WO2021206029A1

WO2021206029A1 - 三次元造形物から焼結製品を製造する方法、及び３ｄ造形用インクジェットインク

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Publication number: WO2021206029A1
Application number: PCT/JP2021/014398
Authority: WO
Inventors: 賢司立石; 成造尾畑; 由紀子小林; 小原　一樹
Original assignee: 岐阜県; 株式会社ミマキエンジニアリング
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2021-10-14
Also published as: EP4134358A4; CN115697942A; US20230150020A1; EP4134358A1

Abstract

課題は、三次元造形物から焼結製品を適切に製造することであり、解決手段としての三次元造形物から焼結製品を製造する方法は、準備工程Ｓ１１と、脱脂工程Ｓ１２と、焼結工程Ｓ１３とを備える。準備工程Ｓ１１では、無機粒子と有機材料とを含有するインクを積層して三次元造形物を準備する。脱脂工程Ｓ１２は、三次元造形物を不活性気体雰囲気下において第１の平均脱脂温度で第１の加熱時間にわたり加熱して有機材料を脱脂する第１の脱脂工程と、第１の脱脂工程で脱脂後の三次元造形物を不活性気体雰囲気下において第１の平均脱脂温度より高い第２の平均脱脂温度で第２の加熱時間にわたり加熱して有機材料を脱脂する第２の脱脂工程とを含む。焼結工程Ｓ１３では、第２の脱脂工程で脱脂後の三次元造形物を第２の平均脱脂温度より高い平均焼結温度で焼結して焼結製品を得る。

Description

三次元造形物から焼結製品を製造する方法、及び３Ｄ造形用インクジェットインク

　本発明は、三次元造形物から焼結製品を製造する方法、及び３Ｄ造形用インクジェットインクに関する。

　セラミック製品は、セラミックスの原料粉末と有機系バインダを混合した混合物を、射出成形、押出成形、鋳込成形などで成形し、その後、脱脂工程及び焼結工程を経て製造されている（非特許文献１）。

　有機系バインダとしては、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントと、特定のポリアルキレンオキサイドセグメントとを有する共重合体が開示されている。
　混合物としては、例えば特許文献１には、バインダ樹脂組成物と、セラミック粉末とからなるセラミックペーストが開示されている。バインダ樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントとポリアルキレンオキサイドセグメントとを有する共重合体をマトリックス樹脂としたバインダ樹脂組成物である。また、特許文献１には、このセラミックペーストをスクリーン印刷し、焼成することで、積層型のセラミック焼結体を得ることが開示されている。

　また、三次元形状を作る方法として、このようなスクリーン印刷を繰り返すものの他に、３Ｄ（三次元）造形方式として、液状の硬化性インクを吐出してインク層を形成し、それを硬化させて硬化層を形成することを繰り返して三次元形状を作る３Ｄ印刷造形法が知られている。

　セラミック製品の製造においても、３Ｄ印刷造形法を成形に利用したセラミック製品の製造方法が試みられている（非特許文献２）。

　例えば、特許文献２には、セラミック材料とポリマー材料等を全重量の５０～９５重量％（ｗ／ｗ）含む懸濁液を供給原料として使用して所望の３次元物体を３Ｄ印刷する工程と、焼結する工程等を含む方法が開示されている。

大陽日酸技報、Ｎｏ．２９、２７頁、２０１０年精密工学会誌、Ｖｏｌ．８０、Ｎｏ．１２、１０６６頁、２０１４年

特開２００６－２８２９７８号公報特表２０１８－５３６５５６号公報

　従来、三次元造形物を脱脂及び焼結して焼結製品を製造する場合、脱脂工程では、所望の脱脂温度まで急激に（例えば、１０℃／分の昇温速度で）加熱し、その後、一定の脱脂温度で三次元造形物中の有機物の大部分が除去されるまで加熱する。
　しかし、樹脂分の多い三次元造形物を従来の脱脂工程で脱脂する場合、割れや歪みなどの欠損が生じやすいという問題があった。

　また、３Ｄ印刷に用いるインクの中でもインクジェット方式で吐出させるインクは、インクジェットノズルからインクを吐出させるため、セラミック材料の体積比率を低くする必要がある。
　しかし、セラミック材料の体積比率を低くすると、インクの保管性が不十分であったり、そのインクで成形した造形物を脱脂する際に収縮が著しく不均一になって割れたり、その後の焼結の際に亀裂が生じてセラミック製品が得られないことがあった。

　以上を鑑み、本発明は、三次元造形物から焼結製品を適切に製造することが求められている。

　本発明に係る三次元造形物から焼結製品を製造する方法は、
　無機粒子と有機材料とを含有するインクを積層して三次元造形物を準備する工程と、
　前記三次元造形物を不活性気体雰囲気下において第１の平均脱脂温度で第１の加熱時間にわたり加熱して前記有機材料を脱脂する第１の脱脂工程と、
　前記第１の脱脂工程で脱脂後の前記三次元造形物を不活性気体雰囲気下において前記第１の平均脱脂温度より高い第２の平均脱脂温度で第２の加熱時間にわたり加熱して前記有機材料を脱脂する第２の脱脂工程と、
　前記第２の脱脂工程で脱脂後の前記三次元造形物を前記第２の平均脱脂温度より高い平均焼結温度で焼結して焼結製品を得る焼結工程と、
　を備える。

　以上の構成によれば、脱脂を段階的に行っているため、割れや歪みなどの欠損の発生を抑制できる。これにより、三次元造形物から焼結製品を適切に製造することができる。

　前記第１の脱脂工程及び前記第２の脱脂工程において、前記第１の平均脱脂温度及び前記第２の平均脱脂温度まで加熱する際の昇温速度は１０℃／分未満である、
　ことが望ましい。

　以上の構成によれば、昇温速度が低いため、欠損が生じる可能性はさらに低くなる。

　前記第２の平均脱脂温度は、当該温度で前記有機材料からなる被検物を３０分間にわたり不活性気体雰囲気下において加熱したときに加熱前の前記被検物内の当該有機材料の８０質量％以上が脱脂される温度である、
　ことが望ましい。

　以上の構成によれば、焼成の前に三次元造形物から有機材料の大部分が脱脂されることになるので、焼結の際に三次元造形物から放出される有機材料の総量自体が少なくなっているため、焼結工程で、欠損が生じる可能性はさらに低くなる。

　前記第１の脱脂工程と前記第２の脱脂工程との間に、前記第１の平均脱脂温度より高く前記第２の平均脱脂温度より低い平均脱脂温度で不活性雰囲気下において前記三次元造形物を加熱して脱脂する１つ以上の追加の脱脂工程をさらに含み、
　前記追加の脱脂工程が２つ以上ある場合、前記追加の脱脂工程の前記平均脱脂温度は段階的に高くなっている、
　ことが望ましい。

　以上の構成によれば、脱脂をさらに段階的に行っているので、欠損が生じる可能性はさらに低くなる。

　また、本発明者らは、インクの組成と脱脂について検討を行った。本発明者らは、インクを吐出し硬化した３Ｄ造形物を窒素雰囲気下で脱脂するときに特定の脱脂率に脱脂すると、脱脂体の形状が仮保持されて焼成の際に、割れが生じずにセラミック製品が得られることを見いだした。また、本発明者らは、硬化性バインダ成分として複数種の重合性化合物を用いると、特定の脱脂率に脱脂することが容易であることを見いだした。

　すなわち、本発明に係る３Ｄ造形用インクジェットインクは、
　セラミック成分と硬化性バインダ成分とを含有する３Ｄ造形用インクジェットインクであって、
　前記硬化性バインダ成分は、前記３Ｄ造形用インクジェットインクを硬化させて形成した３Ｄ造形物を脱脂して脱脂体を得る際に、前記脱脂体の形状が維持される脱脂率で脱脂可能な成分であって、複数種の重合性化合物を含有する。

　以上の構成によれば、インクジェット印刷した３Ｄ造形物を焼成する際に割れが生じずにセラミック製品が容易に得られる。これにより、三次元造形物から焼結製品を適切に製造することができる。

　前記３Ｄ造形用インクジェットインク中の前記セラミック成分の含有率は１０体積％以上５０体積％以下である、と好ましい。

　以上の構成によれば、インクの吐出性に優れる。

　前記複数種の重合性化合物は、前記３Ｄ造形物を脱脂する際に、前記３Ｄ造形物が収縮しかつ割れが生じない成分である、と好ましい。

　以上の構成によれば、得られる脱脂体を焼結する際にも割れが生じにくく、セラミック製品が得られやすい。

　前記複数種の重合性化合物は、脱脂温度を３２０℃以上３５０℃以下としたときに脱脂率が８０重量％以上９０重量％以下となる、と好ましい。

　以上の構成によれば、３Ｄ造形物を焼成する際にその焼結体の形状変化が少なく割れが生じにくい。

　前記複数種の重合性化合物は、モノマー及びオリゴマーを含む、と好ましい。

　以上の構成によれば、３Ｄ造形物とその焼結体との形状変化がより少ない。

　前記複数種の重合性化合物は、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む、と好ましい。

　前記複数種の重合性化合物は、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの単官能モノマー、及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーを含む、と好ましい。

　本発明によれば、三次元造形物から焼結製品を適切に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る焼結製品の製造方法の流れ図。三次元造形物を窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度条件で加熱したときのＴＧＡ曲線の模式図。実施例における脱脂条件を示す図。本発明の一実施形態に係る３Ｄ造形用インクジェットインクを用いてインクジェット印刷した３Ｄ造形物（右）と、その３Ｄ造形物を脱脂・焼結して得られた焼結体（左）の写真。セラミック製品の製造工程において形成される、一層分のサポート材層及びセラミック層の断面図。セラミック製品の製造工程において形成される積層体の断面図。セラミック製品の製造工程において形成される３Ｄ造形物の断面図。３Ｄ造形物のＴＧＡ曲線。本発明の一実施形態のインクを用いたセラミック製品の製造方法の流れ図。

（焼結製品の製造方法）
　本発明の一実施形態に係る焼結製品の製造方法について説明する。当該製造方法では、図１に示すように、三次元造形物を準備し（ステップＳ１１）、三次元造形物を異なる温度で少なくとも２段階に分けて脱脂を行い（ステップＳ１２）、最後に、脱脂後の三次元造形物を焼結して焼結製品を得る（ステップＳ１３）。

（ステップＳ１１）
　ステップＳ１１では、三次元造形物を準備する。

　三次元造形物は、造形用無機粒子と造形用有機材料との混合物から形成されている。造形用無機粒子及び造形用有機材料の状態は、それぞれ、固体であることが望ましいが、その他の状態、例えば、ゲルでもよい。

　三次元造形物中の、造形用無機粒子と造形用有機材料との比率は、造形用無機粒子の質量を造形用有機材料の質量で割った値として、０．５～２．０であってもよく、０．５～１．５であってもよく、特に、０．５～１．０であってもよい。

（造形用無機粒子）
　造形用無機粒子は、後述のステップＳ１３での焼結後に互いに一体となり焼結製品を構成する無機物の粒子であれば任意である。

　造形用無機粒子の粒径は、ステップＳ１３での焼結後に焼結製品を形成できるのであれば任意である。

　例えば、造形用無機粒子の成分としては、セラミック材料、金属材料、炭素材料、又はこれらの混合物が挙げられる。造形用無機粒子の各粒子が単一材料から構成されてもよいし又は複数材料の混合物から構成されてもよい。また、造形用無機粒子は、複数の異なる材料からなる粒子の混合物から構成されてもよい。

　セラミック材料とは、金属元素および非金属元素からなる化合物から作られた無機質の非金属材料である。セラミック材料としては、ＴＣＰ（リン酸三カルシウム）、ＭＣＰ（リン酸一カルシウム）、ＤＣＰ（リン酸二カルシウム）、リン酸四カルシウム、ハイドロキシアパタイト、α－ＴＣＰ、β－ＴＣＰ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、イットリア安定化ジルコニア、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化ベリリウム、ゼオライト、酸化セリウム（セリア）、二ケイ化タングステン、ケイ化ナトリウム、ケイ化白金、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、ホウ化ケイ素、クレー、土（ｅａｒｔｈ）、土壌、セメント、ポルトランドセメント、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ｌｅａｄ　ｚｉｒｃｏｎａｔｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ）、酸化亜鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、ガラス、ジオポリマー、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。

　金属材料としては、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、銀、金、パラジウム、プラチナ、スズ、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム、マンガン、クロム、チタン、タンタル、タングステン、ネオジム、リチウム、ナトリウム、オスミウム、イリジウム、ウラン、トリウム、プルトニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、カドミウム、ハフニウム、レニウム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、ヒ素、およびアスタチン、並びに、これらの合金および水素化物が挙げられる。

　炭素材料としては、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素同素体が挙げられる。

（造形用有機材料）
　造形用有機材料は、三次元造形物中で造形用無機粒子と混ざり合っており、且つ、脱脂及び焼結の段階で三次元造形物の立体形状を維持するだけの強度をもたらす任意の有機材料である。

　造形用有機材料は後述のステップＳ１２で大部分が脱脂されるものの、残存する造形用有機材料は三次元造形物の立体形状をステップＳ１２及びステップＳ１３を通して維持することに役立ち得る。

　造形用有機材料としては、例えば、ポリマー材料が挙げられる。

　ポリマー材料としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（１，４－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリメチルペンタン（ＰＭＰ）、アルギナート、キチン、キトサン、アクリル酸、ヒアルロン酸、デンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、デキストラン、プルラン、アラビアゴム、キサンタンガム、プルラン、セルロース、エラスチン、コラーゲン、ゼラチン、フィブロネクチン、絹、多糖、タンパク質、核酸、ゴム、シリコーンおよびこれらのコポリマーなどが挙げられる。

（その他の成分）
　三次元造形物は、顔料、モノマー、オリゴマー、重合開始剤、分散剤、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤などの成分を含んでもよい。これらの成分のうち、上述の造形用無機粒子の定義を満たすものは、造形用無機粒子に勘定し、上述の造形用有機材料の定義を満たすものは、造形用有機材料に勘定する。一方、これらの成分のうち、上述の造形用無機粒子及び造形用有機材料の定義をみたさないものを、その他の成分と呼ぶ。

　三次元造形物は、その他の成分を、ステップＳ１２での脱脂又はステップＳ１３での焼結を経た後の三次元造形物の形状に影響を与えない程度まで含んでもよい。例えば、三次元造形物は、その他の成分を、三次元造形物の質量に対して、３３．３～６６．７質量％、４０～６６．７質量％、又は５０～６６．７質量％含んでもよい。

（三次元造形物の造形方法）
　ステップＳ１１で準備する三次元造形物は、その造形方法については、特に限定されないが、付加製造法、特に、材料噴射方式の付加製造法を用いるとよい。例えば、インクジェット方式又はディスペンサ方式で三次元造形用インクを積層して三次元造形物を形成する方法を用いるとよい。

　この三次元造形物の造形方法では、三次元造形用インクを一層ずつ印刷して積層し、積層物を放射線照射（例えば、紫外線照射）又は加熱などの外部刺激により硬化させることで、所望の立体形状を有する三次元造形物を造形する。

　この三次元造形用インクは、造形用無機粒子と、造形用有機材料である前述のポリマー材料を形成可能な流体とを含む。

　造形用無機粒子の粒径は、インクジェット用のノズル又はディスペンサのノズルから吐出可能であれば任意である。例えば、粒径は、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。また、粒径は、１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。特に、粒径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

　ポリマー材料を形成可能な流体は、前述のポリマー材料の原料となる重合性化合物（例えば、モノマー又は前述のポリマー材料よりも重合度の低いポリマー）を含み、インクジェット用のノズル又はディスペンサのノズルから吐出可能な流体（例えば、液体、ゲルなど）であれば任意である。例えば、前述の重合性化合物の流体、当該重合性化合物が溶解している溶液、当該重合性化合物の流体又は固体粒子が分散している分散液、またはこれらの溶液もしくは分散液のゲルを含む。

　三次元造形用インクは、インクの吐出方法やインクの硬化方法に応じて、任意の追加成分、例えば、溶剤、分散剤、表面張力調整剤、重合開始剤、重合禁止剤などを含んでもよい。

　また、いくつかの付加製造法（例えば、上述のインクジェット方式の三次元造形物の造形方法）では、未硬化の三次元造形物の形状を維持するために支持用組成物で三次元造形物の周囲を囲むことがある。

　三次元造形物の周囲にこうした支持用組成物が堆積されている場合は、ステップＳ１２に移る前に、この支持用組成物を除去することが好ましい。例えば、洗浄可能な支持用組成物（例えば、水洗可能な水溶性支持用組成物）であれば、ステップＳ１１からステップＳ１２の間に、当該支持用組成物を洗浄して除去する。

　また、支持用組成物が、ステップＳ１２又はステップＳ１３での加熱により自然に除去されるのであれば、ステップＳ１２に移る前に、支持用組成物を除去する必要はない。例えば、支持用組成物が、上述のポリマー材料である場合、こうした支持用組成物は、三次元造形物の造形用有機材料とともに、ステップＳ１２及びステップＳ１３でほぼ大部分が除去されるため、独立した支持用組成物の除去工程を設ける必要はない。また、ステップＳ１２及びステップＳ１３を経てなお残存する支持用組成物を洗浄して除去する場合、除去すべき支持用組成物の量が大幅に減少しているため、エネルギー消費が少なくて済む。

（ステップＳ１２）
　ステップＳ１２では、窒素雰囲気などの不活性気体雰囲気下において三次元造形物を異なる温度で少なくとも２段階に分けて加熱することにより、脱脂を行う。

　具体的には、ステップＳ１２は、ｎ個（ｎは２以上の整数）の不活性気体雰囲気脱脂工程であるステップＳＤ１～ＳＤｎを含む。各ステップＳＤｋ（ｋ＝１～ｎ）では、三次元造形物は、同じ又は異なる不活性気体雰囲気下において、温度Ｔｋで、時間Ｐｋの間、加熱される。例えば、ｎ＝２の場合、ステップＳＤ１が第１の脱脂工程であり、ステップＳＤ２が第２の脱脂工程である。
　ステップＳＤ１における温度Ｔ１は、ステップＳＤ１を実行中の第１の平均脱脂温度である。このときの加熱時間Ｐ１が、第１の加熱時間である。
　ステップＳＤ２における温度Ｔ２は、ステップＳＤ２を実行中の第２の平均脱脂温度である。このときの加熱時間Ｐ２が、第２の加熱時間である。

（加熱温度）
　各ステップＳＤｋの加熱温度Ｔｋは、Ｔｋ＜Ｔｋ＋１となるように設定される。

　最初のステップＳＤ１の加熱温度Ｔ１は、２５℃より高ければよく、例えば、１００℃以上でもよい。

　最後のステップＳＤｎの加熱温度Ｔｎは、脱脂すべき有機物の割合から、以下で説明する温度と限界脱脂率との関係に基づいて、決定されることが望ましい。

（限界脱脂率）
　一般的に、ある温度Ｔで物体を加熱して脱脂する場合、十分に長時間にわたり加熱すると、脱脂前の物体中の有機物含量を基準としてＲ質量％以上はその物体中の有機物を除去できない。このＲを、本明細書では、温度Ｔでの限界脱脂率と呼ぶ。

　限界脱脂率は、例えば、ある物体の脱脂前後の密度を測定し、実質的な密度の変化が生じなくなった脱脂率として求めることができる。

　温度が増加するにつれて限界脱脂率は単調に増加する。従って、限界脱脂率と温度とは一対一の対応関係にある。そのため、脱脂工程で脱脂すべき有機物の割合から脱脂工程での加熱温度を求めることができる。なお、異なる不活性気体雰囲気下での脱脂でも、同じ温度に対しては、ほぼ同じ限界脱脂率が対応すると考えられる。

　ステップＳ１２において、三次元造形物中の有機物（特に、造形用有機材料）を初期量に対してＷ質量％まで除去するものの、それ以上は除去しないことが必要な場合、最後のステップＳＤｎの加熱温度Ｔｎは、限界脱脂率Ｗ質量％に対応する温度に設定されることが望ましい。

　例えば、最後のステップＳＤｎの加熱温度Ｔｎは、当該温度で造形用有機材料からなる被検物を３０分間にわたり不活性気体雰囲気下において加熱したときに、加熱前の前記被検物内の造形用有機材料の８０質量％以上が脱脂される温度であってもよい。

　脱脂率を高くすれば、例えば、加熱前の造形用有機材料の８０質量％以上を脱脂すれば、焼成の前に三次元造形物から有機材料の大部分が脱脂されることになるので、焼結の際に三次元造形物から放出される有機材料の総量自体が少なくなっている。そのため、焼結工程で、欠損が生じる可能性はさらに低くなる。

（加熱時間）
　最後のステップＳＤｎの加熱時間Ｐｎは、対応する加熱温度Ｔｎでの限界脱脂率の、７０％、８０％、９０％、９９％、又は１００％を達成できる長さに設定されることが望ましい。

　最後のステップＳＤｎを除く各ステップＳＤｋの加熱時間Ｐｋは、対応する加熱温度Ｔｋでの限界脱脂率の、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９９％、又は１００％を達成できる長さに設定されてもよい。

（ステップＳＤ１～ＳＤｎの実施）
　ステップＳＤ１～ＳＤｎは、同じ脱脂装置内で連続的に行われてもよいし、異なる脱脂装置内で行われてもよい。また、いずれの場合も、ステップＳＤ１～ＳＤｎの間で、脱脂後の三次元造形物を取り出して、脱脂装置外の保管場所に脱脂装置内よりも低温で（例えば、２５℃で）一時的に保管してもよい。

　さらに、脱脂装置外に保管されていた三次元造形物をステップＳＤｋにかける場合、例えば、最初のステップＳＤ１を行う場合や、前述のように脱脂装置外に一時的に保管していた三次元造形物をステップＳＤｋにかける場合、当該ステップの脱脂温度よりも低い予熱温度で当該三次元造形物を予熱してもよい（追加の脱脂工程）。

　同じ脱脂装置内でステップＳＤｋと次のステップＳＤｋ＋１を連続して行う場合、昇温速度は、三次元造形物の欠損が生じない程度であることが望ましく、例えば、１０℃／分未満であることが好ましい。また、前述の予熱を行う場合の昇温速度も同様である。

　ステップＳＤ１～ＳＤｎは、任意の適切な不活性気体雰囲気下での脱脂法により行うことができる。また、脱脂装置としては、電気炉などを用いることができる。

（脱脂率）
　ステップＳ１２では、最終的に、三次元造形物中の有機物の大部分が除去される。例えば、ステップＳ１１で準備した三次元造形物中の有機物の全量の、少なくとも、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、又は９９質量％が、ステップＳ１２を通じて除去されてもよい。また、例えば、ステップＳ１１で準備した三次元造形物中の造形用有機材料の全量の、少なくとも、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、又は９９質量％が、ステップＳ１２を通じて除去されてもよい。

　また、上述したように、脱脂中及び／又は脱脂後に三次元造形物中に残存する造形用有機材料は、三次元造形物の立体形状をステップＳ１２及びステップＳ１３を通して維持することに役立ち得る。そのため、例えば、ステップＳ１１で準備した三次元造形物中の造形用有機材料の全量の、少なくとも、１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、又は３０質量％が、ステップＳ１２後の三次元造形物中に残されてもよい。

（酸素雰囲気下での脱脂）
　さらに、任意で、上述の不活性気体雰囲気下での脱脂の後に、大気雰囲気などの酸素雰囲気下で三次元造形物をさらに加熱して脱脂してもよい。この場合、例えば、上述の脱脂率のうち、８０％は不活性気体雰囲気下での脱脂により生じ、残りの２０％は酸素雰囲気下での脱脂により生じるようにすることが望ましい。酸素雰囲気下での脱脂は、任意の適切な脱脂法により行うことができる。

（ステップＳ１３）
　ステップＳ１３では、ステップＳ１２で脱脂した後の三次元造形物を焼結して焼結製品を得る。

　焼結温度は、前述のステップＳ１２における最後のステップＳＤｎの加熱温度Ｔｎ（第２の平均脱脂温度）より高く、焼結後に造形用無機粒子が互いに一体となり焼結製品を形成できるのであれば、任意である。例えば、造形用無機粒子の材料がアルミナの場合、焼結温度は１５００℃～１７００℃であることが好ましい。なお、本発明における焼結温度とは、ステップＳ１３を実行中の平均焼結温度のことである。

　焼結は、任意の適切な焼結法により行うことができる。また、焼結装置としては、電気炉などを用いることができる。

（本製造方法の効果）
　従来、三次元造形物を脱脂及び焼結して焼結製品を製造する場合、その脱脂工程では、所望の脱脂温度まで急激に（例えば、１０℃／分の昇温速度で）加熱し、その後、一定の脱脂温度で三次元造形物中の有機物の大部分が除去されるまで加熱する。

　しかし、樹脂分の多い三次元造形物を従来の脱脂工程で脱脂する場合、割れや歪みなどの欠損が生じやすいという問題があった。

　この問題が生じる理由として、以下のようなものが考えられる。一般的に、三次元造形物の部分ごとに熱伝導率が異なるためなどの理由で、脱脂工程においてある部分が他の部分よりも加熱されやすいことがある。そのため、樹脂分の多い三次元造形物を従来の脱脂工程で脱脂する場合、隣接する部分で加熱の程度が異なるために、当該部分から気体として放出される脱脂成分の放出速度も異なることとなり、こうした部分の境界で割れや歪みなどの欠損が生じやすいと考えられる。

　また、意匠性の高い三次元造形物への需要の高まりから、インクジェットプリンタを用いて複雑な意匠が施された三次元造形物を形成し、脱脂及び焼結して焼成製品を製造することが望まれている。しかし、インクジェットプリンタで形成した三次元造形物は樹脂分が多く、さらに、複雑な意匠の三次元造形物では部位ごとの加熱の偏りが顕著であるため、上述のような欠損が生じる可能性はさらに高い。

　一方、本製造方法によれば、脱脂を段階的に行っているため、割れや歪みなどの欠損の発生を抑制できる。

　その原理としては、以下のようなものが考えられる。高温側の脱脂の際に三次元造形物から放出される有機材料の気体の総量自体が少なくなっているので、三次元造形物内の隣接する部分に加熱の偏りがあったとしても、それらの部分から放出される気体の影響は少なく、それらの部分の境界で欠損が生じる可能性は低くなる。これにより、割れや歪みなどの欠損の発生を抑制でき、そして、三次元造形物から焼結製品を製造できる。

（変形例）
　三次元造形物が、脱脂される温度の異なる複数の有機成分を含む場合、それぞれの脱脂される温度に応じて各ステップＳＤｋの加熱温度Ｔｋが設定されてもよい。例えば、それら有機成分の脱脂され始める温度（以下、脱脂開始温度と呼ぶ）を低い側からＴＤ１～ＴＤｍ（ｍは２以上の整数）とした時、ｍ個の連続したステップＳＤｌ＋ｋ（１≦ｌ＜ｎ、１≦ｋ≦ｍ）の加熱温度Ｔｌ＋ｋは、ＴＤｋに等しくてもよいし、ＴＤｋとほぼ同じ（例えば、ＴＤｋの±１０％以内）であってもよいし、ＴＤｋ－２０℃からＴＤｋ－１０℃の範囲であってもよい。

　また、ＴＤ１～ＴＤｍに対応する加熱温度Ｔｋを用いるステップＳＤｋは必ずしも連続していなくてもよい。例えば、ＴＤｋに対応する加熱温度Ｔｋを用いるステップＳＤｋと、ＴＤｋ＋１に対応する加熱温度Ｔｋ＋１を用いるステップＳＤｋ＋１との間に、Ｔｋ≦Ｔｐ≦Ｔｋ＋１となる加熱温度Ｔｐを用いるステップＳＤｐが存在してもよい。

　図２は、ある組成の三次元造形物を窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温条件で加熱したときのＴＧＡ曲線の模式図を示している。横軸は温度（℃）、縦軸は初期重量を基準とした質量減少速度（質量％／分）を示している。この曲線には、図中矢印で示すように、３つのピークが存在する。これら３つのピークは、この三次元造形物が脱脂される温度の異なる３種類の有機成分を含むことを示唆している。なお、これらの有機成分が脱脂され始める温度は、図中の対応するピークがもたらされる温度と一致するわけではなく、一般的に、当該温度よりも低く、ピークの立ち上がり温度の周辺にあると考えられる。図２では、ピーク１に対応する有機成分の脱脂開始温度は２００℃程度、ピーク２に対応する有機成分の脱脂開始温度は３１０℃程度、ピーク３に対応する有機成分の脱脂開始温度は４２０℃程度と考えられる。この場合、脱脂工程をこれらの温度で行ってもよい。

　三次元造形物に含まれる各有機成分の脱脂開始温度は、熱重量測定により決定できる。

　また、各ステップＳＤｋにおいて、一定の加熱温度Ｔｋで加熱する代わりに、所定の温度幅で平均加熱温度が加熱温度Ｔｋとなるように加熱することとしてもよい。例えば、あるステップＳＤｋにおいて、加熱温度Ｔｋ±５０℃、加熱温度Ｔｋ±４０℃、加熱温度Ｔｋ±３０℃、加熱温度Ｔｋ±２０℃、加熱温度Ｔｋ±１０℃、又は加熱温度Ｔｋ±５℃の温度幅で、平均加熱温度が加熱温度Ｔｋとなるように、一定の昇温速度で昇温又は一定の降温速度で降温してもよい。このとき、当該ステップＳＤｋでの昇温速度又は降温速度は、ステップＳＤ１～ＳＤｋ間の昇温速度（又は複数あるなら最も遅い昇温速度）よりも絶対値が十分に小さいことが望ましく、例えば、ステップＳＤ１～ＳＤｋ間の昇温速度の５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％よりも小さい絶対値を有することが好ましい。平均加熱温度は、加熱中の加熱温度の積算値を加熱に要した時間で割ることで算出できる。焼結工程も同様に、一定の焼結温度ではなく、所定の温度幅で平均焼結温度が前述の焼結温度となるように加熱することとしてもよい。

（実施例）
　３Ｄインクジェットプリンタ用インクを調整し、インクジェットプリンタ（ＵＶ硬化インクジェット方式フルカラー３Ｄプリンター、３ＤＵＪ－５５３、株式会社ミマキエンジニアリング製）により、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの直方体を形成した。

　３Ｄインクジェットプリンタ用インクは、
　セラミック成分（顔料）として、小粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、ＡＫＰ－５３、中心粒径０．１８μｍ）３８．８部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００）、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）０．９１部、
　バインダ成分のオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製、商品名：ＣＮ９６８、官能基数：６、密度１．２ｇ／ｃｍ³）８．３部、
　バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）１２．４部、及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３２．８部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：Ｉｒｇ８１９）０．５０部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）４．６６部、
　増感剤のチオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ＤＥＴＸ）１．５８部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０４部、
　放射線硬化型添加剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニク　リソース　エフィシエンシイ社（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ＧｍｂＨ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０４６部、を混合して、調製した。

　直方体を、電気炉（タンマン管式雰囲気電気炉Ｓ７Ｔ－２０２５Ｄ－ＳＰ、株式会社モトヤマ製）を用いて、以下の条件で、脱脂、焼結し、焼結製品Ｅ１０を得た。脱脂条件は図３にも示す。なお、各工程間の昇温速度は４０℃／時間とした。
（１）第１脱脂工程
　雰囲気：窒素
　脱脂温度：３００℃
　脱脂時間：１５分
（２）第２脱脂工程
　雰囲気：窒素
　脱脂温度：３１０℃
　脱脂時間：１５分
（３）第３脱脂工程
　雰囲気：窒素
　脱脂温度：３２０℃
　脱脂時間：１５分
（４）第４脱脂工程
　雰囲気：窒素
　脱脂温度：３３０℃
　脱脂時間：１５分
（５）第５脱脂工程
　雰囲気：窒素
　脱脂温度：３４０℃
　脱脂時間：１５分
（６）焼結工程
　雰囲気：窒素
　焼結温度：１６００℃
　焼結時間：６時間

　焼結製品Ｅ１０では欠損がみられなかった。

　以下、本発明の一実施形態に係るインクについて説明する。
　上記した焼結製品のうち、特にセラミック製品の製造については、以下の３Ｄインクジェットプリンタ用インクを用いる。具体的には、セラミック成分と硬化性バインダ成分とを含有する３Ｄ造形用インクジェットインクを用いる。
　硬化性バインダ成分は、３Ｄ造形用インクジェットインクを硬化させて形成した３Ｄ造形物を脱脂して脱脂体を得る際に、脱脂体の形状が維持される脱脂率で脱脂可能な成分であって、複数種の重合性化合物を含有する。この複数種の重合性化合物は、３Ｄ造形物を脱脂する際に、３Ｄ造形物が収縮しかつ割れが生じない成分であるとより好ましい。

　以下に、図４～図９を用いて３Ｄ造形用インクジェットインクを用いたセラミック製品の製造について説明する。以下の説明では、３Ｄ造形用インクジェットインクを、「インクＢ」とも称する。

　なお、内部に円筒空洞が形成された円柱状のセラミック製品を製造する場合について説明するが、本発明によれば、円柱状のセラミック製品のみならず、任意の形態のセラミック製品を同様に製造することができる。

　このセラミック製品の製造方法では、例えば図示しないインクジェットヘッドモジュールから、インクＡ及びインクＢを、ステージＳに吐出する（図５参照）。
　ここで、インクＡは、サポート材料と硬化性バインダ成分とを含有するインクである。インクＢは、セラミック成分と硬化性バインダ成分とを含有するインクである。

　その後、吐出した各インクに、例えば紫外線を照射して各インクを硬化させる。これにより、図５に示すような、インクＡが硬化したサポート材層１１及びインクＢが硬化したセラミック層１２が一層形成される。なお、紫外線の照射タイミングは、任意であり、一層分のインクＡ及びインクＢを吐出した後であってもよいし、一層分のインクＡ及びインクＢを吐出している最中であってもよい。この実施形態では、サポート材層１１が中央に位置し、その外側にセラミック層１２が形成されている。

　その後、インクＡ及びインクＢの吐出、及び、紫外線の照射を繰り返し、セラミック層１２を積層させていく。なお、一層形成するごとに、ローラー等により、層を平坦化してもよい。層は、インクの硬化により、その下の層と固着する。このようにして全体層を積層させて得られる積層体２０を図６に示す。積層体２０は、サポート材層１１（硬化したインクＡの層）が積層されて形成されたサポート体２１と、セラミック層１２（硬化したインクＢの層）が積層されて形成された円筒状のセラミック体２２と、を備える。なお、図６では、積層体２０中の細線により、一層分の全体層が示されている。

　その後、積層体２０を、ステージＳから切り離し、溶剤に浸漬させることにより、サポート体２１を溶解除去する。これにより、円筒状のセラミック体２２を有する３Ｄ造形物３０（図７参照）が得られる。３Ｄ造形物３０は、後述する脱脂、焼結操作を行うことができる程度に形状を維持できる強度を有することが好ましい。具体的には、脱脂体の曲げ強度が１ＭＰａ以上であると好ましい。

　次いで、３Ｄ造形物３０を脱脂して脱脂体を得る。脱脂は、例えば窒素雰囲気中で、所定温度、例えば１００℃以上３４０℃以下の範囲で段階的に昇温して、加熱する。この加熱工程により、インクＢ中の硬化性バインダ成分が硬化した硬化体は、揮発し、又は熱分解した後に揮発する。

　セラミック体２２中の硬化体残存量は、加熱により徐々に減少する。減少の程度は、用いるバインダ成分、加熱温度により異なるが、例えば、脱脂の最高温度を３４０℃とした場合には、脱脂率を８５％程度（硬化体の残存量を１５％程度）にすることができる。脱脂率は特に限定されないが、８０％以上９０％以下の範囲にあると好ましく、８３％以上８８％の範囲にあるとより好ましい。脱脂率がこの範囲にあると、脱脂体の形状が維持され、また、後述する焼結操作においてヒビなどが生じにくくなる。

　脱脂後の脱脂体は、残存する硬化体によって３Ｄ造形物３０の形状が維持されているが、例えばサイズが寸法で約６３％から約７４％でほぼ均一に収縮する。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸のそれぞれの寸法変化が１０％程度異なる場合があるが、例えば、焼成の際の収縮の差を含め、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の収縮率の差を予め計算して３Ｄ造形物３０の寸法を決定することで、所望の寸法の焼結体が得られる。

　脱脂体は、後述する焼結操作を行うことができる程度に形状を維持できる強度を有することが好ましい。具体的には、脱脂体の曲げ強度が１ＭＰａ以上であると好ましい。

　次いで、上記脱脂体を所定温度、例えば１，２００℃以上１，２５０℃以下、空気雰囲気下で焼成して、セラミック製品を得る。焼結体は、用途により要求される強度が異なるが、例えば、焼結体の曲げ強度が３００ＭＰａ以上であると好ましい。

　本発明の一実施形態の３Ｄ造形用インクジェットインクは、セラミック成分と硬化性バインダ成分とを含有する。

（セラミック成分）
　本実施形態に用いるセラミック成分は、非金属無機質固体材料であれば特に限定されないが、例えばアルミナやジルコニア、ジルコン、フォルステライト、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等の他、陶石、長石、粘土等天然の鉱物から適宜選択することができる。

　セラミック成分の形状は特に限定されないが、例えば粒子であると、インク中の分散性の点で好ましい。セラミック成分の粒径としては、インクジェットで吐出できる範囲であれば特に限定されないが、インクの吐出性、３Ｄ造形物の強度の観点で、中心粒径で、０．０１μｍ以上１μｍ以下であると好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であるとより好ましく、０．４μｍ以上０．５μｍ以下であると更に好ましい。

　セラミック成分としては、例えば、住友化学株式会社製のＡＫＰ－２０（中心粒径：０．４６μｍ）、ＡＫＰ－３０（中心粒径：０．２７μｍ）、ＡＫＰ－５０（中心粒径：０．２０μｍ）、ＡＫＰ－５３（中心粒径：０．１８μｍ）、ＡＫＰ－３０００（中心粒径：０．７０μｍ）、などを用いることができる。

　３Ｄ造形用インクジェットインク中のセラミック成分の含有率は、特に限定されないが、体積濃度で１０体積％以上５０体積％以下であると好ましく、１５体積％以上４０体積％以下であるとより好ましく、２０体積％以上３５体積％以下であると更に好ましく、２５体積％以上３２体積％以下であると特に好ましい。また、インク中のセラミック成分の含有率は、質量濃度では、３０質量％以上８０質量％以下であると好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であるとより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であると更に好ましく、５５質量％以上６５質量％以下であると特に好ましい。含有率が上限より少ないと、インクの吐出性、物性、安定性などの観点で好ましく、下限より多いと、得られる３Ｄ造形物の強度の観点で好ましい。

（硬化性バインダ成分）
　本実施形態に係る硬化性バインダ成分は、複数種の重合性化合物を含有する。また、この硬化性バインダ成分は、３Ｄ造形用インクジェットインクを硬化させて形成した３Ｄ造形物を脱脂して脱脂体を得る際に、その脱脂体の形状が維持される脱脂率で脱脂可能である。

　重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、以下の物が例示される。メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル等のアクリレート。
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリレート。
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル。
　スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン誘導体。
　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のアルキルビニルエステル。
　クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和化合物のモノマー及びこれらのオリゴマー。これらの中でも、重合性化合物としては、重合性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレート及びアクリレートオリゴマーが好ましく、アクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーであるとより好ましく、脂肪族ポリエステル系のウレタンアクリレートオリゴマーであると特に好ましい。

　本実施形態に係る硬化性バインダ成分は、このような重合性化合物を複数種含有する。重合性化合物の組合せは、異なる二種類の重合性化合物であれば特に限定されない。例えば、モノマーとオリゴマーとの組合せ、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との組合せ、モノマーとオリゴマーとの組合せであってかつ単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との組合せが挙げられる。

　ここで、本明細書では、「モノマー」とは、ポリマー（重合体）を合成する際の原料となる低分子化合物をいう。また、「オリゴマー」とは、１種又は数種の原子あるいは原子団（構成単位）が数個から十数個互いに繰り返し連結してできた分子で、その物理的性質が１ないし数個の構成単位の増減によって変化するものをいい、ダイマー（ｄｉｍｅｒ）、トライマー（ｔｒｉｍｅｒ）、テトラマー（ｔｅｔｒａｍｅｒ）などが挙げられる。

　また、本明細書では、「単官能重合性化合物」とは、有機化合物に含まれている重合性の官能基（例えば、アクリロイル基）が１個だけの重合性化合物をいう。また、「多官能重合性化合物」とは、重合性化合物に含まれている重合性の官能基が２個又はそれ以上の化合物をいい、同一種の官能基が２個以上存在する場合と、異なる種類の官能基が同一分子内に存在する場合とを含む。

　したがって、本実施形態に係る複数種の重合性化合物は、単官能重合性化合物のモノマーと多官能重合性化合物のモノマーとの組合せの場合、単官能重合性化合物のオリゴマーと多官能重合性化合物のオリゴマーとの組合せの場合、単官能重合性化合物のモノマーと多官能重合性化合物のモノマーとの組合せの場合、単官能重合性化合物のオリゴマーと多官能重合性化合物のオリゴマーとの組合せの場合などが挙げられる。

　単官能のモノマーとしては、重合性化合物の例示として挙げたアクリレート、メタクリレート、アルキルビニルエーテル、不飽和化合物のモノマーの他、ベンジルアクリレート（略称：ＢＺＡ）、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート（略称：ＰＥＡ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（略称：ＥＯＥＯＥＡ）、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソボニルアクリレートなどの単官能アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、メトキシポリエチレンングリコール、モノメタクリレート、メトキシポリエチレンングリコール、モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの単官能メタクリレートなどが挙げられる。

　単官能のモノマーは、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社（Ｍｉｗｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のフェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４２、略式名：Ｐｈ（ＥＯ）２Ａ、分子量：２３６）、フェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４４、略式名：Ｐｈ（ＥＯ）４Ａ、分子量：３２４）、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝８）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１６６、略式名：ＮＰ（ＥＯ）８Ａ、分子量：６２６）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１７０、略式名：ＥＯＥＯＥＡ、分子量：１８８）などを用いることができる。

　２官能のモノマーとしては、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの２官能アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、１，３－ブチレンジオールジメタクリレート、エトキシ化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレー、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレートなどの２官能メタクリレートなどが挙げられる。

　２官能のモノマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製のヘキサンジオールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２００、略式名：ＨＤＤＡ、分子量：２２６）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２、略式名：ＨＤ（ＥＯ）ＤＡ、分子量：３１４）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０、略式名：ＨＰＮＤＡ、分子量：３１２）、ネオペンチルグリコールＰＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１６、略式名：ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ、分子量：３２８）、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２０、略式名：ＴＰＧＤＡ、分子量：３００）、ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２２、略式名：ＤＰＧＤＡ、分子量：２４２）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒｍａｅｒ　Ｍ２４０、略式名：ＢＰＡ（ＥＯ）４ＤＡ、分子量：５１２）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１００、略式名：ＢＰＡ（ＥＯ）１０ＤＡ、分子量：７７０）、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８０、略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、分子量：５０８）、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８４、略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、分子量：４０８）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０４０、略式名：ＰＰＧ４００ＤＡ、分子量：５４８）、共栄社化学株式会社製のフェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＡＨ－６００、モノマー）などを用いることができる。

　３官能のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能メタクリレートなどが挙げられる。

　３官能のモノマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製のトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３００、略式名：ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１３０、略式名：ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ、分子量：４２８）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３６０、略式名：ＴＭＰ（ＰＯ）３ＴＡ、分子量：４７０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３４０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４００４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００、略式名：ＤＰＨＡ、分子量：５７８）、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１６０、略式名：ＴＭＰ（ＥＯ）６ＴＡ、分子量：５６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１９０、略式名：ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ、分子量：６９２）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３６０、略式名：ＴＭＰ（ＰＯ）３ＴＡ、分子量：４７０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３２０、略式名：ＧＰＴＡ、分子量：４２８）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３４０、略式名：ＰＥＴＡ、分子量：２９８）、東亞合成株式会社製のグリセリントリアクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭＴ－３５４７）を用いる事ができる。

　４官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの５官能アクリレートなどが挙げられる。

　４官能以上のモノマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製のトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝６）トリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３１６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝９）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１９０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４００４、略式名：ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ、分子量：５７２）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４１０、略式名：ＤＴＭＰＴＴＡ、分子量：４６７）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００、略式名：ＤＰＨＡ、分子量：５７８）を用いる事ができる。

　２官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製のビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＥ２１０、分子量：５２０）、脂肪族エポキシジアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＥ２３０、分子量：４２０）、変性エポキシジアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＥＡ２２８０、分子量：１５８０）、エポキシアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＷＳ２１００、分子量：７２０）などのエポキシアクリレートオリゴマー、美源スペシャリティケミカル株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＷＳ２６００、分子量：７，２００）、サートマー社（Ｓａｒｔｍｅｒ）製の脂肪族ウレタンアクリレートＥＯ－ＴＭＰＴＡブレンド（商品名：ＣＮ９６１Ｅ７５、密度：１．０９４ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＥＯＥＯＥＡブレンド（商品名：ＣＮ９６１Ｈ８１、密度：１．０８３ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９６２、密度：１．１０５ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９６３、密度：１．１０２ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９６３Ａ８０、密度：１．０９４ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＨＤＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９６３Ｂ８０、密度：１．０９１ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＥＯ－ＴＭＰＴＡブレンド（商品名：ＣＮ９６３Ｅ７５、密度：１．１０３ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＥＯ－ＴＭＰＴＡブレンド（商品名：ＣＮ９６３Ｅ８０、密度：１．１０５ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＩＢＯＡブレンド（商品名：ＣＮ９６３Ｊ８５、密度：１．０８９ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９６４、密度：１．１０３ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＥＯ－ＴＭＰＴＡブレンド（商品名：ＣＮ９６４Ｅ７５、密度：１．０８９ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９６４Ａ８５、密度：１．０９６ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９６５、密度：１．０９８ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９６５Ａ８０、密度：１．０７８ｇ／ｃｍ³）、脂肪族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９６６Ａ８０、密度：１．０７４ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９７３Ａ８０、密度：１．０９４ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＥＯＥＯＥＡブレンド（商品名：ＣＮ９７３Ｈ８５、密度：１．０７１ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＩＢＯＡブレンド（商品名：ＣＮ９７３Ｊ７５、密度：１．０４８ｇ／ｃｍ³）などのウレタンアクリレートオリゴマーを用いる事ができる。

　３官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＵ３４０、分子量：２，４００）、サートマー社製の脂肪族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９２９、密度：１．１１４ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９７０Ａ６０、密度：１．１４０ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＥＯ－ＴＭＰＴＡブレンド（商品名：ＣＮ９７０Ｅ６０、密度：１．１４７ｇ／ｃｍ³）芳香族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９７１、密度：１．０９５ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレートＴＰＧＤＡブレンド（商品名：ＣＮ９７１Ａ８０、密度：１．１１８ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９７２、密度：１．０５２ｇ／ｃｍ³）などのウレタンアクリレートオリゴマーを用いる事ができる。

　４官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＰＵ４３００、分子量：８５０）、ポリエステルアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＳ４２０、分子量：３，０００）、ウレタンアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＷＳ４０００、分子量：７，６００）が挙げられる、中でもウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＰＵ４３００、分子量：８５０）が好ましい。

　６官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＵ６１０、分子量：１，８００）、サートマー社製の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＣＮ９６８、密度：１．２ｇ／ｃｍ³）、芳香族ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９７５、密度：１．１８１ｇ／ｃｍ³）を用いる事ができる。中でもサートマー社製の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＣＮ９６８、密度：１．２ｇ／ｃｍ³）が好ましい。

　１０官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＭＵ９５００、分子量：３，２００）を用いる事ができる。

　１５官能のオリゴマーとしては、例えば、美源スペシャリティケミカル株式会社製の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　ＳＣ２１５２、分子量：２０，７８７）、共栄社化学株式会社製のペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＵＡ－３０６Ｈ）を用いる事ができる。

　これらのうちモノマーやオリゴマーの中でも、６官能の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーとベンジルアクリレートモノマー（略称：ＢＺＡ）との組合せ、６官能の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーとベンジルアクリレートモノマー（略称：ＢＺＡ）と２－フェノキシエチルアクリレート（略称：ＰＥＡ）との組合せ、６官能の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーとベンジルアクリレートモノマーとアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（略称：ＥＯＥＯＥＡ）との組合せが好ましい。

（他の成分）
　本実施形態に係る３Ｄ造形用インクジェットインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有することができる。他の成分としては、開始剤、増感剤、分散剤、重合禁止剤、表面調整剤、色材、酸化防止剤、老化防止剤、溶媒、界面活性剤、フィラー、可塑剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などが挙げられる。

（開始剤）
　開始剤は、加熱や光が照射されることによって、活性種を生じ、重合性化合物を硬化する。開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、ホスフィンオキサイド系開始剤などが挙げられるが、中でもホスフィンオキサイド系開始剤が好ましい。

　ホスフィンオキサイド系開始剤は、下記式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物である。

（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を有する若しくは、無置換の炭化水素基を表す。）

　具体的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、それぞれ独立に、フェニル基、アシル基などが挙げられる。

　より具体的には、ホスフィンオキサイド系開始剤としては、下記式（２）で示される、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ）、

　下記式（３）で示されるビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。

　ホスフィンオキサイド系開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤であると好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドがより好ましい。

　ホスフィンオキサイド系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ））、ビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９））を用いることができる。ホスフィンオキサイド系開始剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。

　３Ｄ造形用インクジェットインク中の開始剤の含有量は特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下であると好ましく、４質量％以上８質量％以下であるとより好ましく、６質量％以上７質量％以下であると更に好ましい。

（増感剤）
　増感剤は、開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、開始剤の光感度を増大させる。増感剤としては、光カチオン増感剤、光ラジカル増感剤などが挙げられ、光ラジカル増感剤が好ましい。光ラジカル増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤などが挙げられ、チオキサントン系増感剤が好ましい。

　本実施形態に係るチオキサントン系増感剤は、下記式（４）で示されるチオキサントン骨格を有する化合物である。

　チオキサントン系増感剤としては、無置換のチオキサントン、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素基を置換基として有するチオキサントン化合物が挙げられる。中でも無置換のチオキサントンが好ましい。

　より具体的には、チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

　チオキサントン系増感剤は、例えば、東京化成工業株式会社製のチオキサントン、和光純薬株式会社製の２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、東京化成工業株式会社製の２－イソプロピルチオキサントンを用いることができる。チオキサントン系増感剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。

　３Ｄ造形用インクジェットインク中のチオキサントン系増感剤の含有量は特に限定されないが、０．１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であるとより好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下であるとより好ましい。

（重合禁止剤）
　重合禁止剤は、重合を阻害する化合物であれば特に限定されないが、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、メキノール、フェノチアジン等が挙げられる。より具体的には、重合禁止剤として、例えば、精工化学株式会社製の２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（商品名：ノンフレックスアルバ（Ａｌｂａ））を用いることができる。

　重合禁止剤を用いる場合の重合禁止剤の含有量は、３Ｄ造形用インクジェットインク中０．１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であるとより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下であると更に好ましい。

（分散剤）
　分散剤は、３Ｄ造形用インクジェットインク中にセラミック材を均一に分散させることができるものであれば特に限定されない。例えば、分散剤は、アニオン系低分子型分散剤、非イオン系低分子型分散剤、非イオン系低分子型分散剤、カチオン系低分子型分散剤、両性系低分子型分散剤などの低分子型分散剤、アニオン系高分子型分散剤、非イオン系高分子型分散剤、カチオン系高分子型分散剤などの高分子型分散剤が挙げられる。この場合、分散剤は、低分子型分散剤よりも高分子型分散剤が好ましい。

　高分子型分散剤としては、例えば、ルブリゾル社製の顔料分散剤（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（ソルスパーズ）７４０００、８２５００、８３５００、Ｖ３５０、Ｗ２００、ＷＶ４００、Ｊ１８０、３９０００、３６０００）、味の素ファインテクノ株式会社製の高分子系顔料分散剤（商品名：アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１）などが挙げられる。中でも、ルブリゾル社製の高分子型分散剤（商品名：Ｓ３６０００、ソルスパーズ３６０００）、高分子型分散剤（商品名：Ｓ３９０００、ソルスパーズ３９０００）が好ましい。

　分散剤を用いる場合の分散剤の含有量は、セラミック成分を分散剤に分散できる範囲で特に限定されないが、インクジェット用インク組成物中１質量％以上３０質量％以下であると好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるとより好ましい。

（表面調整剤）
　表面調整剤は、３Ｄ造形用インクジェットインクの表面張力を調整することができれば特に限定されないが、エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）製のＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２２００、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２７００などが挙げられる。中でも、シリコーン系表面調整剤の完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）が好ましい。

　表面調整剤を用いる場合の表面調整剤の含有量は、表面張力を調整することができる範囲で特に限定されないが、インクジェット用インク組成物中０．００１質量％以上５質量％以下であると好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であるとより好ましく、０．０４質量％以上０．１質量％以下であると更に好ましい。

（色材）
　色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができるが、焼結による変色が起きない点で、無機顔料が好ましい。

　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

　本実施形態に係る３Ｄ造形用インクジェットインクは、その調整方法によっては限定されないが、例えば、セラミック成分、架橋性バインダ成分及び必要により加える他の成分を混合し、ホモジナイザーやコロイドミルなどの撹拌機や乳化機を用いて分散させる物理的方法や、転相乳化法、界面活性剤相乳化法、転相温度乳化法などで分散させる物理化学的方法で、攪拌することにより調製することができる。

　混合機としては、リードスクリュータイプのフィーダー、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。

　本実施形態に係る３Ｄ造形用インクジェットインクは、インクジェット印刷による３Ｄ造形物の造形に用いることができる。例えば、前述のように、インクジェットヘッドモジュールで吐出してインク層を形成し、紫外線等で硬化して、セラミック層を形成し、これらを繰り返して、３Ｄ造形物を成形する。各層の厚みは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であると好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であると更に好ましい。

　３Ｄ造形物を用いて、図９に示す製造方法によりセラミック製品を製造することができる。図９に示す製造方法では、前述の造形方法で３Ｄ造形物（図５～図７参照）を形成し（ステップＳ２１）、その３Ｄ造形物を脱脂し（ステップＳ２２）、最後に、脱脂体を焼成する（ステップＳ２３）ことでセラミック製品が得られる。

　焼成する前に、脱脂を行い、セラミック成分以外の成分の一部を予め除去することで、焼成の際に亀裂の発生を防ぐことができる。

　脱脂条件は特に限定されないが、３Ｄ造形用インクジェットインク中の硬化性バインダ成分の８０重量％以上９０重量％以下（脱脂率）を除去することが好ましい。脱脂率をこの範囲にすることで、脱脂の際に形状を保つことができ、かつ脱脂体を焼成する際の強度を保つことができるので好ましい。

　また、脱脂の際の温度条件は特に限定されないが、例えば、室温から、３２０℃以上３５０℃以下まで温度を段階的に昇温させることができる。段階的に昇温させることで、脱脂体の形状を維持することが容易となる。

　脱脂の際の雰囲気条件は特に限定されず、例えば、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことができる。バインダ成分の酸化による急激な気化で割れが生じることを防ぐことができる点で、窒素雰囲気下での脱脂が好ましい。

　脱脂体を焼成することで、セラミック製品が得られる。焼成条件は特に限定されないが、例えば、空気雰囲気下で１，０００℃以上に加熱することで、有機成分を除去できると共に、セラミック成分を焼結することができる。より具体的には、焼結は、空気雰囲気下、１，６００℃、６時間で行うことができる。

（実施例）
　以下、本発明を実施例に基づき説明する。各インクの性能試験については、以下の方法で行った。

（インクの性能；保管性）
　インクを、６０℃で３０日間静置して、粘度の変化を測定し、粘度変化が±１０％を超えるまでの期間を測定して、インクの保管性を評価した。

（インクの性能；吸光度）
　インクをポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）で１０倍に希釈して、波長３８５ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。

（インクの性能；皮膜吸光度）
　インクを＃８バーコータでＰＥＴフィルム（東山フイルム株式会社製、商品名：ＨＫ－３１ＷＦ）に塗布して、３８５ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。

（インクの性能；沈殿率）
　沈殿物重量を測定した。

（インクの性能；再分散率）
　沈殿物をインクと混合し、試験管ミキサーで撹拌する。沈殿物の重量を測定した。

（インクの性能；サポート剤との界面形成）
　インクをサポート剤の上に、＃１４バーコータで塗布後１０秒、６０秒、１８０秒後を写真撮影し、サポート剤との界面形成を５（良）～１（悪）の五段階で評価した。

（インクの性能；擦過性）
　綿棒でインク塗布面の擦過を２０往復行い、５（良）～１（悪）の五段階で評価した。

（インクの性能；反り）
　インクを＃１８バーコータで１層塗布して、反り（°）を測定した。

（インクの性能；硬化性）
　インクを＃８バーコータでＰＥＴフィルム（東山フイルム株式会社製、商品名：ＨＫ－３１ＷＦ）に６パス塗布して、ＵＶ硬化インクジェット方式フルカラー３Ｄプリンター（株式会社ミマキエンジニアリング製、商品名：３ＤＵＪ－５５３）で硬化させて鉛筆硬度を測定した。

（インクの性能；吐出性）
　インクジェットヘッド（東芝テック株式会社製、商品名：ＣＦ１ＢＸＬ）を用いて吐出試験を、各インク温度、上流圧力、下流圧力、電圧で、連続吐出（１ｄｒｏｐ、５ｄｒｏｐ）、間欠吐出（１ｄｒｏｐ、５ｄｒｏｐ）を行った。

（３Ｄ造形物の特性；反り）
　３Ｄ造形物の寸法を測定した。

（３Ｄ造形物の特性；固体比重）
　固体密度計にて測定した。

（３Ｄ造形物の特性；硬化収縮）
　硬化直後の密度より収縮率を算出した。

（３Ｄ造形物の特性；ショア硬度）
　ショアＤ硬度、ショアＡ硬度を測定した。

（３Ｄ造形物の特性；曲げ強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。

（３Ｄ造形物の特性；曲げ弾性）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。

（３Ｄ造形物の特性；引っ張り強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１６２に準拠して測定した。

（３Ｄ造形物の特性；引っ張り伸び率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１６２に準拠して測定した。

（３Ｄ造形物の特性；最大点伸び）
　ＪＩＳ　Ｋ７１６２に準拠して測定した。

（３Ｄ造形物の特性；熱重量分析）
　熱重量分析装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ－５０）を用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を昇温速度１０℃／分の条件で、熱重量分析を行った。

（脱脂体の特性；収縮率（体積））
　３Ｄ造形物から脱脂体への体積収縮率を測定した。収縮率（体積）（％）は、下記式で求めた値である。
　（（３Ｄ造形物の体積）－（脱脂体の体積））／（３Ｄ造形物の体積）×１００

（脱脂体の特性；収縮率（Ｘ軸長さ））
　３Ｄ造形物から脱脂体へのＸ軸長さ収縮率を測定した。収縮率（Ｘ軸長さ）（％）は、下記式で求めた値である。
　（（３Ｄ造形物のＸ軸長さ）－（脱脂体のＸ軸長さ））／（３Ｄ造形物のＸ軸長さ）×１００

（焼結体の特性；収縮率（体積））
　３Ｄ造形物から焼結体への体積収縮率を測定した。収縮率（体積）（％）は、下記式で求めた値である。
　（（３Ｄ造形物の体積）－（焼結体の体積））／（３Ｄ造形物の体積）×１００

（焼結体の特性；収縮率（Ｘ軸長さ））
　３Ｄ造形物から焼結体へのＸ軸長さ収縮率を測定した。収縮率（Ｘ軸長さ）（％）は、下記式で求めた値である。
　（（３Ｄ造形物のＸ軸長さ）－（焼結体のＸ軸長さ））／（３Ｄ造形物のＸ軸長さ）×１００

（焼結体の特性；寸法精度）
　３Ｄ造形物から焼結体への寸法精度を測定した。

（焼結体の特性；密度）
　固体密度計にて測定した。

（焼結体の特性；曲げ強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。

（実施例１）
　セラミック成分（顔料）として、小粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、ＡＫＰ－５３、中心粒径：０．１８μｍ）３８．８部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００）、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）０．９１部、
　バインダ成分のオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製、商品名：ＣＮ９６８、官能基数：６、密度１．２ｇ／ｃｍ³）８．３部、
　バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）１２．４部、及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３２．８部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：Ｉｒｇ８１９）０．５０部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）４．６６部、
　増感剤のチオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ＤＥＴＸ）１．５８部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０４部、
　放射線硬化型添加剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０４６部、を混合して、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ１を調製した。３Ｄ造形用インクジェットインクＥ１の組成、セラミック材濃度（質量％及び体積％）、分散剤濃度（％（対セラミック材比））を表１に示す（実施例１参照）。

　３Ｄ造形用インクジェットインクＥ１のインク物性の測定、インク性能の測定を行った。結果を表２、表３に示す（実施例１参照）。

　インクジェットプリンタで３Ｄ造形用インクジェットインクＥ１の吐出（層の厚み：約３２μｍ）と硬化を繰り返して積層し、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの直方体の３Ｄ造形物Ｅ１を得た。３Ｄ造形物Ｅ１の特性を測定した。結果を表４に示す（実施例１参照）。

　また、３Ｄ造形物Ｅ１の熱重量分析を行った結果を図８に示す。図８のＴＧＡ曲線（実施例１）から、３Ｄ造形物Ｅ１を室温から昇温していくと、約２００℃から低沸点化合物が気化し、約３４０℃からバインダ成分やその熱分解物が気化し、５００℃以上５５０℃以下では重量の減少量が少なく、３Ｄ造形物Ｅ１の重量は、約４５％程度に減少することがわかる。

　３Ｄ造形物Ｅ１を、窒素雰囲気下、最高温度３４０℃、総時間１７０時間で、第１脱脂工程（３００℃、１５分間）、第２脱脂工程（３１０℃、１５分間）、第３脱脂工程（３２０℃、１５分間）、第４脱脂工程（３３０℃、１５分間）、第５脱脂工程（３４０℃、１５分間）、各工程間の昇温速度４０℃／時間の温度プログラムで脱脂し、脱脂体Ｅ１を得た。脱脂体Ｅ１の収縮率の特性を測定した。収縮率（体積）が６５．３％、収縮率（Ｘ軸長さ）が２５．３％であった。

　次に、脱脂体Ｅ１を、空気雰囲気下、５８時間、１６２５℃で焼成を行って、焼結体Ｅ１を得た。焼結体Ｅ１の特性を測定した。結果を表５に示す（実施例１参照）。

　図４における右側には、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ１を用いてチェス駒形状の３Ｄ造形物を印刷したものが示されている。図４における左側には、その３Ｄ造形物を脱脂・焼結して得られた焼結体が示されている。図４に示すように、焼結体は、３Ｄ造形物からヒビ割れが生じずに縮小して、形状が維持されていることが判る。チェス駒形状の３Ｄ造形物を脱脂した際に、重量は３１．７％に減少し、ＸＹＺ軸の収縮率はそれぞれ、７３．３％、６３．３％、６５．０％であった。

（参考例１）
　セラミック成分（顔料）として、大粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ－２０、中心粒径：０．４６μｍ）６２．６部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３９０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３９０００）、引火点：＞１８６℃、融点：＞３℃、流動点：＞３℃、分解温度：＞２５０℃、密度：０．９９ｇ／ｃｍ³）０．８部、
　バインダ成分のオリゴマーとして、ウレタンアクリレートオリゴマー（美源スペシャリティケミカル株式会社（Ｍｉｗｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、商品名：ＰＵ４３００、官能基数：４、数平均分子量：８５０）２．０部、
　バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）９．８部、及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（ＥＯＥＯＥＡ）１７．３６部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：Ｉｒｇ８１９）０．６部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）５．６部、
　増感剤のチオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ラムソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製、商品名：ＤＥＴＸ）１．９部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０５部、を混合して、３Ｄ造形用インクジェットインクＲ１を調製した。３Ｄ造形用インクジェットインクＲ１の組成、セラミック材濃度（質量％及び体積％）、分散剤濃度（％（対セラミック材比））を表１に示す（参考例１参照）。

　３Ｄ造形用インクジェットインクＲ１のインク物性の測定、インク性能の測定を行った。結果を表２、表３に示す（参考例１参照）。

　インクジェットプリンタで３Ｄ造形用インクジェットインクＲ１の吐出（層の厚み：約３２μｍ）と硬化を繰り返して積層し、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの直方体の３Ｄ造形物Ｒ１を得た。

　３Ｄ造形物Ｒ１を、窒素又は空気雰囲気下、５℃／ｈで昇温（最高温度６５０℃）して脱脂し、脱脂体Ｒ１を得た。

　脱脂体Ｒ１を、空気雰囲気下、５０℃／ｈで昇温（最高温度：１，６２５℃）して焼成を行って、焼結体Ｒ１を得た。焼結体Ｒ１の特性を、実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す（参考例１参照）。

（実施例２）
　セラミック成分（顔料）として、大粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ－２０、中心粒径：０．４６μｍ）６０．７部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００）、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）１．２部、
　バインダ成分のオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製、商品名：ＣＮ９６８、官能基数：６、密度：１．２ｇ／ｃｍ³）５．５部、
　バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）２６．３部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）６．２４部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０２部、
　放射線硬化型添加剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０５０部を混合して、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ２を調製した。３Ｄ造形用インクジェットインクＥ２の組成、セラミック材濃度（質量％及び体積％）、分散剤濃度（％（対セラミック材比））を表１に示す（実施例２参照）。

　実施例１と同様にして、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ２のインク物性の測定、インク性能の測定を行った。結果を表２、表３に示す（実施例２参照）。

　実施例１と同様にして、インクジェットプリンタで３Ｄ造形用インクジェットインクＥ２の吐出と硬化を繰り返して積層し、３Ｄ造形物Ｅ２を得た。３Ｄ造形物Ｅ２の特性を測定した。結果を表４に示す（実施例２参照）。

　３Ｄ造形物Ｅ２の熱重量分析を行った結果を図８に示す。図８のＴＧＡ曲線（実施例２）から、３Ｄ造形物Ｅ２を室温から昇温していくと、約２００℃から低沸点化合物が気化し、約３４０℃からバインダ成分やその熱分解物が気化し、５００℃以上５５０℃以下では重量の減少量が少なく、３Ｄ造形物Ｅ２の重量は、約６３％程度に減少することがわかる。

（実施例３）
　セラミック成分（顔料）として、小粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ－５３、中心粒径：０．１８μｍ）４９．２部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００）、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）１．２部、
　バインダ成分のオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製、商品名：ＣＮ９６８、官能基数：６、密度１．２ｇ／ｃｍ³）７．８部、
　バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）１５．３部、及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（ＥＯＥＯＥＡ）２０．４部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）６．２４部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０９部、
　放射線硬化型添加剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０５０部を混合して、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ３を調製した。３Ｄ造形用インクジェットインクＥ３の組成、セラミック材濃度（質量％及び体積％）、分散剤濃度（％（対セラミック材比））を表１に示す（実施例３参照）。

　実施例１と同様にして、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ３のインク物性の測定、インク性能の測定を行った。結果を表２、表３に示す（実施例３参照）。

　実施例１と同様にして、インクジェットプリンタで３Ｄ造形用インクジェットインクＥ３の吐出と硬化を繰り返して積層し３Ｄ造形物Ｅ３を得た。３Ｄ造形物Ｅ３の特性を測定した。結果を表４に示す（実施例３参照）。

（実施例４）
　セラミック成分（顔料）として、大粒径の高純度アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ－２０、中心粒径：０．４６μｍ）６０．７部、
　分散剤として、活性高分子分散剤（ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）製、商品名：ソルスパーズ３６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００）、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）３．８部、
　硬化性バインダ成分のオリゴマーとして、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（巴工業株式会社製、商品名：ＣＮ９６８、官能基数：６、密度：１．２ｇ／ｃｍ³）３．８部、
　硬化性バインダ成分のモノマーとして、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）２８．０部、
　光重合開始剤のホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ）６．２４部、
　重合禁止剤として、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製、商品名：ノンフレックスＡｌｂａ）０．０２部、
　シリコーン系表面調整剤として、放射線硬化型添加剤の、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０５０部を混合して、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ４を調製した。３Ｄ造形用インクジェットインクＥ４の組成、セラミック濃度（質量％及び体積％）、分散剤濃度（％（対セラミック材比））を表１に示す（実施例４参照）。

　実施例１と同様にして、３Ｄ造形用インクジェットインクＥ４のインク物性の測定、インク性能の測定を行った。結果を表２、表３に示す（実施例４参照）。

　実施例１と同様にして、インクジェットプリンタで３Ｄ造形用インクジェットインクＥ４の吐出と硬化を繰り返して積層し、３Ｄ造形物Ｅ４を得た。３Ｄ造形物Ｅ４の特性を測定した。結果を表４に示す（実施例４参照）。

　実施例１と同様にして、３Ｄ造形物Ｅ４を、脱脂し、脱脂体Ｅ４を得た。脱脂体Ｅ４の収縮率の特性を測定した。収縮率（体積）が３２．８％、収縮率（Ｘ軸長さ）が１０．３％であった。

　脱脂体Ｅ４を、空気雰囲気下、３５時間、１，６２５℃で焼成を行って、焼結体Ｅ４を得た。収縮率（体積）が６３．５％、収縮率（Ｘ軸長さ）が２５．７％、寸法精度が３％であった。また、焼結体Ｅ４の特性として、嵩密度、見掛け密度、開気孔率、曲げ強度を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す（実施例４参照）。

　表１中の略号は、以下の通りである。
　ＡＫＰ－２０：アルミナ（住友化学株式会社製、中心粒径：０．４６μｍ）
　ＡＫＰ－５３：アルミナ（住友化学株式会社製、中心粒径：０．１８μｍ）
　Ｓ３９０００：ソルスパーズ３９０００（ルブリゾル社製、引火点＞１８６℃、融点＞３℃、流動点＞３℃、分解温度＞２５０℃、密度：０．９９ｇ／ｃｍ³）
　Ｓ３６０００：ソルスパーズ３６０００（ルブリゾル社製、流動点：４０℃、沸点：約２００℃、引火点：約２００℃、密度：１．０５ｇ／ｃｍ³）
　ＰＵ４３００：ウレタンアクリレートオリゴマー（美源スペシャリティケミカル株式会社製、官能基数：４、数平均分子量：８５０）
　ＣＮ９６８：脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製、官能基数：６、密度：１．２ｇ／ｃｍ³）
　ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
　ＥＯＥＯＥＡ：アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル
　Ｉｒｇ８１９：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
　ＩｒｇＴＰＯ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－ＴＰＯ、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
　ＤＥＴＸ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン
　Ａｌｂａ：ノンフレックスアルバ、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製）
　ＴＥＧＯＲＡＤ２１００：完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニック社製）

　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

Ｓ　ステージ
１１　サポート材層
１２　セラミック層
２０　積層体
２１　サポート体
２２　セラミック体
３０　３Ｄ造形物
Ｓ２１　３Ｄ造形物の形成
Ｓ２２　脱脂
Ｓ２３　焼成

Claims

　無機粒子と有機材料とを含有するインクを積層して三次元造形物を準備する工程と、
　前記三次元造形物を不活性気体雰囲気下において第１の平均脱脂温度で第１の加熱時間にわたり加熱して前記有機材料を脱脂する第１の脱脂工程と、
　前記第１の脱脂工程で脱脂後の前記三次元造形物を不活性気体雰囲気下において前記第１の平均脱脂温度より高い第２の平均脱脂温度で第２の加熱時間にわたり加熱して前記有機材料を脱脂する第２の脱脂工程と、
　前記第２の脱脂工程で脱脂後の前記三次元造形物を前記第２の平均脱脂温度より高い平均焼結温度で焼結して焼結製品を得る焼結工程と、
　を備える、
　三次元造形物から焼結製品を製造する方法。
　前記第１の脱脂工程及び前記第２の脱脂工程において、前記第１の平均脱脂温度及び前記第２の平均脱脂温度まで加熱する際の昇温速度は１０℃／分未満である、
　請求項１に記載の三次元造形物から焼結製品を製造する方法。
　前記第２の平均脱脂温度は、当該第２の平均脱脂温度で前記有機材料からなる被検物を３０分間にわたり不活性気体雰囲気下において加熱したときに加熱前の前記被検物内の当該有機材料の８０質量％以上が脱脂される温度である、
　請求項１又は２に記載の三次元造形物から焼結製品を製造する方法。
　前記第１の脱脂工程と前記第２の脱脂工程との間に、前記第１の平均脱脂温度より高く前記第２の平均脱脂温度より低い平均脱脂温度で不活性雰囲気下において前記三次元造形物を加熱して脱脂する１つ以上の追加の脱脂工程をさらに含み、
　前記追加の脱脂工程が２つ以上ある場合、前記追加の脱脂工程の前記平均脱脂温度は段階的に高くなっている、
　請求項１から３のいずれか１項に記載の三次元造形物から焼結製品を製造する方法。
　セラミック成分と硬化性バインダ成分とを含有する３Ｄ造形用インクジェットインクであって、
　前記硬化性バインダ成分は、前記３Ｄ造形用インクジェットインクを硬化させて形成した３Ｄ造形物を脱脂して脱脂体を得る際に、前記脱脂体の形状が維持される脱脂率で脱脂可能な成分であって、複数種の重合性化合物を含有する、３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記３Ｄ造形用インクジェットインク中の前記セラミック成分の含有率は１０体積％以上５０体積％以下である、請求項５に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記複数種の重合性化合物は、前記３Ｄ造形物を脱脂する際に、前記３Ｄ造形物が収縮しかつ割れが生じない成分である、請求項５又は６に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記複数種の重合性化合物は、脱脂温度を３２０℃以上３５０℃以下としたときに前記脱脂率が８０重量％以上９０重量％以下となる、請求項５から７のいずれか１項に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記複数種の重合性化合物は、モノマー及びオリゴマーを含む、請求項５から８のいずれか１項に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記複数種の重合性化合物は、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む、請求項５から９のいずれか１項に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。
　前記複数種の重合性化合物は、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの単官能モノマー、及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーを含む、請求項５から１０のいずれか１項に記載の３Ｄ造形用インクジェットインク。