ES2640930B1

ES2640930B1 - Procedimiento para la obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3d-fdm, barbotina que se obtiene e hilos cerámicos

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Publication number: ES2640930B1
Application number: ES201630581A
Authority: ES
Inventors: Jesús CANALES VÁZQUEZ; Gloria Begoña SANCHEZ BRAVO; Juan Ramón MARÍN RUEDA; Vicente YAGÜE ALCARAZ; Juan José LÓPEZ LÓPEZ
Original assignee: Universidad de Castilla La Mancha
Current assignee: Universidad de Castilla La Mancha
Priority date: 2016-05-05
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2036-05-05
Also published as: CN109415272A; JP7056856B2; EP3398921A4; US11447423B2; CA3023075A1; WO2017191340A1; CA3023075C; CN109415272B; ES2640930A1; KR20190017734A; KR102396788B1; US20210238099A1; EP3398921A1; JP2019521010A

Abstract

La presente invención es un procedimiento de obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3D-FDM que comprende añadir un polisacárido, un glicol o una etanolamina como agente gelificante a una suspensión de material cerámico para obtener dicha barbotina cerámica. La invención también comprende el cuerpo en verde obtenido de esa barbotina y los hilos cerámicos extruidos a partir de dicho cuerpo en verde.

Description

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DESCRIPCIÓN

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UNA BARBOTINA CERÁMICA PARA LA FABRICACIÓN DE HILOS PARA IMPRESIÓN 3D-FDM, BARBOTINA QUE SE

OBTIENE E HILOS CERÁMICOS

SECTOR TÉCNICO

La invención es un procedimiento para la fabricación de filamentos para impresión en 3D por la técnica de modelado por deposición fundida de materiales cerámicos, con aplicación en el sector médico y tecnológico, o interiorismo y en la producción de útiles de necesidad cotidiana.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las técnicas de prototipado rápido han experimentado un excepcional desarrollo en los últimos años, especialmente debido al auge de las técnicas de impresión 3D. Estas técnicas permiten fabricar piezas de una manera rápida y efectiva evitando procesos de mecanizado posterior, de una manera relativamente directa y sencilla a partir del diseño de la pieza por un software específico.

Existen diversas tecnologías para la impresión 3D, como son la estereolitografía (SLA), el sinterizado selectivo por láser (SLS) o el modelado por deposición fundida (FDM). A pesar de que las dos primeras ofrecen una gran versatilidad y gran nivel de acabado de las piezas, la FDM goza de una mayor proyección en el mercado debido al bajo coste de la impresora y de los materiales empleados.

La técnica FDM se basa en la capacidad de depositar finas líneas del material fundido que, al enfriar, resultan en la pieza diseñada previamente por el software. Se trata por tanto de una técnica que encuentra aplicación con multitud de polímeros termoplásticos como ácido poliláctico (PLA), acetonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o nylon. Sin embargo, está muy limitada en el caso de los materiales cerámicos, ya que éstos no presentan transiciones vítreas ni puntos de fusión en los rangos de temperaturas empleados habitualmente en el procedimiento (hasta un máximo de 250- 270°C) y por tanto no pueden someterse a un proceso FDM de forma directa. Así, se requiere la combinación del cerámico que se desea obtener con un termoplástico. El composite resultante sí puede someterse al proceso de impresión FDM y tras un tratamiento térmico los restos orgánicos se eliminan quedando únicamente la pieza cerámica.

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En la técnica se ha descrito la fabricación de piezas cerámicas por 3D-FDM, pero siempre orientadas a aplicaciones de baja temperatura y con una carga de cerámico de aproximadamente el 50% en peso (I. Zein et al., "Fused deposition modeling of novel scaffold architectures for tissue engineering applications” Biomaterials 23, p. 1169—1185, 2002; S.J. Kalita et al., "Development of controlled porosity polymer- ceramic composite scaffolds via fused deposition modeling”, Materials Science and Engineering C 23, p.611-620, 2003). Sin embargo, los productos resultantes de estos procedimientos no presentan ninguna estabilidad mecánica a altas temperaturas, y colapsan.

La textura cerámica o metálica se puede obtener con otros productos (series poro-lay, Ira-brick) pero asimismo colapsan al incrementar la temperatura (
http://ira3d.com/shop/ira-brick/?lang=en)

En la técnica sólo se ha descrito un producto cerámico que presente estabilidad tras el tratamiento, que se ha comercializado con el nombre de Lay-Ceramic. El hilo que utiliza es una arcilla con un coeficiente de contracción del 20-25% según la información recogida en el sitio web del producto (
https://www.matterhackers.com/store/3d-printer-filament/layceramic-3.00mm). Esta alta contracción es debida a que el hilo presenta un contenido en componentes orgánicos hasta 40%, lo cual es muy elevado, además de que probablemente no incorpora los adecuados. El producto está restringido a arcillas, no pudiendo ser extensible al resto de materiales cerámicos que requieren un proceso de sinterización para conformar la pieza final.

En la Universidad de Rutgers se publicaron unos trabajos en los que se obtenían piezas cerámicas por impresión 3D usando una impresora especialmente modificada de Stratasys (M. Allahverdi et al., "Modeller 3D”, Journal of the European Ceramic Society 21, 2001, 1485-1490). Uno de los artículos describe el desarrollo de un ligante para la impresión 3D a partir de la combinación de poliolefinas que combinan un carácter aglomerante, plastificante y adhesivo, y que se descompone por encima de los 300°C (T.F. McNulty, Mohammadi, A. Bandyopadhyay, S.C. Danforth, and A. Safari, "Development of a Binder Formulation for Fused Deposition of Ceramics (FDC)", Rapid Prototyping Journal 4 [4], p.144-50, 1998). Esta elevada temperatura de

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descomposición implica también necesariamente temperaturas también altas de impresión, lo que dificulta su uso en impresoras 3D convencionales para las que están destinados los kits distribuidos en el mercado.

En la preparación de un cuerpo en verde, que debe ser fácilmente moldeable, se requiere el uso de diversos agentes dispersantes en función del cerámico que se desee procesar. En otras palabras, cada sistema cerámico requiere de un estudio previo para obtener un cuerpo en verde que produzca hilos para su posterior uso en FDM.

En el alcance de la presente solicitud se define "cuerpo en verde” como la mezcla de un material cerámico con los agentes orgánicos adecuados que conforman un material compuesto moldeable listo para ser extruido por la impresora.

La solicitud KR 20150042660 A describe una mezcla de PLA con cerámicos para impresión 3D. De nuevo no se obtiene una pieza estable. Reproducido el procedimiento en el laboratorio de los inventores da lugar a piezas con apariencia cerámica, pero que no retienen su forma a alta temperatura debido a que no se emplea ningún agente gelificante ni ligante que permita la retención de la estructura a temperaturas por encima de la transición vitrea del termoplástico. Por tanto, el documento se debe considerar una mera divulgación en el mismo campo tecnológico que no aporta ninguna enseñanza que sugiera la presente invención.

La CN103922755 A describe la invención de un material y un proceso para la impresión 3D de partes cerámicas. El proceso incluye la mezcla del cerámico con 3 aglomerantes distintos en estado sólido siendo alguno de ellos un compuesto inorgánico, por lo que el proceso de fabricación se asemeja al de las sales fundidas. El resultado es que finalmente se pueden imprimir piezas por impresión 3D pero con un requerimiento de temperaturas mucho más elevado que las convencionales en FDM, lo que limita su uso.

El problema que plantea la técnica es la obtención de un hilo de material cerámico con carga cerámica alta para la impresión en 3D-FDM de piezas estables. La solución propuesta por la presente invención es un lodo o barbotina que incorpora durante su procesado un agente gelificante.

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DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención es un procedimiento de obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3D-FDM, que comprende añadir un polisacárido, un glicol o una etanolamina como agente gelificante a una suspensión de material cerámico.

En el alcance de la presente invención se define "material cerámico” como un material inorgánico, típicamente de elementos metálicos combinados con no metálicos por enlaces preferentemente iónicos, aislante eléctrico y térmico con una temperatura de fusión y resistencia mecánica muy elevada, un módulo de Young también elevado y un modo de rotura frágil que reflejan su nula plasticidad, y perfectamente caracterizados en la técnica.

En el alcance de la presente invención se define por "barbotina” una emulsión homogénea de cerámico y agentes orgánicos con elevada viscosidad, típicamente 0.11.0 Pas y estable en el tiempo.

En un aspecto particular, la invención comprende preparar una suspensión de un material cerámico, preferiblemente entre 30-70% en peso respecto del total de la disolución, en al menos un alcohol y/o una cetona de cadena C1-C8; añadir un polisacárido, un glicol o una etanolamina como agente gelificante; añadir una resina vinílica o carbonato de polialquilo como aglutinante; añadir un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos como agente plastificante; y calentar a una temperatura de entre 60-150°C para obtener dicha barbotina cerámica.

En un aspecto particular del procedimiento la secuencia de adición de los componentes después del cerámico cambia de orden o son simultáneas, así como también se puede calentar desde el principio.

En un aspecto muy preferible, dicho gelificante está presente en relación de 1:4 a 1:20, más preferiblemente 1:6 a 1:10, en peso con respecto al cerámico. En otro aspecto preferible dicho polisacárido está seleccionado entre metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, pectina o agar. En otro aspecto preferible más, dicho glicol está seleccionado entre etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol. En otro más, dicha

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etanolamina está seleccionada entre monoetanolamina, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina.

En otro aspecto preferible dicho aglutinante está presente en relación de 1:3 a 1:20, preferiblemente 1:3 a 1:8, en peso respecto al cerámico. En otro aspecto muy preferible, dicha resina vinílica aglutinante es polivinil alcohol, polivinilo o butiral de polivinilo.

En otro aspecto muy preferible más, dicho agente plastificante está en relación de entre 1:5 a 1:10, preferiblemente 1:6 a 1:9, en peso también respecto del cerámico. En un aspecto preferible, dicha poliolefina es polietileno, polipropileno o polibutileno. En otro aspecto más dicho termoplástico es poliácido láctico (PLA) o acrilonitrilo butadieno estireno (ABS).

Opcionalmente se añade también antes de la etapa del calentamiento un lubricante que facilita la impresión del hilo y la textura de la pieza, preferiblemente cera o parafina, en relación de entre 1:36 a 1:200 en peso respecto del cerámico. Para la extrusora de los inventores era muy recomendable su inclusión y todos los ejemplos en que el cuerpo en verde se ha extruido la incorporan; sin embargo, otros sistemas pueden prescindir de dicho lubricante para obtener los hilos de la invención.

El calentamiento entre 60°C y 150°C consigue homogenizar la mezcla, y además resulta en la eliminación parcial de los disolventes orgánicos. Por eso la proporción del cerámico aumenta relativamente al resto de componentes según avanza el procedimiento de obtención.

Una proporción de agente gelificante inferior a 1:20 con respecto a cerámico da como resultado un cuerpo en verde heterogéneo que no es apto para su posterior extrusión y uso en impresión 3D-FDM. Si dicha proporción es superior a 1:4 el cuerpo en verde resultante se podrá extruir y alimentar a la impresora, pero las piezas resultantes se deforman tras el tratamiento térmico.

La incorporación del agente gelificante garantiza una buena dispersión de las partículas cerámicas independientemente de su naturaleza. Se ha observado que el agente gelificante hace que la distribución de partículas en el cuerpo en verde sea

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homogénea y estable en el tiempo de una manera sencilla y eficaz, de forma que el procedimiento resulta extensible a una amplia variedad de materiales cerámicos como óxidos y carburos. En resumen, facilita el procesado de los hilos a partir del cuerpo en verde que se obtiene de dicha barbotina, hilos que combinan la plasticidad y elasticidad adecuadas para su empleo en impresoras 3D-FDM convencionales.

Proporciones inferiores a 1:20 de agente aglutinante darán lugar a cuerpos en verde que pierden su forma durante el tratamiento térmico, mientras que los obtenidos con proporciones superiores a 1:3 resultarán extraordinariamente duros y quebradizos, incompatibles con el posterior proceso de impresión 3D.

Cantidades inferiores a 1:10 de agente plastificante hacen que la plasticidad del cuerpo en verde sea insuficiente para su posterior extrusión en forma de hilo y uso en impresión FDM, mientras que cantidades superiores a 1:5 darán como resultado piezas fácilmente extruibles pero que debido al exceso de materia orgánica no retendrán forma tras tratamiento térmico. El efecto del plastificante es, en cierta medida, antagonista al del aglutinante: cantidades muy elevadas dan lugar a un cuerpo que se puede extruir pero que tras el proceso de impresión no retiene forma.

La barbotina resultante se deja enfriar a temperatura ambiente dando lugar a un cuerpo en verde flexible que puede ser extruido con facilidad para formar hilos o filamentos, fácilmente manejables y almacenables para impresión 3D-FDM en impresoras convencionales.

La inclusión del agente gelificante según la invención permite que las partículas de cerámico se mantengas dispersas en un fluido como la barbotina durante la constitución del cuerpo en verde. Asimismo, permite la creación de una estructura de red interconectada de las partículas cerámicas, que con la adición de agentes aglomerantes y plastificantes da como resultado un cuerpo en verde con una carga de cerámico de hasta el 85% en peso. Este cuerpo en verde puede ser extruido, bobinado y posteriormente empleado en impresoras 3D convencionales. Las estructuras resultantes mantienen la estabilidad a temperaturas elevadas; hasta 1600°C en el caso de Al2O3 o carburos y en todo caso hasta al menos 0,75 Tm del material cerámico (Tm: temperatura de fusión). Además, la pieza final presenta una contracción máxima

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de entre el 5 y 11% según el cerámico, lo cual representa una ventaja tecnológica definitiva respecto de la técnica.

De forma que un aspecto preferible más de la invención es una barbotina cerámica que comprende al menos un material cerámico en una cantidad de un 55-80% en peso respecto del peso total, y una base orgánica que comprende un glicol o una etanol- amina, una resina vinílica o carbonato de polialquilo, un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos.

Otro aspecto muy preferible es un cuerpo en verde para impresión en 3D, que comprende un material cerámico en una cantidad de 65-90% y un componente orgánico, en que dicho componente orgánico comprende un glicol o una etanolamina, una resina vinílica o carbonato de polialquilo, un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos.

Un cuerpo en verde adecuado para impresión debe poseer una cierta dureza, típicamente en el rango 5-50 Shore D (ISO 7619-1:2010), y plasticidad para facilitar su posterior extrusión y uso en una impresora 3D-FDM convencional (Kits Prusa o similares).

Al cuerpo en verde se le puede someter a un pretratamiento a 200°C durante 6 horas previo al calentamiento a temperaturas más elevadas de la extrusión. De esta manera se eliminan restos de disolvente y orgánicos más volátiles, lo que hace que la pieza final quede libre de grietas y otros defectos resultantes de la eliminación excesivamente rápida de estos productos.

El procedimiento de la invención se ha probado con diversos materiales cerámicos como Al2O3, ZrO2, derivados del CeO2, TiC, SiC etc., y podría aplicarse a metales, dando lugar a hilos de alta calidad, fáciles de almacenar en forma de bobina y que pueden ser empleados en impresoras 3D-FDM convencionales en condiciones estándar.

El aspecto más preferible es el hilo cerámico obtenido por el procedimiento de la invención, en que dicho material cerámico puede ser cualquier cerámico, y

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preferiblemente óxidos, nitruros y carburos de metales de transición, alcalinos, alcalinotérreos y tierras raras.

Los hilos obtenidos por el procedimiento de la invención presentan la ventaja de soportar una carga cerámica elevada a la vez que resultan manejables y permiten bobinarse para su almacenamiento. Las piezas resultantes presentan un coeficiente de contracción bajo y estabilidad estructural y microestructural a temperaturas de hasta 1600 °C.

Tanto los hilos obtenidos por el procedimiento de la invención como las piezas impresas por FDM a partir de ellos han sido sometidos a estudios de análisis termogravimétrico, dando como resultado cargas superiores al 65% en cerámico en cualquier caso.

EJEMPLOS

Con la intención de mostrar la presente invención de un modo ilustrativo, aunque en ningún modo limitante, se aportan los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1: Obtención de un hilo con carga de alúmina Al2O3 al 90% en peso.

Se preparó una suspensión de alúmina como material cerámico de 40% en peso respecto al total de la suspensión, en una mezcla de etanol y 2-butanona en proporciones relativas 3:2. A esta mezcla se le añadió etilenglicol como agente gelificante en proporción 1:10 en peso gelificante:cerámico, y se mantuvo bajo agitación magnética hasta homogenización durante 20 minutos. Al gel resultante se le añadió resina aglutinante (Polivinil butiral Butvar-98, Sigma Aldrich) en proporción 1:5 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:9 en peso plastificante:cerámico, junto con una pequeña cantidad de cera de parafina en proporción 1:75 en peso cera:cerámico. La mezcla se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 20 minutos. La barbotina resultante se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó una elevada plasticidad y dureza (superior a 35 Shore D según ISO 7619-1:2010. Tras el proceso de extrusión, los hilos obtenidos se secaron a 100°C durante 24 horas previo a su empleo en la impresora 3D. El mismo procedimiento se repitió empleando etanolamina como agente gelificante, obteniéndose idénticos resultados. De igual forma el

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procedimiento se repitió empleando como agente plastificante una mezcla al 50% de dibutil ftalato y PEG-400, obteniéndose los mismos resultados positivos.

Este procedimiento fue repetido sin adicionar cantidad alguna de cera para obtener un cuerpo en verde de consistencia similar e iguales valores de dureza.

Ejemplo 2: Obtención de cuerpo en verde con carga de alúmina AI2O3 al 85% en peso, con exceso de gelificante y en ausencia del mismo.

Se preparó una suspensión de alúmina como material cerámico de 50% en peso respecto al total de la suspensión, en una mezcla de etanol y 2-butanona, en proporciones relativas 3:2. A esta mezcla se le añadió etilenglicol como agente gelificante en proporción 1:3 en peso gelificante:cerámico, y se mantuvo bajo agitación magnética 20 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió resina aglutinante (Polivinil butiral Butvar-98, Sigma Aldrich) en proporción 1:6 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:6 en peso plastificante:cerámico junto con cera de parafina en proporción 1:75 en peso cera:cerámico. La mezcla se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 20 minutos. La barbotina resultante se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó una elevada plasticidad y muy baja dureza (inferior a 5 Shore D). En este caso, el cuerpo en verde se dilata de manera notable (>20%) tras un tratamiento térmico, por lo que las piezas obtenidas por impresión 3D no retienen la forma y dimensiones deseadas. El mismo proceso se repitió omitiendo el uso del gelificante, y se obtuvo un cuerpo en verde heterogéneo, duro (>60 Shore D) y quebradizo, no apto para extruir e imprimir.

Ejemplo 3: Obtención de un cuerpo en verde con carga de alúmina Al2O3 al 80% en peso, con exceso o defecto de agente aglutinante.

Se preparó una suspensión de alúmina como material cerámico de 50% en peso respecto al total de la suspensión, en una mezcla de etanol y 2-butanona en proporciones relativas 3:2. A esta mezcla se le añadió etilenglicol como agente gelificante en proporción 1:6 en peso gelificante:cerámico, y se mantuvo bajo agitación magnética 20 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió resina aglutinante (Polivinil butiral Butvar-98, Sigma Aldrich) en proporción 1:2 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:6 junto con una pequeña cantidad de cera de parafina en proporción 1:75 en peso

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cera:cerámico. La mezcla se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 30 minutos. La barbotina resultante se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó una gran dureza (>70 Shore D) y apto para extrusión, aunque los hilos que se formaron fueron demasiado frágiles para su uso en impresoras FDM. El mismo proceso se repitió para una proporción aglutinante:cerámico 1:10 en peso siendo que el cuerpo en verde no retuvo las dimensiones iniciales tras el tratamiento térmico.

Ejemplo 4: Obtención de un hilo con carga de TiO2 al 75% en peso.

Se preparó una suspensión de TiO2 (anatasa, >99%, Sigma Aldrich) como material cerámico de 40% en peso respecto al total, disuelto en una mezcla de etanol y 2- butanona, en proporciones relativas 2:3. A esta mezcla se le añadió etilenglicol como agente gelificante en proporción 1:4 en peso gelificante:cerámico, y se mantuvo bajo agitación magnética 15 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió polivinil alcohol como resina aglutinante (Alfa Aesar) en proporción 1:3 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:7 en peso plastificante:cerámico junto con cera de parafina en proporción 1:36 en peso cera:cerámico. La mezcla resultante se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 10 minutos. La barbotina resultante se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentaba elevada plasticidad y dureza (20 Shore D). Tras el proceso de extrusión, los hilos obtenidos se secaron a 100°C durante 24 horas, antes de su empleo en la impresora 3D.

Ejemplo 5: Obtención de una barbotina con carga del 80% de óxido de cerio dopado con 20 % de gadolinio (CGO20)

Se preparó una suspensión de alúmina como material cerámico de 60% en peso respecto al total de la suspensión, en una mezcla de etanol y 2-butanona en proporciones relativas 2:3. A esta mezcla se le añadió metil-celulosa como agente gelificante en proporción 1:10 en peso gelificante:cerámico y se mantuvo bajo agitación magnética 30 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió resina aglutinante (Polivinil-alcohol, Alfa Aesar) en proporción 1:6 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:6 en peso plastificante:cerámico junto con una pequeña cantidad de cera de parafina en proporción 1:75 en masa cera:cerámico. La mezcla se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 30 minutos. La barbotina resultante se enfrió a

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temperatura ambiente dando lugar a un cuerpo en verde que presentó unas propiedades que combinan plasticidad y dureza (20 Shore D o superior). El cuerpo en verde es troceado y alimentado a un extrusor que generó el hilo para que emplear en la impresión 3D. El proceso se reprodujo para otras tierras raras: Sm, La, Dy con contenidos del 5, 10 y 30%, obteniéndose el mismo resultado positivo. Utilizando óxido de cerio sin dopar también se obtiene un resultado positivo.

Ejemplo 6: Obtención de una barbotina con carburo de titanio y carburo de silicio en 85%.

Se preparó una suspensión del carburo de titanio (40% en peso) en una mezcla de metanol y 2-pentanona en proporciones relativas 1:1. A esta mezcla se le añadió metilcelulosa como agente gelificante en proporción 1:9 en peso gelificante:cerámico, y se mantuvo bajo agitación magnética 15 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió polivinil butiral como resina aglutinante en proporción 1:4 en peso aglutinante:cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporción 1:8 en peso plastificante:cerámico junto con una pequeña cantidad de cera de parafina (1:75 en peso cera:cerámico) y se calentó hasta 140°C manteniendo la agitación. La barbotina resultante fue enfriada hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó unas propiedades que combinan plasticidad y dureza (50 Shore D). El cuerpo en verde es troceado y alimentado a un extrusor para generar el hilo a emplear en el proceso de impresión 3D. En otro ejemplo similar, al sustituir el carburo de titanio por carburo de silicio se obtuvieron los mismos resultados positivos.

Ejemplo 7: Obtención de una barbotina con arcilla en 80%

Se preparó una suspensión de arcilla roja previamente desecada (60% en peso) en una mezcla de butanol y 2-butanona en proporciones 2:3. A esta mezcla se le añadió propilenglicol como agente gelificante en proporción 1:8 en peso con el cerámico y se mantuvo bajo agitación magnética 30 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadieron acetato de polivinilo PVA como resina aglutinante (1:4 aglutinante:cerámico), mezcla de dibutil ftalato y PEG400 al 50% como agente plastificante (1:8 en peso plastificante:cerámico) junto con una pequeña cantidad de cera de parafina (1:36 en peso cera:cerámico) y se calentó hasta 70°C manteniendo la agitación. El caso de las arcillas es particular ya que se ha observado que la eliminación de disolventes a elevadas temperaturas lleva a cerámicos ya conformados, que no se pueden moldear o someter a un posterior proceso de extrusión en forma de

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hilo. La barbotina resultante fue enfriada hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó unas propiedades que combinan elevada plasticidad y dureza (30 Shore D o superior). El cuerpo en verde es troceado y alimentado a un extrusor para generar el hilo a emplear en el proceso de impresión 3D. El procedimiento se repitió sustituyendo el propilenglicol por etilendiamina como agente gelificante, obteniéndose los mismos resultados.

Ejemplo 8: Obtención de un hilo con carga de zirconia (ZrO2) al 80% en peso.

Se preparó una suspensión de zirconia con ZrO2 como material cerámico del 40% en peso disuelto en una mezcla de alcohol propílico y 2-butanona en proporción relativa 2:3. A esta mezcla se le añadió etilenglicol como agente gelificante en proporciones 1:9 en peso con el cerámico y se mantuvo bajo agitación magnética 30 min hasta homogenización. Al gel resultante se le añadió polivinil-alcohol (sigma Aldrich) como resina aglutinante en proporción 1:5 en peso con respecto al cerámico, dibutil-ftalato como agente plastificante en proporciones 1:8 con el cerámico junto con una pequeña cantidad de cera de parafina (1:75 con el cerámico) y se calentó hasta 150°C manteniendo la agitación durante 30 minutos. La barbotina resultante se enfrió hasta temperatura ambiente para obtener un cuerpo en verde que presentó una elevada plasticidad y dureza (40 Shore D). El procedimiento se repitió sustituyendo la zirconia por una zirconia estabilizada con ytria Y008Zr092O196, obteniéndose los mismos resultados positivos.

Ejemplo 9: Tabla resumen de las composiciones y condiciones ensayadas con éxito.

Cerámico: Disolventes Gelificante Aglutinante Plastificante Cera Hilo

A^O3: 2:3 a 3:2 1:6 a 1:9 1:3 a 1:8 1:6 a 1:9 1:75 a 1:200 Ok

Ce0.8Gd0.2O19: 2:3 a 3:2 1:9 a 1:10 1:4 a 1:5 1:7 a 1:8 1:36 a 1:75 Ok

Ce0.9Gd0.1O1.95: 2:3 a 3:2 1:9 a 1:10 1:4 a 1:5 1:7 a 1:8 1:36 a 1:75 Ok

Ce0.9Sm0.1O1.95: 2:3 a 3:2 1:9 a 1:10 1:4 a 1:5 1:7 a 1:8 1:36 a 1:75 Ok

Ce0.8Sm0.2O19: 2:3 a 3:2 1:9 a 1:10 1:4 a 1:5 1:7 1:36 a 1:75 Ok

TiC: 2:3 a 3:2 1:8 1:4 1:8 1:75 Ok

SiC: 2:3 a 3:2 1:8 1:4 1:8 1:75 Ok

ZrO2: 2:3 a 3:2 1:6 a 1:9 1:4 1:8 1:75 Ok

YSZ: 2:3 a 3:2 1:6 a 1:9 1:4 1:8 1:75 Ok

Arcilla: 2:3 1:6 a 1:8 1:4 1:8 1:75 Ok

Todas las relaciones se refieren a proporción en peso aditivo:cerámico.

Ejemplo 10: Obtención de piezas sólidas a partir de las barbotinas obtenidas en los ejemplos anteriores

5 El cuerpo en verde obtenido tras el enfriamiento de las barbotinas obtenidas en el Ejemplo 1 anterior fue troceado y alimentado a un extrusor por tolva para obtener hilos con una carga en cerámico del 90% realizándose el proceso a 70 °C a una velocidad de 4 horas/Kg. El hilo resultante tuvo un diámetro de 1,75 y 3,0 mm, acorde con el de la boquilla de la extrusora. Fragmentos de hilo de 10 mm de longitud fueron sometidos 10 a tratamientos térmicos de hasta 1600°C, manteniéndose la forma y dimensiones de la pieza con contracciones inferiores al 10%. Los mejores resultados se obtuvieron para fragmentos cuyo procesado había incluido un pretratamiento a 200°C durante 6 horas previo al calentamiento a temperaturas más elevadas de la extrusión.

15 Ejemplo 11: Ensayo de las piezas

El hilo obtenido en los Ejemplos 1 y 10 se alimentó a una impresora 3D-FDM comercial (kit Prusa) para convertirse en un cubo de 10 mm de arista. La impresión se llevó a cabo a temperatura de 280°C. Se obtuvo un cubo con las dimensiones especificadas que fue sometido a un proceso de sinterización a 1500°C durante 24 20 horas. Las piezas resultantes conservaban las dimensiones y forma del cubo de partida, con una contracción inferior al 5 % en cada una de las 3 dimensiones.

Se realizaron procesos similares con formas de discos, anillas y cilindros. De nuevo, el hilo suministrado a la impresora fue transformado en los objetos diseñados, que tras el

proceso de sinterización retuvieron la forma y microestructura con contracciones inferiores al 5%. El estudio de la microestructura por microscopía electrónica de barrido (SEM) no reveló cambios apreciables en tamaño de grano y porosidad de las piezas obtenidas por impresión 3D tras el sinterizado en comparación con piezas 5 obtenidas por compactación de polvos y sinterizado en las mismas condiciones.

El mismo proceso se repitió con los hilos resultantes de los procesos descritos en los Ejemplos 4 a 9, con temperaturas de sinterización de 0,75 Tm dando a lugar a piezas estables con contracciones inferiores al 15% respecto a las del cuerpo en verde.

10

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3D-FDM, caracterizado por que comprende añadir un polisacárido, un glicol o una etanolamina como agente gelificante a una suspensión de material cerámico para obtener dicha barbotina cerámica.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende las etapas de:

a) preparar una suspensión de un material cerámico en al menos un alcohol y/o una cetona de cadena C1-C8;

b) añadir un polisacárido, un glicol o una etanolamina como agente gelificante;

c) añadir una resina vinílica o carbonato de polialquilo como aglutinante;

d) añadir un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos como agente plastificante; y

e) calentar a una temperatura de entre 60-150°C para obtener dicha barbotina cerámica.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que antes de la etapa de calentamiento e) se añade parafina o ceras a una relación de entre 1:36 a 1:200 en peso respecto al material cerámico.
4. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado por que la secuencia de cualquiera de las etapas b) a e) cambia de orden, o son simultáneas entre ellas.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la relación de dicho gelificante con respecto a material cerámico es de entre 1:4 y 1:20 en peso.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que dicha relación es de 1:6 a 1:10.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho polisacárido está seleccionado entre metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, pectina o agar.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que dicho polisacárido es metilcelulosa.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho glicol está seleccionado entre etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol.

5

10

15

20

25
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicha etanolamina está seleccionada entre monoetanolamina, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado por que dicha resina vinílica es polivinil alcohol, polivinilo o butiral de polivinilo.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado por que dicha poliolefina es polietileno, polipropileno o polibutileno.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado por que dicho termoplástico es poliácido láctico o acrilonitrilo butadieno estireno.
14. Barbotina cerámica, caracterizada por que comprende al menos un material cerámico en una cantidad de un 55-80% en peso respecto del peso total y una base orgánica, en que dicha base orgánica comprende

un glicol o una etanol-amina,

una resina vinílica o carbonato de polialquilo,

un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos.
15. Cuerpo en verde para impresión en 3D-FDM, caracterizado por que comprende un material cerámico en una cantidad de 65-90% y un componente orgánico, en que dicho componente orgánico comprende

un glicol o una etanol-amina,

una resina vinílica o carbonato de polialquilo,

un ftalato, terpineol, poliolefina, termoplástico o mezclas de ellos.
16. Hilo cerámico, caracterizado por que comprende un material cerámico seleccionado entre óxidos, nitruros y carburos de metales de transición, alcalinos, alcalinotérreos y tierras raras.