KR20140145093A

KR20140145093A - 화상 형성 방법, 가식 시트, 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품

Info

Publication number: KR20140145093A
Application number: KR20140071470A
Authority: KR
Inventors: 겐지로 아라키; 다케히코 사토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-12-22
Also published as: EP2813372B1; CN104228382A; US20140370214A1; JP2014240153A; JP5955275B2; CN104228382B; EP2813372A3; EP2813372A2

Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 연신성을 갖고, 금형에 대한 달라붙음이 억제된 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것, 및 상기 화상 형성 방법을 이용하여 얻어진 가식 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 화상 형성 방법은, 적어도 1 개의 착색제 함유 활성 광선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 기록 매체 상에 토출하여 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 토출하여 클리어층을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고, 착색제 함유 활성 광선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고, 클리어층 형성 공정에 있어서, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 산재시켜, 비연속적인 클리어층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

화상 형성 방법, 가식 시트, 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품{IMAGE FORMATION METHOD, DECORATIVE SHEET, MOLDING METHOD, DECORATIVE SHEET MOLDED PRODUCT, PROCESS FOR PRODUCING IN-MOLD MOLDED ARTICLE, AND IN-MOLD MOLDED ARTICLE}

본 발명은 화상 형성 방법, 가식 시트, 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품에 관한 것이다.

화상 데이터 신호에 기초하여, 종이 등의 기록 매체에 화상을 형성하는 화상 기록 방법으로서, 전자 사진 방식, 승화형 및 용융형 열전사 방식, 잉크젯 방식 등이 있다.

잉크젯 방식은, 인쇄 장치가 저렴하며, 또한, 인쇄시에 판을 필요로 하지 않고, 필요시되는 화상부에만 잉크 조성물을 토출하여 기록 매체 상에 직접 화상 형성을 실시하기 때문에, 잉크 조성물을 효율적으로 사용할 수 있고, 특히 소 (小) 로트 생산인 경우에 러닝 코스트가 저렴하다. 또한, 소음이 적고, 화상 기록 방식으로서 우수하여, 최근 주목을 받고 있다.

그 중에서도, 자외선 등의 방사선 조사에 의해 경화 가능한 잉크젯 기록용 잉크 조성물 (방사선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물) 은, 자외선 등의 방사선 조사에 의해 잉크 조성물 성분의 대부분이 경화되기 때문에, 용제계 잉크 조성물과 비교하여 건조성이 우수하고, 또 화상이 번지기 어려운 점에서, 다양한 기록 매체에 인자 (印字) 할 수 있는 점에서 우수한 방식이다.

최근, 방사선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물을, 이후에 연신 가공이나 굽힘 가공되는 기재에 대해서도 인자할 수 있을 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2012-007107호에는, 광 경화성이 우수하며, 또한, 기재가 열 성형되어도 양호한 연신성, 내열성 및 타발 (打拔) 가공성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는, 광 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 적어도 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 광 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서, 상기 광 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1 개 및 우레탄 결합을 적어도 1 개 갖는 광 중합성 모노머를 함유하며, 또한, 상기 광 중합성 모노머의 함유량이, 상기 광 중합성 화합물 1 g 당 우레탄 결합을 2.8 ∼ 4.7 mmol 함유하는 양인 것을 특징으로 하는 광 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물이 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2009-096043호에는, 다양한 디자인·성형 가공에 대응 가능한 표시판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 수지 기판과, 그 수지 기판 상의 적어도 일부에 잉크젯 인쇄에 의해 형성된 인쇄층을 갖는 표시판에 있어서, 상기 인쇄층은, UV 조사에 의해 중합되어 경화되는 UV 모노머를 함유하는 UV 경화성 잉크의 경화물로 이루어지고, 상기 인쇄층은, 연필 경도가 상이한 적어도 2 개의 상기 경화물을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 표시판이 기재되어 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 연신성을 갖고, 금형에 대한 달라붙음이 억제된 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것, 및 상기 화상 형성 방법을 이용하여 얻어진 가식 시트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 가식 시트를 사용한 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 하기 ＜1＞, ＜14＞ ∼ ＜16＞, ＜18＞ 또는 ＜19＞ 에 기재된 수단에 의해 달성되었다. 바람직한 실시양태인 ＜2＞ ∼ ＜13＞, 및 ＜17＞ 과 함께 이하에 나타낸다.

＜1＞ 적어도 1 개의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물을 기록 매체 상에 토출하여 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 토출하여 클리어층을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고, 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 (바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 질량％ 이상) 함유하고, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 (바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상) 함유하고, 클리어층 형성 공정에 있어서, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 산재시켜, 비연속적인 클리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법,

＜2＞ 상기 클리어층의 면적이, 화상 영역의 0.1 ％ 이상 80 ％ 이하 (보다 바람직하게는 1 ∼ 78 ％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 76 ％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 75 ％) 인, ＜1＞ 에 기재된 화상 형성 방법,

＜3＞ 화상층을 n 색의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물로 형성할 때, 클리어층을 형성하는 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물의 단위 면적당 타적량을 X (g), 화상층을 형성하는 활성 광선 경화형 착색 잉크젯 잉크 조성물의 단위 면적당 총 타적량을 Y (g) 로 하였을 때, 하기 조건을 만족하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 화상 형성 방법,

·n ＝ 1 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 40/100

·n ＝ 2 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 30/100

·n ＝ 3 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 25/100

·n ＝ 4 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n ＝ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 15/100

보다 바람직하게는,

·n ＝ 1 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 35/100

·n ＝ 2 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 25/100

·n ＝ 3 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 24/100

·n ＝ 4 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 18/100

·n ≥ 5 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 13/100

더욱 바람직하게는,

·n ＝ 1 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 30/100

·n ＝ 2 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n ＝ 3 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n ＝ 4 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 15/100

·n ≥ 5 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 10/100

＜4＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 70 질량％ 이상 함유하며, 또한, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 60 질량％ 이상 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜5＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 80 질량％ 이상 함유하며, 또한, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 70 질량％ 이상 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜6＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 N-비닐락탐류를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜7＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 하기 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는 (보다 바람직하게는 적어도 (a-7) 을 함유하고, 더욱 바람직하게는 (a-7) 과 (a-1) ∼ (a-6) 및 (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 모노머를 함유하고, 특히 바람직하게는 (a-7) 과 (a-3) 을 함유하는), ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

[화학식 1]

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다)

＜8＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 300 ℃) 인 다관능 중합성 화합물 (보다 바람직하게는 다관능 중합성 모노머) 을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜9＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물로서 하기 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 다관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는, ＜8＞ 에 기재된 화상 형성 방법,

[화학식 2]

＜10＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물을 잉크 조성물 중에 30 질량％ 이상 (보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 85 질량％) 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜11＞ 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물 및/또는 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 실리콘계 아크릴레이트 올리고머를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜12＞ 상기 화상층 형성 공정 및/또는 클리어층 형성 공정이, (a1) 기록 매체 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정, (b1) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 임시 경화시켜 임시 경화막을 형성하는 공정, 및 (c1) 상기 임시 경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 공정을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법,

＜13＞ 상기 활성 광선의 광원이 발광 다이오드인, ＜12＞ 에 기재된 화상 형성 방법,

＜14＞ 수지 시트 상에 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법에 의해 화상층 및 클리어층을 형성한 것을 특징으로 하는 가식 시트,

＜15＞＜14＞ 에 기재된 가식 시트를 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형하는 것을 특징으로 하는 성형 가공 방법,

＜16＞＜14＞ 에 기재된 가식 시트를 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형함으로써 얻어지는 가식 시트 성형물,

＜17＞ 상기 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형 후에, 추가로 트리밍에 의한 천공 가공을 실시한, ＜16＞ 에 기재된 가식 시트 성형물,

＜18＞ 복수의 금형에 의해 형성된 공동 (空洞) 부의 내벽에, ＜14＞ 에 기재된 가식 시트, 혹은, ＜16＞ 또는 ＜17＞ 에 기재된 가식 시트 성형물을 배치하는 공정, 및 게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는 인몰드 성형품의 제조 방법,

＜19＞＜18＞ 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 인몰드 성형품.

본 발명에 의하면, 우수한 연신성을 갖고, 금형에 대한 달라붙음이 억제된 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법, 및 상기 화상 형성 방법을 이용하여 얻어진 가식 시트를 제공할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 가식 시트를 사용한 성형 가공 방법, 가식 시트 성형물, 인몰드 성형품의 제조 방법 및 인몰드 성형품을 제공할 수 있었다.

도 1 은, 기록 매체 상에 본 발명의 화상 형성 방법에 의해 화상층 및 클리어층을 형성한 일례의 단면도를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 바람직하게 사용되는 잉크젯 기록 장치의 일례를 나타내는 외관 사시도이다.
도 3 은, 도 2 에 나타내는 잉크젯 기록 장치의 용지 반송로의 일례를 모식적으로 나타내는 평면 투시도이다.
도 4 는, 도 2 에 나타내는 잉크젯 헤드 및 자외선 조사부의 배치 구성의 일례를 나타내는 평면 투시도이다.
도 5 는, 도 1(a) 에 나타내는 화상을 형성하기 위한 잉크젯 헤드 및 자외선 조사부의 구성예를 나타내는 설명도이다.
도 6 은, 도 1(b) 에 나타내는 화상을 형성하기 위한 잉크젯 헤드 및 자외선 조사부의 구성예를 나타내는 설명도이다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 적어도 1 개의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물 (이하, 「착색 잉크」, 「착색 잉크 조성물」이라고도 한다) 을 기록 매체 상에 토출하여 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물 (이하, 「클리어 잉크」, 「클리어 잉크 조성물」이라고도 한다) 을 화상층 상에 토출하여 클리어층 (이하, 「투명층」이라고도 한다) 을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고, 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고, 클리어층 형성 공정에 있어서, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 산재시켜, 비연속적인 클리어층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

도 1 은, 기록 매체 (지지체, 또는, 기재) (12) 상에 본 발명의 화상 형성 방법을 이용하여, 화상층 (14), 클리어층 (16) 을 형성한 경우의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또, 도면 중의 화살표 V 는, 화상의 시인 방향 (관찰 방향) 을 나타내고 있다.

도 1 에 있어서, 기록 매체 (12) 는 투명한 것이 바람직하다. 화상층 (14) 은, 복수의 착색 잉크 조성물로 형성된 복수의 착색 화상층으로 형성되어 있어도 된다.

도 1(b) 에서는, 화상층 (14) 은 컬러 화상층 (17) 과 화이트층 (화이트 잉크층이라고도 한다) (18) 으로 이루어지고, 화상층 (14) 의 가장 상층 (클리어층 (16) 과 접하는 측) 이, 화이트 잉크 조성물에 의해 형성된 화이트층 (18) 이다. 화이트층 (18) 은, 화상 영역 (화상을 형성 가능한 영역) 의 전체면에 베타 화상으로서 대략 균일한 층으로서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 화이트층 (18) 과 같이, 화상 영역의 전체면을 덮는 적어도 1 층의 화상층이 형성되는 것이 바람직하지만, 이와 같은 양태에 한정되는 것은 아니다.

클리어층 (16) 은, 화상층 상에 클리어 잉크 조성물을 산재시켜 형성되고, 비연속적인 층으로서 형성된다. 또한, 클리어층은, 화상 영역의 전체면에 산재하는 비연속적인 층이며, 예를 들어, 고립 도트상으로 형성된다.

본 발명에서는, 화상층 (14) 으로서, 기록 매체 (12) 상에, 블랙 (K), 옐로우 (Y), 시안 (C), 및 마젠타 (M) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 착색 잉크 조성물로 형성된 층, 및 대략 균일한 층으로서 형성된 화이트층을 갖는 것이 바람직하지만, 착색 잉크 조성물로서, 상기 외에, 라이트 시안, 라이트 마젠타 등의 담색 잉크 조성물을 갖고 있어도 되고, 또 오렌지, 그린 등의 특색 잉크나, 메탈 잉크 등을 갖고 있어도 된다.

종래, 경화 화상이 연신성이 우수한 착색 잉크 조성물을 사용하여 화상층을 형성하면, 얻어진 화상을 성형 가공할 때에, 화상이 금형에 달라붙는다는 문제가 있음을 알아냈다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 화상층 상에 특정의 클리어 잉크 조성물을 산재시켜 비연속적인 클리어층을 형성함으로써, 금형에 대한 달라붙음이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명에 있어서, 화상층을 형성하는 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고, 클리어층을 형성하는 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유한다.

본 발명의 상세한 작용 기구는 불명하지만, 이하와 같이 추측된다.

본 발명에 사용하는 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 많이 함유하기 때문에, 경화 화상은 연신성 및 기재 밀착성이 우수할 것으로 추정된다. 한편, 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 많이 함유하기 때문에, 경화 화상은 비교적 경도가 높고, 또 화상층 상에 산재하고 있기 때문에, 금형에 대한 달라붙음이 억제된다. 또한, 클리어층은 비연속적이기 때문에, 연신된 경우에도 화상 결손 등을 발생시키지 않고, 화상층의 연신에 추종할 수 있을 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「X ∼ Y」의 기재는 「X 이상 Y 이하」(X ＜ Y) 또는 「X 이하 Y 이상」(X ＞ Y) 과 동일한 의미이다. 또한, 「질량％」는 「중량％」와 동일한 의미이며, 「질량부」는 「중량부」와 동일한 의미이다. 또, 「(성분 A) 단관능 중합성 화합물」등을 간단히 「성분 A」등이라고도 한다.

이하의 설명에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

I. 잉크 조성물

본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는, 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물 (착색 잉크 조성물), 및 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물 (클리어 잉크 조성물) 에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 간단히 「잉크 조성물」이라고 하는 경우에는, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물의 총칭이다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 착색 잉크 조성물에 의해 화상층을 형성하고, 클리어 잉크 조성물에 의해 클리어층을 형성한다. 또, 클리어층은, 화상층 상에 비연속적인 층으로서 형성되고, 클리어 잉크 조성물을 산재시킴으로써 형성된다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물은 모두 활성 광선 경화형 잉크 조성물이며, 활성 광선의 조사에 의해 경화 가능한 유성의 잉크 조성물이다. 「활성 광선」이란, 그 조사에 의해 잉크 조성물 중에 개시종을 발생시키는 에너지를 부여할 수 있는 방사선이며, α 선, γ 선, X 선, 자외선, 가시광선, 전자선 등을 포함한다. 그 중에서도, 경화 감도 및 장치의 입수 용이성의 관점에서 자외선 및 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 잉크 조성물은, 활성 광선 경화형의 잉크 조성물이며, 잉크 조성물을 기록 매체 상에 적용 후 경화시키기 때문에, 고휘발성 용제를 함유하지 않고, 무용제인 것이 바람직하다. 이는, 경화된 잉크 화상 중에 고휘발성 용제가 잔류하면, 내용제성이 열화되거나 잔류하는 용제의 VOC (Volatile Organic Compound) 의 문제가 발생하기 때문이다. 물을 함유하는 용제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 단, 통상의 사용 형태에 있어서, 잉크 조성물이 공기 중의 습기를 흡수하거나 하여 약간의 수분 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

이하, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물의 특징적인 성분인 중합성 화합물에 대해, 각각의 잉크 조성물로 나누어 설명한 후, 그 이외의 성분에 대해 설명한다.

I-1. 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물

본 발명에 있어서 사용되는 활성 광선 경화형 착색 잉크젯 잉크 조성물 (착색 잉크 조성물) 은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유한다.

단관능 중합성 화합물의 함유량은, 중합성 화합물 중의 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

또, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이하 함유하고, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 기록 매체 (기재) 와의 밀착성이 우수하며, 또한, 연신성이 우수한 화상층이 얻어진다.

또한, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 잉크 조성물 전체의 50 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 55 ∼ 96 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성이 우수하고, 또 기재 밀착성 및 연신성이 우수한 화상층이 얻어지므로 바람직하다.

또한, 중합성 화합물이란, 중합성기를 적어도 1 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태도 포함하는 것이다.

중합성기로는, 카티온 중합성기 및 라디칼 중합성기 중 어느 것이어도 되고, 카티온 중합성기로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등이 예시되고, 라디칼 중합성기로는, 에틸렌성 불포화기 (에틸렌성 불포화 결합) 가 예시된다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「모노머」란, 분자량 (분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량) 이 1,000 이하인 화합물을 의미한다. 분자량 (분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량) 은, 50 ∼ 1,000 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 600 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 「올리고머」란, 일반적으로 유한 개 (일반적으로는 5 ∼ 100 개) 의 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 올리고머의 중량 평균 분자량은 1,000 보다 크고 20,000 미만이며, 1,500 ∼ 10,000 이 바람직하다.

또한, 「폴리머」란, 올리고머 영역 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이고, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이며, 20,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 21,000 ∼ 45,000 인 것이 보다 바람직하며, 22,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은, GPC 법 (겔 퍼미에이션 크로마토그래프법) 으로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 구한다. 예를 들어, GPC 는, HLC-8220GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, 칼럼으로서 TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (토소 (주) 제조, 4.6 ㎜ ID × 15 ㎝) 을 3 개 사용하고, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용한다. 또, 조건으로는, 시료 농도를 0.35 질량％, 유속을 0.35 ㎖/min, 샘플 주입량을 10 ㎕, 측정 온도를 40 ℃ 로 하고, IR 검출기를 사용하여 실시한다. 또, 검량선은, 토소 (주) 제조 「표준 시료 TSK standard, polystyrene」:「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8 샘플로부터 제작한다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, 단관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 단관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물로서 다관능 중합성 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 다관능 중합성 올리고머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 다관능 중합성 올리고머인 것이 보다 바람직하며, 다관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 다관능 중합성 올리고머인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 착색 잉크 조성물로서 복수의 착색 잉크 조성물을 사용하는 경우, 각 색의 잉크 조성물이 모두 상기 서술한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(성분 A) 단관능 중합성 화합물

본 발명에 있어서 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 (성분 A-1) N-비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(성분 A-1) N-비닐 화합물

본 발명에 있어서 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 (성분 A-1) N-비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 클리어 잉크 조성물이 N-비닐 화합물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

N-비닐 화합물로는, N-비닐락탐류가 바람직하고, N-비닐카프로락탐 또는 1-비닐-2-피롤리돈이 보다 바람직하며, N-비닐카프로락탐인 것이 특히 바람직하다. N-비닐카프로락탐은 안전성이 우수하며, 범용적이고 비교적 저렴하게 입수할 수 있고, 특히 양호한 잉크 경화성, 및 경화막의 기록 매체에 대한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서의 성분 A-1 의 함유량은, 착색 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 이다. 함유량이 5 질량％ 이상이면, 기록 매체에 대한 밀착성이 우수하고, 또 함유량이 60 질량％ 이하이면, 보존 안정성이 우수하다.

(성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트

본 발명의 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 (성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 착색 잉크 조성물이 성분 A-2 를 함유함으로써, 경화성이 우수하고, 또 기재와의 밀착성 및 연신성이 우수한 착색 잉크 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 성분 A-2 로서, 이하의 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

착색 잉크 조성물은, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물은, 적어도, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (a-7) 을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 병용하여, (a-1) ∼ (a-6) 및 (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (a-7) 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 (a-3) 을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (a-7) 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 (a-3) 을 병용함으로써, 경화성이 우수하고, 기재 밀착성 및 연신성이 우수한 경화 화상이 얻어지므로 바람직하다.

착색 잉크 조성물이, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (a-7) 과, (a-1) ∼ (a-6) 및 (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단관능 모노머를 함유하는 경우, 착색 잉크 조성물에 있어서의 이소보르닐(메트)아크릴레이트의 함유량을 A (질량％), (a-1) ∼ (a-6) 및 (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 모노머의 총 함유량을 B (질량％) 로 하였을 때, A : B 는 0.5 : 9.5 ∼ 9.5 : 0.5 인 것이 바람직하고, 1 : 9 ∼ 9 : 1 인 것이 보다 바람직하며, 2 : 8 ∼ 8 : 2 인 것이 더욱 바람직하다. A : B 가 상기 범위 내이면, 연신성이 우수하고, 또 타발 적정하게 우수한 화상이 얻어진다.

착색 잉크 조성물은, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 모노머를 합계하여, 착색 잉크 조성물 전체의 10 ∼ 85 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 75 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

함유량이 상기 범위 내이면, 연신성이 우수하고, 또 타발 적정하게 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은, 성분 A-2 이외의 그 밖의 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유해도 된다. 성분 A-2 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 락톤 변성 가요성 (메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(성분 B) 다관능 중합성 화합물

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 중합성 화합물로서 (성분 B) 다관능 중합성 화합물을 함유해도 되고, 다관능 중합성 화합물로는, 다관능 라디칼 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하며, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

즉, 성분 B 로는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.

올리고머로는, 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 올리고머로는, 아크릴로일기를 갖는 것, 즉, 아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.

올리고머에 포함되는 관능기수는, 유연성과 경화성 밸런스의 관점에서, 1 분자당 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 올리고머로는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 올레핀계 (에틸렌 올리고머, 프로필렌 올리고머, 부텐 올리고머 등), 비닐계 (스티렌 올리고머, 비닐알코올 올리고머, 비닐피롤리돈 올리고머, (메트)아크릴레이트 올리고머 등), 디엔계 (부타디엔 올리고머, 클로로프렌 고무, 펜타디엔 올리고머 등), 개환 중합계 (디-, 트리-, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸이민 등), 중부가계 (올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리아미드 올리고머, 폴리이소시아네이트 올리고머), 부가 축합 올리고머 (페놀 수지, 아미노 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지 등), 아민 변성 폴리에스테르 올리고머, 실리콘계 (실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘계 올리고머가 바람직하고, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.

올리고머는, 1 종 단독으로 사용하는 것 이외에, 복수 종을 병용해도 된다.

실리콘계 올리고머로는, 분자 말단 또는 측사슬에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 실리콘 함유 화합물 (주로 폴리디알킬실록산) 을 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘계 올리고머를 사용하면, 내블로킹성, 경화막의 신장성이 우수한 화상이 얻어진다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-185186호의 단락 0012 ∼ 0040 에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘계 올리고머로서, 하기 시판 재료를 사용할 수도 있다.

EVERCRYL 350, EVERCRYL 4842 (이상, 다이셀·올넥스 (주) 제조), PERENOL S-5 (이상, 코그니스사 제조), RC149, RC300, RC450, RC709, RC710, RC711, RC720, RC802 (이상, 골드슈미트·케미컬·코퍼레이션사 제조), FM0711, FM0721, FM0725, PS583 (이상, 칫소 (주) 제조), KP-600, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), BYK UV3500, BYK UV3570, BYK Silclean3700 (이상, BYK Chemie 사 제조), Tegorad2100, Tegorad2200N, Tegorad2250N, Tegorad2300, Tegorad2500, Tegorad2600, Tegorad2700 (이상, 데구사사 제조), DMS-V00, DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V25R, DMS-V31, DMS-V33, DMS-V35, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V52, DMS-V25R, DMS-V35R, PDV-0325, PDV0331, PDV0341, PDV0346, PDV0525, PDV0541, PDV1625, PDV1631, PDV1635, PDV1641, PDV2331, PDV2335, PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031, EDV-2025, VDT-123, VDT-127, VDT-131, VDT-153, VDT-431, VDT-731, VDT-954, VDS-2513, VDV-0131, VGM-021, VGP-061, VGF-991, VQM-135, VQM-146, VQX-221, VMS-005, VMS-T11, VTT-106, MTV-124, VAT-4326, VBT-1323, VPT-1323, VMM-010, VEE-005, VPE-005 (이상, Gelest 사 제조).

또, 상기의 실리콘계 올리고머 이외에, 다른 올리고머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 분자량이 올리고머 영역인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 올리고머, 폴리에스테르 올리고머 등이 예시된다.

폴리우레탄 올리고머로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 지방족계 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 방향족계 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 상세하게는, 올리고머 핸드북 (후루카와 쥰지 감수, (주) 화학 공업 일보사) 을 참조할 수 있다.

폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, U-324A, UA-122P, UA5201, UA-512 등；사토머·재팬 (주) 제조의 CN964A85, CN964, CN959, CN962, CN963J85, CN965, CN982B88, CN981, CN983, CN996, CN9002, CN9007, CN9009, CN9010, CN9011, CN9178, CN9788, CN9893, 다이셀·사이텍 (주) 제조의 EB204, EB230, EB244, EB245, EB270, EB284, EB285, EB810, EB4830, EB4835, EB4858, EB1290, EB210, EB215, EB4827, EB4830, EB4849, EB6700, EB204, EB8402, EB8804, EB8800-20R 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 올리고머로는, 아민 변성 폴리에스테르 올리고머가 바람직하게 예시되고, 다이셀·올넥스 (주) 제조의 EB524, EB80, EB81, 사토머·재팬 (주) 제조의 CN550, CN501, CN551, Rahn A. G. 사 제조의 GENOMER5275 를 들 수 있다.

다관능 중합성 올리고머의 함유량은, 경화성과 밀착성의 양립이라는 관점에서, 착색 잉크 조성물의 총 질량에 대해 0.3 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, 상기 이외의 다관능 중합성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 다관능 중합성 모노머가 예시된다.

착색 잉크 조성물이 다관능 중합성 모노머를 함유함으로써, 높은 경화성이 얻어진다. 다관능 중합성 모노머의 구체예로는, 후술하는 클리어 잉크에 사용되는 다관능 중합성 모노머가 예시되고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

I-2. 클리어 잉크 조성물

본 발명에 있어서 사용되는 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물 (클리어 잉크 조성물) 은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유한다.

다관능 중합성 화합물의 함유량은, 중합성 화합물 중의 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이하 함유하고, 45 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 다관능 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 금형에 대한 달라붙음이 효과적으로 억제된다.

클리어 잉크 조성물로서 복수의 클리어 잉크 조성물을 사용해도 되는데, 클리어 잉크 조성물 모두가 상기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 클리어 잉크 조성물은, 중합성 화합물을 잉크 조성물 전체의 50 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성이 우수하고, 또 기재 밀착성 및 연신성이 우수한 투명층이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물로서 다관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상이 다관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물로서 단관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 50 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 단관능 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하며, 단관능 중합성 화합물의 전체량 (100 질량％) 이 단관능 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A') 단관능 중합성 화합물

클리어 잉크 조성물은, (성분 A') 단관능 중합성 화합물을 함유해도 되고, 성분 A' 를 함유하는 것이 바람직하다.

성분 A' 로는, 착색 잉크 조성물에 있어서 (성분 A-2) 단관능 (메트)아크릴레이트로서 설명한 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 이들 중에서도, (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 단관능 중합성 모노머의 함유량은, 클리어 잉크 조성물 전체의 1 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

단관능 중합성 화합물 및 단관능 중합성 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 금형에 대한 달라붙음이 억제되고, 또 연신성 및 타발 적정하게 우수한 화상이 얻어지므로 바람직하다.

(성분 B') 다관능 중합성 화합물

클리어 잉크 조성물은, (성분 B') 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 전체의 50 질량％ 이상 함유한다. 성분 B' 로는, 다관능 중합성 모노머가 바람직하게 예시되고, 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 합계하여 2 이상 갖는 모노머이면 특별히 제한은 없고, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다.

다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는, (메트)아크릴로일기를 합계하여 2 이상 갖고 있으면 되는데, 2 ∼ 6 갖는 것이 바람직하고 (2 ∼ 6 관능), 2 ∼ 4 갖는 것이 보다 바람직하며 (2 ∼ 4 관능), 2 또는 3 갖는 것이 더욱 바람직하다 (2 관능 또는 3 관능).

클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 모노머로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머를 갖는 것이 보다 바람직하다.

Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머를 함유함으로써, 보다 금형에 대한 달라붙음이 억제되므로 바람직하다.

여기서, 다관능 중합성 화합물의 유리 전이 온도란, 당해 다관능 중합성 화합물의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 의미한다. 구체적으로는, 다관능 중합성 화합물에 중합 개시제를 첨가하여, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 호모폴리머를 얻는다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, ASTMD3418-8 에 준거하여, 시차 주사 열량계에 의해 측정된다.

또한, 분자량에 따라 유리 전이 온도 (Tg) 가 변화되지만, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 경우에는, 분자량에 따른 Tg 의 변동은 무시할 수 있는 정도이다.

상기 유리 전이 온도는, 80 ℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 85 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 300 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

클리어 잉크 조성물은, Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물, 바람직하게는, Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머를 잉크 조성물 중에 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 85 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물이 함유하는 다관능 중합성 모노머 중, 50 질량％ 이상이 Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물이나, Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 클리어층은 경도가 우수하고, 금형에 대한 달라붙음이 효과적으로 억제된다.

Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물로는, 이하의 다관능 중합성 모노머가 예시되지만, 본 발명은 이들 예시 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다.

·b-1 : 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 (Tg : 105 ℃)

·b-2 : 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 (Tg : 101 ℃)

·b-3 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (Tg : 90 ℃)

·b-4 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (Tg : 117 ℃)

·b-5 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (Tg : 186 ℃)

·b-6 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (Tg : ＞ 250 ℃)

·b-7 : 디옥산디아크릴레이트 (Tg : 156 ℃)

·b-8 : 1,10-데칸디올디아크릴레이트 (Tg : 91 ℃)

·b-9 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Tg : ＞ 250 ℃)

·b-10 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (Tg : ＞ 250 ℃)

·b-11 : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (Tg : ＞ 250 ℃)

·b-12 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (Tg : ＞ 250 ℃)

클리어 잉크 조성물은, b-1 ∼ b-12 로 이루어지는 군에서 선택되는 Tg 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 모노머를 적어도 1 개 함유하는 것이 바람직하고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 클리어 잉크 조성물은, b-1, b-2, b-5, b-6, b-10 및 b-12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, b-1, b-2, b-5 및 b-6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다관능 중합성 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 즉, 클리어 잉크 조성물이 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물로서, 하기 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 다관능 중합성 화합물 (다관능 중합성 모노머) 을 적어도 1 개 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서, 클리어 잉크 조성물은, b-2, b-6 및 b-5 를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

b-2, b-6 및 b-5 를 병용함으로써, 금형에 대한 달라붙음이 효과적으로 억제된다.

클리어 잉크 조성물은, 상기 서술한 다관능 중합성 모노머에 더하여, 다른 다관능 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다.

구체예로는, 비스(4-아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에톡시화 (2) 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 (네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 2 몰 부가물을 디아크릴레이트화한 화합물), 프로폭시화 (2) 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 (네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 2 몰 부가물을 디아크릴레이트화한 화합물), 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 (PO) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 (EO) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 클리어 잉크 조성물은, 상기 서술한 착색 잉크 조성물에서 서술한, 다관능 중합성 올리고머를 함유하는 것도 바람직하고, 다관능 중합성 올리고머로는 실리콘계 올리고머가 바람직하다.

실리콘계 올리고머로는, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 경화성과 밀착성의 양립이라는 관점에서, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 클리어 잉크 조성물 중에 0.3 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(성분 C) 중합 개시제

본 발명에 있어서, 잉크 조성물 (착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물) 은, (성분 C) 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 라디칼 중합 개시제와 카티온 중합 개시제를 병용해도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제는, 외부 에너지를 흡수하여 라디칼 등의 중합 개시종을 생성하는 화합물이다. 중합을 개시하기 위해서 사용되는 외부 에너지는, 열 및 활성 방사선으로 크게 나뉘고, 각각, 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제가 사용된다. 활성 방사선으로는, γ 선, β 선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는 (a) 방향족 케톤류, (b) 아실포스핀 화합물, (c) 방향족 오늄염 화합물, (d) 유기 과산화물, (e) 티오 화합물, (f) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (g) 케톡심에스테르 화합물, (h) 보레이트 화합물, (i) 아지늄 화합물, (j) 메탈로센 화합물, (k) 활성 에스테르 화합물, (l) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 (m) 알킬아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 상기 (a) ∼ (m) 의 화합물을 단독 혹은 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제는 단독 혹은 2 종 이상의 병용에 의해 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 성분 C 로서, (성분 C-1) 비스아실포스핀 화합물, (성분 C-2) 모노아실포스핀 화합물이 바람직하다.

성분 C-1 및 성분 C-2 로는, 일본 공개특허공보 2009-096985호의 단락 0080 ∼ 0098 에 기재된 비스아실포스핀옥사이드 화합물 및 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

비스아실포스핀옥사이드 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE819, 치바·재팬사 제조) 가 바람직하다.

모노아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (Darocur TPO : 치바·재팬사 제조, Lucirin TPO : BASF 사 제조) 가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물은, (성분 C-1) 비스아실포스핀옥사이드 화합물 및/또는 (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 착색 잉크 조성물은, 성분 C 로서, 적어도 (성분 C-1) 비스아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 착색 잉크 조성물이 성분 C-1 을 함유함으로써, 적은 첨가량으로도 높은 감도가 얻어진다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드는 모노아실포스핀옥사이드와 비교하여, 저첨가량으로 잉크의 감도를 향상시키는 것이 가능하지만, 한편, 인쇄물이 황색으로 착색된다는 관점에서 클리어 잉크에는 부적합하다. 이 때문에, 클리어 잉크와 비교하여 화상이 황색으로 변화되는 것이 눈에 잘 띄지 않는 컬러 잉크에 있어서는 비스아실포스핀옥사이드와 모노아실포스핀옥사이드를 병용하는 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 성분 C-1 및 성분 C-2 의 총량은, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 클리어 잉크 조성물은, (성분 C) 중합 개시제로서, (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

클리어 잉크 조성물이 (성분 C) 중합 개시제로서 (성분 C-2) 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 함유함으로써, 화상의 황변이 억제됨과 함께, 우수한 경화성이 얻어지므로 바람직하다.

클리어 잉크 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 모노아실포스핀옥사이드 화합물을 50 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 실질적으로는 100 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은, (성분 C-3) 티오크산톤 화합물 및/또는 티오크로마논 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 착색 잉크 조성물은, 경화성의 관점에서, 성분 C-3 을 함유하는 것이 바람직하다.

티오크산톤 화합물로는, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, n-알릴티오크산톤-3,4-디카르복시미드, n-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판알루미늄클로라이드를 예시할 수 있다.

이들 중에서도, 입수 용이성이나 경화성의 관점에서, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 4-이소프로필티오크산톤이 보다 바람직하다.

티오크로마논 화합물로는, 일본 공개특허공보 2009-084423호의 단락 0039 ∼ 0054 에 기재된 티오크로마논 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

이들 중에서도, (Ⅰ-14), (Ⅰ-17), 및 (Ⅰ-19) 가 보다 바람직하고, (Ⅰ-14) 가 특히 바람직하다.

[화학식 5]

<그 밖의 중합 개시제>

본 발명의 잉크 조성물은, 성분 C-1 ∼ 성분 C-3 이외의 그 밖의 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합 개시제로는, (성분 C-4) 알킬페논 화합물이 바람직하다.

알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 시판품으로서, IRGACURE 184 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE 369 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE 379 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE 907 (BASF 재팬사 제조), IRGACURE 2959 (BASF 재팬사 제조) 등을 바람직하게 들 수 있다.

경화성의 관점에서, (성분 C-4) 아킬페논 화합물의 함유량은, 잉크 조성물 중 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

그 밖의 중합 개시제로는, 또한, 방향족 케톤류, 방향족 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 및 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 상세에 대해서는, 당업자에게 공지이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-185186호의 단락 0090 ∼ 0116 에 기재되어 있다.

착색 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 착색 잉크 조성물 중, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 클리어 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 클리어 잉크 조성물 중, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 16 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성이 우수하다.

(성분 D) 착색제

본 발명의 착색 잉크 조성물은 각 색에 따른 (성분 D) 착색제를 함유한다.

또한, 클리어 잉크 조성물은, (성분 D) 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 실질적으로 「함유하지 않는다」란, 성분 D 의 함유량이 클리어 잉크 조성물의 1 질량％ 이하인 것을 의미한다. 성분 D 의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 색상 조정을 위해 클리어 잉크 조성물이 미량 (1 질량％ 이하) 의 청색 안료 등을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.

사용할 수 있는 착색제에는, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 공지된 여러 가지 안료, 염료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색 잉크 조성물에 함유되는 착색제로는 특히 내광성이 우수하다는 관점에서 안료인 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 안료에 대하여 서술한다.

안료로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 시판되고 있는 모든 유기 안료 및 무기 안료, 또 수지 입자를 염료로 염색한 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 시판되는 안료 분산체나 표면 처리된 안료, 예를 들어, 안료를 분산매로 하여 불용성의 수지 등에 분산시킨 것, 혹은 안료 표면에 수지를 그래프트화한 것 등도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 사용할 수 있다.

이들 안료로는, 예를 들어, 이토 세이시로 편저 「안료의 사전」 (2000년 간행), W.Herbst, K.Hunger「Industrial Organic Pigments」, 일본 공개특허공보 2002-12607호, 일본 공개특허공보 2002-188025호, 일본 공개특허공보 2003-26978호, 일본 공개특허공보 2003-342503호에 기재된 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기 안료 및 무기 안료의 구체예로는, 예를 들어, 옐로우색을 나타내는 것으로서, C.I.피그먼트 옐로우 1 (퍼스트 옐로우 G 등), C.I.피그먼트 옐로우 74 와 같은 모노아조 안료, C.I.피그먼트 옐로우 12 (디스아조 옐로우 AAA 등), C.I.피그먼트 옐로우 17 과 같은 디스아조 안료, C.I.피그먼트 옐로우 180 과 같은 비벤지딘계의 아조 안료, C.I.피그먼트 옐로우 100 (타트라진 옐로우 레이크 등) 과 같은 아조 레이크 안료, C.I.피그먼트 옐로우 95 (축합 아조 옐로우 GR 등) 와 같은 축합 아조 안료, C.I.피그먼트 옐로우 115 (퀴놀린 옐로우 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C.I.피그먼트 옐로우 120 (Novoperm Yellow 2HG 등) 과 같은 벤즈이미다졸론 안료, C.I.피그먼트 옐로우 18 (티오플라빈 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, 플라반트론 옐로우 (Y24) 와 같은 안트라퀴논계 안료, 이소인돌리논 옐로우 3RLT (Y110) 와 같은 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 옐로우 (Y138) 와 같은 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 옐로우 (Y139) 와 같은 이소인돌린 안료, C.I.피그먼트 옐로우 153 (니켈니트로소 옐로우 등) 과 같은 니트로소 안료, C.I.피그먼트 옐로우 117 (구리 아조메틴 옐로우 등) 과 같은 금속 착염 아조메틴 안료 등을 들 수 있다.

빨강 혹은 마젠타색을 나타내는 것으로서, C.I.피그먼트 레드 3 (톨루이딘 레드 등) 과 같은 모노아조계 안료, C.I.피그먼트 레드 38 (피라졸론 레드 B 등) 과 같은 디스아조 안료, C.I.피그먼트 레드 53 : 1 (레이크 레드 C 등) 이나 C.I.피그먼트 레드 57 : 1 (브릴리언트 카민 6B) 과 같은 아조 레이크 안료, C.I.피그먼트 레드 144 (축합 아조 레드 BR 등) 와 같은 축합 아조 안료, C.I.피그먼트 레드 174 (플록신 B 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C.I.피그먼트 레드 81 (로다민 6G' 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, C.I.피그먼트 레드 177 (디안트라퀴노닐 레드 등) 과 같은 안트라퀴논계 안료, C.I.피그먼트 레드 88 (티오인디고 보르도 등) 과 같은 티오인디고 안료, C.I.피그먼트 레드 194 (페리논 레드 등) 와 같은 페리논 안료, C.I.피그먼트 레드 149 (페릴렌 스칼렛 등) 와 같은 페릴렌 안료, C.I.피그먼트 바이올렛 19 (무치환 퀴나크리돈, CINQUASIA Magenta RT-355T (치바·재팬 제조)), C.I.피그먼트 레드 122 (퀴나크리돈마젠타 등) 와 같은 퀴나크리돈 안료, C.I.피그먼트 레드 180 (이소인돌리논 레드 2BLT 등) 과 같은 이소인돌리논 안료, C.I.피그먼트 레드 83 (매더 레이크 등) 과 같은 알리자린 레이크 안료 등을 들 수 있다.

파랑 혹은 시안색을 나타내는 안료로서, C.I.피그먼트 블루 25 (디아니시딘 블루 등) 와 같은 디스아조계 안료, C.I.피그먼트 블루 15 (프탈로시아닌 블루 등), C.I.피그먼트 블루 15 : 3 (IRGALITE BLUE GLVO, 치바·재팬 제조) 과 같은 프탈로시아닌 안료와 같은 프탈로시아닌 안료, C.I.피그먼트 블루 24 (피콕블루 레이크 등) 와 같은 산성 염료 레이크 안료, C.I.피그먼트 블루 1 (빅토리아퓨어 블루 BO 레이크 등) 과 같은 염기성 염료 레이크 안료, C.I.피그먼트 블루 60 (인단트론 블루 등) 과 같은 안트라퀴논계 안료, C.I.피그먼트 블루 18 (알칼리 블루 V-5 : 1) 과 같은 알칼리 블루 안료 등을 들 수 있다.

녹색을 나타내는 안료로서, C.I.피그먼트 그린 7 (프탈로시아닌 그린), C.I.피그먼트 그린 36 (프탈로시아닌 그린) 과 같은 프탈로시아닌 안료, C.I.피그먼트 그린 8 (니트로소 그린) 등과 같은 아조 금속 착물 안료 등을 들 수 있다.

오렌지색을 나타내는 안료로서, C.I.피그먼트 오렌지 66 (이소인돌린 오렌지) 과 같은 이소인돌린계 안료, C.I.피그먼트 오렌지 51 (디클로로피란트론 오렌지) 과 같은 안트라퀴논계 안료를 들 수 있다.

흑색을 나타내는 안료로서, 카본 블랙, 티탄 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다.

백색 안료의 구체예로는, 염기성 탄산납 (2PbCO₃Pb(OH)₂, 이른바, 실버 화이트), 산화아연 (ZnO, 이른바, 징크 화이트), 산화티탄 (TiO₂, 이른바, 티탄 화이트), 티탄산스트론튬 (SrTiO₃, 이른바, 티탄스트론튬 화이트) 등을 이용할 수 있다.

여기서, 산화티탄은 다른 백색 안료와 비교하여 비중이 작고, 굴절률이 커 화학적, 물리적으로도 안정적이기 때문에, 안료로서의 은폐력이나 착색력이 크고, 또한, 산이나 알칼리, 그 밖의 환경에 대한 내구성도 우수하다. 따라서, 백색 안료로는 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 물론 필요에 따라 그 밖의 백색 안료 (열거한 백색 안료 이외여도 된다.) 를 사용해도 된다.

착색제의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 페인트 쉐이커, 니더, 애지테이터, 헨셸 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모게나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀 등의 분산 장치를 사용할 수 있다.

착색제의 분산을 실시할 때에는, 계면활성제 등의 분산제를 첨가할 수 있다.

또, 착색제를 첨가함에 있어서는, 필요에 따라, 분산 보조제로서, 각종 착색제에 따른 시너지스트를 사용할 수도 있다. 분산 보조제는, 착색제 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

착색 잉크 조성물에 있어서 착색제 등의 여러 성분의 분산매로는, 용제를 첨가해도 되고, 또 무용매이고, 저분자량 성분인 상기 중합성 화합물을 분산매로서 사용해도 되지만, 착색 잉크 조성물은, 활성 에너지선 경화형 액체인 것이 바람직하고, 착색 잉크 조성물을 피기록 매체 상에 적용 후, 경화시키기 위해 무용제인 것이 바람직하다. 이것은 경화된 착색 잉크 조성물로 형성된 화상 중에, 용제가 잔류하면, 내용제성이 열화되거나, 잔류하는 용제의 VOC (Volatile Organic Compound) 의 문제가 발생하기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 분산매로는, 중합성 화합물을 사용하고, 그 중에서도, 점도가 낮은 중합성 화합물을 선택하는 것이 분산 적성이나 잉크 조성물의 핸들링성 향상의 관점에서 바람직하다.

여기서 사용하는 착색제의 평균 입경은, 미세할수록 발색성이 우수하기 때문에, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 범위이다. 최대 입경은 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하가 되도록, 착색제, 분산제, 분산매의 선정, 분산 조건, 여과 조건을 설정한다. 이 입경 관리에 의해, 헤드 노즐의 클로깅을 억제하고, 착색 잉크 조성물의 보존 안정성, 투명성 및 경화 감도를 유지할 수 있다. 분산성, 안정성이 우수한 분산제를 사용함으로써, 미립자 착색제를 사용한 경우에도, 균일하고 안정된 분산물이 얻어진다.

착색제의 입경은, 공지된 측정 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 원심 침강 광투과법, X 선 투과법, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 레이저 회절·산란법을 이용한 측정에 의해 얻어진 값을 채용한다.

착색제의 함유량은, 색, 및 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 화상 농도 및 보존 안정성의 관점에서, 착색 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ∼ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 잉크 조성물에는, 필요에 따라, 상기 각 성분 이외에, 계면활성제, 중합 금지제, 증감제, 공증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 퇴색 방지제, 도전성 염류, 용제, 고분자 화합물, 염기성 화합물, 레벨링 첨가제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류 등을 함유할 수 있다. 이들은 일본 공개특허공보 2009-185186호에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.

<계면활성제>

본 발명에 있어서, 잉크 조성물은 계면활성제를 함유해도 된다.

본 발명에 사용되는 계면활성제로는, 하기의 계면활성제를 예시할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-173463호, 동(同) 62-183457호의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디알킬술포숙신산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 지방산염류 등의 아니온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 아세틸렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 등의 논이온성 계면활성제, 알킬아민염류, 제 4 급 암모늄염류 등의 카티온성 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 상기 공지된 계면활성제로서, 유기 플루오로 화합물을 사용해도 된다. 상기 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 상기 유기 플루오로 화합물로는, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 오일상 불소계 화합물 (예를 들어, 불소 오일) 및 고체상 불소 화합물 수지 (예를 들어, 4불화에틸렌 수지) 가 포함되고, 일본 특허공보 소 57-9053호 (제 8 내지 17 란), 일본 공개특허공보 소62-135826호의 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서 사용되는 계면활성제는, 상기 계면활성제에 한정되지 않고, 첨가 농도에 대해 효율적으로 표면 장력을 저하시키는 능력이 있는 첨가제이면 된다.

계면활성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 안정된 토출성 및 표면 장력을 원하는 범위로 하는 관점에서, 잉크 전체의 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

<중합 금지제>

본 발명의 잉크 조성물은, 보존성을 높이는 관점에서, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.

잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 25 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가열, 저점도화하여 토출하는 것이 바람직하고, 열중합에 의한 헤드 클로깅을 방지하기 위해, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용하고 있어도 되지만, 2 종 이상 병용하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로는, 니트로소계 중합 금지제, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-메톡시페놀, N-옥실계 중합 금지제 (TEMPO, TEMPOL (4-하이드록시 TEMPO) 등), 쿠페론 Al, 힌다드아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 니트로소계 중합 금지제, 힌다드아민계 중합 금지제, 페놀계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제가 바람직하다. 바람직한 중합 금지제의 조합으로는, 착색 잉크 조성물에서는, 니트로소계 중합 금지제, 힌다드아민계 중합 금지제, 페놀계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택된 중합 금지제의 조합이 바람직하고, 니트로소계 중합 금지제와 N-옥실계 중합 금지제의 조합이 특히 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 니트로소계 중합 금지제의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

니트로소계 중합 금지제의 시판품으로서, FIRSTCURE ST1 (Chem First 사 제조), UV-12 (트리스(N-니트로소-N-페닐하이드록시아민)알루미늄염, Kroma Chem 사 제조) 등을 들 수 있다. 힌다드아민계 중합 금지제의 시판품으로서 TINUVIN292, TINUVIN770DF, TINUVIN765, TINUVIN123 을 들 수 있다. 페놀계 중합 금지제의 시판품으로서, MEHQ (4-메톡시페놀) 를 들 수 있다. N-옥실계 중합 금지제의 시판품으로서, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실), TEMPOL (4-하이드록시 TEMPO) 을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 4 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 잉크 조성물의 조제시, 보관시의 중합을 억제할 수 있어, 잉크젯 노즐의 클로깅을 방지할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 안료를 사용하는 경우에 있어서, 안료를 잉크 조성물 중에 안정적으로 분산시키기 위해, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 고분자 분산제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「고분자 분산제」란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 분산제를 의미한다.

잉크 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 잉크 조성물 전체의 질량에 대해, 0.05 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.

(잉크 물성)

본 발명의 잉크 조성물은, 토출성을 고려하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 40 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 mPa·s, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 mPa·s 이다. 또 토출 온도 (바람직하게는 25 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃) 에 있어서의 점도가 3 ∼ 15 mPa·s 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 13 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물은, 점도가 상기 범위가 되도록 적절히 조성비를 조정하는 것이 바람직하다. 실온에서의 점도를 높게 설정함으로써, 다공질의 기록 매체를 사용한 경우에도, 기록 매체 중으로의 잉크 침투를 회피하여, 미경화 모노머의 저감이 가능해지므로 바람직하다. 또한, 잉크 액적 착탄시의 잉크의 번짐을 억제할 수 있고, 그 결과로서 화질이 개선되므로 바람직하다.

또한, 점도는, 토키 산업 (주) 제조의 RE80 형 점도계를 사용하여 구한 점도이다. RE80 형 점도계는, E 형에 상당하는 원추 로터/평판 방식 점도계이며, 로터 코드 No.1 번의 로터를 사용하여 10 rpm 의 회전수로 측정을 실시하였다. 단, 60 mPa·s 보다 고점도인 것에 대해서는, 필요에 따라 회전수를 5 rpm, 2.5 rpm, 1 rpm, 0.5 rpm 등으로 변화시켜 측정을 실시하였다.

본 발명의 잉크 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 18 ∼ 40 mN/m 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 mN/m 이다. 상기의 범위이면 금형에 대한 달라붙음이 억제된다.

여기서, 상기 표면 장력은, 일반적으로 사용되고 있는 표면 장력계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학 (주) 제조, 표면 장력계 CBVP-Z 등) 를 사용하여, 빌헬미법으로 25 ℃ 에서 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 잉크 세트는, 착색 잉크 조성물로서는, 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 및 블랙 잉크 조성물을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 다른 색의 잉크 조성물을 추가로 함유해도 된다.

구체적으로는, 라이트 시안, 라이트 마젠타의 잉크 조성물을 추가로 함유하는 것도 바람직하고, 이 경우, 착색 잉크 조성물은, 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 블랙 잉크 조성물, 라이트 시안 잉크 조성물, 라이트 마젠타 잉크 조성물의 총 6 색으로 구성된다.

또한, 본 발명에 있어서의 「농색 잉크 조성물」이란, 착색제의 함유량이 잉크 조성물 전체의 1 질량％ 를 초과하는 잉크 조성물을 의미한다. 상기 착색제로는, 특별히 제한은 없고 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료나 분산 염료를 예시할 수 있다.

본 발명의 잉크 세트가, 적어도 1 개의 농색 잉크 조성물, 및 적어도 1 개의 담색 잉크 조성물을 함유하고 있고, 농색 잉크 조성물과 담색 잉크 조성물이 동계색의 착색제를 사용하고 있는 경우, 농색 잉크 조성물과 담색 잉크 조성물의 착색제 농도의 비가, 농색 잉크 조성물 : 담색 잉크 조성물 = 15 : 1 ∼ 4 : 1 인 것이 바람직하고, 12 : 1 ∼ 4 : 1 인 것이 보다 바람직하고, 10 : 1 ∼ 4.5 : 1 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 입상감이 적고, 선명한 풀 컬러 화상이 얻어진다.

또한, 본 발명의 잉크 세트는, 착색 잉크 조성물로서, 화이트 잉크 조성물을 갖고 있어도 된다. 화이트 잉크 조성물은, 백색 안료를 함유하는 잉크 조성물이다.

화이트 잉크 조성물은, 전술한 바와 같이, 화상층의 최상층에 대략 균일한 층으로 하여 형성하는 것도 바람직하다.

Ⅱ. 잉크젯 기록 방법

본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 적어도 1 개의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크를 기록 매체 상에 토출하여, 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크를 화상층 상에 토출하여 클리어층을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고, 클리어층 형성 공정에 있어서, 활성 광 선 경화형 잉크젯 클리어 잉크를 화상층 상에 산재시켜, 비연속적인 클리어층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 클리어층의 면적이 화상 영역의 0.1 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화상 영역이란, 화상층을 형성할 수 있는 영역 (베타 화상을 형성한 경우의 총 면적) 을 의미한다. 클리어층의 면적이 상기 범위 내이면, 클리어층이 비연속적인 층이 되어, 금형에 대한 달라붙음이 억제된다.

클리어층의 면적은, 화상 영역의 1 ∼ 78 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 76 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 75 ％ 인 것이 특히 바람직하다.

화상층 상의 클리어층의 면적은, 이하와 같이 하여 측정된다.

구체적으로는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 (키엔스 (주) 제조, VK9700) 를 사용하여 현미경 사진을 찍고, 부감도로 관찰하여 클리어 잉크 조성물에 의해 형성된 도트를 특정하여, 그 면적을 해석함으로써 구해진다. 보다 구체적으로는, 배율 200 배로 화상을 측정하고, 측정된 화상에서 1,350 ㎛ × 1,012 ㎛ 의 영역을 임의로 선택하여, 상기 영역을 전체 화상으로 한 후, 전체 화상 중에서 확인할 수 있는 클리어 잉크 조성물로 형성된 도트의 면적을 특정하여, 클리어 잉크가 차지하는 면적을 해석하고, (클리어 잉크의 면적/전체 화상의 면적 × 100) 으로 함으로써 산출된다. 또한, 화상에서 임의의 10 점을 선출하여, 각각 상기와 같이 하여 클리어 잉크의 면적비를 산출하고, 이들의 평균값을 구한다.

클리어층의 도트의 높이 (클리어 잉크 조성물에 의해 형성된, 경화 후의 도트의 높이) 는, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 28 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 클리어층의 도트의 높이가 상기 범위 내이면, 금형에 대한 달라붙음이 억제되고, 또 클리어층의 도트 형상이 기재에 전사되는 것이 억제되므로 바람직하다.

클리어층의 도트의 높이는, 상기의 UV 레이저 현미경에 의한 높이 방향의 해석으로부터 산출되고, 구체적으로는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 ((주) 키엔스 제조, VK9700) 를 사용하여 배율 200 배로 화상을 측정한다. 1,350 ㎛ × 1,012 ㎛ 의 화상 중에 존재하는 클리어층의 도트 10 개를 선택하여, 수평균하여 산출한다.

본 발명에 있어서, 화상층을 n 색의 착색 잉크 조성물로 형성할 때, 클리어 잉크 조성물의 단위 면적당의 타적량을 X (g), 화상층을 형성하는 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크의 단위 면적당의 총 타적량을 Y (g) 로 했을 때, 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 단위 면적당의 타적량은, 실제로 얻어진 화상에 있어서의 클리어 잉크 조성물의 타적량 및 착색 잉크의 총 타적량으로부터 구해진다.

·n = 1 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 40/100

·n = 2 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 30/100

·n = 3 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 25/100

·n = 4 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n ≥ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 15/100

착색 잉크 조성물과 클리어 잉크 조성물의 타적량의 비가 상기 범위 내이면, 금형에 대한 달라붙음이 효과적으로 억제되고, 또 연신성이 우수한 화상이 얻어지므로 바람직하다.

상기 착색 잉크 조성물과 클리어 잉크 조성물의 타적량의 비는, 이하의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

·n = 1 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 35/100

·n = 2 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 25/100

·n = 3 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 24/100

·n = 4 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 18/100

·n ≥ 5 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 13/100

또, 착색 잉크 조성물과 클리어 잉크 조성물의 타적량의 비는, 이하의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

·n = 1 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 30/100

·n = 2 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n = 3 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 20/100

·n = 4 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 15/100

·n ≥ 5 일 때, 1/100 ≤ X/Y ≤ 10/100

또한, 클리어층의 단위 면적당의 타적량은, 0.001 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 9 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적은, 5 pL 이상 40 pL 미만인 것이 바람직하고, 클리어 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적은 20 pL 이상 60 pL 이하인 것이 바람직하다.

클리어 잉크 조성물은, 금형에 대한 달라붙음을 방지하는 클리어층을 형성하는 것으로, 높은 해상도는 요구되지 않는다. 한편, 착색 잉크 조성물은, 컬러 화상을 형성하므로, 높은 해상도가 요구된다. 착색 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적과 비교하여, 클리어 잉크 조성물을 토출하는 노즐의 최소 액적 체적을 크게 함으로써, 높은 생산성이 얻어진다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 1 개의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물을 기록 매체 상에 토출하여, 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크를 화상층 상에 토출하여 클리어층을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고, 보다 구체적으로는, 화상층 형성 공정 및/또는 클리어층 형성 공정이, (a¹) 기록 매체 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정, 및 (b¹) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 화상층 형성 공정 및/또는 클리어층 형성 공정이, (a²) 기록 매체 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정, (b²) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 임시 경화시켜 임시 경화막을 형성하는 공정, 및 (c²) 상기 임시 경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화상층 형성 공정 및/또는 클리어층 형성 공정이, 상기 (a¹) 및 (b¹) 공정, 또는 상기 (a²) ∼ (c²) 공정을 포함함으로써, 기록 매체 상에 있어서 경화된 잉크 조성물에 의해 화상이 형성된다.

또, 본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 기록 매체 상의 동일 부분에 있어서, 상기 (a¹) 및 (b¹) 공정, 또는 (a²) ∼ (c²) 공정을 2 회 이상 실시하는 것, 즉, 동일 부분을 중첩에 의해 인쇄하는 멀티 패스 모드로 실시해도 되고, 또 1 회의 주사에 의해 화상을 형성하는 싱글 패스 모드로 실시해도 되지만, 멀티 패스 모드로 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 인쇄물은, 본 발명의 화상 형성 방법에 의해 기록된 인쇄물이다.

본 발명에 있어서의 (a¹) 공정 및 (a²) 공정에는, 이하에 상세히 서술하는 잉크젯 기록 장치를 사용할 수 있다.

<잉크젯 기록 장치>

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 이용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 해상도를 달성할 수 있는 공지된 잉크젯 기록 장치를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 시판품을 포함하는 공지된 잉크젯 기록 장치이면, 모두 본 발명의 화상 형성 방법의 (a¹) 공정 및 (a²) 공정에 있어서의 기록 매체로의 잉크 조성물의 토출을 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로는, 예를 들어, 잉크 공급계, 온도 센서, 활성 에너지선원을 포함하는 장치를 들 수 있다.

잉크 공급계는, 예를 들어, 본 발명의 잉크 조성물을 포함하는 원탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형 잉크젯 헤드로 이루어진다. 피에조형 잉크젯 헤드는, 바람직하게는 1 ∼ 100 pl, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30 pl 의 멀티 사이즈 도트를, 바람직하게는 320 × 320 ∼ 4,000 × 4,000 dpi (dot per inch), 보다 바람직하게는 400 × 400 ∼ 1,600 × 1,600 dpi, 더욱 바람직하게는 720 × 720 dpi 의 해상도로 토출할 수 있도록 구동시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi 란, 2.54 ㎝ 당의 도트 수를 나타낸다.

본 발명의 잉크 조성물은, 토출되는 잉크 조성물을 일정 온도로 하는 것이 바람직하기 때문에, 잉크젯 기록 장치에는, 잉크 조성물 온도의 안정화 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 일정 온도로 하는 부위는 잉크 탱크 (중간 탱크가 있는 경우에는 중간 탱크) 부터 노즐 사출면까지의 배관계, 부재 모두가 대상이 된다. 즉, 잉크 공급 탱크부터 잉크젯 헤드 부분까지는, 단열 및 가온을 실시할 수 있다.

온도 컨트롤의 방법으로는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 온도 센서를 각 배관 부위에 복수 형성하여, 잉크 조성물의 유량, 환경 온도에 따른 가열 제어를 하는 것이 바람직하다. 온도 센서는, 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 형성할 수 있다. 또, 가열하는 헤드 유닛은, 장치 본체를 바깥 공기로부터의 온도의 영향을 받지 않도록, 열적으로 차단 혹은 단열되어 있는 것이 바람직하다. 가열에 필요한 프린터 시동 시간을 단축하기 위해, 혹은 열에너지의 로스를 저감시키기 위해, 헤드 유닛과 다른 부위오의 단열을 실시함과 함께, 가열 유닛 전체의 열용량을 작게 하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 기록 장치를 사용하여, 본 발명의 잉크 조성물의 토출은, 잉크 조성물을 바람직하게는 25 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃ 로 가열하여, 잉크 조성물의 점도를 바람직하게는 3 ∼ 15 mPa·s, 보다 바람직하게는 3 ∼ 13 mPa·s 로 내린 후에 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물로서, 25 ℃ 에 있어서의 잉크 점도가 50 mPa·s 이하인 것을 사용하면, 양호하게 토출을 실시할 수 있으므로 바람직하다. 이 방법을 이용함으로써, 높은 토출 안정성을 실현할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물과 같은 방사선 경화형 잉크 조성물은, 대체로 통상의 잉크젯 기록용 잉크 조성물에서 사용되는 수성 잉크 조성물보다 점도가 높고, 또 토출시의 온도 변동에 따른 점도 변동이 크다. 잉크 조성물의 점도 변동은, 액적 사이즈의 변화 및 액적 토출 속도의 변화에 대해 큰 영향을 미치고, 나아가서는 화질 열화를 일으킨다. 따라서, 토출시의 잉크 조성물의 온도는 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 온도의 제어 폭은, 바람직하게는 설정 온도의 ±5 ℃, 보다 바람직하게는 설정 온도의 ±2 ℃, 더욱 바람직하게는 설정 온도 ±1 ℃ 로 하는 것이 적당하다.

다음으로, (b¹) 공정, (b²) 공정 및 (c²) 공정에 대하여 설명한다.

기록 매체 상에 토출된 잉크 조성물은, 활성 에너지선 (활성선) 을 조사함으로써 경화된다. 이것은 본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 중합 개시제가 활성 에너지선의 조사에 의해 분해되어, 라디칼 등의 중합 개시종을 발생시키고, 그 개시종의 기능에 중합성 화합물의 중합 반응이 발생, 촉진되기 때문이다. 이 때, 잉크 조성물에 있어서 중합 개시제와 함께 증감제가 존재하면, 계 중의 증감제가 활성 에너지선을 흡수하여 여기 상태가 되고, 중합 개시제와 접촉함으로써 중합 개시제의 분해를 촉진시켜, 보다 고감도의 경화 반응을 달성시킬 수 있다.

여기서, 사용되는 활성 에너지선은, α 선, γ 선, 전자선, X 선, 자외선, 가시광 또는 적외광 등이 사용될 수 있다. 활성 에너지선의 피크 파장은, 증감제의 흡수 특성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 200 ∼ 600 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 450 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 320 ∼ 420 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 활성 에너지선이, 피크 파장이 340 ∼ 400 ㎚ 인 범위의 자외선인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 잉크 조성물의 중합 개시계는, 저출력의 활성 에너지선이어도 충분한 감도를 갖는 것이다. 따라서, 노광면 조도가 바람직하게는 10 ∼ 4,000 mW/㎠, 보다 바람직하게는 20 ∼ 2,500 mW/㎠ 로 경화시키는 것이 적당하다.

활성 에너지선원으로는, 수은 램프나 가스·고체 레이저 등이 주로 이용되고 있고, 자외선 광경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 경화에 사용되는 광원으로는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프가 널리 알려져 있다. 그러나, 현재 환경 보호의 관점에서 수은 프리화가 강하게 요망되고 있어, GaN 계 반도체 자외 발광 디바이스로의 치환은 산업적, 환경적으로도 매우 유용하다. 또한, LED (UV-LED), LD (UV-LD) 는 소형, 고수명, 고효율, 저비용이며, 광경화형 잉크젯용 광원으로서 기대되고 있다.

또, 발광 다이오드 (LED) 및 레이저 다이오드 (LD) 를 활성 에너지선원으로서 사용할 수 있다. 특히, 자외선원을 필요로 하는 경우, 자외 LED 및 자외 LD 를 사용할 수 있다. 예를 들어, 니치아 화학 (주) 는, 주방출 스펙트럼이 365 ㎚ 와 420 ㎚ 사이의 파장을 갖는 자색 LED 를 출시하고 있다. 더욱 더 짧은 파장이 필요한 경우, 미국 특허 제6,084,250호 명세서는, 300 ㎚ 와 370 ㎚ 사이에 중심을 둔 활성 에너지선을 방출할 수 있는 LED 를 개시하고 있다. 또, 다른 자외 LED 도 입수 가능하고, 상이한 자외선 대역의 방사를 조사할 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 활성 에너지선원은 UV-LED 이며, 특히 바람직하게는 340 ∼ 400 ㎚ 에 피크 파장을 갖는 UV-LED 이다.

또한, LED 의 기록 매체 상에서의 최고 조도는, 10 ∼ 2,000 mW/㎠ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 1,000 mW/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 800 mW/㎠ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은, 이와 같은 활성 에너지선에, 바람직하게는 0.01 ∼ 120 초, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 90 초 조사되는 것이 적당하다.

활성 에너지선의 조사 조건 그리고 기본적인 조사 방법은, 일본 공개특허공보 소60-132767호에 개시되어 있다. 구체적으로는, 잉크 조성물의 토출 장치를 포함하는 헤드 유닛의 양측에 광원을 형성하고, 이른바 셔몰드 방식에 의해 헤드 유닛과 광원을 주사함으로써 실시된다. 활성 에너지선의 조사는, 잉크 조성물의 착탄 후, 일정 시간 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 초, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 초, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 초) 을 두고 실시되게 된다. 이와 같이 잉크 조성물의 착탄에서 조사까지의 시간을 매우 단시간으로 제어함으로써, 기록 매체에 착탄된 잉크 조성물이 경화 전에 번지는 것을 방지할 수 있게 된다. 또, 다공질의 기록 매체에 대해서도 광원이 닿지 않는 심부까지 잉크 조성물이 침투하기 전에 노광할 수 있기 때문에, 미반응 모노머의 잔류를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 구동을 수반하지 않는 다른 광원에 의해 경화를 완료시켜도 된다. 국제 공개 제99/54415호 팜플렛에서는, 조사 방법으로서, 광섬유를 사용한 방법이나 콜리메이트된 광원을 헤드 유닛 측면에 형성한 경면에 쐬어, 기록부에 UV 광을 조사하는 방법이 개시되어 있고, 이와 같은 경화 방법도 역시 본 발명의 화상 형성 방법에 적용할 수 있다.

상기 서술한 같은 잉크젯 기록 방법을 채용함으로써, 표면의 젖음성이 상이한 여러가지 기록 매체에 대해서도, 착탄된 잉크 조성물의 도트 직경을 일정하게 유지할 수 있어 화질이 향상된다. 또한, 컬러 화상을 얻기 위해서는, 명도가 낮은 색부터 순서대로 중첩해 가는 것이 바람직하다. 명도가 낮은 잉크 조성물부터 순서대로 중첩함으로써, 하부의 잉크 조성물까지 조사선이 도달하기 쉬워져, 양호한 경화 감도, 잔류 모노머의 저감, 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 조사는, 전체 색을 토출하여 합하여 노광하는 것으로 해도 되고, 1 색마다 노광해도 된다.

또, 후술하는 바와 같이, 잉크 조성물을 토출 후에, 토출된 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 잉크 조성물을 임시 경화 (부분적으로 경화) 시켜 임시 경화막을 형성한 후, 임시 경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 것도 바람직하다. 또한, 임시 경화 (반경화) 에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-248070호, 일본 공개특허공보 2009-221416호 등이 참조된다.

이와 같이 하여, 본 발명의 잉크 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 고감도로 경화됨으로써, 기록 매체 표면에 화상을 형성할 수 있다.

이하에, 도면을 참조하여, 본 발명에 바람직한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 대하여 설명한다.

<잉크젯 기록 장치의 전체 구성>

도 2 는 본 발명에 바람직하게 사용되는 잉크젯 기록 장치 (10) 의 일례를 나타내는 외관 사시도이다. 이 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 자외선 경화형 잉크 (UV 경화 잉크) 를 사용하여 기록 매체 (12) 상에 컬러 화상을 형성하는 와이드 포맷 프린터이다. 와이드 포맷 프린터는, 대형 포스터나 상업용 벽면 광고 등, 넓은 묘화 범위를 기록하는 데에 바람직한 장치이다. 여기서는, A3 노비 이상으로 대응하는 것을 「와이드 포맷」이라고 부른다.

잉크젯 기록 장치 (10) 는, 장치 본체 (20) 와, 이 장치 본체 (20) 를 지지하는 지지 래그 (22) 를 구비하고 있다. 장치 본체 (20) 에는, 기록 매체 (미디어) (12) 를 향하여 잉크를 토출하는 드롭 온 디맨드형 잉크젯 헤드 (24) 와, 기록 매체 (12) 를 지지하는 플래튼 (26) 과, 헤드 이동 수단 (주사 수단) 으로서의 가이드 기구 (28) 및 캐리지 (30) 가 형성되어 있다.

가이드 기구 (28) 는, 플래튼 (26) 의 상방에 있어서, 기록 매체 (12) 의 반송 방향 (X 방향) 에 직교하고, 또한 플래튼 (26) 의 매체 지지면과 평행한 주사 방향 (Y 방향) 을 따라 연장하도록 배치되어 있다. 캐리지 (30) 는, 가이드 기구 (28) 를 따라 Y 방향으로 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 캐리지 (30) 에는, 잉크젯 헤드 (24) 가 탑재됨과 함께, 기록 매체 (12) 상의 잉크에 자외선을 조사하는 임시 경화 광원 (핀닝 광원) (32A, 32B) 과, 본 경화 광원 (큐어링 광원) (34A, 34B) 이 탑재되어 있다.

임시 경화 광원 (32A, 32B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 토출된 잉크 방울이 기록 매체 (12) 에 착탄된 후에, 인접 액적끼리가 합일화되지 않을 정도로 잉크를 임시 경화시키기 위한 자외선을 조사하는 광원이다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 임시 경화 후에 추가 노광을 실시하여, 최종적으로 잉크를 완전히 경화 (본 경화) 시키기 위한 자외선을 조사하는 광원이다. 상세는 후술하지만, 본 경화 광원 (34A, 34B) 중 어느 일방 또는 양방은, 잉크젯 헤드 (24) 및 임시 경화 광원 (32A, 32B) 과 Y 방향에 대하여 나열되도록, X 방향으로 이동 가능하게 구성되어 있다.

캐리지 (30) 상에 배치된 잉크젯 헤드 (24), 임시 경화 광원 (32A, 32B) 및 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 가이드 기구 (28) 를 따라 캐리지 (30) 와 함께 일체 적으로 (함께) 이동한다. 캐리지 (30) 의 왕복 이동 방향 (Y 방향) 을 「주주사 방향」, 기록 매체 (12) 의 반송 방향 (X 방향) 을 「부주사 방향」이라고 부르는 경우가 있다.

기록 매체 (12) 는, 장치의 배면측으로부터 롤지 상태 (도 3 참조) 로 급지되고, 인자 후에는 장치 정면측의 권취롤 (도 2 중 도시 생략, 도 3 의 부호 44) 에 의해 권취된다. 플래튼 (26) 상에 반송된 기록 매체 (12) 에 대해, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 잉크 방울이 토출되어, 기록 매체 (12) 상에 부착된 잉크 방울에 대해 임시 경화 광원 (32A, 32B), 본 경화 광원 (34A, 34B) 으로부터 자외선이 조사된다.

도 2 에 있어서, 장치 본체 (20) 의 정면을 향하여 좌측의 전면에, 잉크 카트리지 (36) 의 장착부 (38) 가 형성되어 있다. 잉크 카트리지 (36) 는, 자외선 경화형 잉크를 저류하는 자유롭게 교환할 수 있는 잉크 공급원 (잉크 탱크) 이다. 잉크 카트리지 (36) 는, 본 예의 잉크젯 기록 장치 (10) 에서 사용되는 각 색 잉크에 대응하여 형성되어 있다. 색 별의 각 잉크 카트리지 (36) 는, 각각 독립적으로 형성된 도시하지 않은 잉크 공급 경로에 의해 잉크젯 헤드 (24) 에 접속된다. 각 색의 잉크 잔량이 적어진 경우에 잉크 카트리지 (36) 의 교환이 이루어진다.

또, 도시를 생략하지만, 장치 본체 (20) 의 정면을 향하여 우측에는, 잉크젯 헤드 (24) 의 메인터넌스부가 형성되어 있다. 메인터넌스부에는, 비인자시에 있어서의 잉크젯 헤드 (24) 의 건조를 방지하기 위한 캡과, 잉크젯 헤드 (24) 의 노즐면 (잉크 토출면) 을 청소하기 위한 와이핑 부재 (블레이드, 웨브 등) 가 형성되어 있다. 잉크젯 헤드 (24) 의 노즐면을 캡핑하는 캡은, 메인터넌스를 위해 노즐로부터 토출된 잉크 방울을 수용하기 위한 잉크 받이가 형성되어 있다.

<기록 매체 반송로의 설명>

도 3 은, 잉크젯 기록 장치 (10) 에 있어서의 기록 매체 반송로를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 플래튼 (26) 은 역홈통상으로 형성되고, 그 상면이 기록 매체 (12) 의 지지면 (매체 지지면) 이 된다. 플래튼 (26) 의 근방에 있어서의 기록 매체 반송 방향 (X 방향) 의 상류측에는, 기록 매체 (12) 를 간헐 반송하기 위한 기록 매체 반송 수단인 1 쌍의 닙 롤러 (40) 가 배치 형성된다. 이 닙 롤러 (40) 는 기록 매체 (12) 를 플래튼 (26) 상에서 기록 매체 반송 방향으로 이동시킨다.

롤·투·롤 방식의 매체 반송 수단을 구성하는 공급측의 롤 (송출 공급롤) (42) 로부터 송출된 기록 매체 (12) 는, 인자부의 입구 (플래튼 (26) 의 기록 매체 반송 방향의 상류측) 에 형성된 1 쌍의 닙 롤러 (40) 에 의해, 기록 매체 반송 방향으로 간헐 반송된다. 잉크젯 헤드 (24) 의 바로 아래의 인자부에 도달된 기록 매체 (12) 는, 잉크젯 헤드 (24) 에 의해 인자가 실행되고, 인자 후에 권취롤 (44) 에 권취된다. 인자부의 기록 매체 반송 방향의 하류측에는, 기록 매체 (12) 의 가이드 (46) 가 형성되어 있다.

인자부에 있어서 잉크젯 헤드 (24) 와 대향하는 위치에 있는 플래튼 (26) 의 이면 (기록 매체 (12) 를 지지하는 면과 반대측의 면) 에는, 인자 중인 기록 매체 (12) 의 온도를 조정하기 위한 온조부 (50) 가 형성되어 있다. 인자시의 기록 매체 (12) 가 소정의 온도가 되도록 조정되면, 기록 매체 (12) 에 착탄된 잉크 액적의 점도나, 표면 장력 등의 물성값이 원하는 값이 되어, 원하는 도트 직경을 얻을 수 있게 된다. 또한, 필요에 따라, 온조부 (50) 의 상류측에 프리 온조부 (52) 를 형성해도 되고, 온조부 (50) 의 하류측에 애프터 온조부 (54) 를 형성해도 된다.

(잉크젯 헤드의 설명)

도 4 는, 캐리지 (30) 상에 배치되는 잉크젯 헤드 (24) 와 임시 경화 광원 (32A, 32B) 및 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 배치 형태의 예를 나타내는 평면 투시 도이다.

잉크젯 헤드 (24) 에는, 옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K), 라이트 시안 (LC), 라이트 마젠타 (LM), 클리어 (투명) (CL), 화이트 (흰색) (W, 임의) 의 각 색의 잉크마다, 각각 색의 잉크를 토출하기 위한 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W) 이 형성되어 있다. 도 4 에서는 노즐열을 점선에 의해 도시하고, 노즐 개별의 도시는 생략되어 있다. 또, 이하의 설명에서는, 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W) 을 총칭하여 부호 61 을 붙여 노즐열을 나타내는 경우가 있다.

잉크색의 종류 (색 수) 나 색의 조합에 대해서는 본 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, LC, LM 의 노즐열을 생략하는 형태, W 의 노즐열을 생략하는 형태, 메탈 잉크의 노즐열을 추가하는 형태, 특별한 색의 잉크 (특색 잉크) 를 토출하는 노즐열을 추가하는 형태 등이 가능하다. 또, 색 별의 노즐열의 배치 순서도 특별히 한정은 없다. 단, 복수의 잉크종 중 자외선에 대한 경화 감도가 낮은 잉크를 임시 경화 광원 (32A 또는 32B) 에 가까운 측에 배치하는 구성이 바람직하다.

색 별의 노즐열 (61) 마다 헤드 모듈을 구성하고, 이들을 나열함으로써, 컬러 묘화가 가능한 잉크젯 헤드 (24) 를 구성할 수 있다. 예를 들어, 옐로우 잉크를 토출하는 노즐열 (61Y) 을 갖는 헤드 모듈 (24Y) 과, 마젠타 잉크를 토출하는 노즐열 (61M) 을 갖는 헤드 모듈 (24M) 과, 시안 잉크를 토출하는 노즐열 (61C) 을 갖는 헤드 모듈 (24C) 과, 흑색 잉크 (블랙 잉크) 를 토출하는 노즐열 (61K) 을 갖는 헤드 모듈 (24K) 과, LC, LM, CL, W 의 각 색의 잉크를 토출하는 노즐열 (61LC, 61LM, 61CL, 61W) 을 각각 갖는 각 헤드 모듈 (24LC, 24LM, 24CL, 24W) 을 캐리지 (30) 의 왕복 이동 방향 (주주사 방향, Y 방향) 을 따라 나열되도록 등간격으로 배치하는 양태도 가능하다. 색 별의 헤드 모듈 (24Y, 24M, 24C, 24K, 24LC, 24LM, 24CL, 24W) 의 모듈군 (헤드군) 을 「잉크젯 헤드」라고 해석해도 되고, 각 모듈을 각각 「잉크젯 헤드」라고 해석할 수도 있다. 혹은 또한, 1 개의 잉크젯 헤드 (24) 의 내부에서 색 별로 잉크 유로를 나누어 형성하고, 1 헤드에서 복수 색의 잉크를 토출하는 노즐열을 구비하는 구성도 가능하다.

각 노즐열 (61) 은, 복수 개의 노즐이 일정한 간격으로 기록 매체 반송 방향 (부주사 방향, X 방향) 을 따라 1 열로 (직선적으로) 나열된 것으로 되어 있다. 본 예의 잉크젯 헤드 (24) 는, 예를 들어, 각 노즐열 (61) 을 구성하는 노즐의 배치 피치 (노즐 피치) 가 254 ㎛ (100 dpi), 1 열의 노즐열 (61) 을 구성하는 노즐의 수는 256 노즐, 노즐열 (61) 의 전체 길이 (Lw) (노즐열의 전체 길이) 는 약 65 ㎜ (254 ㎛ × 255 = 64.8 ㎜) 이다. 또, 토출 주파수는 15 ㎑ 이며, 구동 파형의 변경에 따라 10 pl, 20 pl, 30 pl 의 3 종류의 토출 액적량을 나눌 수 있다.

잉크젯 헤드 (24) 의 잉크 토출 방식으로는, 압전 소자 (피에조 액츄에이터) 의 변형에 따라 잉크 방울을 분사하는 방식 (피에조 제트 방식) 이 채용되어 있다. 토출 에너지 발생 소자로서, 정전 액츄에이터를 사용하는 형태 (정전 액츄에이터 방식) 이외에, 히터 등의 발열체 (가열 소자) 를 사용하여 잉크를 가열하여 기포를 발생시키고, 그 압력으로 잉크 방울을 분사하는 형태 (서멀 제트 방식) 를 채용할 수도 있다. 단, 자외선 경화형 잉크는, 일반적으로 용제 잉크와 비교하여 고점도이기 때문에, 자외선 경화형 잉크를 사용하는 경우에는, 토출력이 비교적 큰 피에조 제트 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

(작화 모드에 대하여)

본 예에 나타내는 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 멀티 패스 방식의 묘화 제어가 적용되어, 인자 패스 수의 변경에 따라 프린트 해상도를 변경할 수 있다. 예를 들어, 고생산 모드, 표준 모드, 고화질 모드의 3 종류의 작화 모드가 준비되어, 각 모드에서 각각 프린트 해상도가 상이하다. 인쇄 목적이나 용도에 따라 작화 모드를 선택할 수 있다.

고생산 모드에서는, 600 dpi (주주사 방향) × 500 dpi (부주사 방향) 의 해상도로 인자가 실행된다. 고생산 모드의 경우, 헤드가 10 왕복함으로써, 600 dpi × 500 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

표준 모드에서는, 900 dpi × 800 dpi 의 해상도로 인자가 실행되고, 헤드가 16 왕복함으로써 900 dpi × 800 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

고화질 모드에서는, 1,200 × 1,200 dpi 의 해상도로 인자가 실행되고, 헤드가 24 왕복함으로써 1,200 dpi × 1,200 dpi 의 해상도를 얻고 있다.

(자외선 조사부의 배치)

도 4 에 나타내는 바와 같이, 잉크젯 헤드 (24) 의 캐리지 이동 방향 (Y 방향) 의 좌우 양쪽 옆에, 임시 경화 광원 (32A, 32B) 이 배치된다. 또한, 잉크젯 헤드 (24) 의 기록 매체 반송 방향 (X 방향) 의 하류측에 본 경화 광원 (34A, 34B) 이 배치되어 있다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 로부터 Y 방향으로 임시 경화 광원 (32A, 32B) 보다 외측 (더욱 먼 위치) 에 배치된다. 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 기록 매체 반송 방향과 반대 방향 (-X 방향) 으로 이동 가능하도록 구성되어 있고, 캐리지 이동 방향을 따라, 임시 경화 광원 (32A, 32B) 및 잉크젯 헤드 (24) 와 나열되도록 배치를 변경할 수 있다.

잉크젯 헤드 (24) 의 착색 잉크 조성물 (컬러 잉크) 용의 노즐 (노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM 에 포함되는 노즐) 로부터 토출되어 기록 매체 (12) 상에 착탄된 컬러 잉크 방울은, 그 직후에 그 위를 통과하는 임시 경화 광원 (32A (또는 32B)) 에 의해 임시 경화를 위한 자외선이 조사된다.

또, 기록 매체 (12) 의 간헐 반송에 수반하여 잉크젯 헤드 (24) 의 인자 영역을 통과한 기록 매체 (12) 상의 잉크 방울은, 본 경화 광원 (34A, 34B) 에 의해 본 경화를 위한 자외선이 조사된다. 이와 같이 하여, 잉크 액적을 일단 임시 경화 상태로 함으로써, 착탄 간섭을 방지하면서, 도트의 전개 시간 (도트가 소정의 사이즈로 확대되는 시간) 을 확보할 수 있어, 도트의 높이의 균일화가 도모됨과 함께, 액적과 매체의 상호 작용을 촉진시켜 밀착성을 증가시킬 수 있다.

또, 마찬가지로, 잉크젯 헤드 (24) 의 클리어 잉크 조성물 (클리어 잉크) 용의 노즐 (노즐열 (CL)) 로부터 토출되어 기록 매체에 착탄된 클리어 잉크 방울은, 그 직후에 통과하는 임시 경화 광원 (32A) (또는 32B) 에 의해 임시 경화를 위한 자외선이 조사되어도 된다.

또, 기록 매체의 간헐 반송에 수반하여 잉크젯 헤드 (24) 의 인자 영역을 통과한 기록 매체 (12) 상의 잉크 방울은, 본 경화 광원 (34A, 34B) 에 의해 본 경화를 위한 자외선이 조사된다.

또, 본 실시형태에서는, 임의의 백색 잉크용의 노즐 (노즐열 (61W) 에 포함되는 노즐) 로부터 토출되어 기록 매체 (12) 상에 착탄되는 백색 잉크 방울에 대해서도, 임시 경화를 위한 자외선을 조사하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 임시 경화 광원 (32A, 32B) 은, 잉크젯 헤드 (24) 에 의한 인자 동작 중, 2 개 동시에 점등시켜도 되지만, 주주사 방향의 캐리지 이동에 있어서 후측이 되는 임시 경화 광원만 점등시킴으로써 광원의 수명을 늘리는 것을 도모해도 된다. 또, 본 경화 광원 (34A, 34B) 은, 잉크젯 기록 장치 (10) 의 인쇄 동작 중, 2 개 동시에 점등되는 것이 바람직하다. 주사 속도가 느린 작화 모드에서는, 한쪽편을 소등할 수도 있고, 임시 경화 광원 (32A, 32B) 과, 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 발광 개시 타이밍은, 동시여도 되고 상이해도 된다.

(화상 형성 프로세스의 설명)

본 예에 나타내는 잉크젯 기록 장치 (10) 는, 컬러 잉크 (Y, M, C, K, LC, LM 등) 에 의해 형성되는 화상층 (도 1 에 부호 14 를 붙여 도시) 과, 클리어 잉크에 의해 형성되는 클리어층 (도 1 에 부호 16 을 붙여 도시) 을 적층시켜, 복층 구조의 화상을 형성하도록 구성되어 있다. 또, 층 형성의 순서와 잉크의 자외선 흡수 특성 (잉크의 경화 특성) 에 따라 자외선 조사량이 제어된다.

예를 들어, 임의 성분의 백색 잉크 조성물은 안료로서 산화티탄이나 산화아연 등을 함유하고 있기 때문에, 컬러 잉크나 클리어 잉크에 비해 자외선의 투과성이 떨어지고, 컬러 잉크나 클리어 잉크와 단위 체적당 동량의 자외선을 조사했을 때에는 경화 시간이 길어진다. 클리어 잉크나 컬러 잉크의 자외선 투과 특성에서 기인하는 경화 특성의 차이를 해소하기 위해, 컬러 잉크나 클리어 잉크보다 화이트 잉크에 대한 단위 시간당의 자외선 조사량이 많아지도록 자외선 조사가 제어된다. 이러한 화상 형성의 구체예는 후술한다.

또한, 블랙 잉크 조성물은, 자외선 투과성의 관점에 의하면 경화 시간이 길어지는 잉크로 분류되지만, 화상층의 형성에 사용되어, 타적 직후에 임시 경화시켜 타적 간섭을 방지할 필요가 있기 때문에 컬러 잉크로 분류된다.

실험에 의하면, 화상층 (컬러 화상층 및 화이트층) 및 클리어층은 핀닝광으로서, 단위 면적당, 1 mJ/㎠ ∼ 20 mJ/㎠ 가 타적 직후에 조사되는 것이 바람직하고, 나아가서는 2 mJ/㎠ ∼ 6 mJ/㎠ 가 바람직하다.

핀닝광은, 잉크의 타적 직후에 다른 잉크와의 합일, 간섭에 의해 방울 형상이 무너지는 것, 혹은 방울이 이동하는 것을 회피하기 위해, 캐리지 주사에 의해 1 회 내지 복수 회 노광된다. 큐어링광은 화상 형성된 잉크를 완전히 경화시키는 노광을 말한다. 큐어링광도 캐리지 주사에 의해, 복수 회에 걸쳐 조사된다. 1 회 내지 복수 회의 핀닝 노광과, 복수 회의 큐어링 노광에 의해, 모든 적산의 노광량은 200 mJ/㎠ 내지 1,000 ∼ 3,000 mJ/㎠ 광량에 이른다. 자외선 경화형 잉크에 함유되는 개시제, 증감제의 조사 파장에 대한 감도와 그 함유량에 따라 잉크 감도의 경향이 결정되며, 라디칼 중합 또는 카티온 중합, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 잉크는 경화된다.

본 실시형태에서는, 컬러 화상층, 화이트층, 클리어층 등, 각 층을 형성하는 분할 노즐 영역의 묘화 범위에 대응하여 적절한 핀닝광을 조사할 수 있도록, 분할 노즐 영역에 맞추어 임시 경화 광원의 조사 영역이 분할되어, 각 영역의 광량 (조도 분포) 이 조정된다. 상세한 것에 대해서는 후술한다.

(화상 형성 프로세스의 상세한 설명)

도 5 를 참조하여, 본 예에 나타내는 잉크젯 기록 장치 (10) 에 적용되는 화상 형성 방법은, 각 노즐열 (61) 이 기록 매체 반송 방향에 대해 복수의 영역으로 분할되고, 분할된 어느 영역을 이용하여 컬러 잉크 또는 클리어 잉크의 각각이 토출되어, 화상층, 또는 클리어층 (투명층) 이 형성된다. 노즐열 (61) 의 분할 수는 이미지 형성층 수 (N) 이다.

또한, 이하의 설명에서는, 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 조사 에어리어의 기록 매체 반송 방향의 길이와 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 기록 매체 반송 방향의 길이는 동일한 것으로서 설명한다. 실제의 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 기록 매체 반송 방향의 길이는, 조사 에어리어의 확대가 고려되어, 소정의 조사 에어리어가 얻어지도록 결정되어 있다. 또, 「이미지 형성층 수」(N) 는 「분할 수」라고 기재하는 경우가 있다.

도 5 는, 도 1(a) 에 나타내는 층 구조를 갖는 화상을 형성하기 위한 잉크젯 헤드 (24) 의 구성, 및 본 경화 광원 (34A, 34B) 의 배치를 모식적으로 도시한 설명도이다. 또한, 기록 매체 반송 방향 (X 방향) 은 동 도면에 하향 화살표 선으로 도시한 위로부터 하향이고, 캐리지 (30) 의 왕복 이동 방향 (Y 방향) 은 좌우 방향이다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 각 노즐열 (61) 은 상류측 영역 (61-1) 과 하류측 영역 (61-2) 으로 2 분할되고, 착색 잉크 조성물 (옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K), 라이트 시안 (LC), 라이트 마젠타 (LM)) 은 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM) 의 상류측 영역 (61-1) 으로부터만 토출되고, 클리어 잉크 조성물은 노즐열 (61CL) 의 하류측 영역 (61-2) 으로부터만 토출된다. 그리고, 상류측 영역 (61-1) 으로부터 토출된 착색 잉크에 의한 화상층 (14) (도 1(a) 참조) 이 형성되면, 기록 매체 (12) 를 기록 매체 반송 방향으로 거리 ((Lw/2)/멀티 패스 수) 만큼 이동시켜, 먼저 형성된 화상층 (14) 상에 하류측 영역 (61-2) 으로부터 토출시킨 클리어 잉크 조성물에 의한 클리어층 (16) 이 형성된다.

화상층 (14) 상에 클리어층 (16) 이 형성되는 동안, 당해 클리어 잉크의 토출 위치에 인접하는 기록 매체 반송 방향 상류측의 착색 잉크의 토출 위치에는, 노즐열 (61CL) 의 상류측 영역 (61-1) 으로부터만 착색 잉크가 토출된다. 즉, 클리어층 (16) 의 형성과 동시에, 다음의 컬러 화상의 형성이 진행된다. 또, 클리어층 (16) 을 형성하는 클리어 잉크의 토출, 및 화상층 (14) 을 형성하는 착색 잉크의 토출에는 앞서 설명한 멀티 패스 방식이 적용된다.

또한, 도 5 에 있어서, 각 노즐열의 노즐 수가 256 인 경우, 256 노즐 중, 128 ∼ 255 노즐을 컬러 화상층 (옐로우 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K), 라이트 마젠타 (Lm), 라이트 시안 (Lc) 을 형성하기 위해서 사용하고, 128 ∼ 1 노즐을 클리어층을 형성하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 클리어 잉크 조성물을 토출하기 위한 노즐 수는, 컬러 화상층을 형성하기 위한 착색 잉크 조성물을 토출하기 위한 노즐 수 이하인 것이 바람직하다.

또, 사용하는 노즐 수에 수반하여, 상류측 영역 (61-1) 및 하류측 영역 (61-2) 의 기록 매체 반송 방향에서의 길이가 변동한다. 임시 경화 광원 (32A-, 32B), 및 본 경화 광원 (34A, 343B) 의 점등 영역은 사용하는 노즐 수에 수반하여 변화시키는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명 화상을 얻기 위한 공정에 대해 상세하게 설명한다.

단계 1 은, 도 1(a) 에 있어서의 화상층 (14) 의 형성 공정이다. 도 5 에 있어서, 좌측의 임시 경화 광원을 부호 32A 에 의해 나타내고, 본 경화 광원을 부호 34A 에 의해 나타내었다.

먼저, 캐리지 (30) 를 캐리지 이동 방향으로 주사시켜, 노즐열 (24Y, 24M, 24C, 24K, 24LC, 24LM) 을 포함하는 상류측 영역 (61-1) 으로부터 기록 매체 (12) 상에 착색 잉크를 토출시킨다. 또, 노즐열 (24Y, 24M, 24C, 24K, 24LC, 24LM) 의 옆에 위치하는 임시 경화 광원 (32A-1, 32B-1) 으로부터 기록 매체 (12) 에 착탄된 직후의 착색 잉크에 대해, 1 회의 캐리지의 주사로 저광량 (1 회의 캐리지의 주사당 1 ∼ 5 mJ/㎠) 의 자외선을 조사하여 임시 경화시켜 겔 상태로 한다. 그렇게 함으로써 착색 잉크의 착탄 간섭이 방지된다.

그 후, 기록 매체 (12) 를 기록 매체 반송 방향으로 거리 ((Lw/2)/멀티 패스 수) 만큼 이동시킨다.

단계 2 는 컬러 화상층의 형성 공정으로부터 클리어층의 형성 공정까지의 기간으로, 컬러 화상층이 형성된 부분은, 임시 경화 상태가 일정 시간 유지됨으로써, 컬러 화상층과 기록 매체의 밀착성이 향상되어, 도트의 확대 및 파일 하이트의 저감화가 촉진된다.

단계 3 은 클리어층 (16) 의 형성 공정이고, 기록 매체 (12) 의 컬러 잉크의 토출 위치로부터 기록 매체 반송 방향으로 (Lw/2) 만큼 하류측의 클리어 잉크의 토출 위치 (이미 형성된 화상층 (14) 상에 위치한다) 에서는, 캐리지 (30) (도 4 참조) 를 캐리지 이동 방향으로 주사시켜, 노즐열 (61CL) 의 하류측 영역 (61-2) 으로부터만 임시 경화 상태의 화상층 (14) 상에 클리어 잉크를 토출시킨다.

노즐열 (61CL) 의 옆에 위치하는 임시 경화 광원 (32A-2 및 32B-2) 으로부터 기록 매체 (12) 에 착탄된 직후의 클리어 잉크에 대해, 1 회의 캐리지의 주사로 저광량의 자외선을 조사하고, 착색 잉크와 동일하게 임시 경화시켜 겔 상태로 함으로써, 클리어 잉크의 착탄 간섭 및 젖어서 퍼지는 것이 억제되어, 클리어 잉크의 도트 높이가 유지된다.

또, 착탄된 클리어 잉크에 대해서는, 임시 경화 광원 (32A-2 및 32B-2) 으로부터의 자외선의 조사를 실시하지 않고, 후술하는 본 경화 광원 (34A 및 34B) 에 의한 조사를 실시해도 된다. 클리어 잉크는, 착탄 간섭했을 경우의 화상의 어긋남이 문제가 되지 않기 때문에, 클리어 잉크의 표면 장력이나, 점도 등에 따라, 충분한 도트 높이의 유지가 가능하면, 임시 경화 광원 (32A-2 및 32B-2) 으로부터의 자외선의 조사를 생략해도 된다.

단계 4 는 본 경화 처리 공정이고, 잉크젯 헤드 (24) 의 기록 매체 반송 방향 하류측에 배치된 본 경화 광원 (34A, 34B) 을 이용하여, 클리어층 (16) 및 화상층 (14) 에 본 경화 처리가 실시된다. 이러한 본 경화 처리에 있어서의 자외선 광량은 1 회의 캐리지 주사당 20 ∼ 100 mJ/㎠ 이다. 이로써, 클리어층 (16) 및 화상층 (14) 을 본 경화시킨다.

도 6 은, 도 1(b) 에 나타낸 바와 같이, 화상층 (14) 으로서 화이트층 (18) 을 추가로 갖는 화상을 형성하기 위한 잉크젯 헤드 (24) 의 구성, 및 본 경화 광원 (34A) 의 배치를 모식적으로 도시한 설명도이다. 이 때, 얻어지는 화상은, 이미지 형성층 수가 3 이고, 투명한 기록 매체 (12) 에 컬러 화상층 (17), 화이트층 (18), 클리어층 (16) 의 순서로 각 층이 적층된 구조를 갖고 있다. 즉, 화이트층 (18) 이 컬러 화상층 (17) 과 클리어층 (16) 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 이러한 구조를 갖는 화상은, 기록 매체 (12) 를 통해, 화이트층 (18) 을 배경으로 한 컬러 화상층 (17) 이 시인된다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 각 노즐열 (61) 은 상류측 영역 (61-11) 과, 중앙 영역 (61-12) 과, 하류측 영역 (61-13) 으로 3 분할되고, 컬러 잉크는 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM) 의 상류측 영역 (61-11) 으로부터 토출되고, 화이트 잉크는 노즐열 (61W) 의 중앙 영역 (61-12) 으로부터 토출되며, 클리어 잉크는, 노즐열 (61CL) 의 하류측 영역 (61-13) 으로부터 토출된다.

임시 경화 광원 (32A, 32B) 은, 상기 3 분할된 노즐열의 각 분할 노즐 영역 (상류측 영역 (61-11), 중앙 영역 (61-12), 하류측 영역 (61-13)) 의 묘화 범위에 대응하여, 조사 영역이 X 방향으로 3 분할되어 있고, 도 6 중 부호 32A-11, 32A-12, 32A-13, 32B-11, 32B-12, 32B-13 으로 나타내는 분할 단위 (분할 조사 영역) 마다 광량의 제어가 가능하게 되어 있다.

화상 형성 프로세스의 단계 1 은 컬러 화상층의 형성 공정이고, 캐리지 (30) 를 캐리지 이동 방향으로 주사시켜, 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM) 의 상류측 영역 (61-11) 으로부터 기록 매체 (12) 상에 컬러 잉크를 토출시킨다. 또, 노즐열 (61Y, 61M, 61C, 61K, 61LC, 61LM) 에 후속하는 임시 경화 광원 (32A-11, 32B-11) 으로부터 기록 매체 (12) 에 착탄된 직후의 컬러 잉크에 대해, 1 회의 캐리지의 주사로 저광량 (1 회의 캐리지 주사당 1 ∼ 5 mJ/㎠) 의 자외선을 조사하여 임시 경화시켜 겔 상태로 한다. 그렇게 함으로써 컬러 잉크의 착탄 간섭이 방지된다.

단계 2 는 컬러 화상층 (17) 의 형성 공정으로부터 화이트층 (18) 의 형성 공정까지의 기간으로, 컬러 화상층 (17) 이 형성된 부분은, 임시 경화 상태가 일정 시간 유지됨으로써, 컬러 화상층 (17) 과 기록 매체 (12) 의 밀착성이 향상되어, 도트의 확대 및 파일 하이트의 저감화가 촉진된다.

단계 3 은 화이트층의 형성 공정으로, 기록 매체 (12) 의 컬러 잉크의 토출 위치로부터 기록 매체 반송 방향으로 (Lw/3) 만큼 하류측의 화이트 잉크 토출 위치에서는, 캐리지 (30) 를 캐리지 이동 방향으로 주사시켜, 노즐열 (61W) 의 중앙 영역 (61-12) 으로부터만 임시 경화 상태의 컬러 화상층 (17) 상에 화이트 잉크를 토출시킨다. 또, 노즐열 (61W) 에 후속하는 임시 경화 광원 (32A-12, 32B-12) 으로부터 기록 매체 (12) 에 착탄된 직후의 화이트 잉크에 대해, 1 회의 캐리지 주사로 저광량 (1 회의 캐리지의 주사당 1 ∼ 5 mJ/㎠) 의 자외선을 조사하여, 임시 경화시켜 겔상으로 한다. 임시 경화 상태가 일정 시간 유지됨으로써, 컬러 화상층 (17) 과 화이트층 (18) 의 밀착성이 향상된다.

또, 화이트 잉크의 컬러 화상층에 대한 스며듦이 억제되어 높은 농도가 얻어진다.

그 후, 노즐열 (61W) 에 후속하여 주사되는 본 경화 광원 (34A) 으로부터 기록 매체 (12) 상의 임시 경화 상태의 화이트층 (18), 및 임시 경화 상태의 화이트층 (18) 아래의 임시 경화 상태의 컬러 화상층 (17) 에 대해, 1 회의 캐리지의 주사로 본 경화 처리와 동등한 고광량 (1 회의 캐리지의 주사당 10 mJ/㎠ 이상) 의 자외선이 조사되어, 화이트 잉크가 거의 경화된 화이트층 (18) 이 형성된다.

단계 4 는 클리어층의 형성 공정이고, 기록 매체 (12) 의 화이트 잉크 토출 위치로부터 더욱 기록 매체 반송 방향으로 (Lw/3) 만큼 하류측의 클리어 잉크 토출 위치에서는, 캐리지 (30) 를 캐리지 이동 방향으로 주사시켜, 노즐열 (61CL) 의 하류측 영역 (61-13) 으로부터 화이트층 (18) 상에 클리어 잉크를 토출시킨다. 또, 노즐열 (61CL) 에 후속하는 임시 경화 광원 (32A-13, 32B-13) 으로부터 기록 매체 (12) 상의 화이트층 (18) 에 착탄된 직후의 클리어 잉크에 대해, 1 회의 캐리지의 주사로 저광량 (1 회의 캐리지의 주사당 1 ∼ 5 mJ/㎠) 의 자외선을 조사하여 임시 경화시켜 겔 상태로 해도 된다. 이로써, 화이트층 (18) 상에 착탄된 클리어 잉크의 착탄 간섭이 방지됨과 함께, 임시 경화 상태가 일정 시간 유지됨으로써, 도트의 확대 및 파일 하이트의 저감화가 촉진된다.

또한, 도 5 의 설명에 있어서 상기 서술한 바와 같이, 착탄된 클리어 잉크에 대해, 임시 경화 광원 (32A-13, 32B-13) 으로부터의 저광량의 자외선의 조사를 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다.

또한, 단계 5 는 본 경화 처리 공정으로, 잉크젯 헤드 (24) 의 기록 매체 반송 방향 하류측에 배치된 본 경화 광원 (34B) 을 이용하여, 컬러 화상층 (17), 화이트층 (18) 및 클리어층 (16) 에 본 경화 처리가 실시된다. 이러한 본 경화 처리에 있어서의 자외선 광량은, 1 회의 캐리지의 주사당 10 mJ/㎠ 이상이다. 컬러 화상층, 화이트층 및 클리어층을 본 경화시킴으로써, 컬러 화상층의 광택성이 보다 향상되고, 기록 매체 (12) 와 컬러 화상층 (17) 의 밀착성, 컬러 화상층 (17) 과 화이트층 (18) 의 밀착성, 화이트층 (18) 과 클리어층 (16) 의 밀착성의 개선과 막질 경화가 양립된다.

또한, 도 6 에 있어서, 각 노즐열의 노즐 수가 256 인 경우, 256 노즐 중, 85 ∼ 127 노즐을 컬러 화상층을 형성하기 위해서 사용하고, 85 ∼ 127 노즐을 화이트층을 형성하기 위해서 사용하며, 85 ∼ 1 노즐을 클리어층을 형성하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 클리어 잉크 조성물을 토출하기 위해서 노즐 수는, 컬러 화상층을 형성하기 위한 착색 잉크 조성물을 토출하기 위한 노즐 수 이하이고, 또한 화이트층을 형성하기 위한 화이트 잉크 조성물을 토출하기 위한 노즐 수 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은, 복수의 잉크젯 기록용 잉크로 이루어지는 잉크 세트로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 있어서, 토출하는 각 착색 잉크 조성물의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 명도가 높은 착색 잉크 조성물부터 기록 매체에 부여하는 것이 바람직하고, 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙을 사용하는 경우에는, 옐로우→시안→마젠타→블랙의 순서로 기록 매체 상에 부여하는 것이 바람직하다. 또, 이것에 화이트를 추가하여 사용하는 경우에는 화이트→옐로우→시안→마젠타→블랙의 순서로 기록 매체 상에 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 옐로우, 라이트 시안, 라이트 마젠타, 시안, 마젠타, 블랙, 화이트의 잉크 조성물과의 합계 7 색이 적어도 포함되는 본 발명의 잉크 세트를 바람직하게 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 화이트→라이트 시안→라이트 마젠타→옐로우→시안→마젠타→블랙의 순서로 기록 매체 상에 부여하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기록 매체로서는 특별히 한정되지 않고, 지지체나 기록 재료로서 공지된 기록 매체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이, 플라스틱 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등) 이 라미네이트된 종이, 금속판 (예를 들어, 알루미늄, 아연, 구리 등), 플라스틱 필름 (예를 들어, 이아세트산 셀룰로오스, 삼아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산부티르산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등), 상기 서술한 금속이 라미네이트되거나 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 기록 매체로서 비흡수성 기록 매체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또 투명한 기록 매체가 바람직하다.

이와 같은 기록 매체로는, 플라스틱 필름이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 폴리카보네이트를 들 수 있다.

(가식 시트, 가식 시트 성형품)

또, 본 발명의 화상 형성 방법은, 가식 시트의 제조에 바람직하다.

상기의 가식 시트는, 본 발명의 화상 형성 방법에 의해 제조되고, 수지 시트 상에 화상층 및 클리어층의 경화층이 형성되어 있다.

또, 상기 가식 시트를 진공 성형, 압공 성형, 또는 진공 압공 성형하는 공정을 추가로 가짐으로써, 가식 시트 성형물을 제조하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 가식 시트 성형물에 천공 가공을 실시하는 것도 바람직하다.

특히, 본 발명의 잉크 조성물에 의해 얻어진 화상층은, 연신성 및 내열성이 우수하기 때문에, 진공 성형, 압공 성형, 또는, 진공 압공 성형을 실시한 경우라고 해도 화상의 탈락이나 균열 등이 억제된다. 또, 클리어층이 형성되어 있으므로, 성형 가공시에 금형에 대한 달라붙음이 억제된다. 또한, 천공 가공시에 발생하는 화상의 균열도 억제된다.

<진공 성형 가공, 압공 성형 가공, 진공 압공 성형 가공>

진공 성형 가공은, 화상이 형성된 지지체를 미리 열변형 가능한 온도까지 예열하고, 이것을 금형에 감압에 의해 흡인하여 연신하면서 금형에 압착 냉각시켜 성형하는 방법이다. 진공 성형 가공에는, 볼록 금형 및 오목 금형을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

압공 성형 가공은, 화상이 형성된 지지체를 미리 열변형 가능한 온도까지 예열하여, 금형의 반대측으로부터 가압하여 금형에 압착 냉각시켜 성형하는 방법이다.

진공 압공 성형 가공은, 상기 감압 및 가압을 동시에 실시하여 성형하는 방법이다.

상세하게는, 고분자 대사전 (마루젠 (주) p.766 ∼ 768) 에 기재되어 있는 「열성형」의 항목 및 당해 항목에 인용되어 있는 문헌을 참조할 수 있다.

가공 온도는 지지체 종류, 지지체에 따라 적절히 결정되지만, 지지체 온도가 60 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 성형 가공하는 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 80 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있어서, 화상의 색미 변화가 적고, 몰드에 대한 이형성이 우수한 가공이 가능하다.

<트리밍에 의한 천공 가공>

본 발명에 있어서, 가식 시트, 또는 가식 시트 성형물에 대해, 트리밍에 의한 천공 가공을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 「트리밍」이란, 가식 시트나, 성형 후의 가식 시트 성형물의 불필요해진 부분을 제거하는 것을 의미하고, 「트리밍에 의한 천공 가공」이란, 불필요해진 지점을 천공에 의해 제거하는 것을 의미하는 것이다. 또한, 상기 천공 가공은, 생산성의 관점에서, 타발에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

천공 가공은, 가식 시트에 대해 실시해도 되고, 가식 시트 성형물에 대해 실시해도 되며 특별히 한정되지 않는다. 또, 후술하는 인몰드 성형 후에 천공 가공을 실시해도 된다.

(인몰드 성형)

본 발명의 화상 형성 방법에 의해 작성된 가식 시트 또는 가식 시트 성형품은, 인몰드 성형에 특히 바람직하다. 본 발명의 화상 형성 방법에 의해 얻어진 화상은, 금형에 대한 달라붙음이 억제되고, 인몰드 성형을 실시한 경우라고 해도, 금형에 대한 달라붙음이 억제된다.

본 발명에 있어서, 인몰드 성형품의 제조 방법은, (공정 1) 복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에, 가식 시트 또는 가식 시트 성형물을 배치하는 공정, 및 (공정 2) 게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정 (1) 로서, 본 발명의 가식 시트를 성형 금형 내에 배치하여, 협지하는 공정이 예시된다. 구체적으로는, 가식 시트를 가동형과 고정형의 복수의 금형으로 이루어지는 성형용 금형 내에, 바람직하게는 화상층을 내측으로 하여 가식 시트를 보낸다. 이 때, 매엽의 가식 시트를 1 장씩 보내도 되고, 장척의 가식 시트의 필요 부분을 간헐적으로 보내도 된다.

가식 시트를 성형 금형 내에 배치할 때, (i) 단지 금형을 가열하고, 금형에 진공 흡인하여 밀착하도록 배치하거나, 혹은 (ii) 화상층측으로부터 열반을 이용하여 가열하여 연화시켜, 가식 시트가 금형 내의 형상을 따르도록 예비 성형하고, 금형 내면에 밀착시키는 형 조임을 실시하여 배치할 수 있다. (ii) 일 때의 가열 온도는, 기재 필름의 유리 전이 온도 근방 이상이면서 또한 용융 온도 (또는 융점) 미만의 범위인 것이 바람직하고, 통상은 유리 전이 온도 근방의 온도에서 실시한다. 또한, 상기의 유리 전이 온도 근방이란, 유리 전이 온도 ± 5 ℃ 정도의 범위이며, 일반적으로 70 ∼ 130 ℃ 정도이다. 또, (ii) 의 경우에는, 가식 시트를 성형 금형 표면에 의해 밀착시킬 목적에서, 가식 시트를 열반에 의해 가열하여 연화시킬 때에 진공 흡인할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 미리 성형한 가식 시트 성형물을 금형에 배치해도 된다.

공정 (2) 는, 캐비티 (공동부) 내에 용융 수지를 사출하고, 냉각·고화시켜, 수지 성형체와 가식 시트를 적층 일체화시키는 사출 공정이다. 사출 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 가열 용융에 의해 유동 상태로 하고, 또 사출 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 미경화의 액상 조성물을 적절히 가열하여 유동 상태로 사출하고, 냉각시켜 고화시킨다. 이로써, 가식 시트가, 형성된 수지 성형체와 일체화되어 첩부되어, 가식 성형품이 된다. 사출 수지의 가열 온도는, 사출 수지에 의하지만, 180 ∼ 280 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

<사출 수지>

가식 성형품에 사용되는 사출 수지로는, 사출 성형 가능한 열가소성 수지 혹은, 열경화성 수지 (2 액 경화성 수지를 포함한다) 이면 되고, 여러 가지 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지 재료로는, 예를 들어 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지 (내열 ABS 수지를 포함한다), AS 수지, AN 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로는, 2 액 반응 경화형의 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독이어도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기의 공정에 추가하여, 금형으로부터 수지 성형체의 가식 시트가 일체화된 성형체를 취출하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」란, 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 나타내고, 「％」 는 「질량％」 를 나타내는 것으로 한다.

본 실시예에서 사용한 화합물을 이하에 기재한다.

<안료>

·CINQUASIA MAGENTA RT-355D (마젠타 안료, C.I.피그먼트 바이올렛 19 와 C.I.피그먼트 레드 202 의 혼정 (混晶), BASF 재팬 (주) 제조)

·IRGALITE BLUE GLVO (시안 안료, C.I.피그먼트 블루 15 : 4, BASF 재팬 (주) 제조)

·NOVOPERM YELLOW H2G (옐로우 안료, C.I.피그먼트 옐로우 120, 클라리언트사 제조)

·MogulE (블랙 안료, C.I.피그먼트 블랙 7, Cabot 사 제조)

·KRONOS 2300 (화이트 안료, KRONOS 제조)

<분산제>

·SOLSPERSE 32000 (안료 분산제, 일본 루브리졸 (주) 제조)

·SOLSPERSE 41000 (안료 분산제, 일본 루브리졸 (주) 제조)

·EFKA7731 (안료 분산제, BASF 사 제조)

·BYK JET9151 (안료 분산제, BYK Chemie (주) 제조)

·EFKA7701 (안료 분산제, BASF 사 제조) : 아크릴 블록 코폴리머

<모노머·올리고머>

·NVC (BASF 제조) : N-비닐카프로락탐

·EOEOEA (상품명 SR256, 사토머 제조) : 에톡시에톡시에틸아크릴레이트

·CTFA (상품명 SR531, 사토머 제조) : 사이클릭트리메틸올프로판포르말아크릴레이트

·TBCHA (상품명 SR217, 사토머 제조) : 4-t-부틸트리시클로헥실아크릴레이트

·PEA (상품명 EBECRYL114, 다이셀·사이테크 제조) : 페녹시에틸아크릴레이트

·CHA (토쿄 화성 공업 (주) 제조) : 시클로헥실아크릴레이트

·CD420 (사토머 제조) : 이소포릴아크릴레이트 (3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트)

·THFA (상품명 SR285, 사토머 제조) : 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트

·IBOA (상품명 SR506, 사토머 제조) : 이소보르닐아크릴레이트

·ODA (상품명 SR484) :옥틸/데실아크릴레이트

[화학식 7]

(R 은 탄소수 8 또는 10 의 알킬기를 나타낸다)

<다관능 모노머>

사용한 다관능 모노머는 이하와 같다. Tg 과 함께 이하에 나타낸다.

[화학식 8]

그 밖에, 사용한 다관능 중합성 화합물은 이하와 같다.

·TEGO Rad 2010 (Evonik 제조) : 다관능 중합성 올리고머, 실리콘 아크릴레이트 올리고머

·TEGO Rad 2100 (Evonik 제조) : 다관능 중합성 올리고머, 실리콘 아크릴레이트 올리고머

·TEGO Rad 2700 (Evonik 제조) : 다관능 중합성 올리고머, 실리콘 아크릴레이트 올리고머

·CN9031 (사토머 제조) : 우레탄아크릴레이트 올리고머

·DPGDA : 다관능 중합성 모노머, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트

·A600 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) : 다관능 중합성 모노머, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (분자량≒708)

또한, 이하의 표 중, 라이트 아크릴레이트 MPD-A 를 간단히 MPD-A 라고 기재한다.

<중합 개시제>

·TPO (DAROCUR TPO, BASF 재팬사 제조) : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

·Irg819 (IRGACURE819, 비스아실포스핀 광중합 개시제, BASF 재팬 (주) 제조) : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드

·Irg184 (IRGACURE184, BASF 재팬 (주) 제조) : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤

·Irg369 (IRGACURE369, BASF 재팬 (주) 제조) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1

·Irg907 (IRGACURE907, BASF 재팬 (주) 제조) : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온

·ITX (광중합 개시제, 쉘 케미컬즈 재팬 (주) 제조) : 이소프로필티오크산톤

<그 외>

·BR113 (미츠비시 레이온 제조) : 아크릴 수지

·OH-TEMPO (중합 금지제) : 4-하이드록시 TEMPO (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)

·UV-12 (중합 금지제, Kroma Chem 사 제조) :트리스(N-니트로소-N-페닐하이드록시아민)알루미늄염

(밀 베이스의 조제)

<시안 밀 베이스 C 의 조제>

·C 안료 (시안 안료) : IRGALITE BLUE GLVO (BASF 재팬사 제조) 30 질량부

·PEA 60 질량부

·SOLSPERSE32000 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 시안 밀 베이스 C 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터 밀 M50 (아이거사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하여, 주속 (周速) 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시하였다.

<마젠타 밀 베이스 M 의 조제>

·M 안료 (마젠타 안료) : CINQUASIA MAGENTA RT-355D (BASF 재팬사 제조) 30 질량부

·PEA 60 질량부

·SOLSPERSE32000 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 마젠타 밀 베이스 M 을 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터 밀 M50 (아이거사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시하였다.

<옐로우 밀 베이스 Y 의 조제>

·Y 안료 (옐로우 안료) : NOVOPERM YELLOW H2G (클라리언트사 제조)

30 질량부

·PEA 60 질량부

·SOLSPERSE32000 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 옐로우 밀 베이스 Y 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터 밀 M50 (아이거사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시하였다.

<블랙 밀 베이스 K 의 조제>

·K 안료 (블랙 안료) MogulE (Cabot 사 제조) 30 질량부

·PEA 60 질량부

·EFKA7731 10 질량부

상기의 성분을 교반하여, 블랙 밀 베이스 K 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터 밀 M50 (아이거사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시하였다.

<화이트 밀 베이스 W 의 조제>

·W 안료 (화이트 안료) KRONOS 2300 (화이트 안료, KRONOS 제조) 45 질량부

·PEA 50 질량부

·SOLSEPERSE41000 5 질량부

상기의 성분을 교반하여, 화이트 밀 베이스 W 를 얻었다. 또한, 안료 밀 베이스의 조제는, 분산기 모터 밀 M50 (아이거사 제조) 에 넣고, 직경 0.65 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하여, 주속 9 m/s 로 8 시간 분산을 실시하였다.

<잉크 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 성분을, 믹서 (실베르손사 제조 L4R) 를 이용하여 2,500 회전/분으로 15 분 교반하였다. 그 후, 니혼 폴 (주) 제조 카트리지 필터 (제품명 프로파일 II AB01A01014J) 를 사용하여 여과함으로써, 각 색의 잉크 조성물을 얻었다. 또한, 표 중 「―」 기재는, 당해 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다.

(잉크젯 기록 방법)

피에조형 잉크젯 노즐을 갖는 잉크젯 기록 장치 Acuity LED1600 을 이용하여, 기록 매체에 대한 기록을 실시하였다. 잉크 공급계는, 원탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어지고, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지를 단열 및 가온을 실시하였다. 온도 센서는, 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 각각 설치하여, 노즐 부분이 항상 45 ℃ ± 2 ℃ 가 되도록 온도 제어를 실시하였다. 피에조형의 잉크젯 헤드는, 1 ∼ 60 pl 의 멀티 사이즈 도트를 1,200 × 1,200 dpi, 900 × 800 dpi, 600 × 500 dpi 의 해상도로 토출할 수 있도록 구동하였다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi 란, 2.54 ㎝ 당의 도트 수를 나타낸다. 기록 매체로서, 폴리카보네이트 기재 (막 두께 400 ㎛, 데이진 카세이 (주) 제조, 상품명 : 판라이트) 를 사용하였다.

상기 해상도로 화상 형성할 때의 헤드의 왕복 수로는,

1200 × 1200 dpi 가 24 왕복

900 × 800 dpi 가 16 왕복

600 × 500 dpi 가 10 왕복이 된다.

헤드가 왕복할 때에 사용하는 노즐 수는 화상 형성 모드에 따라 상이하여,

·YMCK 컬러를 1 층만 화상 형성할 때에는 256 노즐을 YMCK 용으로 사용,

·YMCK 컬러와 W 를 2 층 1 Pass 로 화상 형성할 때에는 256 노즐 중 128 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 128 노즐을 W 용으로 사용,

·YMCK 컬러와 CL 을 2 층 1 Pass 로 화상 형성할 때에는 256 노즐 중 128 ∼ 255 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 128 ∼ 1 노즐을 CL 용으로 사용,

·YMCK 컬러와 W 와 CL 을 3 층 1 Pass 로 화상 형성할 때에는 256 노즐 중 85 ∼ 127 노즐을 YMCK 용으로 사용, 256 노즐 중 85 ∼ 127 노즐을 W 용으로 사용, 256 노즐 중 85 ∼ 1 노즐을 CL 용으로 사용하였다.

클리어 잉크를 토출하는 경우에는 사용하는 노즐을 자유롭게 바꿀 수 있지만, 어느 노즐 수로 토출해도 형성한 화상 막질에는 영향을 주지 않았다.

(평가 방법)

<몰드에 대한 달라붙음>

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (폴리카보네이트)에 대해, 실시예 및 비교예에서 베타 화상의 잉크 묘화를 실시하고, 진공 성형기 (CUVF-1216-PWB, 푸세 진공 (주) 제조) 로 성형하였다. 성형 조건은 몰드의 온도는 80 ℃ 와 90 ℃ 의 2 조건 (90 ℃ 는, 80 ℃ 보다 달라붙기 어렵다), 기재 온도가 150 ℃ 이고, 금형은 알루미늄제로 하였다.

몰드에 대한 달라붙음의 평가 기준은 하기와 같다.

5 : 몰드의 온도가 80 ℃, 90 ℃ 모두 달라붙는 소리·전사 없음

4 : 몰드의 온도가 80 ℃ 일 때에는 달라붙는 소리·전사 없음, 몰드의 온도가 90℃ 일 때에는 달라붙는 소리가 난다

3 : 몰드의 온도가 80 ℃, 90 ℃ 모두 달라붙는 소리는 나지만, 몰드에 대한 전사는 없다.

2 : 달라붙는 소리, 몰드에 대한 전사 있음

1 : 몰드에 화상이 달라붙어 떼어낼 수 없음

평가 5 가 가장 우수하고, 평가 3 이상이 실용상 문제가 없는 범위이다.

<블로킹성>

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (폴리카보네이트)에 대해, 실시예 및 비교예에서 베타 화상의 잉크 묘화를 실시하고, A6 사이즈로 컷하여, 그 위에 투명한 폴리카보네이트 기재와 1 ㎏ 하중의 추를 놓고 실온·하루의 시간 경과 후, 화상 이미지 상에 놓은 투명 폴리카보네이트 기재에 대한 전사로 판단하였다.

블로킹의 평가 기준은 하기와 같다.

5 : 전혀 전사되지 않음

4 : 전사되어 있지 않지만 소리는 남

3 : 투명 전사가 약간 산견됨

2 : 투명 전사가 전체면에 일어나고 있음

1 : 색 전사가 일어나고 있음

<가열 연신율의 측정 (연신성)>

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (폴리카보네이트) 에 대해, 실시예 및 비교예에서 제조한 잉크 조성물을 사용하여, 평균 막 두께가 30 ㎛ 인 베타 화상의 잉크 묘화를 실시하고, 그 잉크 화상을 5 ㎝ × 2 ㎝ 로 컷하여, 하기 연신 기계·온도 조건에서 인장하여, 연신율을 측정하였다.

사용 기계 : 텐실론 ((주) 시마즈 제작소 제조)

조건 : 온도 180 ℃, 인장 속도 50 밀리미터/분, 파단시의 길이를 측정하여 연신율을 산출하였다. 여기서 연신율은,

{(파단시의 길이 － 연신 전의 길이)/연신 전의 길이 × 100}

에 의해 구하였다.

((예) 10 ㎝ 로 파단한 경우, {(10 ㎝－ 5 ㎝)/5 ㎝} × 100 = 100 ％ 연신으로 산출된다)

가열 연신성의 평가 기준은 하기와 같다.

5 : 연신율 200 ％ 이상

4 : 연신율 150 ％ 이상 200 ％ 미만

3 : 연신율 100 ％ 이상 150 ％ 미만

2 : 연신율 70 ％ 이상 100 ％ 미만

1 : 연신율 70 ％ 미만

<타발 적성 평가 (균열 억제성 (크랙성))

상기 잉크젯 기록 방법에 따라, 수지 시트로서 투명 기재 (폴리카보네이트) 에 대해, 실시예 및 비교예의 잉크 조성물을 이용하여 평균 막 두께가 30 ㎛ 인 베타 화상의 잉크 묘화를 실시하여, 잉크막을 제조하였다. 사무용 펀치기를 사용하여 하기 조건에서의 타발 시험을 실시하여, 타발 적성을 육안 및 광학 현미경 관찰에 의해 평가하였다.

사용 기계 : 사무용 펀치기 (제품명 : DP23 블루, MAX (주) 제조)

조건 : 온도 25 ℃ 에서 잉크막을 타발하였다.

타발 적성의 평가 기준은, 하기와 같다.

5 : 육안 및 현미경 관찰에 의해, 화상에 전혀 갈라진 지점이 없음

4 : 육안으로 확인할 수 없지만, 현미경으로 보면 화상에 균열된 지점이 2 지점 이하 있음

3 : 육안으로 확인할 수 없지만, 현미경으로 보면 화상에 균열된 지점이 3 지점 이상 있음

2 : 펀치 구멍 주변으로부터 육안으로 확인할 수 있는 균열이 발생하였음

1 : 펀치 구멍 주변으로부터 5 ㎝ 이상 확장되는 균열이 발생하였음

평가 5 가 가장 우수하고, 평가 3 이상이 실용상 문제가 없는 범위이다

단색의 화상층 및 5 색으로 형성한 화상층에 대해, 화상층에 대한 클리어층의 면적비 및 질량비를 변화시켜 클리어층 형성하여, 평가를 실시하였다. 또한, 표 7 에 있어서, Y 가 「9」, CL 이 「1」이란, 옐로우 잉크 No.9, 클리어 잉크 No.1 을 사용한 것을 의미하고, 이하에 표에 있어서 동일하다.

또한, 클리어층의 질량비는, 100 ㎠ 의 폴리카보네이트 기재를 준비하고, 기재의 질량을 측정하여, 4 컬러 블랙 및 화이트의 100 ㎠ 베타 화상을 제조한 후, 그 기재 및 화상의 총 질량을 측정하고, 추가로 클리어 화상을 제조한 후에 그 기재 및 화상의 총 질량을 측정함으로써, 각 <기재> 및 <4 컬러 블랙 ＆ 화이트>, <클리어> 의 질량을 산출하여, 질량비를 도출하였다.

또, 클리어층의 면적비는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 ((주) 키엔스 제조, VK9700) 를 사용하여, 배율 200 배로 화상을 측정하고, 측정된 화상으로부터 1350 ㎛ × 1012 ㎛ 의 영역을 임의로 선택하여, 상기 영역을 전체 화상으로 한 후, 전체 화상 중으로부터 확인할 수 있는 클리어 잉크 조성물에 의해 형성된 도트의 면적을 특정하여, 클리어 잉크가 차지하는 면적을 해석하여, (클리어 잉크의 면적/전체 화상의 면적 × 100) 으로 함으로써 산출하였다. 또한, 화상으로부터 임의의 10 점을 선출하여, 각각 상기와 같이 하여 클리어 잉크의 면적비를 산출하고, 이들 평균값을 표 7 및 표 8 에 나타내는 면적비 (％) 로 하였다.

비교예 1-10 및 비교예 2-10 에서는, 얻어진 화상을 UV 레이저 현미경으로 관찰한 결과, 클리어층은 연속되어 있었다. 또, 비교예 1-1 및 비교예 2-1 에서는, 클리어층을 형성하지 않았다.

상기의 결과로부터, 이하의 실시예에서는, 질량비를 5 ％ 로 고정시켜 평가를 실시하였다.

착색 잉크 조성물의 단관능 비율 (중합성 화합물에 대한 단관능 중합성 화합물의 질량％) 을 변화시켜, 화상을 형성하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

클리어 잉크 조성물의 다관능 비율 (중합성 화합물에 대한 다관능 중합성 화합물의 질량％) 을 변화시켜 화상을 형성하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

착색 잉크 조성물 중의 NVC (N-비닐카프로락탐) 의 함유량을 변화시켜 화상을 형성하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

착색 잉크 조성물 중의 IBOA (이소보르닐아크릴레이트) 와 PEA (페녹시에틸아크릴레이트) 의 질량비를 변화시켜, 화상을 형성하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

착색 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물을 변화시켜, 화상을 형성하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

10 : 잉크젯 기록 장치, 12 : 기록 매체, 14 : 화상층, 16 : 클리어층, 17 : 컬러 화상층, 18 : 화이트층, 20 : 장치 본체, 22 : 지지 래그, 24 : 잉크젯 헤드, 26 : 플래튼, 28 : 가이드 기구, 30 : 캐리지, 32A, 32B : 임시 경화 광원, 34A, 34B : 본 경화 광원, 35 : 이동 기구 (광원 이동부), 35A : 샤프트, 35B : 랙, 35C : 피니언 기어, 35D : 구동 모터, 35E : 검출편, 35F : 포지션 센서, 36 : 잉크 카트리지, 38 : 장착부, 40 : 닙 롤러, 42 : 공급측의 롤, 44 : 권취 롤, 46 : 가이드, 50 : 온조부, 52 : 프리 온조부, 54 : 애프터 온조부, 61, 61C, 61M, 61Y, 61K, 61LC, 61LM, 61CL, 61W : 노즐열

Claims

적어도 1 개의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물을 기록 매체 상에 토출하여 화상층을 형성하는 화상층 형성 공정, 및
활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 토출하여 클리어층을 형성하는 클리어층 형성 공정을 이 순서로 포함하고,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고,
활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 50 질량％ 이상 함유하고,
클리어층 형성 공정에 있어서, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물을 화상층 상에 산재시켜, 비연속적인 클리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 클리어층의 면적이, 화상 영역의 0.1 ％ 이상 80 ％ 이하인, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
화상층을 n 색의 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물로 형성할 때,
클리어층을 형성하는 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물의 단위 면적당 타적량을 X (g), 화상층을 형성하는 활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물의 단위 면적당 총 타적량을 Y (g) 로 하였을 때, 하기 조건을 만족하는, 화상 형성 방법.
·n ＝ 1 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 40/100
·n ＝ 2 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 30/100
·n ＝ 3 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 25/100
·n ＝ 4 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 20/100
·n ≥ 5 일 때, 1/10,000 ≤ X/Y ≤ 15/100
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 70 질량％ 이상 함유하고, 또한, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 60 질량％ 이상 함유하는, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물은, 단관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 80 질량％ 이상 함유하고, 또한, 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 중합성 화합물 중에 70 질량％ 이상 함유하는, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 N-비닐락탐류를 함유하는, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 하기 (a-1) ∼ (a-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는, 화상 형성 방법.
[화학식 1]

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물을 함유하는, 화상 형성 방법.
제 8 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물로서 하기 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 다관능 중합성 화합물을 적어도 1 개 함유하는, 화상 형성 방법.
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 다관능 중합성 화합물을 잉크 조성물 중에 30 질량％ 이상 함유하는, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
활성 광선 경화형 잉크젯 착색 잉크 조성물 및/또는 활성 광선 경화형 잉크젯 클리어 잉크 조성물이, 중합성 화합물로서 실리콘계 아크릴레이트 올리고머를 함유하는, 화상 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 화상층 형성 공정 및/또는 클리어층 형성 공정이,
(a1) 기록 매체 상에, 잉크젯 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 토출하는 공정,
(b1) 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 광선을 조사하여, 상기 잉크젯 잉크 조성물을 임시 경화시켜 임시 경화막을 형성하는 공정, 및
(c1) 상기 임시 경화막에 활성 광선을 조사하여, 완전 경화시키는 공정을 포함하는, 화상 형성 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 활성 광선의 광원이 발광 다이오드인, 화상 형성 방법.
수지 시트 상에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화상 형성 방법에 의해 화상층 및 클리어층을 형성한 것을 특징으로 하는 가식 시트.
제 14 항에 기재된 가식 시트를 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형 하는 것을 특징으로 하는 성형 가공 방법.
제 14 항에 기재된 가식 시트를 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형 함으로써 얻어지는, 가식 시트 성형물.
제 16 항에 있어서,
상기 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공 성형 후에, 추가로 트리밍에 의한 천공 가공을 실시한, 가식 시트 성형물.
복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에, 제 14 항에 기재된 가식 시트를 배치하는 공정, 및
게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는, 인몰드 성형품의 제조 방법.
제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 인몰드 성형품.
복수의 금형에 의해 형성된 공동부의 내벽에, 제 16 항에 기재된 가식 시트 성형물을 배치하는 공정, 및
게이트로부터 상기 공동부 내에 용융 수지를 사출하는 공정을 포함하는, 인몰드 성형품의 제조 방법.
제 20 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 인몰드 성형품.