CN102896925A - 印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对涂敷了第1墨液和第2墨液的印刷介质实施加工时加工性优异的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体。本发明的印刷方法,在向印刷介质上赋予树脂制的第1墨液(1)和第2墨液(2)时,第1墨液(1)的液滴在印刷介质上滴落而成的第1点(D1)和第2墨液(2)的多个液滴在印刷介质上滴落而成的多个第2点(D2)接触,但是相邻的第2点(D2)彼此离开。该印刷方法中,第1墨液(1)的延伸性优异,第2墨液(2)在固化时的玻化温度比第1墨液(1)固化时的玻化温度高。
Description
技术领域
本发明涉及印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体。
背景技术
已知在成为例如作为汽车内饰部件的速度计的显示部的显示板上,具有基板和在基板上用墨液印刷形成的印刷层(例如,参照专利文献1)。汽车的内饰部件中采用的墨液,一般说来采用固化时延伸性比较高的墨液。理由之一是在盛夏的烈日下车内温度会达到50℃以上。
但是,用仅仅延伸性高的墨液形成了印刷层的情况下,若对显示板进行例如拉深加工、冲孔等机械加工,则在印刷层会产生裂纹和/或剥离,产生显示板不能使用即成为不良品的问题。
专利文献1:日本特开2001-343260号公报
发明内容
本发明的目的是提供:在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,加工该涂敷面时的加工性优异的印刷方法及印刷装置;在加工由第1墨液和第2墨液形成的印刷层时,其加工性优异的印刷物;在对由第1墨液和第2墨液形成的印刷层进行机械加工时,其加工良好地进行的成形体。
这样的目的通过下记的本发明来实现。
本发明的印刷方法,其特征在于,将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后进行固化而对上述印刷介质实施印刷,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
在向上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
由此,在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,对该涂敷面加工时的加工性优异。
本发明的印刷方法中,优选的是,在上述印刷介质上,上述第1墨液的总量比上述第2墨液的总量多。
由此,能够可靠地防止固化后的第1墨液的延伸性因固化后的第2墨液而损。
本发明的印刷方法中,优选的是,上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度小于100℃,上述第2墨液固化后的固化物的玻化温度大于等于100℃。
由此,在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,对该涂敷面加工时的加工性极优。
本发明的印刷方法中,优选的是,上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度与上述第2墨液固化后的固化物的玻化温度的差小于等于300℃。
由此,在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,对该涂敷面加工时的加工性极优。
本发明的印刷方法中,优选的是,上述第1聚合性化合物的总质量中,单官能聚合性化合物大于等于60质量%,上述第2聚合性化合物的总质量中,多官能聚合性化合物大于等于50质量%。
由此,由固化后的墨液构成的部分延伸性佳,并且例如耐冲击性、耐磨性(耐摩擦性)、耐伤性、耐溶剂性也优异,加工性进一步提高。
本发明的印刷方法,其特征在于,用含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液在印刷介质上实施印刷而获得印刷物,
上述第1墨液与上述第2墨液中,上述第2墨液固化后的固化物的第2玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的第1玻化温度高,
所述印刷方法具有如下工序:
在上述印刷介质上以重叠的方式涂敷上述第1墨液和上述第2墨液,形成涂膜的涂敷工序;
使上述涂膜固化成固化膜的固化工序;和
以大于等于上述第1玻化温度的温度至少一次加热上述固化膜的加热工序。
由此,在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,对该涂敷面加工时的加工性优异。
本发明的印刷方法中,优选的是,上述第1玻化温度小于使用上述印刷物的使用环境温度的上限值,上述第2玻化温度大于等于上述上限值。
由此,由固化后的墨液构成的部分延伸性佳,并且例如耐冲击性、耐磨性(耐摩擦性)、耐伤性、耐溶剂性也优异,加工性进一步提高。
本发明的印刷装置,其特征在于,将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后进行固化,对上述印刷介质实施印刷,
上述第1墨液,在将其固化形成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
向上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
由此,在例如呈片状的印刷介质上涂敷第1墨液和第2墨液,对该涂敷面加工时的加工性优异。
本发明的印刷物,其特征在于,具备:
印刷介质;和
将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后固化形成的印刷层,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸带域等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
向上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
由此,加工由第1墨液和第2墨液形成的印刷层时,其加工性优异。
本发明的成形体,其特征在于,是对印刷物实施机械加工形成的成形体,上述印刷物具备:印刷介质;和将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上、之后进行固化而成的印刷层,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
对上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
由此,对有第1墨液和第2墨液形成的印刷层进行机械加工时,其加工良好地进行。
附图说明
图1是表示本发明的印刷装置的第1实施例的立体图。
图2是表示图1所示印刷装置的滑架的概略结构的侧视图。
图3是表示图1所示印刷装置的滑架的概略结构的仰视图。
图4是表示图1所示印刷装置的液滴排出头的概略结构的图。
图5是说明第1墨液的特性的立体图。
图6是表示由第1墨液形成的膜、由第2墨液形成的膜、以及由第1墨液和第1墨液的混合墨液形成的膜的恢复率(移位恢复量/最大移位量)的曲线图。
图7是表示第1玻化温度和第2玻化温度的大小关系的图。
图8是表示由第1墨液形成的膜、由第2墨液形成的膜、以及由第1墨液和第2墨液的混合墨液形成的膜的各恢复率(移位恢复量/最大移位量)的曲线图。
图9是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的部分剖视图。
图10是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图11是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图12是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图13是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图14是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图15是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图16是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图17是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图。
图18是表示用图1所示印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态的俯视图。
图19是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第2实施例)的俯视图。
图20是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第3实施例)的俯视图。
图21是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第4实施例)的俯视图。
图22是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第5实施例)的俯视图。
图23是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第6实施例)的俯视图。
图24是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第7实施例)的俯视图。
图25是作为本发明的印刷装置(第8实施例)存储的校准线的表。
附图标记说明:
1、1Y、1C、1M、1K……第1墨液,1’……膜,111、112……第1墨液层,2、2a、2b……第2墨液,9、9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb……液滴排出头,10……墨液组,11Y、11C、11M、11K、11Wa、11Wb……盒,12a、12b……紫外线照射单元,20……振动板,20a……材料供给孔,21……喷嘴板,21a……喷嘴面,22……储存器,23……分隔壁,24……腔,24a……供给口,25……压电材料,26……电极,100……印刷物,101……基体材料(基板),102……印刷层,103……有底筒状的部位,104……开口,200……成形体,300……基体材料,500……紫外线照射装置,600……电热器,700……印刷装置,710……管,720……基台,730……传送装置,740……滑架,741……底面,750……进给(移动,运送)装置,760……工件载物台,770……载物台移动装置,780……控制装置,790……加热装置,791……电热器,D1……第1点,D2……第2点,L……液滴,N……喷嘴,N1……第1喷嘴,N2……第2喷嘴,NA……喷嘴列,NS……形成面(喷嘴面),PZ……压电元件(驱动元件),φd1……直径,Δd1……延伸量(延伸长度),L3……长度,p1、p2X、p2Y……中心间距离,t1,t3……厚度,w3……宽度,Tg1……第1玻化温度,Tg2……第2玻化温度
具体实施方式
以下,根据附图所示优选实施例详细说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体。
第1实施例
图1是在获得本发明的印刷物时使用的印刷装置的立体图,图2是表示图1所示印刷装置的滑架的概略结构的侧视图,图3是表示图1所示印刷装置的滑架的概略结构的仰视图,图4是表示图1所示印刷装置的液滴排出头的概略结构的图,图5是用于说明第1墨液的特性的立体图,图6是表示由第1墨液构成的膜、由第2墨液构成的膜、以及由第1墨液和第2墨液的混合墨液构成的膜的恢复率(移位恢复量/最大移位量)的曲线图,图7是表示第1玻化温度与第2玻化温度的大小关系的图,图8是表示由第1墨液构成的膜、由第2墨液构成的膜、以及由第1墨液和第2墨液的混合墨液构成的膜的各恢复率(移位恢复量/最大移位量)的曲线图,图9~图17分别是按顺序表示制造本发明的印刷物、进而通过它制造成形体的工序的局部剖视图,图18是表示用图1所示印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态的俯视图。另外,以下,为了便于说明,将图1、图2、图4(b)、(c)、图5、图9~图17中的上侧称为“上”,将下侧称为“下”。另外,将图9~图17中的左侧称为“左”,将右侧称为“右”。
图1所示印刷装置700是装填了墨液组10并在该装填状态下制造图15、图16所示印刷物100的装置。该印刷物100成为图17所示成形体200的母材。成形体200例如用作速度计等汽车的内饰部件、电气产品的外饰部件、面具、标牌等。
墨液组10具备:Y(黄色)的第1墨液1Y;C(蓝绿色(青色,cyan))的第1墨液1C;M(品红色)的第1墨液1M;K(黑)的第1墨液1K;W(无色透明)的第2墨液2a及2b。另外,本实施例中,第1墨液1Y在盒11Y贮存,第1墨液1C在盒11C贮存,第1墨液1M在盒11M贮存,第1墨液1K在盒11K贮存,第2墨液2a在盒11Wa贮存,第2墨液2b在盒11Wb贮存,通过喷墨方式作为液滴L被排出。以下,在不区别第1墨液1Y、1C、1M、1K的情况下,有时简称为“第1墨液1”。同样地,在不区别第2墨液2a、2b的情况下,有时简称为“第2墨液2”。另外,在不区别第1墨液1和第2墨液2的情况下,有时简称为“墨液”
首先,说明印刷物100。
印刷物
如图15、图16所示,印刷物100由作为印刷介质的基体材料(基板)101和在基体材料101上形成的印刷层102构成。
作为基体材料101的构成材料没有特别限定,例如可以采用各种树脂、各种玻璃、各种金属等,但是从可进行机械加工而变形的观点出发,优选树脂材料。
另外,作为树脂材料,没有特别的限制,可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲基酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚亚乙基对苯二甲酸酯(PET)、聚亚丁基对苯二甲酸酯(PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)等的聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)等、或以它们为主成分的共聚物、共混物、聚合物合金等,可以使用它们中的一种,也可以组合使用2种以上(例如作为2层以上的叠层体)。
印刷层102是用第1墨液1即第1墨液1Y、1C、1M、1K中的至少1色的墨液和第2墨液2印刷而成的。另外,向基体材料101上的第1墨液1、第2墨液2的供给,通过由喷墨方式的印刷装置700将各墨液作为液滴L排出(赋予)到基体材料101上而进行。然后,该基体材料101上的墨液通过紫外线照射而固化,成为印刷层102。
另外,作为基体材料101的厚度、印刷层102的厚度,取决于成形体200为何,即,成形体200在何种用途中使用,例如在成形体200为汽车的速度计的面板的情况下,基体材料101的厚度优选为0.1mm~2mm,更优选为0.3~0.8mm。印刷层102的厚度优选为5~200μm,更优选为5~100μm。
通过对以上这样的印刷物100进行机械加工,获得成形体200。
接着,说明该成形体200。
成形体
如图17所示,成形体200,在印刷物100的形成有印刷层102的部分具有有底筒状的部位103,在不同于有底筒状的部位103的位置具有开口104。有底筒状的部位103通过拉深加工而形成。开口104通过冲孔而形成。用于这样的加工的装置可以采用数控机床等机床。
接着,说明墨液组10。
墨液组
墨液组10具备:含有作为着色剂的颜料的放射线固化型(紫外线固化型)墨液即第1墨液1;和不含颜料的放射线固化型(紫外线固化型)墨液即第2墨液2。
为了形成高画质的图像,放射线固化型墨液要求以高灵敏度固化。因为通过实现墨液的高灵敏度化,通过活性放射线的照射而被赋予高固化性,所以除了有功耗的降低和/或活性放射线发生装置的负载减轻导致的高寿命化等优点外,还有可以抑制未固化的低分子物质挥发、形成的图像强度降低等,各种优点。
第1墨液1含有(a-1)聚合引发剂(第1聚合引发剂)及(b-1)聚合性化合物(第1聚合性化合物),(b-1)聚合性化合物的总质量中,单官能聚合性化合物(以下,也称为“单官能单体”)优选大于等于65质量%。
第2墨液2含有(a-2)聚合引发剂(第2聚合引发剂)及(b-2)聚合性化合物(第2聚合性化合物),(b-2)聚合性化合物的总质量中,多官能聚合性化合物(以下,也称为“多官能单体”)优选大于等于50质量%。
另外,墨液中,也将相对于墨液中的聚合性化合物的总质量的单官能聚合性化合物的质量比率称为“单官能单体比率”,将相对于墨液中的聚合性化合物的总质量的多官能聚合性化合物的质量比率称为“多官能单体比率”。另外,单官能单体比率(%)及多官能单体比率(%)将小数点以下四舍五入。
另外,墨液是可通过活性放射线的照射而固化的放射线固化型墨液。上述“活性放射线”只要是能够通过照射而赋予可在墨液中发生引发源的能量的活性放射线,就没有特别限制,广泛包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光、电子射线等,其中,从固化灵敏度及装置的获取容易性的观点出发,优选紫外线及电子射线,特别优选是紫外线。从而,墨液,优选是可通过照射紫外线作为放射线而固化的墨液。
以下,说明墨液的各成分。
(a)聚合引发剂
作为第1墨液1及第2墨液2的双方中的聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂和/或公知的阳离子聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,也可以并用自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂。
另外,聚合引发剂是吸收外部能量而生成聚合引发源的化合物。为了引发聚合而使用的外部能量大体分为热及活性放射线,分别使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。活性放射线可以例示γ射线、β射线、电子射线、紫外线、可见光、红外线。
另外,墨液在使用自由基聚合性化合物作为聚合性化合物的情况下,优选,含有自由基聚合引发剂,在使用阳离子聚合性化合物作为聚合性化合物的情况下,优选含有阳离子聚合引发剂。
自由基聚合引发剂
作为自由基聚合引发剂,例如有芳香酮类、酰基膦化合物、芳香鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、嗪鎓化合物(azinium)、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物及烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独或组合使用上述的化合物。自由基聚合引发剂适合于单独使用或者2种以上的并用。
阳离子聚合引发剂
作为阳离子聚合引发剂(光酸产生剂),例如采用化学放大型光刻胶和/或用于光阳离子聚合的化合物(有机电子材料研究会编“成像用有机材料”,出版(1993年),参照187~192页面)。
第1,可以列举出重氮化合物、铵化合物、碘鎓化合物、锍化合物、鏻化合物等芳香鎓化合物的B(C6F5)4 -,PF6 -,AsF6 -,SbF6 -,CF3SO3 -盐。第2,可以列举出产生磺酸的磺化物。第3,还可以使用会在光作用下产生卤化氢的卤化物。第4,可以列举出铁-芳烃络合物。
另外,墨液中,聚合引发剂的总使用量分别相对于聚合性化合物的总使用量,优选为0.01~35质量%,更优选为0.5~20质量%,更优选为1.0~20质量%。若大于等于0.01质量%,则可以使墨液充分固化,若为小于等于35质量%,则可以获得固化度均一的固化膜。
另外,在墨液采用后述增敏剂(灵敏度增加剂)的情况下,聚合引发剂的总使用量按聚合引发剂:增敏剂的质量比,优选为聚合引发剂:增敏剂=200:1~1:200,更优选为50:1~1:50,进一步优选为20:1~1:5。
(b)聚合性化合物
第1墨液以及第2墨液的双方的墨液含有聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量优选小于等于1000,更优选为50~800,进一步优选为60~500。
另外,聚合性化合物,只要是通过任意的能量施加而产生自由基聚合反应和/或阳离子聚合反应、阴离子聚合反应等聚合反应并固化的化合物即可,没有特别限制,不管是单体、低聚物、聚合物,都可以使用,但是,特别地,作为通过从上述聚合引发剂发生的引发源而产生聚合反应的光聚合性化合物,可以使用已知的各种公知的聚合性化合物。
另外,作为聚合性化合物,可优选例示自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物。
自由基聚合性化合物
自由基聚合性化合物没有特别限制,可以采用公知的自由基聚合性化合物,但是优选烯属不饱和化合物,更加优选为(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基化合物及/或乙烯基醚化合物,更加优选为(甲基)丙烯酸酯化合物及/或N-乙烯基化合物。另外,“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸及甲基丙烯酸的两方。
在第1墨液使用自由基聚合性化合物的情况下,第1墨液,优选,在(b-1)聚合性化合物的总质量中,单官能自由基聚合性化合物为67~100质量%,更加优选为70~100质量%,进一步优选为85~95质量%。若在上述范围,则印刷层102将获得优异的延伸性。
在第2墨液使用自由基聚合性化合物的情况下,第2墨液,优选,在(b-2)聚合性化合物的总质量中,多官能自由基聚合性化合物为55~100质量%,更加优选为60~100质量%,进一步优选为80~100质量%,特别优选为100质量%,即,(b-2)聚合性化合物全部是多官能自由基聚合性化合物。若在上述范围,则获印刷层102的例如耐冲击性、耐磨性(耐摩擦性)、耐伤性及耐溶剂性优异。在本说明书中,有时将耐冲击性、耐磨性(耐摩擦性)、耐伤性及耐溶剂性总称为“耐久性”。
另外,自由基聚合性化合物可以是单官能,也可以是多官能。
作为单官能自由基聚合性化合物,优选为后述的N-乙烯基化合物,更加优选为N-乙烯基内酰胺类。
另外,在作为第1墨液中的(b-1)聚合性化合物使用自由基聚合性化合物的情况下,第1墨液,进一步优选包含后述N-乙烯基化合物,特别优选包含N-乙烯基内酰胺类。
作为多官能自由基聚合性化合物,优选为后述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两方。
另外,作为多官能自由基聚合性化合物,优选组合使用2官能自由基聚合性化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物,更加优选组合使用2官能自由基聚合性化合物和3官能自由基聚合性化合物。
作为第2墨液中的(b-2)聚合性化合物使用自由基聚合性化合物的情况下,第2墨液,优选,在(b-2)聚合性化合物的总质量中,2官能自由基聚合性化合物为30~100质量%,更加优选为50~95质量%,进一步优选为70~90质量%。另外,第2墨液,优选,在(b-2)聚合性化合物的总质量中,包含5~50质量%的3官能以上的自由基聚合性化合物,进一步优选包含10~30质量%。进而,第2墨液,优选,在(b-2)聚合性化合物的总质量中,包含5~50质量%的3官能自由基聚合性化合物,更加优选包含10~30质量%。
在第1墨液使用自由基聚合性化合物的情况下,第1墨液,优选,在第1墨液的总质量中,单官能自由基聚合性化合物为50~95质量%,更加优选为55~90质量%,进一步优选为60~85质量%。若在上述范围,则印刷层102的延伸性(柔软性)优异。
在第2墨液使用自由基聚合性化合物的情况下,第2墨液,优选,在第2墨液的总质量中,多官能自由基聚合性化合物优选为50~98质量%,更加优选为55~95质量%,进一步优选为60~90质量%。若在上述范围,则印刷层102耐伤性优异。
以下,说明单官能自由基聚合性化合物及多官能自由基聚合性化合物。
单官能自由基聚合性单体
作为自由基聚合性化合物,可以使用单官能自由基聚合性单体。
作为单官能自由基聚合性单体,可优选例示单官能丙烯酸酯化合物、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能N-乙烯基化合物、单官能丙烯酰胺化合物及单官能甲基丙烯酰胺化合物,更加优选可例示单官能丙烯酸酯化合物、单官能甲基丙烯酸酯化合物及单官能N-乙烯基化合物。
在第1墨液含有单官能自由基聚合性单体的情况下,单官能自由基聚合性单体优选并用单官能丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物,或,并用单官能甲基丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物,特别优选并用单官能丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物。
作为单官能自由基聚合性单体,更加优选使用仅具有1个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和N-乙烯基中的烯属不饱和双键、并且具有环状结构的单体。
另外,作为可适合使用的自由基聚合性单体,可以列举出烯属不饱和化合物。
作为单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯基氧基化合物、单官能丙烯酰胺类及单官能甲基丙烯酰胺类,优选列举出具有苯基、萘基、蒽基、吡啶基、四氢糠基、哌啶基、环己基、环戊基、环庚基、异冰片基、三环癸烷基等的具有环状结构的基团的单官能自由基聚合性单体。
作为单官能自由基聚合性单体,可以优选列举出,降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环戊基(甲基)丙烯酸酯、环庚基(甲基)丙烯酸酯、环辛基(甲基)丙烯酸酯、环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环癸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-邻苯二甲酰亚胺乙基(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、N-环己基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-苯基)乙基丙烯酰胺、N-二苯基甲基丙烯酰胺、N-邻苯二甲酰亚胺甲基丙烯酰胺、N-(1,1’-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基))丙基丙烯酰胺、5-(甲基)丙烯酰基氧基甲基-5-乙基-1,3-二氧六环等。
另外,作为单官能自由基聚合性单体,优选使用具有N-乙烯基,具有包含环状构造的基的自由基聚合性单体。其中优选使用N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基内酰胺类,进一步优选使用N-乙烯基内酰胺类。
第1墨液中,优选含有第1墨液全体的1~40质量%的具有N-乙烯基的单官能环状聚合性单体,更加优选含有10~35质量%,进一步优选为含有12~30质量%。上述范围中,呈现与其他聚合性化合物的良好共聚性,可获得固化性、耐堵塞性(blocking)优异的墨液。
另外,第1墨液中,优选含有第1墨液全体的1~40质量%的单官能N-乙烯基内酰胺类,更加优选为含有10~35质量%,进一步优选含有12~30质量%。
单官能N-乙烯基内酰胺类的使用量若在上述的数值的范围内,则固化性、固化膜柔软性、固化膜对支撑体的附着性优异。另外,N-乙烯基内酰胺类是融点比较高的化合物。若N-乙烯基内酰胺类的含有率小于等于40质量%,则即使在小于等于0℃的低温下也呈现良好溶解性,墨液的可处理温度范围广,优选。
作为单官能自由基聚合性单体,也可以使用下记非环状单官能单体。非环状单官能单体具有比较低的粘度,例如,为了使墨液低粘度化,可以优选使用。但是,以抑制固化膜的粘性(tackiness)和/或赋予成型加工时不发生损伤(划伤)等的高膜强度的观点,优选,下记非环状单官能单体占墨液全体的比例小于等于20质量%。更加优选小于等于15质量%。
具体来说,可以列举出辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚四甘醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚等。
另外,除此之外,还可以列举出(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯苯基酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯苯基酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、正壬基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、正月桂基丙烯酸酯、正十三烷基丙烯酸酯、正十六烷基丙烯酸酯、正十八烷基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、环氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯、和烯丙基缩水甘油基醚等。
进而,可以列举出2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、乙氧基化苯基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、内酯改性挠性丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯等。
多官能自由基聚合性单体
作为自由基聚合性化合物,可以使用多官能自由基聚合性单体。
作为多官能自由基聚合性单体,可以优选列举出具有2个以上选自由丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基氧基、和N-乙烯基组成的组中的烯属不饱和双键的多官能聚合性单体。通过含有多官能聚合性单体,可以获得具有高固化膜强度的墨液。
作为具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的多官能自由基聚合性单体的例子,优选使用作为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等的不饱和羧酸及其盐、具有烯属不饱和基的酸酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系单体或预聚物、环氧系单体或预聚物、氨基甲酸酯系单体或预聚物等的(甲基)丙烯酸酯的、具有2个以上烯属不饱和双键的化合物。
作为具体例,可以列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改性四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(4-(甲基)丙烯酰基聚乙氧基苯基)丙烷、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲基苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。更具体来说,可以使用山下晋三编「架橋剤ハンドブツク」(1981年、大成社);加藤清视编「UV·EB硬化ハンドブツク(原料编)」(1985年、高分子刊行会);ラドテツク研究会编「UV·EB硬化技術の応用と市場」79页(1989年、シ一エムシ一社);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブツク」(1988年、(株)日刊工業新聞社)等中记载的市售品或本领域公知的自由基聚合性或交联性单体、低聚物和聚合物。
其中,作为多官能自由基聚合性单体,可以优选列举出下述单体。
作为2官能自由基聚合性单体,可以优选列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
进而,作为自由基聚合性化合物,还优选使用乙烯基醚化合物。
作为上述自由基聚合性化合物列举的单体,其反应性高、粘度低、并且对支撑体的附着性优异。
阳离子聚合性化合物
作为阳离子聚合性化合物,从固化性及耐摩擦性的观点出发,优选含有氧杂环丁烷环的化合物以及含有环氧乙烷环的化合物,更加优选包含含有氧杂环丁烷环的化合物及含有环氧乙烷环的化合物的两方的形态。
这里,含有环氧乙烷环的化合物(以下,也称为“环氧乙烷化合物”)是指在分子内包含至少一个环氧乙烷环(环氧乙基、环氧基)的化合物,具体地说,可以从通常作为环氧树脂使用的树脂中适宜选择,例如以后公知的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂。可以是单体、低聚物及聚合物之一。
另外,含有氧杂环丁烷环的化合物(以下,也称为“氧杂环丁烷化合物”)是指在分子内包含至少一个氧杂环丁烷环(氧杂环丁基)的化合物。
在第1墨液使用阳离子聚合性化合物的情况下,第1墨液,优选,在(b-1)聚合性化合物的总质量中,单官能阳离子聚合性化合物为65~95质量%,更加优选为65~85质量%,进一步优选为65~75质量%。若在上述范围,则印刷层102的延伸性优异。
在第2墨液使用阳离子聚合性化合物的情况下,第2墨液,优选,在(b-2)聚合性化合物的总质量中,多官能阳离子聚合性化合物为50~90质量%,更加优选为52~75质量%,进一步优选为55~65质量%。若在上述范围,则印刷层102的耐久性优异。
另外,阳离子聚合性化合物可以是单官能,也可以是多官能。
作为单官能阳离子聚合性化合物,优选是单官能环氧乙烷化合物和/或单官能氧杂环丁烷化合物。
作为多官能阳离子聚合性化合物,优选是2官能阳离子聚合性化合物。另外,作为多官能自由基聚合性化合物,优选为多官能环氧乙烷化合物和/或多官能氧杂环丁烷化合物,更加优选并用多官能环氧乙烷化合物和多官能氧杂环丁烷化合物。
在第1墨液使用阳离子聚合性化合物的情况下,第1墨液,优选,在第1墨液的总质量中,单官能阳离子聚合性化合物为40~95质量%,更加优选为45~80质量%,进一步优选为45~65质量%。若在上述范围,则印刷层102的延伸性优异。
在第2墨液使用阳离子聚合性化合物的情况下,第2墨液,优选,在第2墨液的总质量中,多官能阳离子聚合性化合物为35~90质量%,更加优选为38~75质量%,进一步优选为40~60质量%。若在上述范围,则印刷层102的耐久性优异。
以下,详细说明单官能阳离子聚合性化合物及多官能阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物,例如有在日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、日本特开2001-40068号、日本特开2001-55507号、日本特开2001-310938号、日本特开2001-310937号、日本特开2001-220526号等各公报记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为单官能环氧化合物的例子,可以列举出例如苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烯、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物、3-甲基丙烯酰基氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰基氧基甲基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物等。
另外,作为多官能环氧化合物的例子,可以列举出例如,双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-7,8-环氧-1,3-二氧螺环[5.5]十一烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二氧化双环戊二烯、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛基酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,13-二环氧十四烷、苧烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
这些环氧树脂化合物中,从固化速度优的观点出发,优选芳香族环氧化物及脂环式环氧化物,特别优选脂环式环氧化物。
作为单官能氧杂环丁烷化合物的例子,可以列举出例如,3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
作为多官能氧杂环丁烷化合物的例子,可以列举出例如,3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷。
另外,这些阳离子聚合性化合物可以仅仅采用1种,也可以并用2种以上。
另外,优选,墨液中的聚合性化合物的总质量相对于墨液的总质量,为55~95质量%,更加优选为60~90质量%。若在上述范围内,则固化性优,另外,粘度适度。
另外,作为聚合性化合物的制造方法没有特别限制,可以通过公知的方法合成。另外,在可获得的情况下,也可以使用市售品。
(c)着色剂
第1墨液1也可以含有作为着色剂的颜料。颜料耐气候性优、色再现性佳。另外,能适合于墨液的颜料(着色剂),从不降低基于活性放射线的固化反应的灵敏度的观点出发,优选选择在固化反应即聚合反应中不起到聚合抑制剂功能的化合物。
颜料没有特别限定,可以使用例如在色彩索引记载的下记编号的有机或无机颜料。
可以根据目的使用颜料,作为红或品红色颜料有Pigment Red 3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange13、16、20、36,作为蓝或蓝绿色颜料有PigmentBlue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60,作为绿色颜料有Pigment Green 7、26、36、50,作为黄色颜料有Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193,作为黑色颜料有Pigment Black 7、28、26,作为白色颜料有Pigment White 6、18、21等。
另外,着色剂,优选,向墨液添加后,适度地在该墨液内分散。着色剂的分散可以采用例如,球磨机(ball mill)、砂磨机(sand mill)、研磨机(attritor)、辊轧机(roll mill)、搅拌器(agitator)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、胶体磨粉机(colloidal mill)、超音波均质机(ultrasonichomogenizer)、珍珠磨粉机(pearl mill)、湿式气流磨(wet jet mill)、油漆振动筛(paint shaker)等各分散装置。
着色剂,也可以在墨液调制时,通过与各成分一起直接添加而配合,但是为了提高分散性,也可以预先向溶剂或自由基聚合性化合物那样的分散介质中添加,在使其均一分散或者溶解后配合。
(d)分散剂
墨液为了在墨液中稳定地分散颜料,优选含有分散剂。
作为分散剂,优选高分子分散剂。另外,“高分子分散剂”意味着质量平均分子量大于等于1000的分散剂。
作为高分子分散剂有:DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(以上由BYKChemie公司制造)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上由EFKA Additives公司制造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(由San Nopco株式会社制造)等高分子分散剂;Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(由Avecia公司制造);AdekaPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(由ADEKA公司制造)及Isonet S-20(由三洋化成工业株式会社制造)、楠本化成株式会社制造的“Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯型)。
墨液中的分散剂的含有量可根据使用目的适宜选择,但优选,相对于墨液全体的质量分别为0.05~15质量%。。
(e)其他成分
根据需要,可以在墨液添加上述成分以外的其他成分。
其他成分例如是增敏剂(sensitizers)、共增敏剂(co-sensitizers)、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。
另外,根据需要,例如也可以含有流平添加剂(leveling additives)、消光剂(matting agents)、用于调节膜性能的蜡类、为了改善聚烯烃和/或PET等对支撑体的附着性的不阻碍聚合的增粘剂(tackifiers)等。
作为增粘剂,具体地说,可以例示日本特开2001-49200号公报的第5~6页记载的高分子量的粘着性聚合物(例如,由(甲基)丙烯酸与具有碳原子数1~20的烷基的醇的酯、(甲基)丙烯酸与具有碳原子数3~14的脂环族醇的酯、(甲基)丙烯酸与碳原子数6~14的芳香族醇的酯形成的共聚物)和/或具有聚合性不饱和键的低分子量增粘性树脂等。
含有以上的成分的第1墨液1和第2墨液2的固化后的特性互异。
第1墨液1,在使第1墨液1固化而形成厚度t15μm的膜1'时,具有使膜1'在150℃的环境下延伸时延伸大于等于70%的特性(参照图5)。以下,将该特性称为“第1特性”。另一方面,第2墨液2具有第2墨液2固化后的第2固化物的玻化温度Tg2比第1墨液1固化后的第1固化物的玻化温度Tg1高的特性。以下,将该特性称为“第2特性”。在比较了第1固化物(膜1')与第2固化物的情况下,第1固化物与第2固化物相比,延伸性优异,弹性高。
第1特性,即,膜1'的延伸率(延伸性)如下定义。
如图5(a)所示,准备长度L3、厚度t3、宽度w3的形成为板状的树脂制的基体材料300。作为构成基体材料300的树脂材料,例如是聚亚乙基对苯二甲酸酯(PET)、聚碳酸酯等各种热塑性橡胶。
然后,在基体材料300上以喷墨方式赋予第1墨液1。
接着,如图5(b)所示,从紫外线照射装置500对基体材料300上的第1墨液1照射紫外线。此时的紫外线的峰值波长约为390nm,紫外线总照射时间为0.05~5sec。
由此,如图5(c)所示,在基体材料300上,形成第1墨液1固化后的膜1'。该膜1'俯视形成为直径φd1的大致圆形。另外,膜1'的厚度t1为5μm。
接着,如图5(d)所示,将形成了膜1'的基体材料300例如在腔(未图示)内收纳,用电热器600将该腔内加热到150℃,维持该状态。
然后,拉伸基体材料300直至其全长变为2L。此时的拉伸速度为1.0mm/sec。
另外,膜1'跟随基体材料300的拉伸变形,向与该基体材料300的相同方向延伸。此时的延伸量(延伸长度)成为Δd1。
延伸率由(Δd1/d)×100定义,其值大于等于70%。
第2特性中,玻化温度Tg2变得比玻化温度Tg1高,该情况下,优选,玻化温度Tg1小于100℃,玻化温度Tg2大于等于100℃,更加优选,玻化温度Tg1为50~90℃,玻化温度Tg2为100~150℃。
另外,优选,玻化温度Tg1与玻化温度Tg2的差(Tg2-Tg1)小于等于300℃,更加优选为10~200℃,进一步优选为50~100℃。
另外,作为玻化温度Tg1、Tg2的调整,例如,可以通过调整墨液固化时所照射的紫外线的波长和/或照射时间来进行。
具有以上特性的第1墨液1及第2墨液2,在制造印刷物100时,在基体材料101上的一部分或全部涂敷。此时,第1墨液1和第2墨液2以重叠并部分混合的方式涂敷(参照图9~图15)。然后,从紫外线照射单元12a、12b照射紫外线,使基体材料101上的墨液(第1墨液1和第2墨液2)固化。由此,形成印刷层102。如后所述,可靠地防止在印刷层102产生裂纹和/或剥离等,印刷层102的耐久性优异。
如图7所示,在设定第1墨液1固化后的第1固化物的第1玻化温度Tg1、第2墨液2固化后的第2固化物的第2玻化温度Tg2时,第2玻化温度Tg2比第1玻化温度Tg1高。另外,作为各玻化温度的调整,例如,可以通过调整在墨液固化时所照射的紫外线的波长和/或照射时间来进行。
例如在加工印刷物100而成的成形体200用作汽车的速度计的面板的情况下,其使用环境温度也因国和/或地域而异,通常认为温度为-40~100℃。该情况下,优选,使第1玻化温度Tg1小于使用成形体200(印刷物100)的使用环境温度的上限值,即,小于100℃,第2玻化温度Tg2被设定得大于等于上限值即100℃,更加优选,第1玻化温度Tg1为50~90℃,第2玻化温度Tg2被设定成100~150℃。
另外,优选,第1玻化温度Tg1与第2玻化温度Tg2的差(Tg2-Tg1)小于等于300℃,更加优选为10~200℃,进一步优选为50~100℃。
在比较了具有以上玻化温度的第1固化物和第2固化物时,第1固化物与第2固化物相比,延伸性优异,可以容易且可靠地跟随成形体200成型时的基体材料101的变形。另一方面,第2固化物与第1固化物相比,耐久性优异,可以防止成形体200成型时的剥离等的产生。
而且,这样的成为第1固化物的第1墨液和成为第2固化物的第2墨液,在印刷物100制造时,在基体材料101上的一部分或全部涂敷。此时,第1墨液1和第2墨液2以重叠并一部分混合的方式涂敷,并且从紫外线照射单元12a、12b接受紫外线而固化。由此,形成印刷层102。该印刷层102如后所述,具有第1固化物与第2固化物的中间的性质,可靠地防止裂纹和/或剥离等的产生,耐久性优异。
另外,如前所述,第2墨液2实质上为无色透明的,因此,即使第1墨液1与第2墨液2混合,也可以抑制或防止第1墨液1的本色的变色。
另外,第1墨液1和第2墨液2可以以同一峰值波长的紫外线一并固化(参照图11、图14)。作为该紫外线的峰值波长没有特别限定,例如,优选为350nm~450nm,更加优选为380nm~420nm。
相对于此,在第1墨液1固化的峰值波长和第2墨液2固化的峰值波长不同,即固化波长区域不同的情况下,必须照射各峰值波长的紫外线。但是,由于可以采用同一峰值波长的紫外线,因此在印刷物100制造时,可以容易且迅速地进行使第1墨液1和第2墨液2固化而形成印刷层102的工序。
另外,为了以同一峰值波长的紫外线使第1墨液1和第2墨液2固化,例如,可以采用在各墨液分别含有同种(共同)的聚合引发剂的方法等。
另外,第1墨液1和第2墨液2,分别优选,在常温25度附近粘度为1mPa·s~1000mPa·s,更加优选为1mPa·s~50mPa·s。进而,在将液滴排出头9加热到40℃使用的情况下,在将第1墨液1在40℃下的粘度设为μ1,将第2墨液2在40℃下的粘度设为μ2时,优选,满足((μ1-μ2)/μ1)×100=±10(%)。
若在上述范围,则在分别以喷墨方式排出了第1墨液1和第2墨液2的情况下,该排出可以稳定地进行。
另外,第1墨液1和第2墨液2,分别优选,在常温25度附近表面张力为在5mN/m~200mN/m,更加优选为10mN/m~40mN/m。进而,在将液滴排出头9加热到40℃使用的情况下,在将第1墨液1在40℃下的表面张力设为f1,将第2墨液2在40℃下的表面张力设为f2时,优选满足((f1-f2)/f1)×100=±10(%)。
若在上述范围,则在分别以喷墨方式排出了第1墨液1和第2墨液2的情况下,该排出稳定地进行。另外,第1墨液1及第2墨液2在基体材料101上的浸润扩散呈现相同的行为,各墨液均一扩散,可以防止在一个印刷层102产生颜色不均。
另外,作为墨液的粘度和/或表面张力的调整,例如,可以通过表面活性剂等添加物的含有量的调整来进行。
接着,说明装填墨液组10的印刷装置700。
印刷装置
如图9~图16所示,印刷装置700在装填状态下,在排出了紫外线固化型墨液(第1墨液1、第2墨液2)后,对排出的紫外线固化型墨液进行紫外线照射,使该紫外线固化型墨液固化,在基体材料101上描绘出文字、数字和/或各种图案等。
如图1~图3所示,印刷装置700具备:载置基体材料101的基台720;沿着图1中的X方向传送基台720上的基体材料101的传送装置730;排出墨液的液滴排出头9;支撑液滴排出头9的滑架740;和使该滑架740沿着与X方向正交的Y方向移动的进给(移动,运送)装置750。另外,本实施方式中,由传送装置730及进给装置750构成将基体材料101和滑架740(液滴排出头9)沿着X方向及Y方向分别相对移动(往复移动)的移动装置(移动单元)。
另外,如图16所示,印刷装置700具有按基体材料101加热印刷层102的加热装置790。该加热装置790具有腔(未图示)和在该腔内设置的一对电热器791。
传送装置730,具备在基台720上设置的工件载物台760及载物台移动装置770。工件载物台760,设置为可通过载物台移动装置770沿X方向在基台720上移动,因此在制造工序中从在印刷装置700的上流侧配置的传送装置(未图示)传送的基体材料101,通过例如真空吸附机构在XY平面上保持。载物台移动装置770具备滚珠丝杆或线性导轨等机构,构成为,根据从控制装置780输入的、表示工件载物台760的X坐标的载物台位置控制信号,使工件载物台760沿着X方向移动。
使滑架740移动的进给装置750形成为例如跨基台720的桥梁结构,相对于与Y方向及XY平面正交的Z方向,具备滚珠丝杠或线性导轨的机构。基于这样的构成,进给装置750,根据从控制装置780输入的表示滑架740的Y坐标及Z坐标的滑架位置控制信号,使滑架740在Y方向移动并且还在Z方向移动。
如图2及图3所示,滑架740为可移动地安装于进给装置750的矩形板状的部件,在其底面741侧将多个(本实施例为6个)液滴排出头9(9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb)以沿Y方向排列的状态保持。本实施例中,从图2、图3中的左侧起按顺序配置有液滴排出头9Wa、9Y、9C、9M、9K、9Wb。
这些多个液滴排出头9(9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb),如后所述,具备大量(多个)喷嘴N(第1喷嘴N1、第2喷嘴N2),根据从控制装置780输入的描绘数据和/或驱动控制信号,从各喷嘴N将墨液作为液滴L排出。另外,液滴排出头9Y排出与Y(黄色)对应的第1墨液1Y,液滴排出头9C排出与C(蓝绿色)对应的第1墨液1C,液滴排出头9M排出与M(品红色)对应的第1墨液1M,液滴排出头9K排出与K(黑色)对应的第1墨液1K,液滴排出头9Wa排出与透明色(W)对应的第2墨液2a,液滴排出头9Wb排出与透明色(W)对应的第2墨液2b。
与Y(黄色)对应的液滴排出头9Y经由管710与填充、贮藏有Y(黄色)用的第1墨液1Y的盒11Y连接。由此,从盒11Y对液滴排出头9Y供给Y(黄色)用的第1墨液1Y。该被供给的第1墨液1Y,作为液滴L分别从设置在液滴排出头9Y的下表面的多个第1喷嘴N1被排出。
同样,与C(蓝绿色)对应的液滴排出头9C经由管710与填充、贮藏有C(蓝绿色)用的第1墨液1C的盒11C连接。由此,从盒11C对液滴排出头9C供给C(蓝绿色)用的第1墨液1C。该被供给的第1墨液1C,作为液滴L分别从设置在液滴排出头9C的下表面的多个第1喷嘴N1被排出。
另外,与M(品红色)对应的液滴排出头9M经由管710与填充、贮藏有M(品红色)用的第1墨液1M的盒11M连接。由此,从盒11M对液滴排出头9M供给M(品红色)用的第1墨液1M。该被供给的第1墨液1M,作为液滴L,分别从设置在液滴排出头9M的下表面的多个第1喷嘴N1被排出。
另外,与K(黑色)对应的液滴排出头9K经由管710与填充贮藏有K(黑色)用的第1墨液1K的盒11K连接。由此,从盒11K对液滴排出头9K供给K(黑色)用的第1墨液1K。该被供给的第1墨液1K作为液滴L,分别从设置在液滴排出头9K的下表面的多个第1喷嘴N1被排出。
另外,与W(透明)对应的液滴排出头9Wa经由管710与填充、贮藏有W(透明)用的第2墨液2a的盒11Wa连接。由此,从盒11Wa对液滴排出头9Wa供给W(透明)用的第2墨液2a。该被供给的第2墨液2a,作为液滴L,分别从设置在液滴排出头9Wa的下表面的多个第2喷嘴N2被排出。
另外,与W(透明)对应的液滴排出头9Wb经由管710与填充、贮藏有W(透明)用的第2墨液2b的盒11Wb连接。由此,从盒11Wb对液滴排出头9Wb供给W(透明)用的第2墨液2b。该被供给的第2墨液2b,作为液滴L,分别从设置在液滴排出头9Wb的下表面的多个第2喷嘴N2被排出。
如前所述,液滴排出头9Wa、9Y、9C、9M、9K、9Wb沿Y方向按照该顺序配置。由此,与各色对应的第1喷嘴N1也沿Y方向配置,第2喷嘴N2沿第1喷嘴N1的配置方向在其两侧分别配置。
通过这样的配置,如图9~图15所示,液滴排出头9Wa、9Y、9C、9M、9K、9Wb在沿Y方向行进时,即,往复(往返)移动时,可以在其去程(往程)中,从液滴排出头9K的第1喷嘴N1对基体材料101上排出第1墨液1K,接着,从与液滴排出头9K相比位于行进方向后方的液滴排出头9Wa的第2喷嘴N2排出第2墨液2a。另外,在归程(返程)中,也可以从液滴排出头9K的第1喷嘴N1对基体材料101上排出第1墨液1K,接着,从与液滴排出头9K相比位于行进方向后方的液滴排出头9Wb的第2喷嘴N2排出第2墨液2b。
这样,印刷装置700中,在向一个方向的行进中,即,在去程及归程的任一的情况下,都可以在无色透明第2墨液2之前可靠地排出有色的第1墨液1。由此,可以使从第2墨液2重叠到基体材料101上的第1墨液1起,到这些墨液因紫外线照射单元12a或12b而固化为止的时间一定。另外,可以尽可能地缩短第1墨液1以液状状态不变地与第2墨液2持续接触的时间。
接着,根据图4说明液滴排出头9(9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb)的内部构成。另外,液滴排出头9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb的内部构成分别相同。
图4是液滴排出头9的概略结构图。图4(a)是从工件载物台760侧观察液滴排出头9的俯视图,图4(b)是液滴排出头9的局部立体图,图4(c)是液滴排出头9的1喷嘴量的局部剖视图。
如图4(a)所示,液滴排出头9将多个(例如180个)的喷嘴N在与Y方向交叉的方向、本实施例为X方向排列,由这些多个喷嘴N形成喷嘴列NA。另外,图中表示了1列的量的喷嘴N,但是,设置在液滴排出头9的喷嘴数及喷嘴列数可任意变更,例如也可以将在X方向排列的喷嘴列NA在Y方向设置多列。
另外,如图4(b)所示,构成为,具备:设置了与管710连结的材料供给孔20a的振动板20;设置了喷嘴N的喷嘴板21;设置在振动板20与喷嘴板21之间的储存器(积液部)22;多个分隔壁23;和多个腔(液室)24。喷嘴板21的表面(底面)成为形成有多个喷嘴N的喷嘴面21a。在振动板20上,与各喷嘴N对应地配置了压电元件(驱动元件)PZ。压电元件PZ包括例如压电元件。
储存器22中填充经由材料供给孔20a供给的墨液。腔24由振动板20、喷嘴板21以及一对分隔壁23包围形成,与各喷嘴N一一对应地设置。另外,对各腔24,经由在一对分隔壁23间设置的供给口24a从储存器22导入墨液。
另外,如图4(c)所示,压电元件PZ构成为,通过一对电极26夹持压电材料25,通过向一对电极26施加驱动信号,使压电材料25收缩。因此,配置了这样的压电元件PZ的振动板20与压电元件PZ形成为一体并同时向外侧(腔24的相反侧)翘曲,由此,腔24的容积增大。
因此,与增大的容积量相当的墨液从储液器22经由供给口24a而流入腔24内。另外,若从这样的状态停止驱动信号对压电元件PZ的施加,则压电元件PZ和振动板20都恢复为原来的形状,腔24也恢复为原来的容积。由此,腔24内的墨液的压力上升,从喷嘴N向基体材料30排出墨液的液滴L。
另外,包括这样的结构的液滴排出头9从滑架740的底面741突出配置,使得其喷嘴板21的底面即喷嘴N的形成面(喷嘴面)NS如图2所示与该底面741相比成为下侧。
另外,在液滴排出头9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb、管710、盒11Y、11C、11M、11K、11Wa、11Wb分别设置了加热器等加热单元(未图示)。通过该加热单元的工作,良好地调整墨液从液滴排出头9排出的排出性。
如图2及图3所示,在滑架740上,夹着排列的6个液滴排出头9在两侧相邻配置了紫外线照射单元12a和紫外线照射单元12b。即,紫外线照射单元12a、12b沿着在Y方向排列的液滴排出头9的排列方向,分别在其两侧配置。
这些紫外线照射单元12a、12b用于使墨液固化,本实施例中,由射出紫外线的光源构成。另外,该光源照射前述范围的峰值波长的紫外线。
加热装置790在印刷装置700的下游侧的部分配置。如图16所示,构成加热装置790的一对电热器791中的一方的电热器791主要负责来自上侧的加热,另一方的电热器791主要负责来自下侧的加热。
控制装置780,向载物台移动装置770输出载物台位置控制信号,向进给装置750输出滑架位置控制信号,进而向液滴排出头9的驱动电路基板(未图示)输出描绘数据及驱动控制信号。由此,控制装置780为了使基体材料101与滑架740相对移动,而进行基于工件载物台760的移动的基体材料101的定位工作及基于滑架740的移动的液滴排出头9的定位工作的同步控制,进而使液滴排出头9进行液滴排出工作,从而,向基体材料101上的预定位置分配放射线固化型墨液的液滴。另外,该控制装置780除了使液滴排出头9进行液滴排出工作外,还使紫外线照射单元12a、12b进行紫外线照射工作,使加热装置790进行加热工作。
印刷装置700成为以上的结构。
接着,边参照图9~图18边说明用装填状态的印刷装置700制造印刷物100,进而通过印刷物100制造成形体的方法。
印刷装置700中,可以用第1墨液1和第2墨液2在基体材料101上实施印刷而获得印刷物100。而且,在有色印刷层102形成时,适宜选择采用液滴排出头9Y、9C、9M、9K,这里,作为一例,代表性地选用液滴排出头9K。
制造方法(印刷方法)
如图9所示,基体材料101在工件载物台760上载置。而且,被支撑于滑架740的液滴排出头9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb和紫外线照射单元12a、12b一并在基体材料101上向右方向移动。
另外,紫外线照射单元12a工作,照射紫外线。该工作状态在紫外线照射单元12a向右方向移动的过程中,即,去程中维持。另一方面,紫外线照射单元12b停止。
如图10所示,液滴排出头9K对基体材料101的应形成印刷层102的部分排出第1墨液1K作为液滴L,赋予到基体材料101上。此时,如图18(a)所示,在基体材料101上,大量形成第1墨液1K的液滴L滴落而形成的第1点D1即涂膜,但是在Y方向相邻的第1点D1彼此,在该方向上既稍稍错开又相互重合(即在该方向上其中心点稍稍错开而部分重叠)(涂敷工序)。
另外,在X方向相邻的第1点D1彼此,在该方向上既稍稍错开又相互重合(参照图18(a))。这可以通过适宜设定液滴排出头9K的第1喷嘴N1的间隔而实现。
作为第1点D1彼此的X方向、Y方向的错开量(中心间距离p1)没有特别限定,例如,在第1点D1的直径为50μm的情况下,可以设为35μm。
通过这样的第1墨液1K的赋予,在基体材料101上形成由第1墨液1K构成的层状第1墨液层111。
如图11所示,第1墨液层111由来自紫外线照射单元12a的紫外线从左侧的部分开始逐渐固化,可靠地形成固化膜(固化工序)。
另外,液滴排出头9Wa,若悬垂于第1墨液层111上,则对该第1墨液层111上将第2墨液2a作为液滴L排出并赋予。此时,如图18(b)所示,第2墨液2a的液滴L滴落而形成的第2点D2、即涂膜以交错网格状(有规律地)大量形成,但是在Y方向相邻的第2点D2彼此在该方向离开(涂敷工序)。另外,作为该Y方向的离开距离(中心间距离p2Y)没有特别限定,例如,优选为中心间距离p1的2倍,在第2点D2的直径为50μm情况下,可以设为70μm。
另外,在X方向相邻的第2点D2彼此也在该方向离开(参照图18(b))。这可以通过适宜设定在液滴排出头9Wa的第2喷嘴N2的间隔来实现。另外,作为该X方向的离开距离(中心间距离p2X)没有特别限定,例如,优选是中心间距离p1的4倍,第2点D2的直径为50μm的情况下,可以设为140μm。
如图18(c)所示,这样配置为交错网格状的第2点D2分别从铅垂上方与第1墨液层111(第1点D1)接触。
另外,如图11所示,配置为交错网格状的第2点D2,从位于左侧的点按顺序由来自紫外线照射单元12a的紫外线固化,可靠地形成固化膜(固化工序)。
以上,在去程中的墨液的涂敷、固化完成。
如图12所示,归程中,被支撑于滑架740的液滴排出头9Y、9C、9M、9K、9Wa、9Wb和紫外线照射单元12a、12b在基体材料101上一并向左方向移动。
另外,紫外线照射单元12b工作,照射紫外线。该工作状态,紫外线照射单元12b在去程中维持。另一方面,紫外线照射单元12a停止。
如图13所示,液滴排出头9K在固化了的第1墨液层111上将第1墨液1K作为液滴L排出并赋予。此时,与上述去程同样地,如图18(a)所示,第1点D1(涂膜)也大量形成,但是在Y方向相邻的第1点D1彼此在该方向上既稍稍错开又相互重合(涂敷工序)(参照图18(a))。另外,在X方向相邻的第1点D1彼此也在该方向上既稍稍错开又相互重合(参照图18(a))。
通过这样的第1墨液1K的赋予,在去程形成的第1墨液层111上进一步形成由第1墨液1K构成的层状第1墨液层112。该第1墨液层112也覆盖第1墨液层111上的固化了的第2点D2(固化膜)。
如图14所示,第1墨液层112通过来自紫外线照射单元12b的紫外线从右侧的部分开始逐渐固化,形成固化膜(固化工序)。
另外,液滴排出头9Wb,若悬垂于第1墨液层112上,则对该第1墨液层112上将第2墨液2b作为液滴L排出并赋予。此时,与上述去程同样地,如图18(b)所示,第2点D2(涂膜)以交错网格状大量形成,但是在Y方向相邻的第2点D2彼此在该方向离开(涂敷工序)(参照图18(b))。另外,在X方向相邻的第2点D2彼此也在该方向离开(参照图18(b))。而且,这样配置为交错网格状的第2点D2分别从铅垂上方与第1墨液层112接触(参照图14、图18(c))。
另外,如图14所示,配置为交错网格状的第2点D2从位于右侧的点按顺序通过来自紫外线照射单元1b的紫外线而固化、成为固化膜(固化工序)。
接着,如图15所示,归程中的墨液的涂敷、固化完成,获得印刷物100。
如图16所示,将形成了印刷层102的基体材料101在一对电热器791间配置。接着,在该状态下,按每个基体材料101至少一次加热印刷层102(加热工序)。该加热温度(以下称为“第1加热温度”)可以大于等于第1玻化温度Tg1,优选设为大于等于第2玻化温度Tg2,但是也可以设为小于第2玻化温度Tg2。
另外,优选,平均加热一次的加热时间,大于等于1秒,更加优选为1~60秒。
通过这样的加热条件,如后所述,可以获得耐久性优异的印刷物100。
如图17所示,对印刷物100实施前述那样的机械加工,获得成形体200(成型工序)。如图7所示,在实施机械加工时,优选,将印刷物100加热得大于等于第2玻化温度Tg2的同时进行该加工。该成型工序(机械加工)时的加热温度(以下称为“第2加热温度”)与第1加热温度不同,优选,第2加热温度比第1加热温度高。另外,优选,满足第1玻化温度Tg1<第2加热温度<第2玻化温度Tg2,或,第1玻化温度Tg1<第2玻化温度Tg2<第2加热温度。
通过经历这样的过程,在基体材料101上,第1点D1“密集”配置,第2点D2“稀疏”配置。其结果,印刷层102中,第1墨液1的总量比第2墨液2的总量多。另外,优选,第2墨液2的总量是第1墨液1的总量的3~25%,更加优选是5~10%。
如前所述,第1墨液1固化后的第1固化物与第2墨液2固化后的第2固化物相比,延伸性优异。例如,在第2墨液2过剩赋予的情况下,即,第1墨液1的总量与第2墨液2的总量的大小关系逆转了的情况下,可能损害该延伸性。其结果,可以认为印刷层102缺乏延伸性。但是,根据上述总量的大小关系,可以可靠地防止这样的不良情况。
另外,通过经历上述过程,在去程中,第1墨液层111和各第2点D2,在边界部,在墨液固化前相互一部分混合,但是在剩余的部分不混合。在归程中,第1墨液层112和各第2点D2,在边界部,在墨液固化前相互一部分混合,但是在剩余的部分不混合。即,在去程及归程的任一时候,第2墨液2的一部分也与第1墨液1混合,但是防止剩余的部分与第1墨液1混合。
但是,制造成形体200时,在对印刷物100实施机械加工的情况下,在印刷层102的实施该加工的部分和/或其周边部,可能由于该加工而导致内部应力发生变化,产生裂纹和/或剥离等不良情况。但是,在成形体200可以防止这样的不良情况发生。以下,对此进行说明。
如前所述,印刷层102是将含有作为着色剂的颜料的第1墨液1和无色透明的第2墨液2固化而成的层。而且,该墨液固化后的印刷层102具有第1特性及第2特性。
这里,考察假定印刷层102仅仅由固化了的第1墨液1组成的第1情况和印刷层102仅仅由固化了的第2墨液2组成的第2情况。
在第1情况下,用TMA装置,在30℃的环境下对印刷层102赋予一定的压力,多次测定此时的最大移位量(凹陷量)和压力解除了时的移位恢复量(复元量)。接着,作为恢复率,算出移位恢复量除以最大移位量而得的值。其结果,可知,虽然与压力的大小等试验条件有关,但是恢复率平均为30%(误差范围±5%)(参照图6)。根据该情况,在第1情况下,可以说,印刷层102是易塑性变形的层,若实施机械加工,则会产生裂纹和/或剥离等不良情况。
另一方面,可知,在第2情况下,恢复率平均为80%(误差范围±10%)(参照图6)。根据该情况,在第2情况下,可以说,印刷层102是易弹性变形的层。另外,第2墨液2为无色透明的墨液,不单独使用,因此,将对该印刷层102实施了机械加工的情况下的评价省略。
但是,本发明中,不同于第1情况、第2情况,印刷层102包括固化了的第1墨液1及第2墨液2,虽然与其混合比率、疏密也有关,但是恢复率平均为55%(误差范围±3%)(参照图6)。从图6可知,本发明中,可以认为,印刷层102是具有第1情况和第2情况的中间性质的层。而且,印刷层102中,通过延伸性优异(基于第1特性)的效果和弹性优异(基于第2特性)的效果的叠加效果,即使对该印刷层102实施机械加工,也可以可靠地防止裂纹和/或剥离等不良情况发生。
这样,通过在有色的第1墨液1中混合(重合)防止或抑制第1墨液1的颜色的变色的无色透明的第2墨液2,进而使墨液具有第1特性和第2特性这样的简单构成,从而提高印刷层102的耐久性。由此,在对具有印刷层102(涂敷面)的印刷物100实施机械加工,制造成形体200时,其加工性优异。另外,例如在成形体200为汽车的速度计的情况下,即使在盛夏的烈日下车内温度大于等于50℃等各种环境下,都可以长期在保持高品质的状态下保管印刷层102。
但是,在制造成形体200时,在对印刷物100加热的同时进行机械加工的情况下,在印刷层102的实施该加工的部分和/或其周边部,因为该加工而导致内部应力发生变化,可能产生裂纹和/或剥离等不良情况。但是,在成形体200中可防止这样的不良情况发生。以下,对此进行说明。
如前所述,印刷层102是将含有作为着色剂的颜料的第1墨液1和无色透明的第2墨液2固化而成的层。而且,该墨液固化后的印刷层102具备具有第1玻化温度Tg1的第1固化物的特性和具有第2玻化温度Tg2的第2固化物的特性的2个特性。
这里,考察假定印刷层102仅仅由固化了的第1墨液1组成的第1情况和印刷层102仅仅由固化了的第2墨液2组成的第2情况。
在第1情况下,用TMA装置,在常温下对印刷层102赋予一定的压力,多次测定此时的最大移位量(凹陷量)和压力解除了时的移位恢复量(复元量)。接着,作为恢复率,算出移位恢复量除以最大移位量而得的值。其结果,可知,虽然与压力的大小等试验条件有关,但是恢复率平均为34%(参照图8)。根据该情况,在第1情况下,可以说,印刷层102是易塑性变形的层,若实施机械加工,则会产生裂纹和/或剥离等不良情况。
另一方面,可知,在第2情况下,恢复率平均为78%(参照图8)。根据该情况,在第2情况下,可以说,印刷层102是易弹性变形的层。另外,第2墨液2为无色透明墨液,不单独使用,因此,将对该印刷层102实施了机械加工的情况下的评价省略。
但是,本发明中,不同于第1情况、第2情况,印刷层102包括固化了的第1墨液1及第2墨液2,虽然与其混合比率、疏密也有关,但是在加热处理尚未实施的情况下,恢复率平均为51%(误差范围:-6~+10%)(参照图8)。进而,若实施第1加热温度为120℃且加热时间为15min的加热处理,则印刷层102的恢复率会提高到平均73%(误差范围:-10~+2%)(参照图8)。
从图8也可知,本发明中,可以说,印刷层102是具有第1情况和第2情况的中间性质、进而若实施加热处理则其性质提高了的层。而且,印刷层102中,通过延伸性优异(作为第1固化物的效果)的效果和弹性优异(作为第2固化物的效果)的效果的叠加效果,即使对该印刷层102实施机械加工,也可以可靠地防止裂纹和/或剥离等不良情况发生。
这样,通过在有色的第1墨液1中混合(重合)防止或抑制第1墨液1的颜色变色的无色透明的第2墨液2,各墨液的固化物的玻化温度互异这样的简单构成,提高印刷层102的耐久性。由此,在对具有印刷层102(涂敷面)的印刷物100实施机械加工,制造成形体200时,其加工性优异。另外,例如在成形体200为汽车的速度计的情况下,即使在盛夏的烈日下车内温度大于等于50℃等各种环境下,都可以长期在保持高品质的状态下保管印刷层102。
另外,印刷层102中,优选,第1墨液1含有的上述(b-1)聚合性化合物的总质量与第2墨液2含有的上述(b-2)聚合性化合物的总质量相同或更大(例如大于等于1.1倍)。由此,将可靠地防止在机械加工印刷物100(制造成形体200)时印刷层102产生裂纹和/或剥离等,印刷层102的耐久性更加优异。
另外,不同于本发明,考察在基体材料101上涂敷第1墨液1和第2墨液2以前、将这些墨液彼此预先混合后在基体材料101上涂敷的情况。
该情况下,作为结果,印刷层102没有实现第1特性的效果和第2特性的效果的叠加效果,会产生裂纹和/或剥离等不良情况。作为前者的原因,可以预测是若将墨液彼此预先混合则在该墨液中颜料的分散稳定性会崩溃。
这样,第1墨液1和第2墨液2必须在基体材料101上首次混合,使第1墨液1具有第1特性,第2墨液2具有第2特性。
第2实施例
图19是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第2实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第2实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第1实施例相同。
如图19(b)所示,大量的第2点D2以矩阵状即网格状(周期性)配置,在Y方向相邻的第2点D2彼此在该方向离开。在X方向相邻的第2点D2彼此也在该方向离开。
另外,图19(a)所示第1点D1的配置与图18(a)所示第1点D1的配置相同。
而且,如图19(c)所示,各第2点D2分别从铅垂上方与第1墨液层111(第1点D1)接触。
即使对呈这样的墨液配置的印刷层102进行机械加工,也可靠地防止在该印刷层102产生裂纹和/或剥离等不良情况。
第3实施例
图20是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第3实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第3实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第1实施例相同。
如图20(b)所示,大量的第2点D2随机配置,相邻的第2点D2彼此相互离开。
另外,图20(a)所示第1点D1的配置与图18(a)所示第1点D1的配置相同。
如图20(c)所示,各第2点D2分别从铅垂上方与第1墨液层111(第1点D1)接触。
即使对呈这样的墨液配置的印刷层102进行机械加工,也可靠地防止在该印刷层102产生裂纹和/或剥离等不良情况。
另外,通过这样的配置,难以视认第2点D2即变得不醒目,印刷层102的审美性提高。
第4实施例
图21是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第4实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第4实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第1墨液及第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第1实施例相同。
如图21所示,成为印刷层102的部分,即,基体材料101上的进行印刷的区域中,混合4色第1墨液1(图示的构成中,Y:C:M:K=20:50:100:30)和与各色的第1墨液1相对应的一定量的无色透明的第2墨液2。
由此,在印刷层102(基体材料101上)的多个不同部位,第1墨液1(1Y,1C,1M,1K)和第2墨液2的比率都成为一定。由此,可以使第2墨液2对各色第1墨液1的影响一定,可靠地防止各色第1墨液1因第2墨液2造成极端变色。
第5实施例
图22是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第5实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第5实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第4实施例相同。
例如,在形成具有期望的延伸性的印刷层102时,有要能预先把握第2墨液2的总量的情况。
这样的情况下,如图22所示,成为印刷层102的部分中,可以预先混合4色的第1墨液1(图示的构成中,Y:C:M:K=20:50:100:30)和对于各色的第1墨液1均为一定量(图示的构成50%)的无色透明的第2墨液2。
由此,可以可靠地获得具有期望的延伸性的印刷层102。
第6实施例
图23是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第6实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第6实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第4实施例相同。
如图23所示,成为印刷层102的部分中,可以混合4色的第1墨液1(图示的构成中,Y:C:M:K=20:50:100:30)和与3色的第1墨液1(1C,1M,1K)分别相对应的一定量的无色透明的第2墨液2。
由此,在混合了第2墨液2的印刷层102,即,局部印刷层102的多个不同部位,第1墨液1C、1M、1K与第2墨液2的比率都成为一定。由此,可以使第2墨液2对第1墨液1C、1M、1K的影响一定,可靠地防止第1墨液1C、1M、1K因第2墨液2造成显著变色。
第7实施例
图24是表示用本发明的印刷装置在印刷介质上分别赋予了第1墨液及第2墨液的状态(第7实施例)的俯视图。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第7实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了第2墨液的赋予状态不同以外,与上述第5实施例相同。
例如,在形成一部分具有期望的延伸性的印刷层102时,有能够预先把握第2墨液2的总量的情况。
这样的情况下,如图24所示,成为印刷层102的部分中,可以预先混合4色的第1墨液1(图示的构成中,Y:C:M:K=20:50:100:30)和对于3色的第1墨液1均为一定量(图示的构成50%)的无色透明的第2墨液2。
由此,可以可靠地获得一部分具有期望的延伸性的印刷层102。
第8实施例
图25是作为本发明的印刷装置(第8实施例)存储的校准线的表。
以下,参照该图说明本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体的第8实施例,但是以与前述实施例的不同点为中心进行说明,将对相同事项的说明省略。
本实施例,除了印刷装置的构成不同以外,与上述第1实施例相同。
本实施例中,在印刷装置700的控制装置780存储作为校准线的图25所示表。该表表示输入信息和输出信息的关系。输入信息是基体材料101的材质(材质1,材质2,材质3,…)和由在基体材料101上混合的第1墨液1和第2墨液2显示的显示色(显示色1,显示色2,显示色3,…)。输出信息是第1墨液1与第2墨液2的混合比(Y:C:M:K:W)。另外,这样的表根据基体材料101的颜色准备有多个。
控制装置780可以基于根据该表,根据输入信息来确定输出信息。可以根据基体材料101的材质及颜色,将在该基体材料101形成的印刷层102可靠地再现为期望的颜色。
另外,作为校准线,除了表外,例如,可以采用运算式。
以上,说明了本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体图示的实施例,但是本发明不限于此,构成印刷装置、印刷物及成形体的各部分可以与可发挥相同功能的任意结构置换。另外,也可以附加任意的结构物。
另外,本发明的印刷方法、印刷装置、印刷物及成形体,也可以组合上述各实施例中的任意的2个以上的构成(特征)而成。
另外,上述各实施例中,第1墨液及第2墨液中的第1墨液含有作为着色剂的颜料,但是不限于此,例如,第2墨液也可以含有作为着色剂的颜料。
另外,墨液组在上述各实施例具有4色的第1墨液,但是不限于此,例如,也可以具有1色、2色、3色或5色的第1墨液。
另外,也可以在对印刷物机械加工时,边加热该印刷物边进行该加工。
Claims (10)
1.一种印刷方法,其特征在于,
将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后进行固化而对上述印刷介质实施印刷,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
在对上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
2.根据权利要求1所述的印刷方法,其特征在于,
上述印刷介质上,上述第1墨液的总量比上述第2墨液的总量多。
3.根据权利要求1或2所述的印刷方法,其特征在于,
上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度小于100℃,上述第2墨液固化后的固化物的玻化温度大于等于100℃。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的印刷方法,其特征在于,
上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度与上述第2墨液固化后的固化物的玻化温度的差小于等于300℃。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的印刷方法,其特征在于,
上述第1聚合性化合物的总质量中,单官能聚合性化合物大于等于65质量%,上述第2聚合性化合物的总质量中,多官能聚合性化合物大于等于50质量%。
6.一种印刷方法,其特征在于,用含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液在印刷介质上实施印刷而获得印刷物,
上述第1墨液和上述第2墨液中,上述第2墨液固化后的固化物的第2玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的第1玻化温度高,
所述印刷方法包括如下工序:
在上述印刷介质上以重叠的方式涂敷上述第1墨液和上述第2墨液,形成涂膜的涂敷工序;
使上述涂膜固化为固化膜的固化工序;和
以大于等于上述第1玻化温度的温度至少加热一次上述固化膜的加热工序。
7.根据权利要求6所述的印刷方法,其特征在于,
上述第1玻化温度小于使用上述印刷物的使用环境温度的上限值,上述第2玻化温度大于等于上述上限值。
8.一种印刷装置,其特征在于,
将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后固化而对上述印刷介质实施印刷,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
向上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
9.一种印刷物,其特征在于,具备:
印刷介质;和
将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上,然后进行固化而成的印刷层,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
对上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
10.一种成形体,其特征在于,是对印刷物实施机械加工而成的成形体,
上述印刷物具备:印刷介质;和将含有第1聚合引发剂及第1聚合性化合物的第1墨液和含有第2聚合引发剂及第2聚合性化合物的第2墨液作为液滴赋予到印刷介质上、之后进行固化而成的印刷层,
上述第1墨液,在将其固化成厚度5μm的膜时,在150℃的环境下延伸该膜时延伸大于等于70%,
上述第2墨液,其固化后的固化物的玻化温度比上述第1墨液固化后的固化物的玻化温度高,
对上述印刷介质上赋予上述第1墨液和上述第2墨液时,以使得上述第1墨液的液滴在上述印刷介质上滴落而成的第1点和上述第2墨液的多个液滴在上述印刷介质上滴落而成的多个第2点接触而相邻的上述第2点彼此离开的方式,赋予上述各液滴。
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