CN108431093B - 含有导电性聚合物的分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以以低粘度获得导电性优异的包含共轭系导电性聚合物的分散液，并可以实现制造效率的提高的含有导电性聚合物的分散液的制造方法。一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其包含下述工序：聚合工序，在包含作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和分散介质的混合液中，使上述单体聚合反应而生成聚合物；以及分散处理工序，对上述聚合工序中获得的反应液实施分散处理，从而调制上述聚合物的分散液，在上述聚合工序后的上述分散处理工序中的任一时刻，添加1次以上分散介质，使上述分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度(B)低于上述反应液中的聚合物的质量浓度(A)。

Description

含有导电性聚合物的分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及以低粘度制造导电性优异的、含有导电性聚合物的分散液的方法。
背景技术
导电性聚合物在导电性涂料、抗静电剂、电磁波屏蔽材料、固体电解质、透明导电性材料、电池材料、电容器材料、传感器材料、导电性粘接剂、电子照片材料、感光构件、转印构件等各种用途中使用。导电性聚合物之中，作为共轭系导电性聚合物，一直以来，已知聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑乙烯撑)、聚并苯(polyacene)、聚噻吩乙烯撑等。
此外也已知，为了提高共轭系导电性聚合物的导电性，作为抗衡阴离子掺杂聚苯乙烯磺酸(以下，也称为“PSS”。)等聚阴离子化合物的技术。其中，作为共轭系导电性聚合物使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下，也称为“PEDOT”。)，作为抗衡阴离子使用了PSS的PEDOT-PSS可以作为导电性优异的导电性聚合物的水分散液而获得，透明性和稳定性也优异。
作为制造这样的与聚阴离子化合物共存的共轭系导电性聚合物的分散液的方法，例如，在专利文献1中记载了在聚阴离子化合物、有机磺酸的存在下，将作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体进行氧化聚合。此外，在专利文献2中记载了在聚酸的存在下，将3,4-乙撑二烷氧基噻吩进行氧化聚合。
此外，专利文献3中记载了通过采用超声波照射进行的聚合，以短的反应时间调制包含聚噻吩和PSS的低粘度的分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-76016号公报
专利文献2：日本特开平7-90060号公报
专利文献3：日本特表2011-510141号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，导电性聚合物在分散介质中易于凝集，因此有时包含导电性聚合物的分散液在分散处理工序中变为高粘度。高粘度的分散液在大量生产时的输送时需要很大能量，也需要提高装置的耐压化。对此，虽然也能够使用分散机使分散液低粘度化，但经过这样的工序会导致分散液的制造效率的降低。
因此，如果包含导电性聚合物的分散液为高粘度，则具有工业操作变得困难，导致使用了该分散液的制品的生产性降低这样的课题。
对于上述专利文献1和2所记载那样的采用氧化聚合的制造方法，难以获得适合于工业操作的低粘度的导电性聚合物分散液。此外，即使采用上述的专利文献3所记载那样的通过采用超声波照射进行的聚合来制造包含导电性聚合物的分散液的方法，也难以获得导电性优异的充分低粘度的分散液。
此外，进行了包含导电性聚合物的分散液对导电性高功能制品的应用的研究，要求导电性聚合物的导电性进一步提高。
本发明是为了解决上述技术课题而提出的，其目的是提供可以以低粘度获得导电性优异的包含共轭系导电性聚合物的分散液，并可以实现制造效率的提高的含有导电性聚合物的分散液的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明是基于下述发现而提出的：使形成共轭系导电性聚合物的单体在高浓度的分散液中进行聚合反应，然后，使所得的聚合物成为低浓度并进行分散处理，从而可以效率好地制造导电性优异的、低粘度的含有共轭系导电性聚合物的分散液。
即，本发明提供以下的[1]～[15]。
[1]一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其包含下述工序：聚合工序，在包含作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和分散介质的混合液中，使上述单体进行聚合反应而生成聚合物；以及分散处理工序，对上述聚合工序中获得的反应液实施分散处理，从而调制上述聚合物的分散液，在上述聚合工序后的上述分散处理工序中的任一时刻，添加1次以上分散介质，使上述分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度(B)低于上述反应液中的聚合物的质量浓度(A)。
[2]根据上述[1]所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述质量浓度(B)为上述质量浓度(A)的0.95倍以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在上述分散处理工序中包含添加分散介质的操作，在从上述分散处理开始经过该分散处理所需时间的至少10％后进行上述操作，上述质量浓度(B)为上述分散处理开始前的分散液中的聚合物的质量浓度(C)的0.95倍以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述混合液包含用上述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在上述聚合工序中，进一步添加上述聚阴离子化合物、和用上述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子中的至少一者。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在上述聚合工序前，进一步包含下述单体分散液调制工序：在分散介质中添加上述单体和上述聚阴离子化合物，从而调制上述单体的分散液。
[7]根据上述[6]所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述单体分散液包含用上述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
[8]根据上述[6]或[7]所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在上述单体分散液调制工序中，通过超声波照射使上述单体分散。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在上述聚合工序、和上述分散处理工序中的至少任一工序中，通过超声波照射使上述聚合物分散。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述混合液中的分散介质包含水，上述聚合使用选自过二硫酸及其盐之中的1种以上氧化剂来进行。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述聚阴离子化合物为具有磺酸基的聚合物。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述聚阴离子化合物的总使用量为：相对于上述单体1摩尔，该聚阴离子化合物中的阴离子性基为0.25～30摩尔的量。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述单体包含选自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩之中的1种以上。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述单体包含下述式(1)所示的化合物，
Figure BDA0001706369730000041
(在式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、和可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基之中的一种，或者R1与R2彼此结合而形成环，所述环为可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。)
[15]根据上述[4]～[14]中任一项所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，上述种子粒子为包含烯属不饱和单体作为构成单元的聚合物。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以以低粘度制造导电性优异的包含共轭系导电性聚合物的分散液。因此，可以实现含有导电性聚合物的分散液的制造效率的提高，大量生产时分散液的操作性也优异。
此外，通过本发明的制造方法而获得的导电性聚合物的导电性优异。因此，通过本发明的制造方法而获得的含有导电性聚合物的分散液在导电性涂料、抗静电膜、电解电容器用固体电解质、各种电子部件等的制造中是有用的。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，其特征在于，包含下述工序：聚合工序，在包含作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和分散介质的混合液中，使上述单体进行聚合反应而生成聚合物；以及分散处理工序，对上述聚合工序中获得的反应液实施分散处理，从而调制上述聚合物的分散液。而且，在上述聚合工序后的上述分散处理工序中的任一时刻，添加1次以上分散介质，使上述分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度(B)低于上述反应液中的聚合物的质量浓度(A)。
通过这样控制共轭系导电性聚合物的聚合工序和分散处理工序中的聚合物的浓度，所得的共轭系导电性聚合物的导电性提高，并且，可以获得低粘度的分散液。
另外，本发明中所谓聚阴离子化合物，是指具有阴离子性基的聚合物。此外，使单体进行聚合反应而生成聚合物的聚合工序中的“聚合反应”，在本发明中，是指作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体的、使用氧化剂的聚合反应。
[聚合物浓度的控制]
在本发明中，在聚合工序后的分散处理工序中的任一时刻，添加1次以上分散介质，使分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度(B)低于聚合工序中获得的反应液中的聚合物的质量浓度(A)，即，使(B)/(A)＜1。从制造效率的观点考虑，优选为(B)/(A)≤0.95，更优选为0.10＜(B)/(A)≤0.90，进一步优选为0.30＜(B)/(A)≤0.85。
本发明中所谓聚合物的质量浓度，相当于在作为组合物的作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体和聚阴离子化合物的各质量的合计质量中聚合物的浓度。另外，在组合物中，包含用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的情况下，其质量也包含于上述合计质量中。
这样，与分散处理工序相比，聚合反应时组合物中聚合物的浓度高，即，反应液中的反应前的单体的浓度高，从而可以提高聚合反应的反应效率，可以使所得的共轭系导电性聚合物的导电性提高。而且，通过在聚合工序后，将聚合物稀释化，使反应液(分散液)中的聚合物的浓度降低，经过分散处理工序，可以获得低粘度的分散液。因此，通过经过这样的工序，可以实现含有导电性聚合物的分散液的制造效率的提高。
另外，关于反应液中的聚合物的质量浓度(A)，从有效率地进行聚合反应的观点考虑，优选为0.25～25质量％，更优选为0.5～10质量％。此外，关于分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度(B)，从获得低粘度的分散液的观点考虑，优选为0.2～20质量％，更优选为0.4～8质量％。
此外，关于将聚合物稀释化的浓度调整，从有效率地进行分散处理的观点考虑，优选至少在分散处理工序中进行添加分散介质的操作。通过该操作，来抑制或降低伴随反应液中的凝集状态的粒子因分散处理而被粉碎表面积增加而发生的反应液(分散液)的粘度上升。
该分散介质的添加操作优选在分散处理开始后、分散液的粘度变为分散处理开始前的粘度的125％以上之后进行，更优选从分散处理开始在经过该分散处理所需时间的至少10％以后进行。
此外，上述质量浓度(B)优选为分散处理开始前的分散液中的聚合物的质量浓度(C)的0.95倍以下，即，(B)/(C)≤0.95，更优选为0.10＜(B)/(C)≤0.90，进一步优选为0.30＜(B)/(C)≤0.85。通过在这样的数值范围内进行浓度调整，可以有效率地进行分散处理，此外，可以充分地粉碎凝集状态的粒子。
另外，关于分散处理开始前的分散液中的聚合物的质量浓度(C)，从有效率地进行分散处理的观点考虑，优选为0.25～25质量％，更优选为0.5～10质量％。
此外，将聚合物稀释化的浓度调整优选添加2次以上分散介质，优选在聚合工序后、和分散处理工序中进行添加。通过这样分成多次分阶段将聚合物稀释化，可实现分散处理的高效率化，此外，可以使所得的共轭系导电性聚合物的导电性进一步提高。
[共轭系导电性聚合物]
本发明中所谓共轭系导电性聚合物，是主链具有π共轭体系的有机高分子化合物，只要是这样的高分子化合物，就没有特别限定。作为共轭系导电性聚合物，可举出例如，聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类、和它们的共聚物等。其中，优选为聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类，更优选为聚噻吩类。此外，关于共轭系导电性聚合物，从获得高的导电性的观点考虑，优选具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等取代基。
作为优选的共轭系导电性聚合物的具体例，可举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等聚吡咯类；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-丙撑二氧噻吩)、聚(3,4-丁撑二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚(3,4-乙撑氧硫杂噻吩)等聚噻吩类；聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从高导电性的观点考虑，优选为聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和PEDOT。PEDOT的导电性高，并且耐热性也优异，因此特别优选。
作为上述共轭系导电性聚合物的构成单元的单体只要是可以聚合成主链具有π共轭体系的有机高分子化合物的单体，就没有特别限制。其中，优选为作为聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类的构成单元的单体。更优选包含选自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩之中的1种以上。
作为取代基，可举出例如，碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子、氰基等。另外，这些烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被选自羧基、羟基、卤原子和氰基之中的1种以上取代。此外，上述取代基可以2个以上缩合而形成环。
作为上述单体的具体例，可举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等吡咯类；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3,4-丙撑二氧噻吩、3,4-丁撑二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-乙撑氧硫杂噻吩等噻吩类；苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等苯胺类。它们只要是通过聚合而获得上述共轭系导电性聚合物的单体，就可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，作为上述单体，优选包含下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001706369730000101
在式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基之中的一种，或者R1与R2彼此结合而形成环，所述环为可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。另外，上述各碳原子数中不包含取代基的碳原子数。
作为上述含有氧原子的杂环的具体例，可举出环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢化呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二
Figure BDA0001706369730000103
烷环、三
Figure BDA0001706369730000104
烷环等。
作为上述含有硫原子的杂环的具体例，可举出环硫乙烷环、硫杂环丁烷环、噻吩环、硫化环戊烷环、噻喃环、噻喃
Figure BDA0001706369730000105
环、苯并噻喃环、二噻烷环、二硫戊环环、三噻烷环等。
作为上述含有硫原子和氧原子的杂环的具体例，可举出氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。
上述式(1)所示的化合物更优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001706369730000102
在式(2)中，R3和R4各自独立表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基之中的一种，或者R3与R4彼此结合而形成环，所述环为可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。另外，上述各碳原子数中不包含取代基的碳原子数。
R3和R4优选为R3与R4彼此结合而形成环，所述环为可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。作为这样的含有氧原子的杂环，可举出二
Figure BDA0001706369730000111
烷环、三
Figure BDA0001706369730000112
烷环等，更优选为二
Figure BDA0001706369730000113
烷环。
上述式(2)所示的化合物之中，特别优选为3,4-乙撑二氧噻吩。
作为上述式(1)和上述式(2)的R1～R4中的取代基，可举出例如，碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子、氰基等。另外，这些烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被羧基、羟基、卤原子和氰基之中的1种以上取代。此外，上述取代基可以2个以上缩合而形成环。
[聚阴离子化合物]
聚阴离子化合物为具有阴离子性基的聚合物，作为对共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。作为上述阴离子性基，可举出例如，由磺酸或其盐形成的基团、由磷酸或其盐形成的基团、一取代磷酸酯基、由羧酸或其盐形成的基团、一取代硫酸酯基等。其中，优选为强酸性基，更优选为由磺酸或其盐形成的基团、和由磷酸或其盐形成的基团，进一步优选为由磺酸或其盐形成的基团。
上述阴离子性基可以与聚合物的主链直接键合，也可以与侧链键合。在阴离子性基与侧链键合的情况下，掺杂效果变得更加显著，因此优选与侧链的末端键合。
聚阴离子化合物可以具有阴离子性基以外的取代基。作为上述取代基，可举出例如，烷基、羟基、烷氧基、苯酚基、氰基、苯基、羟基苯基、酯基、卤素基、烯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。其中，优选为烷基、羟基、氰基、羟基苯基和氧基羰基，更优选为烷基、羟基和氰基。这些取代基可以与聚阴离子化合物的主链直接键合，也可以与侧链键合。在上述取代基与侧链键合的情况下，从该取代基的有效作用的观点考虑，优选与侧链的末端键合。
上述取代基之中的烷基发挥使在分散介质中的溶解性或分散性、与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性等提高的作用。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。如果考虑在分散介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立体位阻等，则更优选为碳原子数1～12的烷基。
羟基易于与其它氢原子等形成氢键，发挥使在分散介质中的溶解性、与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性、粘接性等提高的作用。羟基优选与键合于聚阴离子化合物主链的碳原子数1～6的烷基的末端键合。
氰基和羟基苯基发挥使与共轭系导电性聚合物的相容性、在分散介质中的溶解性、耐热性等提高的作用。氰基的键合方式优选为与聚阴离子化合物的主链直接键合、和与键合于主链的碳原子数1～7的烷基或碳原子数2～7的烯基的末端键合这两种方式中的至少一者。
氧基羰基优选为烷基氧基羰基和芳基氧基羰基之中的至少一种，优选直接或经由其它官能团与聚阴离子化合物的主链键合。
聚阴离子化合物的主链的组成没有特别限制。作为聚阴离子化合物的主链，可举出例如，聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。其中，从合成、获得的容易性的观点考虑，优选为聚烯烃。
聚烯烃为以烯属不饱和单体作为构成单元的聚合物，主链可以具有碳-碳双键。作为聚烯烃的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为聚酰亚胺的具体例，可举出通过均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐、与二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的缩聚反应而获得的聚合物。
作为聚酰胺的具体例，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610等。
作为聚酯的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为聚阴离子化合物优选的具有磺酸基的聚合物的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、和它们的碱金属盐等。这些聚合物可以为单一的聚合物，也可以为2种以上聚合物。其中，从导电性赋予的观点考虑，优选为PSS、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、和它们的钠盐或钾盐等，更优选为PSS和聚苯乙烯磺酸钠。
聚阴离子化合物中，特别是具有磺酸基的聚合物在缓和共轭系导电性聚合物热分解的作用方面优异，此外，可以使作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体在分散介质中的分散性提高。
上述聚阴离子化合物优选重均分子量为1,000～1,000,000，更优选为3,000～600,000，进一步优选为5,000～300,000。如果重均分子量在上述范围内，则聚阴离子化合物在分散介质中的溶解性、与共轭系导电性聚合物的相容性变得良好。另外，这里所谓重均分子量，是使用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯磺酸换算分子量的形式测定的值。
聚阴离子化合物可以使用市售品，或也可以为通过公知的方法进行合成而获得。作为聚阴离子化合物的合成法，可举出例如，上述专利文献1～3等所记载的方法等。
[分散介质]
本发明中使用的分散介质只要可以使作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和聚合物分散，就没有特别限定。
作为分散介质的具体例，可举出：水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、双甘油、异戊二醇(Isopreneglycol)、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；二
Figure BDA0001706369730000131
烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；3-甲基-2-
Figure BDA0001706369730000141
唑烷酮等杂环式化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述分散介质可以包含后述的用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的制造中所使用的水性介质。
其中，分散介质优选包含水。该情况下的水的含量优选为1质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为100质量％，即优选为单独的水。
关于分散介质，聚合工序中使用的分散介质不是必须与分散处理工序中使用的分散介质一定相同，但从操作容易性、防止分散性的急剧变化等观点考虑，优选使用相同组成的分散介质。
[用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子]
包含上述聚阴离子化合物的分散介质可以包含用该聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子(以下，也有时简称为种子粒子。)。所谓用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子，是指种子粒子被聚阴离子化合物保护的胶体。聚合工序中的分散介质通过包含这样的种子粒子，可以促进聚合反应，此外，使共轭系导电性聚合物的分散性提高。此外，也可以控制所得的聚合物的粒径。
在分散介质中分散的种子粒子的粒径优选d50(以体积基准计的50％中值粒径)为0.005～10μm，更优选为0.02～1μm。这里所谓d50，由用动态光散射式的Microtrack UPA型粒度分布测定装置(日机装株式会社制)测定的粒径分布来求出。
上述种子粒子使在分散介质中用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。作为上述种子粒子，优选为例如，将烯属不饱和单体聚合而获得的聚合物或共聚物的粒子等。
作为烯属不饱和单体，只要具有1个以上聚合性的乙烯基即可，可举出例如，具有直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、烷酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和单羧酸或二羧酸；丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯基化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
对于烯属不饱和单体，在这些单体之中，优选包含芳香族乙烯基化合物，更优选包含苯乙烯。在该情况下，烯属不饱和单体之中，芳香族乙烯基化合物的含量优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％。
此外，在由烯属不饱和单体获得的共聚物中，根据需要，可以导入(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能乙烯基化合物等交联性单体，其本身彼此交联、或与具有活性氢基的烯属不饱和化合物组合交联。此外，也可以导入含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(含有酮基)等交联性单体，使其与多肼化合物(特别是，草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2个以上酰肼基的化合物)组合交联。
这样，通过制成交联的共聚物，可以使共轭系导电性聚合物的耐水性、耐湿性、耐热性等提高。
(用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的制造方法)
用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子可以以分散在分散介质中的状态的树脂乳液形式来获得。具体而言，可以以如下方式制造。
使用常压或耐压反应器，可以通过间歇式、半连续式和连续式中的任一方法进行自由基聚合反应来获得。从聚合时的反应稳定性、均匀性的观点考虑，优选使烯属不饱和单体和聚阴离子化合物分别在分散介质中预先溶解、乳化或分散，然后在含有聚阴离子化合物的液体中连续或间断地添加含有烯属不饱和单体的液体并使其聚合。反应温度通常为10～100℃，更优选为20～95℃，进一步优选为30～90℃。反应时间没有特别限制，根据各反应成分的使用量、聚合引发剂的种类、反应温度等来适当调整。
分散介质使用水性介质，可以合适地使用水、或水与水溶性溶剂的混合溶剂。在混合溶剂的情况下，从树脂乳液的稳定性的观点考虑，水的含量优选为70质量％以上。
作为水溶性溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。
作为自由基聚合反应所使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，可举出过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类；2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类等。
此外，根据需要，也可以将这些聚合引发剂与甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐，硫酸亚铁(II)等组合，进行氧化还原聚合。此外，根据需要，可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。
聚合反应时，对种子粒子进行保护胶体化的聚阴离子化合物有助于作为乳液粒子的种子粒子的稳定性，但根据需要，可以将阴离子性、非离子性或反应性乳化剂等乳化剂、脂肪族胺等添加到反应体系内。乳化剂、脂肪族胺等的种类、使用量根据聚阴离子化合物的使用量、烯属不饱和单体的组成等各种条件来适当调整。
作为优选的乳化剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂；聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。
作为脂肪族胺的具体例，可举出辛基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油基胺等伯胺；二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油基胺等仲胺；N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基山萮基胺、N,N-二甲基油基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油基胺等叔胺等。乳化剂和脂肪族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，可以在不损害所得的共轭系导电性聚合物的特性的范围内并用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子。
种子粒子中的烯属不饱和单体的含量，相对于对种子粒子进行保护胶体化的聚阴离子化合物100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～90质量份，进一步优选为10～60质量份。如果为上述范围内的含量，则可充分获得分散介质中的种子粒子的稳定性，此外，在共轭系导电性聚合物的聚合工序中，可以充分发挥种子粒子带来的增稠抑制效果。
[聚合工序]
在本发明的含有导电性聚合物的分散液的制造方法中，首先，在聚合工序中，在包含作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和分散介质的混合液中，使上述单体进行聚合反应而生成聚合物。即，聚合反应在包含聚阴离子化合物的混合液中进行。如上所述，该混合液可以包含用该聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
(聚阴离子化合物的添加)
聚阴离子化合物可以通过在分散有单体的分散介质中添加并使其溶解、乳化或分散而使聚阴离子化合物含有在上述混合液中。
从单体和聚合物在分散介质中的分散性的提高，分散液的增稠抑制的观点考虑，可以在聚合工序的过程中，进一步追加添加聚阴离子化合物、或用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。添加的聚阴离子化合物和种子粒子可以为它们中的一者，也可以为两者。通过它们的追加添加，可以抑制聚合时的反应液的增稠，此外，促进种子粒子的保护胶体化，提高搅拌混合效率，降低对制造装置的负荷。
在追加添加聚阴离子化合物的情况下，其量优选为所使用的聚阴离子化合物的总量的5～90质量％，更优选为20～70质量％。
在追加添加用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的情况下，其量优选为所使用的进行了保护胶体化的种子粒子的总量的10～90质量％，更优选为20～70质量％。另外，用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子，从添加时的分散性的观点考虑，优选以乳液(分散液)形式添加。
关于本发明的制造方法中的聚阴离子化合物的总使用量，包含对种子粒子进行保护胶体化的聚阴离子化合物在内，优选为：相对于作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体1摩尔，聚阴离子化合物中的阴离子性基成为0.25～30摩尔的量，更优选为0.8～25摩尔。如果为上述范围内的使用量，则可以获得在分散介质中具有充分的导电性和分散性的共轭系导电性聚合物。
此外，除了对种子粒子进行保护胶体化的聚阴离子化合物以外的聚阴离子化合物的使用量，优选为包含对种子粒子进行保护胶体化的聚阴离子化合物在内的聚阴离子化合物的总使用量的5～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。
此外，相对于所得的共轭系导电性聚合物100质量份，聚阴离子化合物的总使用量优选为10～30,000质量份，更优选为50～25,000质量份。
(单体的分散)
在本发明的制造方法中，可以在聚合工序中使单体分散在分散介质中，或者也可以在经过单体分散液调制工序后再进行聚合工序。即，在单体分散液调制工序中，可以预先在分散介质中添加单体和聚阴离子化合物，调制单体的分散液，再将该单体分散液供于聚合工序。上述单体分散液优选包含用上过聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
单体分散液调制工序中的分散优选有效率地均匀进行，从这样的观点考虑，也可以使用均化器等强力的搅拌装置进行，但优选通过超声波照射来进行。超声波照射能量只要为可获得均匀的单体分散液的程度，就没有特别限定，例如，在超声波的频率为15～50kHz的情况下，优选以消耗电力5～500W/L，照射时间0.1～2小时/L的条件进行。
关于聚合时的分散介质的量，从使单体分散液为适度的粘度，以均匀并且适度的速度使聚合反应进行的观点考虑，相对于作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的总量100质量份，优选为1～50,000质量份，更优选为50～10,000质量份。
(氧化剂)
聚合优选使用选自过二硫酸及其盐之中的1种以上氧化剂来进行。上述氧化剂发挥作为聚合引发剂的作用。
作为氧化剂，可举出过二硫酸；过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐；三氟化硼等金属卤素化合物；氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铜(II)等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。上述氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选为过二硫酸和过二硫酸盐，更优选为过二硫酸盐。
(聚合温度、时间)
聚合时的温度通常为5～80℃，优选为10～60℃，更优选为15～40℃。如果为上述范围内的温度，则可以抑制聚合中的粘度上升，以适度的反应速度进行聚合反应，进行稳定并且有效率地聚合，此外，实现所得的共轭系导电性聚合物的导电性的提高。
温度使用公知的加热器、冷却器进行控制，根据需要，可以在聚合中在上述范围内使温度变化。
聚合时间没有特别限制，根据各聚合成分的种类和使用量、聚合温度等来适当调整。
(添加剂)
在聚合工序中，在不妨碍聚合反应，并且不损害本发明的效果的范围内，根据需要，可以在混合液中添加其它添加剂。此外，这些添加剂只要不损害本发明的效果，根据需要，可以在聚合工序之后的分散处理工序中添加。
作为添加剂，可举出例如，水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、导电性改进剂等，这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，可以单独使用各添加剂之中的1种，也可以并用2种以上。
＜水溶性高分子化合物和水分散性化合物＞
水溶性高分子化合物和水分散性化合物具有含有导电性聚合物的分散液的粘度调整、涂装性能的提高等作用。
水溶性高分子化合物为在主链或侧链具有阳离子性基、非离子性基的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，可举出例如，聚氧化烯、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸酯、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。其中，优选为聚氧化烯。
作为聚氧化烯的具体例，可举出低聚乙二醇、三甘醇单氯醇、二甘醇单氯醇、低聚乙二醇单氯醇、三甘醇单溴醇、二甘醇单溴醇、低聚乙二醇单溴醇、聚乙二醇、缩水甘油基醚类、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚氧化乙烯、三甘醇-二甲基醚、四甘醇-二甲基醚、二甘醇-二甲基醚、二甘醇-二乙基醚、二甘醇-二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。
水分散性化合物可举出亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能团取代了的化合物、或者在亲水性低的化合物的周围吸附有具有亲水性高的官能团的化合物(例如乳液等)、并且在水中不沉淀而分散的物质。作为水分散性化合物的具体例，可举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、和这些树脂的树脂乳液等。
水溶性高分子化合物和水分散性化合物的总量，相对于作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物、和用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的总量100质量份，优选为1～4000质量份，更优选为20～2000质量份，进一步优选为50～500质量份。
＜碱性化合物＞
碱性化合物具有对应用了含有导电性聚合物的分散液的物品赋予耐腐蚀性，此外，调整含有导电性聚合物的分散液的pH的作用。例如，在含有导电性聚合物的分散液应用于电解电容器用固体电解质的制造的情况下，从防止电解电容器所使用的金属、金属氧化物等的腐蚀、防止作为导电性聚合物的掺杂剂的聚阴离子化合物的脱掺杂的观点考虑，优选调整为pH3～13，更优选调整为pH4～7。
作为碱性化合物，可以使用公知的无机或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物的具体例，可举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。作为有机碱性化合物，可举出例如，芳香族胺、脂肪族胺、碱金属醇盐等。
芳香族胺之中，优选为吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类等含有氮的杂芳环化合物。其中，从溶剂溶解性等的观点考虑，更优选为吡啶类、咪唑类、嘧啶类。
作为脂肪族胺的具体例，可举出乙基胺、正辛基胺、二乙基胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
作为碱金属醇盐，可举出例如，甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐等。
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，可举出例如，羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑
Figure BDA0001706369730000211
甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
＜消泡剂、抗氧化剂＞
作为消泡剂，可举出例如，硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、硅酮树脂等。
作为抗氧化剂，可举出例如，酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。
＜导电性改进剂＞
作为导电性改进剂，可举出例如，四氢呋喃等包含醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等包含内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等包含酰胺基或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲亚砜等砜化合物或亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或它们的衍生物；山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等二醇或多元醇等。其中，从导电性提高的观点考虑，优选为四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲亚砜和山梨糖醇，更优选为乙二醇、丙二醇和甘油。
(聚合物的分散)
聚合工序中，优选使生成的聚合物在反应液中均匀地分散。从使其有效率地均匀地分散的观点考虑，也可以使用均化器等强力的搅拌装置来进行，但优选通过在线式的分散/粉碎机、连续式高效能乳化分散机等高剪切混合机、超声波照射来进行，更优选通过超声波处理来进行。
高剪切混合机可以通过使与定子对置的转子高速旋转，向通过狭窄间隙的处理液提供高的剪切速度来进行分散处理。向反应液施加的剪切速度只要可以抑制聚合物的凝集，就没有特别限定，但从有效果地抑制凝集的观点考虑，优选为5000/s以上，更优选为10000/s以上，进一步优选为25000/s以上。
此外，如果采用超声波照射，则即使在获得主链长的共轭系导电性聚合物的情况下，也可以有效果地抑制聚合物的凝集。关于超声波照射能量，只要抑制聚合物的凝集，就没有特别限定，例如，在超声波的频率为15～50kHz的情况下，优选以消耗电力5～600W/L，照射时间0.1～10小时/L的条件进行。
这样的通过超声波照射进行的聚合物的分散可以在聚合工序之后的分散处理工序中进行。此外，也可以在聚合工序和分散处理工序这两者中进行。
[分散处理工序]
在分散处理工序中，对聚合工序中获得的反应液实施分散处理，调制聚合物的分散液，即，含有导电性聚合物的分散液。
另外，优选在分散处理工序后，进行除去分散液中残存的未反应单体、氧化剂等导电性聚合物以外的混入物的后处理工序。除去这样的混入物的方法没有特别限定，可举出例如，使这些混入物吸附于阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而分别除去的方法等。
此外，根据含有导电性聚合物的分散液的使用形态等，通过适当添加上述添加剂，可以进行pH调整等。
(含有导电性聚合物的分散液)
通过本发明而获得的含有导电性聚合物的分散液中的导电性聚合物以聚阴离子化合物掺杂于共轭系导电性聚合物的粒子状聚合物的形式、或聚阴离子化合物以保护胶体的形式配位于种子粒子的表面且种子粒子表面的聚阴离子化合物掺杂于共轭系导电性聚合物而得到的粒子状聚合物的形式来获得。通过聚阴离子化合物掺杂于共轭系导电性聚合物，来表现高的导电性。此外，也可以获得具有透明性的导电性聚合物。
通过涂布、喷雾、浸渍等手段而使通过本发明的制造方法而获得的含有导电性聚合物的分散液附着于物品后，通过除去分散介质，可以获得导电性聚合物的膜、规定形状的成型品。由此，可以对物品赋予该导电性聚合物所具有的导电性等功能。
分散介质的除去可以使用室温干燥、热风干燥、远红外线照射干燥等公知的方法来进行。
实施例
以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[物性测定]
下述的实施例和比较例中的各种物性的测定方法如下所述。将它们的测定结果示于下述表1中。
(1)pH
所得的含有导电性聚合物的分散液的pH在25℃使用pH测量仪(東亜ディーケーケー株式会社制，HM-30G)来测定。
(2)粘度
所得的含有导电性聚合物的分散液的粘度用流变仪(HAAKE社制，レオストレス6000)，使用C35/1°TiL转子，在23℃、剪切速度100/s的条件下测定。
(3)表面电阻
按照JIS K 7194：1944，将所得的含有导电性聚合物的分散液在玻璃板上流涎，在100℃热风干燥，形成了厚度10μm的膜。以其作为测定试样，用低电阻率计(株式会社三菱化学アナリテック制，ロレスタGP)，通过PSP探针测定表面电阻。
[用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的制造]
将聚苯乙烯磺酸钠(東ソー有机化学株式会社制，商品名：ポリナスPS-5，重均分子量：约120,000，以下，相同。)22质量％水溶液1000g在氮气气氛下一边搅拌，一边升温到80℃。在该溶液中添加过硫酸钾2g后，将苯乙烯135g与二乙烯基苯15g与聚苯乙烯磺酸钠的22质量％水溶液500g的乳化混合物、和过硫酸钾的2.5质量％水溶液40g分别经2小时、和经2.5小时滴加到该溶液中。在滴加结束后，在80℃维持2小时，冷却直到室温。在所得的反应液中添加阳离子交换树脂1500ml和阴离子交换树脂1500ml，搅拌12小时后，将离子交换树脂过滤分离，获得了用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的分散液(聚苯乙烯乳液)。所得的聚苯乙烯乳液中的种子粒子(聚苯乙烯)的粒径d50为0.46μm。
另外，种子粒子的粒径由用マイクロトラックUPA型粒度分布测定装置(日机装株式会社制)测定的粒径分布求出d50。
[实施例1]
(单体分散液调制工序)
在3L玻璃制圆筒形平底型可拆式烧瓶内，加入离子交换水(以下，简称为水。)2024g、作为聚阴离子化合物的聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液350g、以及作为用聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子的通过上述方法制造的聚苯乙烯乳液(不挥发成分15质量％)452g，并在27℃搅拌混合。在该溶液中在27℃一边进行超声波照射(20kHz，消耗电力500W，照射时间5小时)，一边添加作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体3,4-乙撑二氧噻吩35.0g，从而调制单体分散液。另外，聚苯乙烯磺酸钠的总使用量相对于3,4-乙撑二氧噻吩1摩尔以磺酸基换算为1.7摩尔(在以下的实施例和比较例中也同样)。
(聚合工序)
将所得的单体分散液投入到连接有高剪切混合机和循环泵的不锈钢制5L容器，在27℃通过搅拌叶片和高剪切混合机进行搅拌，作为氧化剂，添加过二硫酸钠73.6g、和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液86.0g，进行6小时聚合反应。
从反应容器取出所得的反应液604g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(604g)添加到反应容器。
(分散处理工序)
将上述的添加了水的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W，照射时间3小时)进行分散处理。
(后处理工序)
在分散处理工序中获得的聚合物的分散液300g中，添加阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IR120B-H)300mL和阴离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IRA410-OH)300mL，进行6小时搅拌后，将离子交换树脂进行过滤分离，从而除去了未反应单体和氧化剂。然后，将聚合物的分散液用氨水调整为pH4.4，获得了含有导电性聚合物的分散液。
[实施例2]
(单体分散液调制工序、聚合工序)
采用下述表1所示的原料配合量，除此以外与实施例1同样地操作，调制单体分散液后，进行了聚合反应。
(分散处理工序)
将所得的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃开始通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W，照射时间3小时)进行分散处理。从分散处理开始经过1.5小时(经过照射时间的50％)后，从分散处理容器取出分散液699g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(水699g)加入到分散处理容器。
(后处理工序)
与实施例1同样地操作，获得了pH4.5的含有导电性聚合物的分散液。
[实施例3]
(单体分散液调制工序、聚合工序)
与实施例1同样地操作，调制单体分散液，进行聚合反应。
从反应容器取出所得的反应液604g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(604g)添加到反应容器。
(分散处理工序)
将上述的添加了水的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃开始通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W，照射时间3小时)进行分散处理。从经过分散处理开始经过1.5小时(经过照射时间的50％)后，从分散处理容器取出分散液696g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(水696g)加入到分散处理容器。
(后处理工序)
与实施例1同样地操作，获得了pH4.6的含有导电性聚合物的分散液。
[实施例4]
(单体分散液调制工序、聚合工序)
采用下述表1所示的原料配合量，除此以外与实施例1同样地操作，调制单体分散液，进行聚合反应。
从反应容器取出所得的反应液1029g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(1029g)添加到反应容器。
(分散处理工序)
将上述的添加了水的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃开始通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W，照射时间3小时)进行分散处理。从分散处理开始经过1.5小时(经过照射时间的50％)后，从分散处理容器取出分散液698g，作为替代，作为分散介质，将同量的水(水698g)加入到分散处理容器。
(后处理工序)
与实施例1同样地操作，获得了pH4.4的含有导电性聚合物的分散液。
[比较例1]
(单体分散液调制工序、聚合工序)
采用下述表1所示的原料配合量，除此以外与实施例1同样地操作，调制单体分散液，进行聚合反应。
(分散处理工序)
将所得的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W，照射时间3小时)进行分散处理。
(后处理工序)
与实施例1同样地操作，获得了pH4.4的含有导电性聚合物的分散液。
[比较例2]
(单体分散液调制工序、聚合工序)
与实施例1同样地操作，调制单体分散液，进行聚合反应。
(分散处理工序)
将所得的反应液转移到连接有超声波照射装置和循环泵的不锈钢制5L容器，在32℃开始通过超声波照射(20kHz，消耗电力560W)进行分散处理。从分散处理开始经过30分钟后，分散液异常增稠，分散处理的继续变得困难。
[表1]
Figure BDA0001706369730000281
由表1所示的结果可知，在实施例1、3和4中，与比较例1相比即使聚合物浓度高，即，提高了聚合工序的制造效率的情况下，也可获得与比较例1同等或其以下的低粘度的含有导电性聚合物的分散液，并且，与聚合物浓度更低的实施例2和比较例1相比，观察到使用该分散液而形成的膜的表面电阻低。另外，以与实施例1同样的原料配合量，但不添加水的比较例2中，不能获得分散处理液。
由以上内容可以认为，本发明的制造方法中通过水添加的调整来控制聚合工序和分散处理工序中的聚合物浓度，可以有效率地获得低粘度的含有导电性聚合物的分散液，可以使导电性聚合物的导电性提高。

Claims (14)

1.一种含有导电性聚合物的分散液的制造方法，包含下述工序：
聚合工序，在包含作为共轭系导电性聚合物的构成单元的单体、聚阴离子化合物和分散介质的混合液中，使所述单体进行聚合反应而生成聚合物；以及
分散处理工序，对所述聚合工序中获得的反应液实施分散处理，从而调制所述聚合物的分散液，
在所述聚合工序后的所述分散处理工序中的任一时刻，添加1次以上分散介质，使所述分散处理工序后的分散液中的聚合物的质量浓度B低于所述反应液中的聚合物的质量浓度A，
并且，在所述分散处理工序中包含添加分散介质的操作，
在从所述分散处理开始经过该分散处理所需时间的至少10％后进行所述操作，
所述质量浓度B为所述分散处理开始前的分散液中的聚合物的质量浓度C的0.95倍以下。
2.根据权利要求1所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述质量浓度B为所述质量浓度A的0.95倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述混合液包含用所述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
4.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序中，进一步添加所述聚阴离子化合物、和用所述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序前，还包含在分散介质中添加所述单体和所述聚阴离子化合物从而调制所述单体的分散液的单体分散液调制工序。
6.根据权利要求5所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述单体分散液包含用所述聚阴离子化合物进行了保护胶体化的种子粒子。
7.根据权利要求5所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述单体分散液调制工序中，通过超声波照射使所述单体分散。
8.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，在所述聚合工序、和所述分散处理工序中的至少一个工序中，通过超声波照射使所述聚合物分散。
9.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述混合液中的分散介质包含水，
所述聚合反应使用选自过二硫酸及其盐之中的1种以上氧化剂来进行。
10.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述聚阴离子化合物为具有磺酸基的聚合物。
11.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述聚阴离子化合物的总使用量为：相对于所述单体1摩尔，该聚阴离子化合物中的阴离子性基为0.25～30摩尔的量。
12.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述单体包含选自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩之中的1种以上。
13.根据权利要求1或2所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述单体包含下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002677384680000021
在式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、和可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基之中的一种，或者R1与R2彼此结合而形成环，所述环为可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。
14.根据权利要求3所述的含有导电性聚合物的分散液的制造方法，所述种子粒子为包含烯属不饱和单体作为构成单元的聚合物。
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