CN108947418B - 用于3d打印的碳纳米管/纤维混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土及其制备方法。所述碳纳米管/纤维混凝土的原料组成为：水泥6.8‑8.6份；矿粉3.0‑6.7份；硅灰1.3‑2.7份；石英砂4.7‑13.8份；水2.0‑4.1份；减水剂0.2‑0.5份；缓凝剂0‑0.03份；触变剂0‑0.004份；纤维0.05‑0.25份；碳纳米管0.0008‑0.008份；分散剂0.003‑0.16份。本发明提供的纤维混凝土材料具有合适的初凝时间和终凝时间、较高的抗压强度、抗折强度和韧性、良好的和易性和触变性，层与层之间能实现有效粘结，并且在堆积过程中不会发生变形和坍塌，可以做到针对工程需要而精准设计纤维混凝土材料的凝结和触变性能，可以满足不同的打印速度和结构施工的需求。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土及其制备方法。
背景技术
3D打印作为一种快速成型、增材制造技术，自发明以来，在各个行业得到迅速广泛的推广。3D打印建筑能够有效减少建筑垃圾，提升施工效率，缩短工期，减少人工，提升机械化水平，整体上做到节能减排，有助于环境改善；此外由于3D打印可由计算机控制实现空间任意造型设计，能够将结构受力与建筑美学相结合，体现出建筑的艺术性。2013年1月，荷兰采用3D打印混凝土建造了莫比乌斯环状房屋，同年1月欧洲航天局正在研发利用月球土壤和其他材料3D打印空间站的建设技术，2013年2月英国实现了纤维尼龙3D打印成结构快速组装建造技术；2013年1月，中国在上海利用高标号水泥、玻璃纤维和部分添加剂完成了临时设施的打印，并尝试通过3D打印构件拼装成多层结构；2015年，我国在苏州使用塑料，镁质粘结剂，石膏，玻璃纤维和水泥打印了一座小型多层建筑结构。由于现有打印材料的强度和耐久性一直亟待提升，当前3D打印技术也缺乏基体与传统增强材料，如钢筋的组合形式，导致打印结构型式受限于材料性能，多为小空间小跨度的小型民用建筑。
现有3D建筑材料非常丰富，公开号为CN107603162A的中国专利文献公开了一种建筑用高强度高韧性3D打印材料。公开号为CN107619230A的中国专利文献公开了一种用于3D打印的混凝土材料，公开号为CN107200536A的中国专利文献公布了一种用于建筑的快速成型3D打印浆料及其制备方法，公开号为CN107177155A的中国专利文献公开了一种建筑领域用高强度耐紫外线的3D打印材料及其制备方法，公开号为CN107141799A的中国专利文献公开了一种建筑工程用耐氧化高强度3D打印材料及其制备方法，公开号为CN107417180A的中国专利文献公布了一种石墨烯土聚水泥及其制备方法，公开号为CN107032669A的中国专利文献公布了一种3D打印建筑材料。目前打印材料的种类和强度均有了明显提升。
虽然现阶段研制出的3D打印材料工作性能上可以满足技术要求，但强度大多还处于普通混凝土的范围(<60Mpa)。由于3D打印逐层堆积的性质和打印施工的自动化设置，对整个快速施工设计增加钢筋骨架设置了技术障碍，仅使用普通打印材料，韧性不足，能实现的结构型式十分有限。为了满足现代结构建造需求，亟待提升打印材料的流动度、工作性、强度和形塑能力，这也直接关系到该技术能否具有结构普适性和广泛实施性。
纳米碳管(CNT)，管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。理论和实验研究表明，碳纳米管具有极高的强度，理论计算值为钢的100倍；同时碳纳米管具有极高的韧性，十分柔软，被认为是未来的超级纤维。
发明内容
本发明旨在提供一种用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土及其制备方法，提供的碳纳米管/纤维混凝土的强度高，延性好，空间成型和造型能力好，可以实现结构空间较大跨越，保障结构在多种工况之下的服役安全；并且制备方法简单易行。
本发明提供如下技术方案：
一种用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，按重量份数计，所述碳纳米管/纤维混凝土的原料组成为：
水泥 6.8-8.6份；
矿粉 3.0-6.7份；
硅灰 1.3-2.7份；
石英砂 4.7-12.5份；
水 2.0-4.1份；
减水剂 0.2-0.5份；
缓凝剂 0-0.03份；
触变剂 0-0.004份；
纤维 0.05-0.25份；
碳纳米管 0.0008-0.008份；
分散剂 0.003-0.16份。
所述水泥包括75-100％的硫铝酸盐水泥和0-25％的硅酸盐水泥，所述百分比是指重量百分比。
优选的，所述水泥包括75％-100％的42.5硫铝酸盐水泥和0-25％的42.5硅酸盐水泥(0-25％)，或所述水泥包括75％-100％的52.5硫铝酸盐水泥(75％-100％)和0-25％的42.5硅酸盐水泥，保证材料具有较高的早期强度和龄期强度。
所述碳纳米管/纤维混凝土的水胶比为0.14-0.30、水灰比为0.28-0.50；其中，水泥、矿粉和硅灰组成凝胶材料，水胶比是指水与凝胶材料的重量比；水灰比是指水与水泥的重量比。
所述水胶比、纤维和碳纳米管的含量可以使碳纳米管/纤维混凝土得到较高的抗压强度、抗折强度和韧性。
所述水灰比和触变剂的含量，可以控制碳纳米管/纤维混凝土的触变性能和堆积叠放性能，保障施工稳定性和成型精度。当触变剂的含量为0时，减水剂也有一定的黏聚效果，而且胶凝材料的比例较大，碳纳米管/纤维混凝土会比较黏，同时纤维的含量较大，碳纳米管/纤维混凝土的黏聚性更好。
所述缓凝剂的含量可以控制材料的凝结时间，以匹配不同打印速度和打印结构，调整范围为初凝时间20min-120min，终凝时间60min-180min。碳纳米管/纤维混凝土的凝结速度快，短期内就具有较高的强度和一定的造型能力。
优选的，按重量份数计，所述碳纳米管/纤维混凝土的原料组成为：
水泥 8.0-8.4份；
矿粉 4.0-6.7份；
硅灰 1.35-1.7份；
石英砂 5.0-7.4份；
水 2.3-2.8份；
减水剂 0.3-0.39份；
缓凝剂 0.0065-0.025份；
触变剂 0-0.004份；
纤维 0.1-0.16份；
碳纳米管 0.0008-0.004份；
分散剂 0.003-0.08份。
水胶比为0.14-0.21、水灰比为0.28-0.35。
上述碳纳米管/纤维混凝土的原料组成制备的试件可以得到合适的初凝时间和终凝时间、较高的抗压强度、抗折强度和韧性、良好的和易性和触变性。
所述硅灰的平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为15000-28000m2·kg-1。减小混凝土的离析和泌水度，提高混凝土的早期强度和最终强度。
所述矿粉为S95级矿粉；S95级矿粉的活性较好。
所述纤维选自聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或至少两种的组合，长度为6-12mm。
纤维的材质会影响混凝土的流动性，并影响其强度；其长度为6-12mm，制备的碳纳米管/纤维混凝土的韧性更好。
优选的，所述纤维为9-12mm的聚乙烯醇纤维，对碳纳米管/纤维混凝土的流动性的影响较小，并提高其强度。
所述石英砂的粒径为35-140目。制备的碳纳米管/纤维混凝土由较高的抗压和抗折强度。
所述减水剂选自聚羧酸系高效减水剂或萘系高效减水剂中的一种或组合。优选的，所述减水剂选自聚羧酸系高效减水剂，减水率大于30％。
所述缓凝剂选自酒石酸、柠檬酸钠、或葡萄糖酸钠中的一种或至少两种的组合。
所述触变剂选自淀粉醚或有机膨润土中的一种或其组合。
所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，具有极高的强度和韧性。
优选的，碳纳米管为多壁碳纳米管，长度为10-30μm。多壁碳纳米管有夹层结构，负载能力强，改善3D打印混凝土弯曲韧度，改变构件抗折失效破坏形态。
所述分散剂选自浓酸羧化剂、十二烷基苯磺酸钠(SDS)表面活化剂、KH570SCA偶联剂、羧甲基纤维素钠CMC、十六烷基三甲基溴化铵C16TAB、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或至少两种的组合。
所述碳纳米管/纤维混凝土的初凝时间20min-120min，终凝时间60min-180min。
本发明还提供一种碳纳米管/纤维混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水泥、矿粉、硅灰、石英砂、缓凝剂按比例称量后混匀得到固体粉料待用；
(2)将减水剂、水、纤维按比例称量后待用；
(3)将碳纳米管、分散剂按比例称量后加入至水中，利用超声处理30min得到碳纳米管混合溶液；
(4)在混匀的固体粉料中加入减水剂、1/2的水(此处水的用量已减去混合溶液中水的用量)和碳纳米管混合溶液，搅拌120-180s后，加入剩下1/2的水，搅拌300-600s得到拌合物；
(5)将纤维加入步骤(4)得到的拌合物中，搅拌120-180s，即得到碳纳米管/纤维混凝土。
与现有技术相比，已有3D打印材料在满足打印工艺需求的基础上，普遍存在强度较低，延性较差，空间成型和造型能力差，韧度和变形能力差，无法实现结构空间较大跨越，无法保障结构在多种工况之下的服役安全的关键技术问题。
本发明的有益效果在于：
1)材料强度显著提升，1d抗压强度为17-50MPa，3d抗压强度为46-70MPa，7d抗压强度为63-82MPa，28d抗压强度为76-102MPa；1d抗折强度为7.8-11.6MPa，3d抗折强度为9.3-12.5MPa，7d抗折强度为11-15.9MPa，28d抗折强度达12.5-17.7MPa。
2)通过添加和调整纤维掺量(0.05-0.25份)和碳纳米管掺量(0.0008-0.008份)，大幅度改善3D打印混凝土弯曲韧度(300％-400％)，改变构件抗折失效破坏形态。最佳配合比(纤维掺量0.16份，碳纳米管掺量0.0008份)设计可使3D打印混凝土最大弯曲耗能提升至1.97倍，弯曲失效耗时提升1.63倍。
3)材料的凝结时间可通过调整缓凝剂用量来灵活控制，以匹配不同打印速度和打印结构，调整范围为20min-180min(初凝时间为20-120min，终凝时间为60-180min)。材料凝结速度快，短期内就具有较高的强度和一定的造型能力。
4)由于材料的纤维掺量和胶凝材料含量较高，粘聚性十分优异，塑性和流动性均很好，有良好的出泵性能和粘结能力，在逐层打印堆积的过程中，不会出现坍塌现象，竖向变形小；层间粘结效果好，结构的整体性强。
5)原材料取材方便，制作过程无毒，绿色环保，对环境和生态没有害处。
本发明提供的碳纳米管/纤维混凝土满足3D打印技术在不同设备不同工程规模中的适用性；通过精细对比各个配比序列的触变性能和成型后的时变强度，做到针对工程需要的精准设计3D材料触变性能。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法的流程图；
图2为3D打印实施例1制备的碳纳米管/纤维混凝土的过程图；
图3为实施例1制备的碳纳米管/纤维混凝土的试件剖面形态。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释本发明，这些实施例仅用于说明，并不以此来限定对本发明权利要求保护的范围。
本发明提供的碳纳米管/纤维混凝土的制备方法如图1所示：
(1)将水泥、矿粉、硅灰、石英砂、缓凝剂按比例称量后混匀得到固体粉料待用；
(2)将减水剂、水、纤维按比例称量后待用；
(3)将碳纳米管、分散剂按比例称量后加入至水中，利用超声处理30min得到碳纳米管混合溶液；
(4)在混匀的固体粉料中加入减水剂、1/2的水(此处水的用量已减去混合溶液中水的用量)和碳纳米管混合溶液，搅拌120-180s后，加入剩下1/2的水，搅拌300-600s得到拌合物；
(5)将纤维加入步骤(4)得到的拌合物中，搅拌120-180s，即得到碳纳米管/纤维混凝土。
制备的碳纳米管/纤维混凝土的性能按如下方式测试：
1、流动度：参照标准《水泥胶砂流动度测定方法》(GB_T2419-2005)。
2、初凝时间和终凝时间：《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)。
3、抗压强度和抗折强度：《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)。
实施例1
按重量份数计，称取42.5硫铝酸盐水泥8.1份，矿粉6.5份，硅灰1.6份，石英砂4.9份，水2.6份，聚羧酸减水剂0.34份，酒石酸缓凝剂0.0081份，聚乙烯醇纤维0.16份，碳纳米管0.0008份，PVP分散剂0.0032份。
具体施工方式是将水泥、矿粉、硅灰、石英砂、缓凝剂按比例称量后混匀得到固体粉料待用；将减水剂、水、纤维按比例称量后待用；将碳纳米管、分散剂按比例称量后加入至水中，利用超声处理30min得到碳纳米管混合溶液；在混匀的固体粉料中加入减水剂、1/2的水(此处水的用量已减去混合溶液中水的用量)和碳纳米管混合溶液，搅拌120-180s后，加入剩下1/2的水，搅拌300-600s，即得到所述的混凝土。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为158mm；初凝时间27min，终凝时间65min；1d抗压强度45.83MPa，3d抗压强度62.86MPa，7d抗压强度68.67MPa，28d抗压强度80.42MPa；1d抗折强度11.60MPa，3d抗折强度12.50MPa，7d抗折强度13.00MPa，28d抗折强度14.04MPa。
如图2所示，3D打印制备的碳纳米管/纤维混凝土材料，打印的试件的剖面形态如图3所示，完全不存在分层现象。
实施例2
按重量份数计，称取52.5硫铝酸盐水泥8.1份，矿粉6.5份，硅灰1.6份，石英砂4.9份，水2.6份，聚羧酸减水剂0.45份，葡萄糖酸钠缓凝剂0.016份，聚乙烯醇纤维0.1份，碳纳米管0.0016份，PVP分散剂0.0065份。
具体施工方式同实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为163mm；初凝时间80min，终凝时间160min；1d抗压强度17.63MPa，3d抗压强度46.61MPa，7d抗压强度82.71MPa，28d抗压强度101.35MPa；1d抗折强度7.84MPa，3d抗折强度11.55MPa，7d抗折强度15.85MPa，28d抗折强度17.65MPa。
实施例3
按重量份数计，称取42.5硫铝酸盐水泥8.4份，矿粉6.7份，硅灰1.7份，石英砂5.0份，水2.35份，聚羧酸减水剂0.39份，淀粉醚0.001份，酒石酸缓凝剂0.016份，聚乙烯醇纤维0.1份，碳纳米管0.004份，PVP分散剂0.016份。
具体施工方式参考实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为159mm；初凝时间54min，终凝时间79min；1d抗压强度47.68MPa，3d抗压强度69.35MPa，7d抗压强度77.58MPa，28d抗压强度89.26MPa；1d抗折强度9.75MPa，3d抗折强度11.54MPa，7d抗折强度13.88MPa，28d抗折强度14.59MPa。
实施例4
按重量份数计，称取42.5硫铝酸盐水泥8.4份，矿粉5.4份，硅灰1.5份，石英砂6.1份，水2.45份，聚羧酸减水剂0.35份，酒石酸缓凝剂0.006份，聚乙烯醇纤维0.1份，碳纳米管0.008份，PVP分散剂0.032份。
具体施工方式参考实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为160mm；初凝时间20min，终凝时间60min；1d抗压强度50.07MPa，3d抗压强度63.79MPa，7d抗压强度75.80MPa，28d抗压强度94.88MPa；1d抗折强度9.49MPa，3d抗折强度11.73MPa，7d抗折强度13.85MPa，28d抗折强度15.00MPa。
实施例5
按重量份数计，称取42.5硫铝酸盐水泥6份，硅酸盐水泥2份，矿粉4份，硅灰1.35份，石英砂7.4份，水2.8份，聚羧酸减水剂0.35份，有机膨润土0.004份，聚乙烯醇纤维0.1份，碳纳米管0.008份，PVP分散剂0.08份。
具体施工方式参考实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为170mm；初凝时间45min，终凝时间82min；1d抗压强度32.59MPa，3d抗压强度53.77MPa，7d抗压强度65.94MPa，28d抗压强度80.99MPa；1d抗折强度8.94MPa，3d抗折强度10.88MPa，7d抗折强度12.05MPa，28d抗折强度13.08MPa。
实施例6
按重量份数计，称取42.5硫铝酸盐水泥6份，硅酸盐水泥2份，矿粉4份，硅灰1.35份，石英砂7.4份，水2.8份，聚羧酸减水剂0.35份，酒石酸缓凝剂为0.0065份，有机膨润土0.004份，聚乙烯醇纤维0.1份，碳纳米管0.008份，PVP分散剂0.08份。
具体施工方式参考实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为171mm；初凝时间65min，终凝时间90min；1d抗压强度29.90MPa，3d抗压强度48.33MPa，7d抗压强度63.84MPa，28d抗压强度82.05MPa；1d抗折强度8.22MPa，3d抗折强度10.07MPa，7d抗折强度11.95MPa，28d抗折强度12.98MPa。
实施例7
按重量份数计，称取52.5硫铝酸盐水泥8.6份，矿粉6.7份，硅灰1.3份，石英砂4.7份，水2.4份，聚羧酸减水剂0.2份，柠檬酸钠缓凝剂0.006份，聚丙烯纤维0.05份，碳纳米管0.004份，PVP分散剂0.05份。
具体施工方式同实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为150mm；初凝时间63min，终凝时间103min；1d抗压强度24.86MPa，3d抗压强度48.80MPa，7d抗压强度82.08MPa，28d抗压强度102.97MPa；1d抗折强度7.80MPa，3d抗折强度11.70MPa，7d抗折强度14.09MPa，28d抗折强度16.43MPa。
实施例8
按重量份数计，称取52.5硫铝酸盐水泥8.2份，矿粉3份，硅灰2.7份，石英砂5.2份，水4.1份，聚羧酸减水剂0.5份，葡萄糖酸钠缓凝剂0.03份，超高分子量聚乙烯纤维0.25份，碳纳米管0.008份，PVP分散剂0.1份。
具体施工方式同实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为175mm；初凝时间118min，终凝时间180min；1d抗压强度20.43MPa，3d抗压强度49.88MPa，7d抗压强度70.15MPa，28d抗压强度90.33MPa；1d抗折强度8.80MPa，3d抗折强度10.86MPa，7d抗折强度12.89MPa，28d抗折强度14.47MPa。
实施例9
按重量份数计，称取52.5硫铝酸盐水泥6.8份，矿粉3份，硅灰1.3份，石英砂12.5份，水2份，聚羧酸减水剂0.3份，葡萄糖酸钠缓凝剂0.006份，淀粉醚0.004份，超高分子量聚乙烯纤维0.1份，碳纳米管0.008份，PVP分散剂0.08份。
具体施工方式参考实施例1。
制备的碳纳米管/纤维混凝土材料的性能测试结果为：流动度为160mm；初凝时间68min，终凝时间110min；1d抗压强度18.83MPa，3d抗压强度46.05MPa，7d抗压强度76.97MPa，28d抗压强度94.76MPa；1d抗折强度9.78MPa，3d抗折强度12.50MPa，7d抗折强度14.48MPa，28d抗折强度15.85MPa。
Claims (5)
1.一种用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，按重量份数计，所述碳纳米管/纤维混凝土的原料组成为：
水泥8.0-8.4份；
矿粉4.0-6.7份；
硅灰1.35-1.7份；
石英砂5.0-7.4份；
水2.3-2.8份；
减水剂0.3-0.39份；
缓凝剂0.0065-0.025份；
触变剂0-0.004份；
纤维0.1-0.16份；
碳纳米管0.0008-0.004份；
分散剂0.003-0.08份；
水胶比为0.14-0.21、水灰比为0.28-0.35；
其中，水泥、矿粉和硅灰组成凝胶材料，水胶比是指水与凝胶材料的重量比；水灰比是指水与水泥的重量比；
制备方法包括以下步骤：
(1)将水泥、矿粉、硅灰、石英砂、缓凝剂按比例称量后混匀得到固体粉料待用；
(2)将减水剂、水、纤维按比例称量后待用；
(3)将碳纳米管、分散剂按比例称量后加入至水中，利用超声处理30min得到碳纳米管混合溶液；
(4)在混匀的固体粉料中加入减水剂、1/2的水和碳纳米管混合溶液，搅拌120-180s后，加入剩下1/2的水，搅拌300-600s得到拌合物；
(5)将纤维加入步骤(4)得到的拌合物中，搅拌120-180s，即得到碳纳米管/纤维混凝土。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，其特征在于，所述水泥包括75-100％的硫铝酸盐水泥和0-25％的硅酸盐水泥，所述百分比是指重量百分比。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，其特征在于，所述纤维选自聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种，纤维的长度为6-12mm。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管/纤维混凝土，其特征在于，所述碳纳米管/纤维混凝土的初凝时间20min-120min，终凝时间60min-180min。
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