden, solange solche Additive die Polymerisationsreaktion weder stören noch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen. Solche Additive können nach dem Polymerisationsschritt nach Bedarf zu dem Dispersionsbehandlungsschritt zugegeben werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Beispiele für Additive sind wasserlösliche makromolekulare Verbindungen, wasserdispergierbare Verbindungen, alkalische Verbindungen, Tenside, Antischaummittel, Kupplungsmittel, Antioxidationsmittel, Leitfähigkeitsverbesserer und dergleichen. Eines dieser Additive kann einzeln verwendet werden, und zwei oder mehr können als eine Kombination verwendet werden. Auch kann ein Mitglied jeder Art von Additiven einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Elemente können als eine Kombination verwendet werden.
  • <Wasserlösliche makromolekulare Verbindung und wasserdispergierbare Verbindung>
  • Die wasserlösliche makromolekulare Verbindung und die wasserdispergierbare Verbindung dienen dazu, die Viskosität der das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion einzustellen und die Beschichtbarkeit und dergleichen zu verbessern.
  • Die wasserlösliche makromolekulare Verbindung ist ein wasserlösliches Polymer mit einer kationischen Gruppe oder einer nichtionischen Gruppe an der Hauptkette oder einer Seitenkette. Spezifische Beispiele der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung sind Polyoxyalkylen, wasserlösliches Polyurethan, wasserlöslicher Polyester, wasserlösliches Polyamid, wasserlösliches Polyimid, wasserlösliches Polyacryl, wasserlösliches Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und dergleichen. Unter diesen ist Polyoxyalkylen bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für Polyoxyalkylen sind Oligopolyethylenglycol, Triethylenglycolmonochlorhydrin, Diethylenglycolmonochlorhydrin, Oligoethylenglycolmonochlorhydrin, Triethylenglycolmonobromhydrin, Diethylenglycolmonobromhydrin, Oligoethylenglycolmonobromhydrin, Polyethylenglycol, Glycidylether, Polyethylenglycolglycidylether, Polyethylenoxid, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylendioxid, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureamid und dergleichen.
  • Die wasserdispergierbare Verbindung ist eine wasserdispergierbare Verbindung, in der ein Teil einer Verbindung mit geringer Hydrophilie durch eine funktionelle Gruppe mit hoher Hydrophilie ersetzt ist, oder eine wasserdispergierbare Verbindung, in der eine Verbindung mit einer hochgradig hydrophilen funktionellen Gruppe um eine Verbindung mit niedriger Hydrophilizität herum adsorbiert ist (wie eine Emulsion), und Beispiele sind wasserdispergierbare Verbindungen, die in Wasser dispergiert sind, ohne ausgefällt zu werden. Spezifische Beispiele der wasserdispergierbaren Verbindung sind Polyester, Polyurethan, ein Acrylharz, ein Siliconharz, Harzemulsionen dieser Harze und dergleichen.
  • Die Gesamtmenge der wasserlöslichen Verbindung und der wasserdispergierbaren Verbindung beträgt bevorzugt 1 bis 4000 Massenteile, bevorzugter 20 bis 2000 Massenteile und weiter bevorzugt 50 bis 500 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Monomers, das eine konstitutionelle Einheit des konjugierten leitfähigen Polymers wird, des Polyanions, und der Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden.
  • <Alkaliverbindung>
  • Die alkalische Verbindung dient dazu, den Gegenständen, auf die das ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion aufgetragen wird, Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und dazu, den pH-Wert der das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion einzustellen. Wenn beispielsweise die das leitfähige Polymer enthaltende Dispersion zur Herstellung von Festelektrolyten für Elektrolytkondensatoren verwendet wird, wird der pH-Wert im Hinblick auf die Verhinderung der Korrosion von Metallen, Metalloxiden und dergleichen, die in Elektrolytkondensatoren enthalten sind, und zur Verhinderung eines Entdotierens des Polyanions, das ein Dotierungsmittel für das leitfähige Polymer ist, bevorzugt auf 3 bis 13 und bevorzugter auf 4 bis 7 eingestellt.
  • Als alkalische Verbindung kann eine bekannte anorganische oder organische alkalische Verbindung verwendet werden. Spezifische Beispiele für die anorganische alkalische Verbindung sind Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak und dergleichen. Beispiele für die organische alkalische Verbindung sind aromatische Amine, aliphatische Amine, Alkalimetallalkoxide und dergleichen.
  • Unter den aromatischen Aminen sind stickstoffhaltige Heteroarylringverbindungen, wie Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyrazine und Triazine, bevorzugt. Unter diesen sind Pyridine, Imidazole und Pyrimidine im Hinblick auf die Lösungsmittellöslichkeit und dergleichen bevorzugter.
  • Spezifische Beispiele für die aliphatischen Amine sind Ethylamin, n-Octylamin, Diethylamin, Diisobutylamin, Methylethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Allylamin, 2-Ethylaminoethanol, 2,2'-Iminodiethanol, N-Ethylethylendiamin und dergleichen.
  • Beispiele für die Alkalimetallalkoxide sind Natriumalkoxide wie Natriummethoxid und Natriumethoxid, Kaliumalkoxide, Calciumalkoxide und dergleichen.
  • <Tenside>
  • Beispiele für die Tenside sind anionische Tenside, wie ein Carbonsäuresalz, ein Sulfonsäuresalz, ein Schwefelsäureestersalz und ein Phosphorsäureestersalz; kationische Tenside wie ein Aminsalz und ein quaternäres Ammoniumsalz; amphotere Tenside wie Carboxybetain, ein Aminocarbonsäuresalz und Imidazoliumbetain; nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Ethylenglycolfettsäureester und Polyoxyethylenfettsäureamid; und dergleichen.
  • <Antischaummittel und Antioxidationsmittel>
  • Beispiele für Antischaummittel sind ein Siliconharz, Polydimethylsiloxan, ein Silikonharz und dergleichen.
  • Beispiele für Antioxidationsmittel sind ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, ein Antioxidationsmittel auf Aminbasis, ein Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis, Zucker, Vitamine und dergleichen.
  • <Leitfähigkeitsverbesserer >
  • Beispiele für Leitfähigkeitsverbesserer sind Verbindungen mit einer Etherbindung, wie Tetrahydrofuran; Verbindungen mit einer Lactongruppe, wie γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; Verbindungen mit einer Amidgruppe oder einer Lactamgruppe, wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon und Pyrrolidon; Sulfonverbindungen oder Sulfoxidverbindungen, wie Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid; Zucker oder Derivate davon, wie Saccharose, Glucose, Fructose und Lactose; Zuckeralkohole wie Sorbitol und Mannitol; Imide wie Succinimid und Maleimid; Furanderivate wie 2-Furancarbonsäure und 3-Furancarbonsäure; Dialkohole oder Polyalkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol; und dergleichen. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Dimethylsulfoxid und Sorbitol bevorzugt, und Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin sind im Hinblick auf die Verbesserung der Leitfähigkeit bevorzugter.
  • (Dispergierung des polymerisierten Produkts)
  • Während des Polymerisationsschritts ist es bevorzugt, das hergestellte polymerisierte Produkt in der Reaktionslösung gleichmäßig zu dispergieren. Im Hinblick auf das effiziente und gleichmäßige Dispergieren des hergestellten polymerisierten Produkts ist es zwar möglich, einen starken Rührer, wie einen Homogenisator, zu verwenden, bevorzugter ist es jedoch, einen Mischer mit hoher Scherung, wie einen Inline-Dispergierer/Zerkleinerer oder einen kontinuierliche hocheffizienten Emulgierer/ Dispergierer oder eine Ultraschallbestrahlung zu verwenden, wobei es bevorzugter ist, eine Ultraschallbehandlung durchzuführen.
  • Ein Mischer mit hoher Scherung kann eine Dispersionsbehandlung durchführen, indem ein Rotor, der einem Stator zugewandt ist, schnell rotiert wird, um einer Behandlungslösung, die durch einen engen Raum läuft, mit einer hohen Scherrate zu versehen. Die an die Reaktionslösung abgegebene Scherrate ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Aggregation des polymerisierten Produkts unterdrückt wird, und beträgt vorzugsweise 5000/s oder mehr, bevorzugter 10000/s oder mehr und weiter bevorzugt 25000/s oder mehr im Hinblick auf eine wirksame Unterdrückung der Aggregation.
  • Die Ultraschallbestrahlung kann die Aggregation des polymerisierten Produkts wirksam unterdrücken, selbst wenn ein konjugiertes leitfähiges Polymer mit einer langen Hauptkette erhalten wird. Die Menge an Ultraschallenergie ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Aggregation des polymerisierten Produkts unterdrückt wird, und wenn die Frequenz der Ultraschallwellen zum Beispiel 15 bis 50 kHz beträgt, wird die Ultraschallbestrahlung bevorzugt bei einem Leistungsverbrauch von 5 bis 600 W/I für eine Bestrahlungszeit von 0,1 bis 10 Stunden/I durchgeführt.
  • Die Dispergierung des polymerisierten Produkts durch eine solche Ultraschallbestrahlung kann in dem Dispersionsbehandlungsschritt nach dem Polymerisationsschritt durchgeführt werden. Eine Durchführung sowohl im Polymerisationsschritt als auch im Dispersions-Behandlungsschritt ist auch möglich.
  • [Dispersionsbehandlungsschritt]
  • In dem Dispersionsbehandlungsschritt wird die in dem Polymerisationsschritt erhaltene Reaktionslösung einer Dispersions- bzw. Dispergierbehandlung unterzogen, um eine Dispersion des polymerisierten Produkts, d. h. einer ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion, herzustellen.
  • Nach dem Dispersionsbehandlungsschritt ist es bevorzugt, einen Nachbehandlungsschritt zum Entfernen von anderen Substanzen als dem leitfähigen Polymer, wie dem nicht-umgesetzten Monomer und dem Oxidationsmittel, die in der Dispersion verbleiben, durchzuführen. Das Verfahren zum Entfernen solcher Substanzen ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Beispiel ist ein Verfahren, bei dem bewirkt wird, dass solche Substanzen zur selektiven Entfernung an einem Kationenaustauschharz und einem Anionenaustauschharz adsorbiert werden.
  • Zum Beispiel können gemäß der Art der Verwendung der das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion die vorstehend beschriebenen Additive geeigneterweise zur pH-Einstellung oder dergleichen zugegeben werden.
  • (Leitfähige(s) Polymer(e) enthaltende Dispersion)
  • Das leitfähige Polymer in der ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, wird als ein teilchenförmiges Polymer erhalten, in dem das konjugierte leitfähige Polymer mit dem Polyanion dotiert ist; oder als ein teilchenförmiges Polymer, in dem das konjugierte leitfähige Polymer mit dem Polyanion auf der Oberfläche der Keimteilchen dotiert ist, wobei das Polyanion mit der Oberfläche der Keimteilchen koordiniert ist, um ein geschütztes Kolloid zu bilden. Durch Dotieren des konjugierten leitfähigen Polymers mit dem Polyanion wird eine hohe Leitfähigkeit ausgeübt. Auch kann ein transparentes leitfähiges Polymer erhalten werden.
  • Ein Film/eine Folie, ein geformter Gegenstand mit einer vorbestimmten Form oder dergleichen des leitfähigen Polymers kann erhalten werden, indem die ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, auf einen Gegenstand mittels Beschichten, Sprühen, Tauchen oder dergleichen aufgebracht wird und dann das Dispersionsmedium entfernt wird. Dementsprechend können Funktionen des leitfähigen Polymers, wie z. B. Leitfähigkeit, an Gegenstände/Produkte verliehen werden.
  • Das Dispersionsmedium kann durch eine bekannte Technik, wie Trocknen bei Raumtemperatur, Trocknen mit erwärmter Luft oder Trocknen durch Bestrahlung mit fernen Infrarotstrahlen, entfernt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mittels Beispielen nachfolgend beschrieben, die Erfindung ist aber nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • [Messung physikalischer Eigenschaften]
  • Die Verfahren zum Messen verschiedener physikalischer Eigenschaften in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie folgt. Die Messergebnisse davon sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
  • pH
  • Der pH-Wert der erhaltenen ein leitfähiges Polymer enthaltenden Dispersion wurde bei 25 ° C mit einem pH-Meter (hergestellt von DKK-TOA Corporation, HM-30G) gemessen.
  • Viskosität
  • Die Viskosität der erhaltenen, das leitfähige Polymer enthaltenden Dispersion wurde unter Bedingungen mit 23 ° C und einer Scherrate von 100/s mit einem Rheometer (hergestellt von HAAKE, RheoStress 6000) unter Verwendung eines C35/1° Ti L-Rotors gemessen.
  • Oberflächenwiderstand
  • Gemäß JIS K 7194:1944 wurde die erhaltene Dispersion, die ein leitendes Polymer enthielt, durch Fließgießen auf eine Glasplatte gegossen und mittels Heißluft bei 100 °C getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 10 µm gebildet wurde. Unter Verwendung dieser Probe als Messprobe wurde der Oberflächenwiderstand mit einem Messgerät mit niedrigem spezifischen Widerstand (hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta GP) unter Verwendung einer PSP-Sonde gemessen.
  • [Herstellung von Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden]
  • 1000 g einer 22 Massen-% wässrigen Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat (hergestellt von Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., Handelsname: Polinas PS-5, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: ca. 120.000, das gleiche gilt im Folgenden) wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach Zugabe von 2 g Kaliumpersulfat zu der Lösung wurde eine emulgierte Mischung von 135 g Styrol, 15 g Divinylbenzol und 500 g einer 22 Massen-% wässrigen Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat und 40 g einer 2,5 Massen-% Lösung von Kaliumpersulfat tropfenweise über 2 Stunden und 2,5 Stunden zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei 80 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 1500 ml eines Kationenaustauscherharzes und 1500 ml eines Anionenaustauscherharzes wurden zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang gerührt und dann wurden die lonenaustauscherharze abfiltriert, um eine Dispersion (eine Polystyrolemulsion) von Keimteilchen zu erhalten, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren. Der Teilchendurchmesser d50 der Keimteilchen (Polystyrol) in der erhaltenen Polystyrolemulsion betrug 0,46 µm.
  • Bezüglich des Teilchendurchmessers der Keimteilchen wurde d50 aus der Teilchendurchmesserverteilung bestimmt, die mit einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung vom Microtrack UPA-Typ (hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) gemessen wurde.
  • [Beispiel 1]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt)
  • In einem 3-Liter-Glaszylindertrennkolben mit flachem Boden wurden 2024 g ionenausgetauschtes Wasser (nachstehend einfach als Wasser bezeichnet), 350 g einer 12 Massen-% wässrigen Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat als Polyanion und 452 g der oben hergestellten Polystyrolemulsion (Gehalt an nichtflüchtigem Material von 15 Massen-%) als Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren, durch Rühren bei 27 °C gemischt. 35,0 g 3,4-Ethylendioxythiophen als Monomer, das eine konstitutionelle Einheit eines konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, wurden zu der Lösung gegeben, während eine Ultraschallbestrahlung bei 27 °C (20 kHz, Leistungsverbrauch 500 W, Bestrahlungszeit 5 Stunden) durchgeführt wurde, um eine Monomerdispersion herzustellen. Die Gesamtmenge an verwendetem Natriumpolystyrolsulfonat betrug 1,7 Mol, ausgedrückt als Sulfonsäuregruppe pro 1 Mol 3,4-Ethylendioxythiophen (das gleiche gilt für die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele).
  • (Polymerisationsschritt)
  • Die erhaltene Monomerdispersion wurde in ein mit einem Hochschermischer und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5-Liter-Edelstahlgefäß gegeben und mit einem Rührblatt und einem Hochschermischer bei 27 °C gerührt, 73,6 g Natriumperoxodisulfat und 86,0 g einer 1 Massen-% wässrigen Lösung von Eisen(III)sulfathexahydrat wurden als Oxidationsmittel zugegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt.
  • Aus dem Reaktionsgefäß wurden 604 g der erhaltenen Reaktionslösung entfernt, und es wurde wiederum die gleiche Menge Wasser (604 g) als Dispersionsmedium in das Reaktionsgefäß gegeben.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die obige mit Wasser versetzte Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallerzeuger und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I-Edelstahlgefäß überführt und einer Dispersions- bzw. Dispergierbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungsverbrauch 560 W, Bestrahlungszeit 3 Stunden) bei 32 °C unterzogen.
  • (Nachbehandlungsschritt)
  • 300 ml eines Kationenaustauscherharzes (hergestellt von Organo Corporation, IR120B-H) und 300 ml eines Anionenaustauscherharzes (hergestellt von Organo Corporation, IRA410-OH) wurden zu 300 g der Dispersion des in dem Dispersionsbehandlungsschritt erhaltenen polymerisierten Produktes gegeben, die Mischung wurde 6 Stunden gerührt und dann wurden die lonenaustauscherharze abfiltriert, um dadurch das nicht umgesetzte Monomer und die Oxidationsmittel zu entfernen. Danach wurde der pH-Wert der Dispersion des polymerisierten Produkts durch wässrigen Ammoniak auf 4,4 eingestellt und so eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion erhalten.
  • [Beispiel 2]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt und Polymerisationsschritt)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerdispersion hergestellt und dann eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der zugemischten Rohmaterialien wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt waren.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die erhaltene Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallgerät und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I Edelstahlgefäß überführt und es wurde eine Dispersionsbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungs-verbrauch 560 W, Bestrahlungszeit 3 Stunden) bei 32 °C initiiert. Nach einem Zeitverlauf von 1,5 Stunden ab Beginn der Dispergierbehandlung (Zeitablauf von 50% der Bestrahlungszeit) wurden 699 g der Dispersion aus dem Dispergierbehandlungsgefäß entnommen und es wurde die gleiche Menge Wasser (699 g Wasser) als Dispersionsmedium wieder dem Dispersionsbehandlungsgefäß zugegeben.
  • (Nachbehandlungsschritt)
  • Der Nachbehandlungsschritt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit einem pH von 4,5 zu erhalten.
  • [Beispiel 3]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt und Polymerisationsschritt)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerdispersion hergestellt und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt.
  • 604 g der erhaltenen Reaktionslösung wurden aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und es wurde wiederum die gleiche Menge Wasser (604 g) als Dispersionsmedium in das Reaktionsgefäß gegeben.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die obige mit Wasser versetzte Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallerzeuger und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I Edelstahlgefäß gegeben und es wurde eine Dispersionsbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungsverbrauch 560 W, Bestrahlungszeit 3 Stunden) bei 32 °C initiiert. Nach einem Zeitverlauf von 1,5 Stunden ab Beginn der Dispergierbehandlung (Zeitablauf von 50% der Bestrahlungszeit) wurden 696 g der Dispersion entfernt und es wurde wiederum die gleiche Menge Wasser (696 g Wasser) als Dispersionsmedium zu dem Dispersionsbehandlungsgefäß gegeben.
  • (Nachbehandlungsschritt)
  • Der Nachbehandlungsschritt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit einem pH von 4,6 zu erhalten.
  • [Beispiel 4]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt und Polymerisationsschritt)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerdispersion hergestellt und dann eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der zugemischten Rohmaterialien wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt waren.
  • 1029 g der erhaltenen Reaktionslösung wurden aus dem Reaktionsgefäß entfernt und es wurde wiederum die gleiche Menge Wasser (1029 g) als Dispersionsmedium in das Reaktionsgefäß gegeben.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die obige mit Wasser versetzte Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallerzeuger und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I Edelstahlgefäß überführt und es wurde eine Dispersionsbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungsverbrauch 560 W, Bestrahlungszeit 3 Stunden) bei 32 °C initiiert. Nach einem Zeitverlauf von 1,5 Stunden ab Beginn der Dispergierbehandlung (Zeitablauf von 50% der Bestrahlungszeit) wurden 698 g der Dispersion entfernt und es wurde wiederum die gleiche Menge Wasser (698 g Wasser) als Dispersionsmedium zu dem Dispersionsbehandlungsgefäß gegeben.
  • (Nachbehandlungsschritt)
  • Der Nachbehandlungsschritt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit einem pH von 4,4 zu erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt und Polymerisationsschritt)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerdispersion hergestellt und dann eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der zugemischten Rohmaterialien wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt waren.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die erhaltene Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallgerät und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I Edelstahlgefäß überführt und es wurde eine Dispersionsbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungsverbrauch 560 W, Bestrahlungszeit 3 Stunden) bei 32 °C durchgeführt.
  • (Nachbehandlungsschritt)
  • Der Nachbehandlungsschritt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit einem pH von 4,4 zu erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • (Monomerdispersionszubereitungsschritt und Polymerisationsschritt)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerdispersion hergestellt und dann eine Polymerisationsreaktion durchgeführt.
  • (Dispersionsbehandlungsschritt)
  • Die erhaltene Reaktionslösung wurde in ein mit einem Ultraschallgerät und einer Umwälzpumpe ausgestattetes 5 I-Edelstahlgefäß überführt und es wurde eine Dispersionsbehandlung durch Ultraschallbestrahlung (20 kHz, Leistungsverbrauch 560 W) bei 32 °C eingeleitet. Nach einem Zeitverlauf von 30 Minuten ab dem Beginn der Dispersionsbehandlung stieg die Viskosität der Dispersion abnorm an, wodurch es schwierig wurde, die Dispersionsbehandlung fortzusetzen.
    Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    In Monomerdispersion
    3,4-Ethylendioxythiophen [g] 35,0 28,0 35,0 42,5 28,0 35,0
    Natriumpolystyrolsulfonat (12 Massen-%) [g] 350 280 350 425 280 350
    Keimteilchen, die in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt wurden (15 Massen-%) [g] 452 361 452 548 361 452
    Wasser [g] 2024 2232 2024 1822 2232 2024
    Natriumperoxodisulfat [g] 73,6 58,9 73,6 89,2 58,9 73,6
    Eisen(III)sulfathexahydrat (1 Massen-%) [g] 86,0 68,8 86,0 104 68,8 86,0
    Polymerisationsschritt
    Konzentration an polymerisiertem Produkt (A) [Massen-%] 4,8 3.8 4,8 5,8 3,8 4,8
    Nach Polymerisationsschritt zugegeben Menge Wasser [g] 604 0 604 1029 0 0
    Konzentration an polymerisiertem Produkt (C) vor Beginn der Dispersionsbehandlung [Massen-%] 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 4,8
    Dispersionsbehandlungsschritt
    Zugegebene Wassermenge im Dispersionsbehandlungsschritt [g] 0 699 696 698 0 0
    Verstrichene Zeit vor Wasserzugabe [h] - 1,5 1,5 1,5 - -
    Verstrichene Zeit vor Wasserzugabe [%] - 50 50 50 - -
    Konzentration an polymerisiertem Produkt (B) nach Dispersionsbehandlungsschritt [Massen-%] 3,8 2,9 2,9 2,9 3,8 -
    (B)/(A) 0,79 0,76 0,60 0,50 1,00 -
    (B)/(C) 1,00 0,76 0,76 0,76 1,00 -
    pH 4,4 4,5 4.6 4,4 4,4
    Viskosität [mPa·s] 31 18 19 22 29 -
    Oberflächenwiderstand [Ω/□] 10,7 11,5 10,5 8,3 13,0 -
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen verständlich wird, wurde gefunden, dass in den Beispielen 1, 3 und 4, selbst wenn die Konzentration des polymerisierten Produkts höher als die in Vergleichsbeispiel 1 war, d.h. selbst wenn die Produktionseffizienz in dem Polymerisationsschritt erhöht war, eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit einer vergleichbaren oder niedrigeren Viskosität als in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wobei der Oberflächenwiderstand eines aus der Dispersion gebildeten Films niedriger als der von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 war, in denen die Konzentrationen des polymerisierten Produkts niedriger waren. Im Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Mengen der zugemischten Ausgangsmaterialien die gleichen wie in Beispiel 1 waren, aber kein Wasser zugegeben wurde, war es nicht möglich, eine Lösung zu erhalten, die einer Dispersionsbehandlung unterzogen wurde.
  • Man kann also sagen, dass durch Steuern der Konzentration des polymerisierten Produkts in dem Polymerisationsschritt und dem Dispersionsbehandlungsschritt durch Einstellen der Menge an Wasser, die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, eine ein leitfähiges Polymer enthaltende Dispersion mit niedriger Viskosität effizient erhalten werden kann und die Leitfähigkeit eines ein leitfähigen Polymers verbessert werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 7090060 A [0005]
    • JP 2011510141 A [0005]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: einen Polymerisationsschritt, bei dem ein Monomer, welches eine konstituierende Einheit eines konjugierten leitfähigen Polymers werden soll, einer Polymerisationsreaktion in einer gemischten Lösung, umfassend das Monomer, ein Polyanion und ein Dispersionsmedium, unterzogen wird, um ein polymerisiertes Produkt herzustellen; und einen Dispersionsbehandlungsschritt, bei dem eine Dispersionsbehandlung an einer in dem Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionslösung vorgenommen wird, um eine Dispersion des polymerisierten Produkts herzustellen, wobei das Dispersionsmedium ein oder mehrere Male zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Polymerisationsschritt, aber vor oder während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird, um die Massenkonzentration (B) des polymerisierten Produkts in der Dispersion nach dem Dispersionsbehandlungsschritt niedriger als die Massenkonzentration (A) des polymerisierten Produkts in der Reaktionslösung zu machen.
  2. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Massenkonzentration (B) nicht höher als das 0,95-fache der Massenkonzentration (A) ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispersionsmedium während des Dispersionsbehandlungsschritts zugegeben wird, die Zugabe des Dispersionsmediums nach einem Zeitablauf von mindestens 10% der für die Dispersionsbehandlung benötigten Zeit ab Beginn der Dispersionsbehandlung vorgenommen wird, und die Massenkonzentration (B) nicht mehr als das 0,95-fache der Massenkonzentration (C) des polymerisierten Produkts in der Dispersion vor Beginn der Dispersionsbehandlung ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die gemischte Lösung Keimteilchen umfasst, welche in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren.
  5. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eines des Polyanions und der Keimteilchen, welche in ein durch das Polyanion geschütztes Kolloid überführt worden waren, weiterhin in dem Polymerisationsschritt zugegeben wird.
  6. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin umfassend einen Monomerdispersionsherstellungsschritt, bei dem das Monomer und das Polyanion zu dem Dispersionsmedium gegeben werden, um eine Dispersion des Monomers vor dem Polymerisationsschritt herzustellen.
  7. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach Anspruch 6, wobei die Monomerdispersion Keimteilchen umfasst, welche durch das Polyanion in ein Schutzkolloid überführt worden waren.
  8. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Monomer mittels Ultraschallbestrahlung in dem Monomerdispersionsherstellungsschritt dispergiert wird.
  9. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das polymerisierte Produkt mittels Ultraschallbestrahlung in mindestens einem des Polymerisationsschritts und des Dispersionsbehandlungsschritts dispergiert wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Dispersionsmedium in der gemischten Lösung Wasser umfasst, und die Polymerisationsreaktion mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxodischwefelsäure und einem Salz davon, durchgeführt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyanion ein Polymer ist, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
  12. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Gesamtmenge des verwendeten Polyanions eine solche Menge ist, dass eine/die anionische Gruppe in dem Polyanion 0,25 bis 30 Mol pro 1 Mol des Monomers ist.
  13. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Monomer eines oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem optional substituierten Pyrrol, einem optional substituierten Anilin und einem optional substituierten Thiophen.
  14. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Monomer eine Verbindung der Formel (1) unten umfasst:
    Figure DE112016006097T5_0004
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine optional substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine optional substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; oder R1 und R2 miteinander unter Bildung eines optional substituierten alicyclischen Rings mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten aromatischen Rings mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines optional substituierten Schwefelatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines optional substituierten Schwefelatom(e) und Sauerstoffatom(e) enthaltenden heterocyclischen Rings mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
  15. Verfahren zur Herstellung einer ein leitfähiges Polymer/leitfähige Polymere enthaltenden Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Keimteilchen ein Polymer/Polymere ist/sind, welches ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als konstituierende Einheit umfasst.
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