CN108676348B - 一种牙髓腔胶3d打印复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法及其应用，其各组分按以下重量份数计为：高分子聚合物20‑75份，阻塞剂5‑30份，抗菌剂10‑70份，扩散油0‑10，改性剂1‑10份，添加剂0‑10份。本发明的牙髓腔胶具有良好的生物相容性、合适的力学性能以及合理的抗菌抑菌性能，生产加工稳定性好，打印流畅等特点；可广泛应用于医药领域中，特别是牙科医疗技术领域中，可用作个性化程度高、结构复杂的牙髓腔胶及根管的实际应用领域中。

Description

一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料高分子材料新型加工技术和口腔材料制备技术的综合技术领域，具体涉及一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
3D打印技术是目前正逐渐发展起来的一种快速成型制造技术，这是一种精准且凸显个性化的快速成形技术，具有个性化程度高、成型体积小、成本低、污染低、使用方便等优点。其基本原理主要是以高分子材料为基材，采用熔融沉积成型技术，通过逐层打印堆积方式完成对物体模型的构造和形成。
近几年，3D打印技术快速兴起并逐渐，应用比较热门的主要有教育领域、医药领域、电子机械仪器领域及家具饰品等领域。特别是在医药领域中应用尤为广泛，如制备特殊药片、骨骼支架、手术练习模型、放疗身体面部固定支架、骨科、口腔科等。目前牙髓腔胶的制备是大部分是采用传统的注塑工艺制备，采用注塑工艺制备得到的牙髓腔胶的表面是平整的，没有个性化的复杂形状。但是由于牙髓腔中的管是每个人的都不一样，同一个人不同的牙齿的牙髓腔管也不一样，如采用传统注塑工艺制备得到的牙髓腔胶对牙髓腔管的适合度并不是很高，植入的时间长了，这样也很有可能带来一些不利于牙齿或口腔的副作用。而3D打印技术最突出的有点之一就是具有高度的个性化和能制备复杂结构等，因此采用3D打印技术来制备牙髓腔胶是一个比较合适的选择，也是对牙髓腔管拟合程度和个性化程度最优的一种方法。但是，目前还没有能直接用于3D打印的牙髓腔胶复合材料。
目前对牙髓腔胶材料中填充添加剂及功能添加剂等的均匀分散以及实现其功能化仍有很大的难度，相关的报道也很少，目前对于制备3D打印牙髓腔胶复合材料的相关研究极少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法及其应用，针对口腔中牙齿中的牙髓腔根管的个性化和复杂性研发一种具有抑菌功能性以及生物相容性等特特点的3D打印复合材料以及克服现有技术的缺点与不足，本发明的主要目的在于提供一种牙髓腔胶3D打印复合材料及其制备方法，能够更好的解决现有技术中的不足。本发明中提供的制备方法与传统的制备方法有很大的不同之处，是对传统制造制备工艺的一个补充，而不是对传统工艺的取代。
本发明是通过以下技术方案来实现的：一种牙髓腔胶3D打印复合材料，包括高分子聚合物、阻塞剂、抗菌剂、扩散油、改性剂以及添加剂，所述高分子聚合物、阻塞剂、抗菌剂、扩散油、改性剂以及添加剂按以下重量份数计的组分制备而成：
Figure BDA0001673002590000021
Figure BDA0001673002590000031
作为优选的技术方案，所述的高分子聚合物为聚氨酯、古塔胶、硅橡胶中的一种或一种以上；
所述的阻塞剂为纳米硫酸钡颗粒阻塞剂、纳米氧化锆颗粒阻塞剂中的一种或一种以上；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌颗粒抗菌剂、纳米银颗粒抗菌剂、纳米二氧化钛颗粒抗菌剂；
所述的扩散油为硅油；
所述的改性剂为松香、硬脂酸中的一种或一种以上；
所述的添加剂为羟基磷灰石、碳酸钙中的一种或一种以上。
所述的聚氨酯分子量为8万或以上，古塔胶分子量为8万或以上，硅橡胶分子量为10万以上；
所述的硅油为甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油中的一种或一种以上；
所述的松香为粉末状松香，粒径为120目或以上；
所述的羟羟基磷灰石为粉末状羟基磷灰石，粒径为1200以上；
所述的碳酸钙为粉末状碳酸钙，粒径1200目或以上。
一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)阻塞剂表面处理，先将0-30重量份分散剂、1-10重量份改性剂加入到反应容器中搅拌溶解，再加入5-30重量份阻塞剂和10-70重量份抗菌剂，设定PH值为2-6、改性温度为20-60℃、搅拌速度为50-500r/min和改性时间为5-90min的条件下表面处理改性，得到改性混合物；
(2)将混合物采用洗涤，并在温度设置为45-90℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为1000-5000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞抗菌混合物；
(3)将20-75重量份高分子聚合物、0-10重量份扩散油加入到温度设置为40-90℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀；再将步骤(1)(2)得到的改性阻塞抗菌混合物、0-10重量份的添加剂加入到混合机中混合均匀，混合速度为500-10000r/min，混合时间为5-25min，并得到均匀的混合物；
(4)将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区140-170℃、二区145-175℃、三区150-185℃、四区155-190℃、五区155-185℃、机头区150-185℃、熔体温度150-180℃，双螺杆转速为12-90r/min，切粒速度为6.5-30r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料；
(5)将上述步骤得到的牙髓腔胶复合材料的置于温度设置为60-90℃的真空烘箱中烘烤6-16h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区155-175℃、二区160-185℃、三区160-185℃、机头一区158-185℃、机头二区157-180℃，单螺杆转速为20-150r/min，牵引速度为9-42r/min，经过拉丝、冷却、定型、风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
作为优选的技术方案，步骤(1)(2)中所述的分散剂为乙醇、乙醇-水、丁醇、乙二醇中的一种或一种以上；
步骤(3)(4)中所述的预混合的混合速度设置为500-10000r/min，混合时间设置为1-15min；
步骤(3)(4)(5)中所述的冷却为冰水冷却、水冷却及风冷却的一种或一种以上；
作为优选的技术方案，所述的乙醇-水为醇水比的比例为(4-9):1中的一种。
一种牙髓腔胶3D打印复合材料的应用，所述的一种牙髓腔胶3D打印复合材料应用于3D打印技术领域，可用于打印加工成牙髓腔填充胶及胶管等的3D打印产品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的提供的牙髓腔胶3D打印复合材料不仅对牙髓腔根管具有良好力学性能，还具有良好的生物相容性和抗菌抑菌性；另外，还与天然的牙髓腔根管组织有很大的相似性，镶嵌拟合度高；
(2)本发明采用松香对阻塞剂硫酸钡及抗菌剂氧化锌进行表面改性处理，使得阻塞剂和抗菌剂能更均匀的分散在高分子聚合物中。由于松香本身属于天然的高分子，具有良好的生物相容性，主要成分为松香酸，含有丰富的羧基活性基团，能与阻塞剂或抗菌剂表面产生部分化学反应，对其进行表面缠结和包裹，从而增加阻塞剂和抑菌剂与高分子聚合物的相容性，使阻塞剂和抗菌剂能更好的分散在高分子聚合物中，并表现出各自的功能特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种牙髓腔胶3D打印复合材料制备工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
如图1所示，实施例1
Figure BDA0001673002590000061
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入20重量份纳米硫酸钡颗粒和30重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为,2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，将47重量份古塔胶加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为18.5r/min，切粒速度为11.3r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为82r/min，牵引速度为27r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例2
Figure BDA0001673002590000071
Figure BDA0001673002590000081
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入20重量份纳米硫酸钡颗粒和25重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为,2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，将52重量份古塔胶加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为18.5r/min，切粒速度为11.3r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为81r/min，牵引速度为26r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例3
Figure BDA0001673002590000091
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入20重量份纳米硫酸钡颗粒和20重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为,2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，将57重量份古塔胶加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为18r/min，切粒速度为11r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为80r/min，牵引速度为26r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例4
Figure BDA0001673002590000101
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入25重量份纳米硫酸钡颗粒和20重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，将52重量份聚氨酯加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为75r/min，牵引速度为24r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例5
Figure BDA0001673002590000111
Figure BDA0001673002590000121
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入25重量份纳米硫酸钡颗粒和30重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，将42重量份聚氨酯加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为75r/min，牵引速度为24r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例6
Figure BDA0001673002590000131
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入20重量份纳米硫酸钡颗粒和28重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，分别将34重量份聚氨酯、14重量份古塔胶、1重量份甲基硅油加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为75r/min，牵引速度为24r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
实施例7
Figure BDA0001673002590000141
首先，将25重量份乙醇、2重量份松香加入到反应容器中搅拌溶解，再分别加入20重量份纳米硫酸钡颗粒和40重量份纳米氧化锌颗粒，设定PH值为4、改性温度为50℃、搅拌速度为100r/min和改性时间为25min的条件下表面处理改性，得到改性混合物，将混合物洗涤，并在温度设置为55℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为2000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞剂抗菌剂混合物；其次，分别将25重量份聚氨酯、11重量份古塔胶、1重量份甲基硅油加入到温度设置为50℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀，转速600r/min，预混合时间1min，再将改性的阻塞剂抗菌剂混合物、1重量份的羟基磷灰石加入到混合机中混合均匀，混合机温度设置为60℃，混合速度为1000r/min，混合时间为12min，并得到均匀的混合物；然后，将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区145℃、二区148℃、三区151℃、四区155℃、五区153℃、机头区151℃、熔体温度150℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料。最后，将步得到的牙髓腔胶复合材料颗粒料置于温度设置为60℃的真空烘箱中烘烤8h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区154℃、二区160℃、三区158℃、机头一区156℃、机头二区155℃，单螺杆转速为75r/min，牵引速度为24r/min，经过拉丝、常温凉水冷却、定型、温度为60℃风机风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
通过上述方法所制备得到的3D打印用牙髓腔胶线材复合材料。
性能测试：
采用注塑机将实例1～实例7步骤中所制备的复合材料颗粒料进行注塑制备标准测试样条，注塑机料筒温度分别为168℃、170℃、170℃，注射压力60Mpa，保压时间18s，对制得的复合材料颗粒进行力学性能测试，分别参考GB1040-2006、GB 9341-2008和GB 1043-2008进行测试，上述实施例所得样品的性能比较如表1所示。
表1一种牙髓腔胶的3D打印复合材料的力学性能检测结果
Figure BDA0001673002590000161
生物相容性级别定义：
较差：细胞存活率小于80％；
较好：细胞存活率大于等于80％且小于90％；
良好：细胞存活率大于等于90％且小于95％；
优良：细胞存活率大于等于95％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种牙髓腔胶3D打印复合材料，其特征在于：包括高分子聚合物、阻塞剂、抗菌剂、扩散油、改性剂以及添加剂，所述高分子聚合物、阻塞剂、抗菌剂、扩散油、改性剂以及添加剂按以下重量份数计的组分制备而成：
高分子聚合物 20-75；
阻塞剂 5-30；
抗菌剂 10-70；
扩散油 0-10；
改性剂 1-10；
添加剂 1-10；
所述的高分子聚合物为 聚氨酯、古塔胶、硅橡胶中的一种或一种以上；
所述的阻塞剂为纳米硫酸钡颗粒阻塞剂、纳米氧化锆颗粒阻塞剂中的一种或一种以上；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌颗粒抗菌剂、纳米银颗粒抗菌剂、纳米二氧化钛颗粒抗菌剂；
所述的扩散油为硅油；
所述的改性剂为松香；
所述的添加剂为羟基磷灰石、碳酸钙中的一种或一种以上；
所述的聚氨酯分子量为8万或以上，古塔胶分子量为8万或以上，硅橡胶分子量为10万以上；
所述的硅油为甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油中的一种或一种以上；
所述的松香为粉末状松香；
所述的羟羟基磷灰石为粉末状羟基磷灰石，粒径为1200以上；
所述的碳酸钙为粉末状碳酸钙，粒径1200目或以上。
2.一种牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)阻塞剂表面处理，先将0-30重量份分散剂、1-10重量份改性剂加入到反应容器中搅拌溶解，再加入5-30重量份阻塞剂和10-70重量份抗菌剂，设定PH值为2-6、改性温度为20-60℃、搅拌速度为50-500r/min和改性时间为5-90min的条件下表面处理改性，得到改性混合物；
(2)将混合物进行洗涤，并在温度设置为45-90℃的真空烘干机中加热烘烤至干燥，然后采用转速设置为1000-5000r/min的粉碎机粉碎、细化，并使用300目以上的筛子筛选，最终得到300目以上改性的阻塞抗菌混合物；
(3)将20-75重量份高分子聚合物、0-10重量份扩散油加入到温度设置为40-90℃的高速可加热搅拌混合机中预混合均匀；再将步骤(1)(2)得到的改性阻塞抗菌混合物、1-10重量份的添加剂加入到混合机中混合均匀，混合速度为500-10000r/min，混合时间为5-25min，并得到均匀的混合物；
(4)将均匀的混合物加到双螺杆挤出机中熔融混合挤出、冷却、风干及切粒，双螺杆温度设置为：一区140-170℃、二区145-175℃、三区150-185℃、四区155-190℃、五区155-185℃、机头区150-185℃、熔体温度150-180℃，双螺杆转速为12-90r/min，切粒速度为6.5-30r/min，最后得到用于3D打印的牙髓腔胶复合材料的颗粒料；
(5)将上述步骤得到的牙髓腔胶复合材料的置于温度设置为60-90℃的真空烘箱中烘烤6-16h至干燥；再将干燥的颗粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，单螺杆温度设置为：一区155-175℃、二区160-185℃、三区160-185℃、机头一区158-185℃、机头二区157-180℃，单螺杆转速为20-150r/min，牵引速度为9-42r/min，经过拉丝、冷却、定型、风干和干燥，最终得到一种牙髓腔胶3D打印复合材料线材。
3.如权利要求2所述的牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)(2)中所述的分散剂为乙醇、乙醇-水、丁醇、乙二醇中的一种或一种以上；
步骤(3)(4)中所述的预混合的混合速度设置为500-10000r/min，混合时间设置为1-15min；
步骤(3)(4)(5)中所述的冷却为冰水冷却、水冷却及风冷却的一种或一种以上。
4.如权利要求3所述的牙髓腔胶3D打印复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乙醇-水为醇水比的比例为(4-9):1中的一种。
5.如权利要求1中所述的一种牙髓腔胶3D打印复合材料的应用，其特征在于：所述的一种牙髓腔胶3D打印复合材料应用于3D打印技术领域，可用于打印加工成牙髓腔填充胶及根管等的3D打印产品。
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