CN112125618B - 一种高触变性3d打印水泥基材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高触变性3D打印水泥基材料及其制备方法与应用。按重量份计，所述水泥基材料的原料包括如下组分：复合胶凝组分65～100份、多孔碳材料0.1～0.4份、膨胀珍珠岩1～3份、石英砂20～40份、增稠剂0.5～1.5份、减水剂0.4～1.2份、水30～50份。本发明采用硅酸盐和硫铝酸盐水泥组成的复合胶凝材料、多孔碳材料和外加剂协同调控3D打印水泥基材料的可挤出性能和力学性，使本发明提出的高触变性3D打印水泥基材料能够很好地满足3D打印所必需的连续性和挤出性，从而获得3D打印所必需的低变形和高力学性能，不仅可以使3D打印水泥基材料的触变性好、打印结构稳定，还能改善其力学性能。

Description

一种高触变性3D打印水泥基材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及3D打印水泥基材料技术领域，具体涉及一种高触变性3D打印水泥基材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3D打印建筑技术是将建筑胶凝材料通过泵送或挤出装置来进行三维结构建立的快速成型技术，其优势在于：（1）建造速度快，缩短工期；（2）易构建异形结构，定制性强；（3）避免粉尘、扬尘产生，保护环境；（4）不需要过多的人力，节约成本。
尽管如此，但由于传统水泥基材料在流变性、凝结时间以及强度等方面并不能满足3D打印建筑的需要，需要研究专门的能够适用于3D打印建筑技术的水泥基材料。除了3D打印建筑技术对打印材料的要求较高之外，更重要的是3D打印建筑技术和目前的打印材料之间存在匹配性较差的问题，导致难以实现三维实体结构和力学性能的稳定控制。通常，打印材料需具备可控的流变性能来降低打印结构的变形率，进而实现三维实体结构的稳定控制。
然而，由于目前的传统水泥基材料存在进行3D打印时流变性能和早期力学性能较差、打印材料与挤出装置的匹配性能较差，而且触变性浆体会影响打印后实体结构的力学性能等方面的不足，使传统水泥基材料难以在3D打印技术中进行实际应用。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种高触变性3D打印水泥基材料及其制备方法与应用。本发明的技术方案有效改善打印材料的触变性和力学性能，使打印材料能够满足3D打印所必需的连续性和可挤出性能。为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，提供一种高触变性3D打印水泥基材料，按重量份计，其原料包括如下组分：
复合胶凝材料： 65~100份；
石英砂： 20~40份；
多孔碳材料： 0.1~0.4份；
膨胀珍珠岩： 1.0~3.0份；
增稠剂： 0.5~1.5份；
减水剂： 0.4~1.2份。
进一步地，所述水泥基材料还包括液体组分水，以便于和上述固体组分混合后制成3D打印浆体。优选地，所述水的添加量为30~50重量份，更优选为35~45。
进一步地，所述复合胶凝材料的主要成分为硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥，优选地，所述硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的质量比为3:1~2。在本发明中，以硅酸盐和硫铝酸盐水泥共同复配形成的复合胶凝材料由于硫铝酸钙矿物的快硬早强特性不仅可以使3D打印材料的早期力学性能得到改善，而且还能够实现根据工程应用需要进行凝结时间和可打印时间的灵活调控。
进一步地，所述多孔碳材料包括多孔生物碳、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种；优选地，在本发明中，采用生物质多孔碳材料能够有效改善3D打印材料的屈服应力和触变性能，这是因为多孔碳材料的较高比表面积和较好吸附性能能够在3D打印材料静止时快速吸附内部自由水，增加材料内部颗粒的内摩擦力，提高屈服应力，同时在螺杆挤出过程中，多孔碳材料吸附的自由水由于受到剪切力的作用逐渐释放，从而改善3D打印材料触变性能。
优选地，所述多孔生物碳的制备原料为植物生物质，如生物质秸秆，包括小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、甘蔗秸秆等中的至少一种。生物质具有可再生、成本低、来源广泛、低污染性等特点，其作为生物质碳材料的制备原料不仅实现了废物利用，还有助于降低本发明3D打印水泥基材料成本。
进一步地，所述膨胀珍珠岩粒度为3~50μm。在本发明中，利用膨胀珍珠岩良好的吸水性能增加3D打印浆体内部颗粒之间的摩擦力从而提高屈服应力。同时，也利用了膨胀珍珠岩的保水性能改善3D打印浆体的触变性。
进一步地，所述石英砂粒度级配包括5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度；优选地，所述三个梯度的石英砂的质量比依次序为1~2:1:1。在本发明中，石英砂的掺入能够有效改善浆体在3D打印过程中的拖尾现象（拖尾现象指：由于浆体粘度过高、粘结力过大，在挤出过程中浆体随着挤出装置运动的一种现象），这是因为石英砂的耐碱性、体积稳定性较好，使得打印后的3D打印结构较为稳定，同时合理粒度级配的石英砂能够增加屈服应力，降低浆体粘度，改善拖尾现象。另外，采用这种梯度的粒度级配能够提高浆体的力学性能。
进一步地，所述增稠剂为包含羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土的混合物，由于羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土对3D打印材料的粘度和屈服应力的改善程度不同，因此两者混合能够灵活地调控3D打印材料流变性能，更适用于工程应用；优选地，羟丙基甲基纤维素和纳米粘土的质量比为2:1~2。
在本发明中，利用羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土掺入3D打印浆体中后会吸收大量的自由水进入其分子结构的特性实现/达到以下目的：在螺杆挤出时，部分水分由于剪切作用会释放出来，从而有利于浆体的挤出，而在挤出后浆体处于静止状态时，羟丙基甲基纤维素和纳米粘土又能够快速吸收浆体中的自由水，从而提高浆体的内摩擦力，抵抗结构变形。因此羟丙基甲基纤维素和纳米粘土的掺入可以明显改善浆体的屈服应力、触变性和结构变形。
进一步地，所述减水剂包括奈系、脂肪族、聚羧酸系等中的任意一种，优选地，减水剂的减水率为15~40%。在本发明中，减水剂的加入能够改善3D打印浆体的挤出性能，稳定浆体挤出后的3D结构和力学性能。
在本发明的第二方面，提供一种多孔碳材料的制备方法，包括步骤：
（1）将植物生物质干燥后粉碎，然后用酸液浸泡生物质材料，完成后洗涤生物质材料，将洗涤后的生物质材料干燥，得到预处理生物质材料，备用。
（2）将所述预处理生物质材料与造纸白泥混合均匀后制成固态混合物，备用。
（3）将步骤（2）得到的固态混合物煅烧，煅烧后的生物质碳材料在加热条件下用氢氟酸溶液处理，完成后在常温下用酸液继续浸泡多孔碳，然后洗涤、干燥，得到生物质多孔碳材料。
进一步地，步骤（1）中，所述植物生物质的干燥条件为：在50~65℃之间干燥8~14小时。生物质中含有较多的自由水分，通过干燥可以去除这些多余的水分。
进一步地，步骤（1）中，所述洗涤后的生物质干燥条件为：在55~70℃之间干燥5~7小时，以便于去除预处理生物质表面残留的水分。
进一步地，步骤（2）中，所述预处理生物质与造纸白泥的混合比例为5:1~2。在本发明中，利用造纸白泥的高温分解释放气体的特点对碳材料进行造孔，能够有效提高碳材料的比表面积和孔隙的均匀性，从而可以改善3D打印材料的屈服应力和触变性能。
进一步地，步骤（3）中，所述制成多孔碳的方法为：将预处理生物质与造纸白泥混合均匀后在非氧气气氛中煅烧。可选地，煅烧温度为700~800℃，时间为1~2.5h，非氧气气氛为氮气。
进一步地，步骤（3）中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为5~20%，通过氢氟酸清洗去除二氧化硅等高结晶物质。
进一步地，步骤（3）中，所述加热采用水浴加热，时间为20~35分钟。
进一步地，步骤（1）、（3）中，所述酸液包括稀盐酸溶液或稀硫酸溶液中的任意一种，浸泡时间为25~40分钟为宜。步骤（1）中，通过盐酸或硫酸浸泡可以去除金属氧化物等杂质，以达到制备高纯度生物质碳材料的目的。
进一步地，步骤（1）、（3）中，采用去离子水冲洗所述酸液浸泡后的生物质，以便于除去生物质中残留的酸液及杂质。
在本发明的第三方面，提供所述高触变性3D打印水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：
（i）将所述复合胶凝材料、石英砂混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）将所述多孔碳材料置于水中进行超声分散后加入减水剂，得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、增稠剂、膨胀珍珠岩，搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
需要说明的是，上述的步骤（i）和（ii）并没有特定的顺序，即可以先制备固态混合物，再制备液态混合物，或者可以先制备液态混合物，再制备固态混合物。因此，上述的步骤（i）和（ii）的排序仅为便于叙述，并不构成特定的排列顺序，即可以先执行步骤（i），再执行步骤（ii），或者先执行步骤（ii），再执行步骤（i）。
优选地，先执行步骤（i），再执行步骤（ii），这样可以防止液态混合物中多孔碳材料沉降、聚集，不利于后续过程中均匀分散在其他组分之间。
在本发明的第四方面，公开所述高触变性3D打印水泥基材料在建筑工程领域中的应用，例如用于3D打印大型异形构件、3D打印建筑和3D打印装饰材料领域等。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用硅酸盐和硫铝酸盐水泥组成的复合胶凝材料、多孔碳材料和外加剂协同调控3D打印水泥基材料的可挤出性能和力学性，使本发明提出的高触变性3D打印水泥基材料能够很好地满足3D打印所必需的连续性和挤出性，从而获得3D打印所必需的低变形和高力学性能。不仅可以使3D打印水泥基材料的触变性好、打印结构稳定，还能改善其力学性能。
（2）试验表明：与对照组相比，本发明提出的高触变性3D打印水泥基材料的触变性提升了53~157%，静态屈服应力提升了8~45%，明显改善了3D打印水泥基材料的结构变形。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例和试验例制备的3D打印水泥基材料的触变性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下列实施例中，所述造纸白泥来自华泰集团有限公司，其主要成分碳酸钙。所述硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥来自曲阜中联水泥有限公司。所述纳米粘土来自岛津公司。
第一实施例
1、一种多孔生物质碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500克玉米秸秆在烘箱中干燥12h，干燥温度为60℃。
（2）将干燥后的玉米秸秆在粉碎机粉磨30分钟，得到秸秆碎屑，将该秸秆碎屑置于1M的盐酸浸泡30分钟，然后用去离子水冲洗秸秆碎屑去除残留的盐酸，冲洗后将秸秆碎屑在烘箱中干燥6h，干燥温度为60℃，得到预处理秸秆碎屑。
（3）将步骤（2）得到的预处理秸秆碎屑与造纸白泥按照质量比5:1混合均匀后置于管式炉中，然后在氮气气氛中煅烧2h，煅烧温度控制在730±2℃，得到生物质多孔碳。
（4）将步骤（3）得到的生物质碳材料置于质量浓度为18%的氢氟酸中，水浴加热30分钟，然后过滤出碳材料后将其继续用1M的盐酸浸泡30分钟，然后用去离子水冲洗生物质材料去除残留的杂质，完成后将碳材料在100℃干燥2h，即得多孔生物质碳材料。
2、一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将78重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与30重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.2重量份本实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于45重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.8重量份的奈系减水剂（减水率15%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、1.2重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、1.8重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第二实施例
1、一种多孔生物质碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500克玉米秸秆在烘箱中干燥14h，干燥温度为50℃。
（2）将干燥后的玉米秸秆在粉碎机粉磨28分钟，得到秸秆碎屑，将该秸秆碎屑置于1M的盐酸浸泡25分钟，然后用去离子水冲洗秸秆碎屑去除残留的盐酸，冲洗后将秸秆碎屑在烘箱中干燥7h，干燥温度为60℃，得到预处理秸秆碎屑。
（3）将步骤（2）得到的预处理秸秆碎屑与造纸白泥按照质量比5:1.2混合均匀后置于管式炉中，然后在氮气氛中煅烧1h，煅烧温度控制在800±2℃，得到多孔碳。
（4）将步骤（3）得到的多孔碳置于质量浓度为20%的氢氟酸中，水浴加热20分钟，然后过滤出多孔碳后将其继续用1M的盐酸浸泡25分钟，然后用去离子水冲洗生物质材料去除残留的杂质，完成后将多孔碳材料在100℃干燥2h，即得多孔生物质碳材料。
2、一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将90重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:2混合）与22重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份本实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于40重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.8重量份的聚羧酸减水剂（减水率35%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.7重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比2:1混合）、1.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第三实施例
1、一种多孔生物质碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500克小麦秸秆在烘箱中干燥8h，干燥温度为65℃。
（2）将干燥后的玉米秸秆在粉碎机粉磨35分钟，得到秸秆碎屑，将该秸秆碎屑置于1M的盐酸浸泡35分钟，然后用去离子水冲洗秸秆碎屑去除残留的盐酸，冲洗后将秸秆碎屑在烘箱中干燥5h，干燥温度为70℃，得到预处理秸秆碎屑。
（3）将步骤（2）得到的预处理秸秆碎屑与造纸白泥按照质量比5:1.5混合均匀后置于管式炉中，然后在氮气氛中煅烧2h，煅烧温度控制在750±2℃，得到多孔碳。
（4）将步骤（3）得到的多孔碳置于质量浓度为5%的氢氟酸中，水浴加热35分钟，然后过滤出多孔碳后将其继续用1M的盐酸浸泡35分钟，然后用去离子水冲洗生物质材料去除残留的杂质，完成后将多孔碳材料在100℃干燥2h，即得多孔生物质碳材料。
2、一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将65重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:2混合）与20重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份本实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于50重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.4重量份的聚羧酸减水剂（减水率40%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.5重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比2:1混合）、2.5重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第四实施例
1、一种多孔生物质碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500克甘蔗秸秆在烘箱中干燥10h，干燥温度为55℃。
（2）将干燥后的玉米秸秆在粉碎机粉磨35分钟，得到秸秆碎屑，将该秸秆碎屑置于1M的盐酸浸泡40分钟，然后用去离子水冲洗秸秆碎屑去除残留的盐酸，冲洗后将秸秆碎屑在烘箱中干燥6.5h，干燥温度为55℃，得到预处理秸秆碎屑。
（3）将步骤（2）得到的预处理秸秆碎屑与造纸白泥按照质量比5:1.8混合均匀后置于管式炉中，然后在氮气氛中煅烧2.5h，煅烧温度控制在700±2℃，得到多孔碳。
（4）将步骤（3）得到的多孔碳置于质量浓度为18%的氢氟酸中，水浴加热30分钟，然后过滤出多孔碳后将其继续用1M的盐酸浸泡40分钟，然后用去离子水冲洗生物质材料去除残留的杂质，完成后将多孔碳材料在100℃干燥2h，即得多孔生物质碳材料。
2、一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将100重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与39重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为3:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.1重量份本实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于40重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入1.2重量份的脂肪族减水剂（减水率18%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、1.5重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、3.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第五实施例
一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将70重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1.5混合）与27重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份碳纳米管，将其置于30重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入1.0重量份的奈系减水剂（减水率16%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、1.4重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、2.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第六实施例
一种高触变性3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将65重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与40重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为3:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.3重量份石墨烯，将其置于38重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入1.0重量份的聚羧酸减水剂（减水率30%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.9重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、3.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第一试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将78重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与30重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入45重量份的水、0.8重量份的聚羧酸减水剂（减水率15%）、1.2重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、1.8重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第二试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将90重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与22重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入40重量份的水、0.8重量份的聚羧酸减水剂（减水率35%）、0.7重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、1.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第三试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将78重量份的硅酸盐水泥与30重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.2重量份采用第一实施例中方法制备的多孔生物质碳材料，将其置于45重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.8重量份的奈系减水剂（减水率15%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、1.2重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、1.8重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第四试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将90重量份的硫铝酸盐水泥与22重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份第二实施例中方法制备的多孔生物质碳材料，将其置于30重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.8重量份的聚羧酸减水剂（减水率35%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.7重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合）、1.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第五试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将65重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1.5混合）与20重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为2:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份第三实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于50重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.4重量份的聚羧酸减水剂（减水率40%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.5重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比1:1混合），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第六试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）称取65重量份的复合胶凝材料，其由硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:2组成，混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.4重量份第三实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于50重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入0.4重量份的聚羧酸减水剂（减水率40%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.5重量份的增稠剂（由羟丙基甲基纤维素醚和纳米粘土按质量比2:1混合）、2.5重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第七试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将100重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与39重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为3:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.1重量份第四实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于40重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入1.2重量份的脂肪族减水剂（减水率18%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、3.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第八试验例
一种3D打印水泥基材料的制备，包括如下步骤：
（i）将100重量份的复合胶凝材料（硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥按质量比为3:1混合）与39重量份的石英砂（粒度级配为5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度，且三个梯度的石英砂的质量比依次序为3:1:1）混合均匀，得到固态混合物，备用；
（ii）取0.1重量份第四实施例制备的多孔生物质碳材料，将其置于40重量份的水中进行超声分散30分钟，然后加入1.2重量份的脂肪族减水剂（减水率18%），得到液态混合物，备用；
（iii）在步骤（i）的固态混合物中依次加入步骤（ii）的液态混合物、0.5重量份的纳米碳酸钙、3.0重量份的膨胀珍珠岩（粒度在3~50μm之间），搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
第九试验例
1、一种多孔生物质碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500克玉米秸秆在烘箱中干燥12h，干燥温度为60℃。
（2）将干燥后的玉米秸秆在粉碎机粉磨30分钟，得到秸秆碎屑，将该秸秆碎屑置于1M的盐酸浸泡30分钟，然后用去离子水冲洗秸秆碎屑去除残留的盐酸，冲洗后将秸秆碎屑在烘箱中干燥6h，干燥温度为60℃，得到预处理秸秆碎屑。
（3）将步骤（2）得到的预处理秸秆碎屑置于管式炉中，然后在氮气氛中煅烧2h，煅烧温度控制在730±2℃，得到多孔碳。
（4）将步骤（3）得到的多孔碳置于质量浓度为18%的氢氟酸中，水浴加热30分钟，然后过滤出多孔碳后将其继续用1M的盐酸浸泡30分钟，然后用去离子水冲洗生物质材料去除残留的杂质，完成后将多孔碳材料在100℃干燥2h，即得多孔生物质碳材料。
2、3D打印水泥基材料的制备，其方法与第一实施例相同，区别在于加入的多孔生物质碳材料为本试验例制备。
性能测试
对上述第一至第六实施例和第一至第九试验例制备的3D打印水泥基材料的各项性能指标进行测试，其中，力学性能采用使用美国的MTS万能试验机测试所得，流变性能测试（塑性粘度、屈服应力、触变环面积）使用哈克Mars 40旋转流变仪测试所得，其中，第一至第六实施例的结果如表1所示，第一至第九试验例的结果如表2所示。
表1
实施例序号 第一 第二 第三 第四 第五 第六
塑性粘度/ Pa•s 3.44 3.87 3.91 2.65 3.39 2.89
静态屈服应力/ Pa 588 701 741 733 629 796
变形率/% 4.31 3.25 3.33 4.26 3.39 3.78
触变环面积/ Pa/s 11864 13731 17317 15775 9807 9729
抗压强度/MPa（3d） 39.1 41.2 40.5 36.2 35.8 33.1
由表1的测试结果可以看出：与掺入石墨烯和碳纳米管等碳材料相比，本发明采用的生物质多孔碳可以明显改善3D打印材料的触变性能和提高屈服应力。同时改善的触变性能能够明显影响到3D打印结构的变形率和力学性能，较大的触变性能够降低变形率提高力学性能。同时合理级配石英砂的掺入能够明显降低塑性粘度和提高屈服应力。
表2
试验例序号 第一 第二 第三 第四 第五 第六 第七 第八 第九
塑性粘度/ Pa•s 2.44 2.57 3.23 3.64 4.02 4.51 2.08 2.45 2.29
屈服应力/ Pa 512 641 567 687 642 601 534 701 554
变形率/% 6.31 6.57 4.91 3.15 4.38 5.31 8.26 4.78 7.78
触变环面积/ Pa/s 6864 7824 11787 10731 11322 10587 7775 8729 6729
抗压强度/MPa（3d） 30.1 31.5 32.4 43.2 42.1 45.5 35.2 31.1 28.1
由表1、表2的测试结果可以看出：与未掺入生物质碳材料的3D打印材料相比，掺入生物质碳材料能够明显提高打印材料的粘度、屈服应力和力学性能。硅酸盐水泥中掺入部分硫铝酸盐水泥能够明显改善3D打印材料的力学性能，并降低变形率。与未掺入石英砂的3D打印材料相比，掺入石英砂能够明显降低打印材料的粘度和提高屈服应力，改善拖尾现象和3D打印结构。与未掺入增稠剂的3D打印材料相比，掺入增稠剂能够明显提高打印材料的粘度和屈服应力。
另外，图1为第三实施例、第四实施例、第五试验例制备的3D打印水泥基材料的触变性测试图，其中，左图为生物质碳材料掺量对3D打印水泥基材料剪切应力的影响，右图为剪切应力围成的面积，从图中可以看出：随着生物质碳材料掺量的增加剪切应力明显增加，这是由于多孔碳材料的较高比表面积和较好吸附性能在碳材料产量较高时，增加材料内部颗粒的内摩擦力，提高剪切应力。同时随着生物质碳材料掺量的增加触变环面积逐渐增大，这是由于在螺杆挤出过程中，多孔碳材料吸附的自由水由于受到剪切力的作用逐渐释放，从而改善3D打印材料触变性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，按重量份计，其原料包括组分：复合胶凝材料65~100份；石英砂20~40份；多孔碳材料0.1~0.4份；膨胀珍珠岩1.0~3.0份；增稠剂0.5~1.5份；减水剂0.4~1.2份；
所述复合胶凝材料为硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥；所述减水剂包括萘系、脂肪族、聚羧酸系中的任意一种；
所述膨胀珍珠岩粒度为3~50μm；所述石英砂粒度级配包括5~60μm、80~200μm、500~1000μm三个梯度；所述增稠剂为包含羟丙基甲基纤维素和纳米粘土的混合物；所述三个梯度的石英砂的质量比依次序为1~2:1:1；所述羟丙基甲基纤维素和纳米粘土的质量比为2:1~2；
所述硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的质量比为3:1~2；
所述多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将植物生物质材料干燥后粉碎，然后用酸液浸泡生物质材料，完成后洗涤生物质，将洗涤后的生物质材料干燥，得到预处理生物质材料，备用；
（2）将所述预处理生物质材料与造纸白泥混合均匀后制成固态混合物，备用；
（3）将步骤（2）得到的固态混合物煅烧，煅烧后的生物质碳材料在加热条件下用氢氟酸溶液处理，完成后在常温下用酸液继续浸泡多孔碳，然后洗涤、干燥，得到生物质多孔碳材料；
步骤（3）中，所述制成多孔碳的方法为：将预处理生物质与造纸白泥混合均匀后在非氧气气氛中煅烧。
2.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，所述减水剂的减水率为15~40%。
3.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，所述多孔碳材料的制备原料为植物生物质。
4.根据权利要求3所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，所述植物生物质为生物质秸秆。
5.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，还包括液体组分水。
6.根据权利要求5所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，所述水的添加量为30~50重量份。
7.根据权利要求6所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，所述水的添加量为35~45重量份。
8.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，步骤（1）中，所述植物生物质的干燥条件为：在50~65℃之间干燥8~14小时；
或者，步骤（1）中，所述洗涤后的生物质干燥条件为：在55~70℃之间干燥5~7小时；
或者，步骤（2）中，所述预处理生物质材料与造纸白泥的混合比例为5:1~2。
9.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，所述煅烧温度为700~800℃，时间为1~2.5小时，非氧气气氛为氮气。
10.根据权利要求1所述的高触变性3D打印水泥基材料，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为5~20%；
或者，步骤（3）中，所述加热采用水浴加热，时间为20~35分钟；
或者，步骤（1）、（3）中，所述酸液包括稀盐酸溶液或稀硫酸溶液中的任意一种，浸泡时间为25~40分钟；
或者，步骤（1）、（3）中，采用去离子水冲洗所述酸液浸泡后的生物质材料。
11.权利要求1~10任一项所述的高触变性3D打印水泥基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述复合胶凝材料、石英砂混合均匀，得到固态混合物，备用；
将所述生物质多孔碳材料置于水中进行超声分散后加入减水剂，得到液态混合物，备用；
在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、增稠剂、膨胀珍珠岩，搅拌均匀，即得高触变性3D打印水泥基材料。
12.权利要求1~10任一项所述的高触变性3D打印水泥基材料和/或权利要求11所述的方法制备的高触变性3D打印水泥基材料在建筑工程领域中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，用于3D打印大型异形构件、3D打印建筑和3D打印装饰材料中的至少一种。
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