CN101544104A - 喷墨记录方法以及喷墨记录装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够通过1台喷墨记录装置,使用对多种支撑体最适合的油墨组合物进行打印,从而能够制造柔软性和耐损伤性优异的印刷品的喷墨记录方法、以及喷墨记录装置。所述喷出记录方法的特征在于,包含:准备含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组的工序,其中油墨组合物A的聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B的聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及根据使用的支撑体的特性和/或组成,选择油墨组合物A或油墨组合物B、或者它们的使用比例的工序。所述喷墨记录装置的特征在于,具有上述油墨组以及进行上述选择的装置。

Description

喷墨记录方法以及喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法以及喷墨记录装置。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法,包含电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。电子照相方式必须有通过静电或曝光在感光磁鼓上形成静电潜影的步骤,系统复杂,从而具有制造成本昂贵等问题。另外,热转印方式虽然装置便宜,但是使用了墨带,所以具有运行成本昂贵、而且产生废料等问题。
另一方面,喷墨记录方式由于印刷装置便宜,而且在印刷时不需要制版,只是在必要的图像部位喷出油墨而在被记录介质上直接形成图像,所以可以有效地使用油墨,特别是在小批量生产时,运行成本便宜。此外,作为一种噪音小的优异的图像记录方式,近年来备受关注。
特别是,可以通过照射紫外线等放射线而固化的喷墨记录用油墨(放射线固化型喷墨记录用油墨)由于通过照射紫外线等放射线将大部分的油墨成分固化,所以与溶剂型的油墨相比,干燥性优异,而且图像难以渗洇,所以在印刷到各种基材方面是一种优异的方式。
为了形成高图像质量的图像,放射线固化型油墨中含有的油墨组合物需要高感度(灵敏度)地固化。
通过使油墨组合物高感度化,由于可以照射活性放射线而提供较高的固化性,所以除了降低电力消耗以及减轻对产生活性放射线的装置的负担而提高使用寿命等以外,还具有抑制未固化的低分子物质挥发、抑制形成图像的强度低下等各种优点。另外,还需要所得的图像(印刷品)难以产生龟裂等,固化膜富有耐冲击性、柔软性的油墨组合物。在固化膜具有高的柔软性、耐冲击性时,具有能在各种环境下长时间高品质地显示、保管印刷品,而且印刷品容易使用等优点。
例如,在专利文献1中,作为油墨组合物,公开了含有聚合性单体的喷墨记录用活性能量线固化型油墨,其中聚合性单体含有相对于全部聚合性单体为95~99.99重量%的单官能单体、0.01~5重量%的多官能单体,而且固化膜的延展性超过120%。
另外,在专利文献2中公开了一种放射线固化型喷墨,其包含至少65重量%的1种以上的单官能烯键式不饱和单体,还包含至少1种3官能以上的烯键式不饱和单体,而且在25℃下,具有36dynes/cm以下的表面张力。
此外,还公开了氯乙烯用喷墨油墨(专利文献3)、聚碳酸酯用喷墨油墨(专利文献4)。
专利文献1:国际公开第2007/013368号小册子
专利文献2:日本特表2007-505964号公报
专利文献3:日本特开2006-169419号公报
专利文献4:日本特开2006-169420号公报
但是,专利文献1和专利文献2中记载的油墨组合物由于具有高柔软性,所以在氯乙烯、收缩性薄膜等具有柔软性的辊支撑体上使用,但是用于在印刷品粘贴了对防擦伤较弱的标签等的印刷品中时,还具有会损伤等问题。另外,在印刷到聚碳酸酯或丙烯酸树脂板等硬的支撑体上时,有时印刷品重叠、或者输送时发生损伤。
另外,还公开了氯乙烯用喷墨油墨(专利文献3)、聚碳酸酯用喷墨油墨(专利文献4),但是对1台打印机来说,必须对每一种支撑体重装油墨组合物,缺乏生产效率。另外,在印刷到其它丙烯酸树脂、聚烯烃树脂上时,无法使用。在现有技术中,使用的是在1台打印机上安装每种颜色各1种油墨组合物的打印机,用对各种支撑体最适合的油墨组合物进行印刷是困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供能够通过1台喷墨记录装置,使用对多种支撑体最适合的油墨组合物进行打印,从而能够制造柔软性和耐损伤性优异的印刷品的喷墨记录方法,以及喷墨记录装置。
上述目的可以通过下述<1>和<4>记载的手段实现。和优选的实施方案<2>、<3>、<5>和<6>一起在下文中示出。
<1>一种喷墨记录方法,其特征在于,包含:准备至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组(也称为墨盒组)的准备工序,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及选择工序,该工序根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
<2>根据上述<1>所记载的喷墨记录方法,其包含检测使用的支撑体的特性和/或组成的工序。
<3>根据上述<1>或<2>所记载的喷墨记录方法,其中上述选择工序是根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例的工序。
<4>一种喷墨记录装置,其特征在于,包含:至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及选择装置,该装置根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
<5>根据上述<4>所记载的喷墨记录装置,其包含检测使用的支撑体的特性和/或组成的装置。
<6>根据上述<4>或<5>所记载的喷墨记录装置,其中上述选择装置是根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B的使用比例的装置。
根据本发明,可以提供能够通过1台喷墨记录装置,使用对多种支撑体最适合的油墨组合物进行打印,从而能够制造柔软性和耐损伤性优异的印刷品的喷墨记录方法以及喷墨记录装置。
附图说明
图1是表示可以适合使用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置的一个例子的概略图。
图2是表示可以适合使用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置的另一个例子的概略图。
符号说明
1:喷墨记录装置
2Y,2M,2C,2K,2W,2CL:提供油墨组合物A的装置
3Y,3M,3C,3K,3W,3CL:使油墨组合物A曝光的装置
4Y,4M,4C,4K,4W,4CL:提供油墨组合物B的装置
5Y,5M,5C,5K,5W,5CL:使油墨组合物B曝光的装置
6:输送传送带
7A,7B:支撑体输送装置
8:使图像完全固化的装置
9:硬度测定用检测器
10:膜厚测定用检测器
具体实施方式
在下文中,对本发明进行详细说明。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法的特征在于:包含准备至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组的准备工序,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及选择工序,该工序根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
(准备工序)
本发明的喷墨记录方法包含准备至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组的准备工序,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上;油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上。
上述准备工序中的油墨组可以适合使用后述的油墨组。
上述准备工序中的油墨组可以单独具有1种上述油墨组合物A,也可以具有2种以上的油墨组合物A,而且也可以单独具有1种上述油墨组合物B,也可以具有2种以上的油墨组合物B。
另外,上述准备工序中的油墨组可以具有上述油墨组合物A和上述油墨组合物B以外的1种或2种以上的油墨组合物,但是优选不含上述油墨组合物A和上述油墨组合物B以外的油墨组合物,也就是只由1种以上的上述油墨组合物A和1种以上的上述油墨组合物B构成油墨组。
此外,作为可以在本发明中使用的油墨组,优选分别具有例如像黄色、青色、品红色、黑色、白色、透明等那样的各种颜色的油墨组合物A和油墨组合物B。例如,在通过黄色、青色、品红色这3种颜色的油墨组合物形成图像时,优选包含黄色油墨组合物A、黄色油墨组合物B、青色油墨组合物A、青色油墨组合物B、品红色油墨组合物A以及品红色油墨组合物B这6种可以在本发明中使用的油墨组。
<选择工序>
本发明的喷墨记录方法包含选择工序,该工序根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
作为使用的支撑体的特性,可以例示出支撑体的硬度、支撑体的厚度、拉伸率和拉伸强度等支撑体的拉伸特性、玻璃化转变温度和热膨胀率等支撑体的热特性等。
作为使用的支撑体的组成没有特别的限定,可以是元素组成,也可以化合物组成,还可以是单体组成等树脂组成。
在上述选择工序中,在这些方法中,优选根据支撑体的硬度和/或支撑体的厚度来选择所使用的油墨组合物,更优选根据支撑体的硬度和支撑体的厚度来选择所使用的油墨组合物。
作为可以在本发明中使用的支撑体(被记录介质)没有特别的限定,可以使用作为支撑体和记录材料公知的那些。
可以列举出例如纸、层叠了塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如,铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基乙缩醛等)、层叠或蒸镀了上述金属的纸或塑料薄膜等。
另外,作为支撑体,可以适合使用塑料以及金属板等非吸收性支撑体。
在上述选择工序中,根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择使用油墨组合物A或油墨组合物B中的哪一种,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例,但是优选根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
另外,在使用分别具有各种颜色的油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组时,上述选择工序优选根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物分别选择同色的油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。在这种情况下,某种颜色的油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例,与其它颜色的油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例可以相同,也可以不同,可以根据使用的各油墨组合物的色调、使用的聚合性化合物的种类和量等,适宜选择各自的使用比例。
另外,在上述选择工序中,根据使用的支撑体的硬度选择使用的油墨组合物时,优选进行选择以使支撑体的硬度和油墨组合物固化膜的硬度相一致。例如,在使用低硬度的支撑体时,优选提高油墨组合物A的使用比例,或者只使用油墨组合物A;另外,在使用高硬度的支撑体时,优选提高油墨组合物B的使用比例,或者只使用油墨组合物B。
作为进行选择以使支撑体的硬度和油墨组合物固化膜的硬度相一致的方法,具体地可以例示出:将各种支撑体的硬度测定结果和油墨组合物A、油墨组合物B以及改变了油墨组合物A/油墨组合物B的使用比例的油墨组合物的固化膜的硬度测定结果预先记录在打印机等喷墨记录装置中,使用者将支撑体的种类输入喷墨记录装置,或者喷墨记录装置具备检测支撑体的装置而自动辨认,从而自动改变使用的油墨组合物的方法;以及将油墨组合物A、油墨组合物B以及改变了油墨组合物A/油墨组合物B的使用比例的油墨组合物的固化膜的硬度测定结果预先记录在打印机等喷墨记录装置中,喷墨记录装置具备检测支撑体的硬度的装置而自动测定支撑体的硬度,从而自动改变使用的油墨组合物的方法。
作为改变油墨组合物A、油墨组合物B以及油墨组合物A/油墨组合物B的使用比例的方法没有特别的限定,可以分别单独使用油墨组合物A、油墨组合物B,也可以将油墨组合物A和油墨组合物B这两种一起使用。
在将油墨组合物A和油墨组合物B这两种一起使用时,油墨组合物A和油墨组合物B可以通过不同的喷头喷出到支撑体上。在油墨组合物A和油墨组合物B这两种油墨通过不同的喷头喷出到支撑体上时,更优选先喷出油墨组合物A,然后再喷出油墨组合物B,这是因为这样可以保持固化膜的柔软性,而且增加表面硬度。
另外,在将油墨组合物A和油墨组合物B这两种一起使用时,也可以在喷墨贮槽到喷出油墨的喷头之间设置中间贮槽,根据支撑体,在中间贮槽混合油墨组合物A和油墨组合物B后,通过喷墨头喷出到支撑体上。
此外,在以辊状(卷状)供应支撑体时,由于印刷品卷取为辊状,所以优选提高柔软性高的油墨组合物A的比例。更优选在喷墨记录装置中设置输入辊状支撑体的机构,或者在喷墨记录装置的设置支撑体的位置设置传感器等自动检测机构,从而选择使用的油墨组合物。
在测定支撑体的厚度,且厚度小于100μm时,使用20重量%以上的油墨组合物A,在厚度为100μm以上时,优选使用20重量%以上的油墨组合物B。
进而,也可以只测定支撑体的厚度,该厚度小于100μm时,只使用油墨组合物A,该厚度为100μm以上时,只使用油墨组合物B。
另外,将片状支撑体卷取为辊状的辊支撑体的情形,与普通支撑体的情形相比,优选使喷出的油墨组合物A的比例增多5重量%以上。如果使油墨组合物A的比例增多5重量%以上,则可以确保柔软性、抑制卷取为辊状时印刷品发生裂纹。
另外,进一步优选在上述选择工序中,根据支撑体的硬度和支撑体的厚度,选择使用的油墨组合物。
具体地是,在支撑体为辊状时,或者支撑体的厚度为100μm以下时,通过相对于从硬度求得的油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例,使喷出的油墨组合物A的使用比例增多5重量%以上,从而可以确保柔软性,抑制卷取为辊状时印刷品发生裂纹,所以是优选的。
<检测工序>
本发明的喷墨记录方法优选包含检测使用的支撑体的特性和/或组成的检测工序。上述检测工序优选在上述选择工序前进行。
在本发明的喷墨记录方法中,例如可以将使用的支撑体输入喷墨记录装置,根据输入的支撑体,选择使用的油墨组合物,但是从简单性以及准确性方面出发,优选包含在上述选择方法进行前检测使用的支撑体的特性和/或组成的工序。
作为检测支撑体的特性的方法,优选使用例如下述所示的方法。
作为测定支撑体硬度的方法,可以使用公知的方法,具体地说,可以优选例示出布氏硬度、维氏硬度、努氏硬度、洛氏硬度、迈氏硬度、计示硬度(durometer hardness)、巴氏硬度、莫诺硬度等压痕硬度测定方法,铅笔硬度、马氏硬度等划伤硬度测定法,肖氏硬度等回跳硬度测定法等。它们之中,计示硬度、巴氏硬度、莫诺硬度等检测压锥的压入深度的硬度测定简单,所以更优选。
另外,作为测定支撑体厚度的方法,可以使用公知的方法,具体地说,可以优选例示出红外线式、激光式、白色分光、X射线透过、空气型等非接触式厚度测定方法,以及辊式、狭缝式等接触厚度测定方法。它们之中,可以更优选例示出红外线式、激光式等非接触式厚度测定法。
另外,作为测定支撑体的拉伸率以及拉伸强度的方法,可以使用公知的方法,具体地说,可以优选例示出将支撑体的一端固定,通过安装了测力计的夹具等以一定速度拉伸,测定此时的支撑体的拉伸率或强度的方法。
作为测定热特性的方法,可以使用公知的方法,可以优选例示出差示扫描热量测定法、热重量测定法、差示热分析,热机械测定法、动态热机械测定法。
在这些方法中,关于检测支撑体的特性,更优选同时采用进行支撑体的硬度的测定和支撑体的厚度的测定。
另外,作为检测使用的支撑体的组成的方法,可以使用公知的方法,可以优选例示出红外吸收光谱法、近红外吸收光谱法、元素分析法、气相色谱/质谱法、荧光X射线分析法,可以更优选例示出红外吸收光谱法、近红外吸收光谱法。
另外,作为检测使用的支撑体的特性和/或组成的方法,可以是破坏检测法,也可以是非破坏检测法,更优选非破坏检测法。
<喷出工序和固化工序>
本发明的喷墨记录方法优选在上述选择工序后,包含将油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物喷出到支撑体上的喷出工序,以及对上述喷出工序中喷出的油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物照射活性放射线而使其固化的固化工序。
在上述喷出工序中,根据用上述选择工序选择的油墨组合物A或油墨组合物B、或者油墨组合物A和油墨组合物B的混合物的使用比例,将油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物喷出。
上述喷出工序中,油墨组合物A和油墨组合物B可以通过不同的喷墨头喷出到支撑体上,也可以将以各自规定的比例混合油墨组合物A和油墨组合物B而形成的混合物通过喷墨头喷出到支撑体上。
另外,从油墨组合物的亮度方面出发,在混合油墨组合物A和油墨组合物B时,油墨组合物A和油墨组合物B优选为相同的颜色的油墨组合物。
在上述固化工序中,对上述喷出工序中喷出的油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物照射活性放射线而使其固化。
在本发明的喷墨记录方法中,喷出到被记录介质(支撑体)上的油墨组合物通过照射活性放射线而固化。这是因为油墨组合物中含有的聚合引发剂受到活性放射线的照射而分解,产生自由基或阳离子等引发种,该引发种的功能是使聚合性化合物产生聚合反应并促进聚合反应。此时,如果在油墨组合物中同时存在聚合引发剂和增感剂,则体系内的增感剂吸收活性放射线,成为激发状态,通过和聚合引发剂接触,促进聚合引发剂的分解,实现更高感度的固化反应。
在上述固化工序中,油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物的固化可以分别各自进行,也可以同时进行。另外,喷出的油墨组合物也可以分别半固化,最后再使喷出的所有的油墨组合物完全固化。
另外,“半固化”是指部分固化(partially cured;partial curing),也就是油墨组合物部分地固化,没有达到完全固化的状态。喷出到在支撑体(基材)上使用的油墨组合物上的另外的油墨组合物半固化时,固化程度可以不均匀。例如,油墨组合物优选在深度方向上固化。
在油墨组合物A和油墨组合物B这两者从不同的喷墨头喷出到支撑体上的情况下,具体地,例如照射活性放射线的时机(1)可以在描绘油墨组合物A和油墨组合物B这两种后进行,(2)也可以用油墨组合物A描绘后照射,再用油墨组合物描绘后另外照射。
通过上述(2)的方法照射时,更优选如下照射的方法:减弱油墨组合物A之后照射的强度,在油墨组合物A完全固化前、用油墨组合物B描绘后,将油墨组合物A和油墨组合物B完全固化。
另外,本发明的喷墨记录方法通常先喷出油墨组合物A,然后将油墨组合物B喷出到未固化或固化的油墨组合物A的至少一部分上,从而得到表面层是油墨组合物B的固化层,下层是油墨组合物A的固化层的图像,可以得到柔软性和耐损伤性优异的图像。但是,在进行转印等,印刷品的最终的表面层逆转时,也可以先喷出油墨组合物B,后喷出油墨组合物A。
可以在本发明中使用的油墨组包含2种以上的油墨组合物A和/或油墨组合物B时,或者可以在本发明中使用的油墨组包含油墨组合物A和油墨组合物B以外的油墨组合物时,本发明的喷墨记录方法优选最先喷出至少1种油墨组合物A,之后喷出至少1种油墨组合物B,更优选对各种颜色都依照油墨组合物A、油墨组合物B的顺序喷出。
作为本发明的喷墨记录方法中优选的实施方案的一个例子,可以列举出包含下述工序的喷墨记录方法:在支撑体上喷出油墨组合物A的工序;将油墨组合物B喷出到喷出的油墨组合物A的至少一部分上的工序;以及对油墨组合物A和油墨组合物B照射活性放射线使其固化的工序。
另外,作为本发明的喷墨记录方法中优选的实施方案的另一个例子,可以列举出包含下述工序的喷出记录方法:在支撑体上喷出油墨组合物A的工序;对油墨组合物A照射活性放射线,使其固化或半固化的工序;将将油墨组合物B喷出到固化或半固化的油墨组合物A的至少一部分上的工序;以及至少对油墨组合物B照射活性放射线使其固化的工序。
本发明的喷墨记录方法中的油墨组合物喷出是优选将油墨组合物加热到25~80℃、更优选为25~50℃,使油墨组合物的粘度降低到优选为3~15mPa·s、更优选为3~13mPa·s后进行。特别是,如果使用25℃下的粘度为50mPa·s以下的油墨组合物,则可以良好地喷出。通过使用该方法,可以获得良好的喷出稳定性。
放射线固化型油墨组合物的粘度大多比普通的喷墨记录用油墨组合物所使用的水性油墨组合物更高,所以粘度会由于喷出时的温度变化而有大幅度的变化。油墨组合物的粘度变化对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化有很大的影响,进而导致图像质量变差。因此,喷出时的油墨组合物的温度必须要尽可能地保持一致。由此,在本发明中,油墨组合物的温度的控制范围适宜的是:优选为设定温度±5℃,更优选为设定温度±2℃,进一步优选设定温度±1℃。
这里使用的活性放射线可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外线等。活性放射线的峰波长根据增感剂的吸收特性确定,例如优选为200~600nm,更优选为300~450nm,进一步优选为350~420nm。
另外,油墨组合物中的聚合引发体系即使对低输出功率的活性放射线也具有足够感度。因此,曝光面的照度优选为10~4,000mW/cm2,更优选为20~2,500mW/cm2.
作为活性放射线源,主要使用水银灯或者气体、固体激光等,作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨的固化所使用的光源,广为人知的有水银灯、金属卤化物灯。然而,从目前的环境保护的观点考虑,强烈希望不使用水银,而替换为GaN系半导体紫外发光装置在产业、环境方面也非常有用。此外,LED(UV-LED)、LD(UV-LD)是小型的、寿命高、效率高、成本低,作为光固化型喷墨用光源备受期待。
此外,发光二极管(LED)和激光二极管(LD)可以作为活性放射线源使用。特别是需要紫外线源时,可以使用紫外LED和紫外LD。例如,日亚化学株式会社出售具有主要发射光谱在365nm和420nm之间的波长的紫色LED。需要更短波长时,美国专利号第6084250号说明书中公开了可发射波长集中在300nm和370nm之间的活性放射线的LED。此外,其它的紫外LED也可以获得,可以照射不同紫外线带宽的辐射。本发明中特别优选的活性放射线源是UV-LED,特别优选的是在350~420nm具有峰值波长的UV-LED。
另外,LED在支撑体上的最高照度优选为10~2,000mW/cm2,更优选为20~1,000mW/cm2,特别优选为50~800mW/cm2
在本发明的喷墨记录方法中,油墨组合物适宜的是优选用上述的活性放射线照射0.01~120秒,更优选为0.1~90秒。
活性放射线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。具体而言,活性放射线的照射是油墨组合物着墨后经过一定时间后(优选为0.01~0.5秒、更优选为0.01~0.3秒、进一步优选为0.01~0.15秒)来进行的。这样通过将从油墨组合物着墨开始至照射的时间控制在极短时间内,能够防止在支撑体上着墨的油墨在固化前发生渗洇。此外,由于即便对于多孔质的支撑体,油墨组合物也可以在渗透至光源不能到达的深部前曝光,所以能够抑制未反应单体的残留,因而是优选的。
进而,也可以用不伴有驱动的另一光源完成固化。在国际公开第WO99/54415号小册子中,作为照射方法,公开了使用光纤的方法以及将校准后的光源入射至在头部单元侧面设置的镜面,从而对记录部照射UV光的方法,上述固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述的方法,即便对于表面湿润性不同的各种支撑体,也能将着墨的油墨组合物的点径保持为恒定,图像质量提高。此外,为了得到彩色图像,优选从亮度低的颜色开始依次叠加。通过从亮度低的油墨开始依次叠加,照射线容易到达下部的油墨组合物,可以期待固化感度良好、残留单体减少、粘附性提高。此外,照射可以在喷出全部颜色后进行总的曝光,但从促进固化的观点考虑,优选分别对每1种颜色进行曝光。
喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别的限定,优选从亮度低的着色油墨开始供应到支撑体上,作为油墨组合物,在使用黄色、青色、品红色、黑色的油墨组合物时,优选以黄色→青色→品红色→黑色的顺序供应到支撑体上。另外,在其中加入白色而使用时,优选以黄色→青色→品红色→黑色→白色的顺序供应到支撑体上。此外,在其中加入透明油墨组合物而使用时,优选以黄色→青色→品红色→黑色→白色→透明的顺序供应到支撑体上。在使用至少含有淡青色、淡红色的油墨组合物和青色、品红色、黑色、白色、黄色的浓颜色的油墨组合物共计7种颜色的油墨组时,优选以淡青色→淡红色→黄色→青色→品红色→黑色→白色的顺序供应到支撑体上。
特别是,在使用透明支撑体作为支撑体来印刷彩色图像时,彩色印刷反像后,喷出白色油墨组合物,从透明支撑体侧(印刷侧的相反侧)看,彩色图像的对比度提高,所以优选在喷出黄色、青色、品红色、黑色等彩色油墨组合物后,喷出白色油墨组合物。
例如,本发明的喷墨记录方法适合使用图1所示的喷墨记录装置来进行。
图1是表示可以适合使用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置的一个例子的概略图。参照图1进行下述详细说明。
支撑体(未图示)通过输送传送带6、支撑体输送装置7A和7B输送,在图1中从右往左方向输送。输送方向的最开始的部分设置测定支撑体硬度的硬度测定用检测器9和测定支撑体厚度的膜厚测定用检测器10。
支撑体和支撑体输送装置没有特别的限定,在图1所示的本实施方案中,使用塑料薄膜作为支撑体,而作为支撑体输送装置,使用输送传送带6、薄膜卷绕机(7A)和薄膜卷绕机(7B)。
在第一工序中,通过硬度测定用检测器9测定输送传送带6上的支撑体的硬度。
在第二工序中,通过膜厚测定用检测器10测定输送传动带6上的支撑体的厚度。
在第三工序中,将第一工序和第二工序中测定的数据送入数据处理部(未图示),在数据处理部,根据支撑体的硬度和厚度,选择后续的工序中使用的油墨组合物,将选择结果送入喷出控制部(未图示)。
在第四工序中,通过将黄色油墨组合物A供应到支撑体上的装置2Y来形成着色图像。在图1中,供应黄色油墨组合物A,形成油墨图像。作为供应黄色油墨组合物A的装置2Y,可以例示出黄色用喷墨记录喷头,可以更优选例示出压电型黄色用喷墨喷头。
在第五工序中,通过将第四工序供应的黄色油墨组合物A曝光的装置3Y将黄色油墨组合物A固化或半固化。在图1中,作为使黄色油墨组合物A曝光的装置可以使用紫外线光源,使供应到支撑体上的黄色油墨组合物A固化或半固化。
在第六工序中,通过将黄色油墨组合物B供应到在支撑体上固化或半固化的黄色油墨组合物A的膜上的装置4Y,供应黄色油墨组合物B,形成黄色图像。作为供应黄色油墨组合物B的装置4Y,可以例示出黄色用喷墨记录喷头,可以更优选例示出压电型黄色用喷墨喷头。
在第七工序中,使第六工序供应的黄色油墨组合物B固化或半固化。在图1中,作为使黄色油墨组合物B曝光的装置5Y,使用紫外线光源,使供应到黄色油墨组合物A的膜上的黄色油墨组合物B固化或半固化。
同样地,在第八工序中,通过供应青色油墨组合物A的装置2C,在支撑体、黄色油墨组合物A和B的任一种膜上(优选在支撑体、黄色油墨组合物B的膜上)形成青色图像后,在第九工序中,通过使青色油墨组合物A曝光的装置3C,使供应的青色油墨组合物A固化或半固化。在第十工序中,通过供应青色油墨组合物B的装置4C,供应青色油墨组合物B,形成青色图像。在第十一工序中,通过使青色油墨组合物B曝光的装置5C,使供应到青色油墨组合物A的膜上的青色油墨组合物B固化或半固化。
另外,同样地,在第十二工序中,通过供应品红色油墨组合物A的装置2M,在支撑体、黄色油墨组合物A和B、青色油墨组合物A和B的任意的膜上(优选在支撑体、黄色油墨组合物B、青色油墨组合物B的任意的膜上)形成品红色图像后,在第十三工序中,通过使品红色油墨组合物A曝光的装置3M,使供应的品红色油墨组合物A固化或半固化。在第十四工序中,通过供应品红色油墨组合物B的装置4M,供应品红色油墨组合物B,形成品红色图像。在第十五工序中,通过使品红色油墨组合物B曝光的装置5M,使供应到品红色油墨组合物A的膜上的品红色油墨组合物B固化或半固化。
另外,同样地,在第十六工序中,通过供应黑色油墨组合物A的装置2K,在支撑体、黄色油墨组合物A和B、青色油墨组合物A和B、品红色油墨组合物A和B的任意的膜上(优选在支撑体、黄色油墨组合物B、青色油墨组合物B、品红色油墨组合物B的任意的膜上)形成黑色图像后,在第十七工序中,通过使黑色油墨组合物A曝光的装置3K,使供应的黑色油墨组合物A固化或半固化。在第十八工序中,通过供应黑色油墨组合物B的装置4K,供应黑色油墨组合物B,形成黑色图像。在第十九工序中,通过使黑色油墨组合物B曝光的装置5K,使供应到黑色油墨组合物A的膜上的黑色油墨组合物B固化或半固化。
另外,同样地,在第二十工序中,通过供应白色油墨组合物A的装置2W,在支撑体、黄色油墨组合物A和B、青色油墨组合物A和B、品红色油墨组合物A和B、黑色油墨组合物A和B的任意的膜上(优选在支撑体、黄色油墨组合物B、青色油墨组合物B、品红色油墨组合物B、黑色油墨组合物B的任意的膜上)形成白色图像后,在第二十一工序中,通过使白色油墨组合物A曝光的装置3W,使供应的白色油墨组合物A固化或半固化。在第二十二工序中,通过供应白色油墨组合物B的装置4W,供应白色油墨组合物B,形成白色图像。在第二十三工序中,通过使白色油墨组合物B曝光的装置5W,使供应到白色油墨组合物A的膜上的白色油墨组合物B固化或半固化。
另外,同样地,在第二十四工序中,通过供应透明油墨组合物A的装置2CL,在支撑体、黄色油墨组合物A和B、青色油墨组合物A和B、品红色油墨组合物A和B、黑色油墨组合物A和B、白色油墨组合物A和B的任意的膜上(优选在支撑体、黄色油墨组合物B、青色油墨组合物B、品红色油墨组合物B、黑色油墨组合物B、白色油墨组合物B的任意的膜上)形成透明组合物A层后,在第二十五工序中,通过使透明油墨组合物A曝光的装置3CL,使供应的透明油墨组合物A固化或半固化。在第二十六工序中,通过供应透明油墨组合物B的装置4CL,供应透明油墨组合物B,形成透明透明组合物B层。在第二十七工序中,通过使透明油墨组合物B曝光的装置5CL,使供应到透明油墨组合物A的膜上的透明油墨组合物B固化或半固化。
在上述工序中,将油墨组合物半固化时,接着在第二十八工序中,通过使形成的全色图像完全固化的装置(未图示),使形成的全色图像完全固化。另外,使用阳离子聚合性油墨组合物形成图像时,使图像完全固化的区域的空气中的相对湿度优选通过精密空调单元调节为30%以下。另外,这里还可以省略第二十七工序,在这种情况下,供应最后的白色油墨组合物B的支撑体可以不经过半固化工序,就完全固化。
在上述第四工序前,可以通过公知的方法在支撑体上设置底涂层。
另外,也可以通过油墨组合物A和B形成图像后,再通过公知的方法设置罩面涂层。这些底涂层和罩面涂层可以在支撑体的整面上形成,也可以只在形成了彩色图像的部分形成,在所希望的部分上适宜地形成即可。
另外,例如本发明的喷墨记录方法适合使用图2所示的喷墨记录装置进行。
图2表示可以适合使用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置的另一个例子的概略图。
进行上述第一工序~第三工序,再进行上述第四工序以后的第偶数个的工序后,也就是,在支撑体上供应黄色、青色、品红色、黑色、白色、透明的油墨组合物A和B后,通过将形成的全色图像完全固化的装置8,使形成的全色图像完全固化。另外,在使用阳离子聚合性油墨组合物形成图像时,使图像完全固化的区域的空气中的相对湿度优选通过精密空调单元调节为30%以下。
(喷墨记录装置)
本发明的喷墨记录装置的特征在于,包含:至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及选择装置,该装置根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
本发明的喷墨记录装置可以用于本发明的喷墨记录方法。
可以在本发明的喷墨记录装置中使用的油墨组优选例示出后述的油墨组。
作为上述选择装置只要是能根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例就行,没有特别的限制,可以列举出例如输入支撑体的种类或硬度、厚度、组成等,反映给各组合物的喷出状态的装置;以及根据从后述那样的检测支撑体的硬度和厚度的检测装置送出检测数据,反映到各油墨组合物的喷出状态的装置等。
本发明的喷墨记录装置优选具有检测使用的支撑体的特性和/或组成的装置。
作为检测支撑体特性的装置,可以使用公知的装置,优选使用可以进行上述那样的检测方法的装置。
另外,本发明的喷墨记录装置更优选同时具有测定支撑体的硬度和测定支撑体的厚度的装置。
作为测定支撑体的组成的方法,可以使用公知的方法,优选使用可以进行上述那样的测定方法的方法。
本发明的喷墨记录装置优选具有油墨组合物的供应系统和活性放射线源。另外,本发明的喷墨记录装置优选具有支撑体的输送装置。
油墨组合物的供应系统例如由含有油墨组合物的原贮槽、供应配管、喷墨头跟前的供应油墨组合物的贮槽、过滤器、压电型的喷墨头构成。可以驱动压电型喷墨头,使其能够以优选为320×320~4000×4000dpi、更优选为400×400~1600×1600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1~100pl、更优选为8~30pl的多种尺寸墨点(multisize dot)。另外,本发明中所说的dpi表示每2.54cm的点数。
例如,可以合适地例示出图1或图2所示的喷墨记录装置。
对于放射线固化型油墨组合物来说,优选将喷出的油墨组合物保持在一定温度,所以可以从油墨组合物供应贮槽到喷墨头部分,进行隔热和加热。
作为温度控制的方法,没有特别限制,但优选例如在各个配管部位上设置多个温度传感器,根据油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨组合物供给贮槽和喷墨头的喷嘴附近。此外,加热的喷头单元优选被热屏蔽或绝热,以使装置主体不会受到外部空气的温度影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间,或者为了减少热能的损失,优选将喷头单元与其它部位绝热,同时减小整个加热单元的热容量。
(油墨组)
可以在本发明中使用的油墨组至少含有油墨组合物A和油墨组合物B,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上。
可以在本发明中使用的油墨组可以适合用作喷墨记录用油墨组。
为了形成高图像质量的图像,放射线固化型油墨组合物需要高感度地固化。
通过实现油墨组合物的高感度化,可以通过照射活性放射线而提供更高的固化性,所以除了具有降低电力消耗、减轻活性放射线产生装置的负担而提高寿命等优点以外,还具有抑制未固化的低分子物质挥发、抑制形成的图像强度降低等各种优点。另外,希望获得如下的油墨组合物:所得的图像(印刷品)难以产生裂纹或剥离等,固化膜富有耐损伤性、柔软性。固化膜具有高的柔软性、耐损伤性,可以具有如下优点:可以将印刷品在各种环境下,长时间、高品质地显示、保管,而且印刷品容易使用等。
上述油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物(以下,也称作“单官能单体”)为65重量%以上。
上述油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物(以下,也称作“多官能单体”)为50重量%以上。
另外,在油墨组合物中,单官能聚合性化合物相对于油墨组合物中的聚合性化合物的总重量的重量比例也称作“单官能单体比例”,多官能聚合性化合物相对于油墨组合物中的聚合性化合物的总重量的重量比例也称作“多官能单体比例”。另外,本发明中的单官能单体比例(%)和多官能单体比例(%)是将小数点后的数值四舍五入而获得的。
本发明中的油墨组合物可以通过照射活性放射线来固化。
本发明中所述的“活性放射线”,只要是通过其照射能够赋予可使油墨组合物中产生引发种的能量的活性放射线就行,没有特别限制,已知的包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光、电子束等。从固化感度和装置的容易获得性的观点考虑,上述活性放射线中优选紫外线和电子束,特别优选紫外线。因此,本发明的油墨组合物优选为可以通过照射紫外线作为放射线而固化的油墨组合物。
以下,分别对各成分进行说明。
(a)聚合引发剂
作为可以在本发明中使用的聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂或公知的阳离子聚合引发剂。可以在本发明中使用的聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上一起使用。另外,还可以将自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂一起使用。
可以在本发明中使用的聚合引发剂是吸收外部能量而生成聚合引发种的化合物。用于引发聚合的外部能量可以大致区分为热和活性放射线,分别使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。作为活性放射线,可以例示出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光、红外线。
本发明中的油墨组合物在使用自由基聚合性化合物作为聚合性化合物时,优选含有自由基聚合引发剂,在使用阳离子聚合物作为聚合性化合物时,优选含有阳离子聚合引发剂。
<自由基聚合引发剂>
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂,可以列举出(a-a)芳香族酮类、(a-b)酰基膦化合物、(a-c)芳香族鎓盐化合物、(a-d)有机过氧化物、(a-e)硫代化合物、(a-f)六芳基联咪唑化合物、(a-g)酮肟酯化合物、(a-h)硼酸酯化合物、(a-i)叠氮鎓、(a-j)茂金属化合物、(a-k)活性酯化合物、(a-1)具有碳卤键的化合物、以及(a-m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用上述(a-a)~(a-m)的化合物。本发明中的自由基聚合引发剂可以适合地单独使用或2种以上并用。
作为(a-a)芳香族酮类以及(a-e)硫代化合物的优选例子,可以列举出在“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993),第77~117页中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为(a-a)芳香族酮类、(a-b)酰基膦化合物以及(a-e)硫代化合物的更优选的例子,可以列举出日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物,日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物,日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物,日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物,日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯,日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮,日本特公昭60-26403号公报,日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类,日本特公平1-34242号公报,美国专利第4318791号,欧洲专利0284561号记载的α-氨基二苯甲酮类,日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯,日本特开昭61-194062号公报记载的硫取代芳香族酮,日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物,日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦,日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类,日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
作为二苯甲酮化合物,可以例示出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二苯甲酮(isophthalophenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基苯基硫化物等。另外,作为噻吨酮化合物,可以例示出2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等。
另外,作为(a-a)芳香族酮类,优选α-羟基酮,可以列举出例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。
它们之中,作为(a-a)芳香族酮类,特别优选为1-羟基环己基苯基酮化合物。另外,在本发明中,所述的1-羟基环己基苯基酮化合物是指1-羟基环己基苯基酮和1-羟基环己基苯基酮被任意取代基取代而形成的化合物。作为取代基,可以在能发挥出作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择,具体地,可以例示出烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基等)。
另外,作为(a-b)酰基膦化合物,优选氧化酰基膦化合物。
作为氧化酰基膦化合物,可以例示出化合物的结构中具有式(b-1)或式(b-2)的结构式的化合物。
Figure A200910129851D00251
特别是,氧化酰基膦化合物特别优选具有式(b-3)或式(b-4)的化学结构的化合物。
Figure A200910129851D00252
(式中,R6、R7、R8表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
Figure A200910129851D00253
(式中,R9、R10、R11表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为氧化酰基膦化合物,可以使用氧化单酰基膦化合物和氧化二酰基膦化合物等,作为氧化单酰基膦化合物,可以使用公知的氧化单酰基膦化合物。可以列举出例如日本特公昭60-8047号公报、日本特公昭63-40799号公报所记载的氧化单酰基膦化合物。
作为具体的例子,可以列举出异丁酰基甲基次膦酸甲基酯、异丁酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯、2-乙基己酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、对-甲苯基苯基次膦酸甲基酯、邻-甲苯基苯基次膦酸甲基酯、2,4-二甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯、对-叔丁基苯甲酰基苯基次膦酸异丙基酯、丙烯酰基苯基次膦酸甲基酯、异丁酰基二苯基膦氧化物、2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、邻-甲苯基二苯基膦氧化物、对-叔丁基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3-吡啶羰基苯基膦氧化物、丙烯酰基-二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基膦氧化物、新戊酰基二苯基膦氧化物、对-甲苯基二苯基膦氧化物、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基膦氧化物、对苯二甲酸双二苯基膦氧化物、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、叔烷烃一元羧酸酰基(versatoyl)二苯基膦氧化物、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、1-甲基环己酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯以及新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯等。
作为氧化二酰基膦化合物,可以使用的氧化二酰基膦化合物化合物。可以列举出例如日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报所记载的氧化二酰基膦化合物。
作为具体的例子,可以列举出二(2,6-二氯代苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-2-萘基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-4-氯代苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)癸基膦氧化物、二(2,6-二氯代苯甲酰基)-4-辛基苯基膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2,6-二氯代-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基膦氧化物、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、二(2-氯代-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
在这些化合物中,在本发明中,作为氧化酰基膦化合物,优选二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819:由Ciba SpecialtyChemicals公司制造)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Darocur TPO:由Ciba SpecialtyChemicals公司制造,Lucirin TPO:由BASF公司制造)等。
作为(a-c)芳香族鎓盐化合物,包含周期表的15、16和17族的元素,具体来说是N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族鎓盐。适合使用例如欧洲专利104143号说明书、美国专利4837124号说明书、日本特开平2-150848号公报、日本特开平2-96514号公报中记载的碘鎓盐类;欧洲专利370693号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、欧洲专利279210号以及欧洲专利422570号的各个说明书、美国专利3902144号、美国专利4933377号、美国专利4760013号、美国专利4734444号以及美国专利2833827号的各个说明书中记载的重氮鎓盐类(可以具有取代基的苯重氮鎓等)、重氮鎓盐树脂类(重氮二苯基胺的甲醛树脂等)、N-烷氧基吡啶鎓盐类等(例如,美国专利4743528号说明书、日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号以及日本特公昭46-42363号各个公报等中记载的化合物,具体有1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐等);以及日本特公昭52-147277号、日本特公昭52-14278号及日本特公昭52-14279号各个公报中记载的化合物。生成自由基或酸作为活性种。
作为(a-d)有机过氧化物,包含几乎所有的在分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物,作为其例子,优选3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等过氧化酯系的化合物。
作为(a-f)六芳基联咪唑化合物,可以列举出日本特公昭45-37377号公报、日本特公昭44-86516号公报记载的洛芬碱二聚体类,例如2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为(a-g)酮肟酯化合物,可以列举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
作为(a-h)硼酸酯化合物的例子,可以列举出美国专利3567453号、美国专利4343891号、欧洲专利109772号、欧洲专利109773号的各个说明书中记载的化合物。
作为(a-i)叠氮鎓化合物的例子,可以列举出日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号、日本特开昭63-143537号以及日本特公昭46-42363号各个公报中记载的具有N-O键的化合物组。
作为(a-j)茂金属化合物的例子,可以列举出日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号、日本特开昭63-41484号、日本特开平2-249号、日本特开平2-4705号记载的二茂钛化合物;以及日本特开平1-304453号、日本特开平1-152109号各个公报中记载的铁-芳烃络合物。
作为上述二茂钛化合物的具体例子,可以列举出二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基-钛-二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二环戊二烯基-钛-二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二环戊二烯基-钛-二(2,4,6-三氟苯-1-基)、二环戊二烯基-钛-二(2,6-二氟苯-1-基)、二环戊二烯基-钛-二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基环戊二烯基)-钛-二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基环戊二烯基)-钛-二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二(甲基环戊二烯基)-钛-二(2,4-二氟苯-1-基)、二(环戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(甲基磺酰胺基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基二芳酰基氨基)苯基]钛等。
作为(a-k)活性酯化合物的例子,可以列举出欧洲专利0290750号、欧洲专利046083、欧洲专利156153号、欧洲专利271851号以及欧洲专利0388343号的各个说明书,美国专利3901710以及美国专利4181531号的各个说明书,日本特开昭60-198538号以及日本特开昭53-133022号各个公报中记载的硝基苄基酯化合物;欧洲专利0199672号、欧洲专利84515号、欧洲专利199672号、欧洲专利044115号以及欧洲专利0101122号的各个说明书,美国专利4618564号、美国专利4371605号以及4431774号的各个说明书,日本特开昭64-18143号、日本特开平2-245756号以及日本特开平4-365048号各个公报中记载的亚氨基磺酸酯化合物;日本特公昭62-6223号、日本特公昭63-14340号以及日本特开昭59-174831号各个公报中记载的化合物等。
作为(a-1)具有碳卤键的化合物的优选例子,可以列举出例如若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物等。
此外,可以列举出F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.,29,1527(1964)中记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本特开平5-281728号公报记载的化合物等。还可以列举出德国专利第2641100号中记载的化合物、德国专利第3333450号中记载的化合物、德国专利第3021590号记载的化合物组、或德国专利第3021599号中记载的化合物组等。
本发明的油墨组合物优选含有氧化酰基膦化合物;更优选至少将酰基膦化合物和二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物一起使用,或者至少将酰基膦化合物和α-氨基酮化合物一起使用;进一步优选至少将酰基膦化合物和二苯甲酮化合物一起使用,特别优选将酰基膦化合物和二苯甲酮化合物以及α-羟基酮化合物一起使用。通过形成上述组合,可以得到固化性、耐结块性优异的油墨组合物。
<阳离子聚合引发剂>
作为本发明中可以使用的阳离子聚合引发剂(光酸产生剂),可以使用例如化学增幅型光致抗蚀剂或用于阳离子光聚合的化合物(参照有机电子材料研究会编、“成像用有机材料”、Bunshin出版(「イメ—ジング用有機材料」、ぶんしん出版)(1993年)、187-192页)。
第一,可以列举出重氮鎓、铵、碘鎓、锍、鏻等芳香族鎓化合物的B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -盐。第二,可以列举出产生磺酸的磺化物。第三,还可以使用光产生卤化氢的卤化物。第四,可以列举出铁-芳烃络合物。
在可以在本发明中使用的油墨组合物中,聚合引发剂的总使用量相对于聚合性单体的总使用量分别优选为0.01~35重量%,更优选为0.5~20重量%,进一步优选为1.0~20重量%的范围。如果为0.01重量%以上,则能够使油墨组合物充分固化,如果为35重量%以下,则能够得到固化度均匀的固化膜。
此外,在油墨组合物中使用后述的增感剂时,聚合引发剂的总使用量以聚合引发剂:增感剂的重量比计优选为聚合引发剂:增感剂=200:1~1:200,更优选为50:1~1:50,进一步优选为20:1~1:5。
(b)聚合性化合物
本发明中的油墨组合物含有聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量优选为1000以下,更优选为50~800,进一步优选为60~500。
另外,聚合性化合物只要是通过提供任意的能量产生自由基聚合反应或者阳离子聚合反应、阴离子聚合反应等聚合反应,并固化的化合物即可,没有特别限制。不论是单体、低聚物、聚合物都可以使用,特别是可以利用上述的从聚合引发剂产生的引发种产生聚合反应的、已知作为光聚合性单体的各种公知的聚合性单体。
作为可以在本发明中使用的聚合性化合物,可以优选例示出自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。
<自由基聚合性化合物>
自由基聚合性化合物没有特别的限定,可以使用公知的自由基聚合性化合物,优选烯键式不饱和性化合物,更优选(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基化合物和/或乙烯基醚化合物,进一步优选(甲基)丙烯酸酯化合物和/或N-乙烯基化合物。另外,在本发明中,所述的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述油墨组合物A中使用自由基聚合性化合物时,上述油墨组合物A的(b-1)聚合性化合物的总重量中,单官能自由基聚合性化合物优选为67~100重量%,更优选为70~100重量%,进一步优选为85~95重量%。如果为上述范围,则所得的图像的柔软性优异。
在上述油墨组合物B中使用自由基聚合性化合物时,上述油墨组合物B的(b-2)聚合性化合物的总重量中,多官能自由基聚合性化合物优选为55~100重量%,更优选为60~100重量%,进一步优选为80~100重量%,特别优选为100重量%,也就是(b-2)聚合性化合物全部是多官能自由基聚合性化合物。如果为上述范围,则所得的图像的耐损伤性和耐溶剂性优异。
另外,自由基聚合性化合物可以是单官能,也可以是多官能。
作为单官能自由基聚合性化合物,优选为后述的N-乙烯基化合物,更优选为N-乙烯基内酰胺类。
另外,在使用自由基聚合性化合物作为上述油墨组合物A中的(b-1)聚合性化合物时,上述油墨组合物A进一步优选含有后述的N-乙烯基化合物,特别优选含有N-乙烯基内酰胺类。
作为多官能自由基聚合性化合物,优选为后述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,在本发明中,所述的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,作为多官能自由基聚合性化合物,优选组合使用2官能自由基聚合性化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物,更优选组合使用2官能自由基聚合性化合物和3官能自由基聚合性化合物。
在使用自由基聚合性化合物作为上述油墨组合物B中的(b-2)聚合性化合物时,上述油墨组合物B的(b-2)聚合性化合物的总重量中,2官能自由基聚合性化合物优选为30~100重量%,更优选为50~95重量%,进一步优选为70~90重量%。另外,上述油墨组合物B的(b-2)聚合性化合物的总重量中,含有5~50重量%的3官能以上的自由基聚合性化合物,更优选含有10~30重量%。此外,上述油墨组合物B的(b-2)聚合性化合物的总重量中,优选含有5~50重量%的3官能的自由基聚合性化合物,更优选含有10~30重量%的3官能的自由基聚合性化合物。
在上述油墨组合物A中使用自由基聚合性化合物时,上述油墨组合物A在油墨组合物A的总重量中,单官能自由基聚合性化合物为50~95重量%,更优选为55~90重量%,进一步优选为60~85重量%。如果为上述范围,则所得的图像的柔软性优异。
在上述油墨组合物B中使用自由基聚合性化合物时,上述油墨组合物B在油墨组合物B的总重量中,多官能自由基聚合性化合物为50~98重量%,更优选为55~95重量%,进一步优选为60~90重量%。如果为上述范围,则所得的图像的耐损伤性和耐溶剂性优异。
以下,对单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物进行说明。
(单官能自由基聚合性单体)
作为自由基聚合性化合物可以使用单官能自由基聚合性单体。
作为单官能自由基聚合性化合物,可以优选例示出单官能丙烯酸酯化合物、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能N-乙烯基化合物、单官能丙烯酰胺化合物以及单官能甲基丙烯酰胺化合物,可以更优选例示出单官能丙烯酸酯化合物、单官能甲基丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物。
在油墨组合物A含有单官能自由基聚合性单体时,单官能自由基聚合性单体优选并用单官能丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物,或者并用单官能甲基丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物,特别优选并用单官能丙烯酸酯化合物和单官能N-乙烯基化合物。
作为单官能自由基聚合性单体,更优选使用下述单体:只具有1个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和N-乙烯基中的烯键式不饱和双键基团且具有环结构的单体。
作为可以适合使用于本发明的自由基聚合性单体,可以列举出下述式(1)所示的乙烯基性不饱和化合物。
Figure A200910129851D00321
在上式(1)中,R1表示氢原子或者甲基。
X1表示在式(1)表示的烯键式不饱和双键上键合(-C(O)O-)或(-C(O)NH-)而形成的第1二价连接基团,该第1二价连接基团还可以进一步与单键、醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NR’-或-NR’C(O)-)、羰基键(-C(O)-)、可以具有分支的碳原子数为20以下的亚烷基、或由它们组合成的第2二价连接基键合,X1优选的是在只是第1二价连接基或者具有第2二价连接基时,具有醚键、酯键和碳原子数为20以下的亚烷基。R’表示氢原子或一价的取代基,优选为氢原子、烷基或酰基,更优选为氢原子、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的酰基。另外,R’中的烷基或酰基中的烷基,可以是直连状的,也可以具有分支,还可以具有环结构。
R2是至少具有1个以上的环状结构的基团,其表示:包含单环芳香族基和/或多环芳香族基的芳香族基,以及具有环烷烃骨架、金刚烷骨架及降冰片烷骨架的脂环式烃基。此外,在上述芳香族基和脂环烃基的环状结构中还可以含有O、N、S等杂原子。
作为式(1)中的由R2表示的芳香族基的优选例子,除了作为单环芳香族的苯基之外,还可以是具有2~4个环的多环芳香族基,但是并不限于此。具体可以优选列举出萘基、蒽基、1H-茚基、9H-芴基、1H-非那烯基(phenalenyl)、菲基、三邻亚苯基、芘基、并四苯基、苯并蒽基(tetraphenyl)、联苯撑基、as-苯并二茚基、s-苯并二茚基、苊烯基、荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、屈基(chrysenyl)、七曜烯基(pleiadenyl)等。
这些芳香族基也可以是含有O、N、S等杂原子的芳香族杂环基。具体可以列举出呋喃基、噻吩基、1H-吡咯基、2H-吡咯基、1H-吡唑基、1H-咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、2H-吡喃基、2H-硫代吡喃基(thiopyranyl)、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基等单环芳香族杂环基。
此外,可以列举出噻蒽基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基、异色烯基、4H-色烯基、呫吨基、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、4H-喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡咯烷基(pyrrolizinyl)等多环芳香族杂环基。
上述芳香族基还可以具有1个或2个以上的卤原子、羟基、氨基、巯基、硅氧烷基、碳原子数为30以下的取代基。例如像邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰亚胺那样,芳香族基所具有的2个以上取代基也可以形成含有O、N、S等杂原子的环状结构。
另外,式(1)的R2也可以是脂环式烃基。此外,也可以是具有含O、N、S等杂原子的脂环式烃基的基团。
脂环式烃基也可以是具有碳原子数为3~12的环烷烃类基团。
作为上述含有O、N、S等杂原子的脂环式烃基,具体地可以例示出吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡唑烷基、咪唑烷基、异噁唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、嘌呤基等。
这些脂环式烃基以及具有杂单环的脂环式烃基可以具有1个以上的取代基,作为取代基可以例示出卤原子、羟基、氨基、巯基、硅氧烷基、或者可以进一步具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基。另外,作为二价取代基可以具有氧基(=O),脂环式烃基的2个以上的取代基可以形成含O、N、S等杂原子的杂环结构。
此外,式(1)中的R2也可以是具有下述式(I)所示的金刚烷骨架的基团或具有式(II)所示的降冰片烷骨架的脂环式烃基。
Figure A200910129851D00341
式(I)或式(II)中的R3和R4分别独立地表示取代基,可以键合在各脂环式烃结构上的任意位置上。此外,q个存在的R3以及r个存在的R4分别可以相同,也可以不同。
q个存在的R3以及r个存在的R4可以分别独立地为一价或多价的取代基,作为一价取代基,优选为羟基、取代或未取代的氨基、巯基、硅氧烷基、可以进一步具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基或杂环基,或者作为二价取代基,为氧基(=O)。
R3的取代数q表示0~5的整数,另外,R4的取代数r表示0~5的整数。
另外,式(I)中的金刚烷骨架中的一个碳原子也可以用羰基键(-C(O)-)和/或酯键(-C(O)O-)取代,式(II)中的降冰片烷骨架中的一个碳原子也可以用醚键(-O-)和/或酯键(-C(O)O-)取代。
式(II)所示的降冰片烷骨架也可以具有式(III)所示的环状烃结构。式(III)中的n表示环状烃结构,其两端可以取代在降冰片烷骨架的任意位置上,可以是单环结构,也可以是多环结构,此外,作为上述环状烃结构,除了含有烃键以外,还可以含有羰基键(-C(O)-)和/或酯键(-C(O)O-)。
Figure A200910129851D00351
作为上述式(III)表示的环状结构,优选为式(IV)、式(V)或式(VI)表示的结构。
Figure A200910129851D00352
式(IV)、式(V)和式(VI)中,R5、R6和R7分别独立地表示取代基,s、t和u分别独立地表示0~5的整数,此外,s个存在的R5、t个存在的R6以及u个存在的R7分别可以相同,也可以不同。
式(1)的X1可以键合在式(IV)、式(V)或式(VI)中的下述所示的各脂环式烃结构上的任意位置上。
式(IV)、式(V)或式(VI)中的R5、R6和R7分别独立地表示取代基,可以键合在式(IV)、式(V)或式(VI)的下述各脂环式烃结构上的任意位置上。R5、R6和R7的取代基与式(I)~式(III)的R3和R4的取代基的含义相同,优选的范围也相同。
本发明中,作为单官能丙烯酸酯类、单官能甲基丙烯酸酯类、单官能乙烯氧基化合物、单官能丙烯酰胺类和单官能甲基丙烯酰胺类,可以优选列举出具有含有苯基、萘基、蒽基、吡啶基、四氢糠基、哌啶基、环己基、环戊基、环庚基、异冰片基、三环癸基、嘌呤基等环状结构的基团的单官能自由基聚合性单体。
作为本发明中可以使用的单官能自由基聚合性单体,可以优选例示出(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸二环癸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸(4-叔丁基环己基)酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸(2-苄基)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-邻苯二甲酰亚胺乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、N-环己基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-苯基)乙基丙烯酰胺、N-二苯基甲基丙烯酰胺、N-邻苯二甲酰亚胺甲基丙烯酰胺、N-(1,1’-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基))丙基丙烯酰胺、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-乙基-1,3-二氧杂环己烷、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯苯基酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯苯基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、环氧丙烯酸酯等。它们之中,可以更优选例示出(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
进而,本发明中可以使用的单官能自由基聚合性单体的优选具体例子如以下的M-1~M-56所示。
此外,在下述所示,在本说明书等的化学式的记载中,有时还用省略了碳(C)和氢(H)的符号的简略结构式来记载烃链。另外,Me表示甲基。
Figure A200910129851D00371
Figure A200910129851D00381
Figure A200910129851D00391
在本发明中,作为单官能自由基聚合性单体,优选使用具有N-乙烯基且具有含环状结构的基团的自由基聚合性单体。特别是,优选使用N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基内酰胺类,进一步优选使用N-乙烯基内酰胺类。
作为可以用于本发明的N-乙烯基内酰胺类的优选例子,可列举出下述式(2)表示的化合物。
Figure A200910129851D00401
式(2)中,m表示1~5的整数,从油墨组合物固化后的柔软性、支撑体以及与支撑体的粘附性以及原材料的容易获得性的观点考虑,m优选为2~4的整数,m更优选为2或4,特别优选m为4即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优良,是常用的且能够较便宜地获得,特别是可以得到良好的油墨固化性以及可以得到固化膜对支撑体或者记录介质的粘附性,所以是优选的。
另外,上述N-乙烯基内酰胺类也可以在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基,还可以连接饱和或不饱和环结构。上述N-乙烯基内酰胺类在油墨组合物中可以只含有1种,也可以含有多种。
在油墨组合物A中,具有N-乙烯基的单官能环状聚合性单体的含量在全部油墨组合物A中优选为5~40重量%,更优选为10~35重量%,进一步优选为12~30重量%。使用量在上述范围内时,显示出和其它聚合性化合物的良好的共聚性,可以得到固化性、耐结块性(耐粘连性)优异的油墨组合物。
另外,油墨组合物A中,式(2)所示的单官能N-乙烯基内酰胺类的含量在全部油墨组合物A中优选为1~40重量%,更优选为10~35重量%,进一步优选为12~30重量%。
如果单官能N-乙烯基内酰胺类的使用量在上述范围内时,固化性、固化膜的柔软性、固化膜与支撑体的粘附性优异。另外,N-乙烯基内酰胺类是熔点较高的化合物。N-乙烯基内酰胺类的含量如果为40重量%以下,则即便在0℃以下的低温下也表现出良好的溶解性,油墨组合物的可操作温度范围变宽,所以是优选的。
作为单官能自由基聚合性单体,还可以使用下述非环状单官能单体。非环状单官能单体的粘度比较低,例如还优选在将油墨组合物低粘度化的目的中使用。但是,从提供抑制固化膜的发粘以及在成形加工时不产生损伤的高强度的膜的观点考虑,下述非环状单官能单体在全部油墨组合物中占据的比例优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下。
具体地,可以列举出(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、聚四甘醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚等。
另外,除了它们之外,还可以例示出(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯以及烯丙基缩水甘油基醚等。
此外,作为单官能自由基聚合性单体,可以例示出丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、2-丙烯酰氧基乙基苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基苯二甲酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基六氢苯二甲酸酯、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯等。
(多官能自由基聚合性单体)
作为自由基聚合性单体,可以使用多官能自由基聚合性单体。
作为多官能自由基聚合性单体,可以优选例示出具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯氧基和N-乙烯基的烯键式不饱和双键的多官能聚合性单体。通过含有多官能自由基聚合性单体,可以得到具有高固化膜强度的油墨组合物。
作为可以自由基聚合的具有烯键式不饱和键的多官能自由基聚合性单体的例子,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐、具有烯键式不饱和基团的酸酐、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系单体或者预聚物、环氧系单体或者预聚物、氨基甲酸酯系单体或者预聚物等(甲基)丙烯酸酯这样具有2个以上的烯键式不饱和双键的化合物。
作为具体的例子,可以使用新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改性四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、苯二甲酸二烯丙基酯、苯偏三酸三烯丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯撑二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯1,6-己二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯1,6-己二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。更具体地,可以使用在山下晋三编的“交联剂手册(架橋剤ハンドブク)”(1981年,大成社)、加藤清视编的“UV·EB固化手册(原料篇)(UV·EB硬化ハンドブク(原料
Figure A200910129851D0043102845QIETU
))”(1985年、高分子刊行会)、Rad Tech研究会编的“UV·EB固化技术的应用和市场(UV·EB硬化技術の
Figure A200910129851D0043102855QIETU
用と市
Figure A200910129851D0043102900QIETU
)”79页(1989年、CMC)、泷山荣一郎著的“聚酯树脂手册(ポリエステル樹脂ハンドブク)”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或本领域公知的自由基聚合性或交联性单体、低聚物及聚合物。
它们之中,作为多官能自由基聚合性单体,可以优选地例示出下述物质。
作为2官能自由基聚合性单体,可以优选例示出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
作为3官能以上的自由基聚合性单体,可以优选例示出下式(3)所示的化合物。
Figure A200910129851D00431
式(3)中,R1表示氢原子或甲基,X1表示氧原子或NR’,R’表示氢原子或烷基,Z1表示亚烷基,Q1表示m价的有机基,n1表示0以上的整数,m表示3以上的整数,m个存在的各个R1、X1和n1可以各自独立地从上述定义中选择,存在多个Z1时,可以各自独立地从上述定义中选择。但是,式(3)所示的化合物中的m个存在的n1的总和是1以上的整数。
上述式(3)中的R1表示氢原子或甲基,从反应性和通过聚合反应生成聚合性的柔软性的观点考虑,优选为氢原子。另外,m个存在的各R1可以各自独立地从上述定义中选择。
上述式(3)中的X1表示氧原子或NR’,从提高聚合性部位周围的运动性出发,优选为氧原子。其中,R’表示氢原子或烷基,优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选为氢原子。另外,m个存在的各X1可以各自独立地从上述定义中选择。
上述式(3)中的Z1表示亚烷基,优选为碳原子数为1~6的亚烷基,更优选为碳原子数为2~6的亚烷基,进一步优选为亚乙基、亚丙基(直连或支链)或者亚丁基(直连或支链)等碳原子数为2~4的亚烷基,特别优选为亚乙基或亚丙基(直连或支链),最优选为亚乙基。如果为上述范围,则喷出的油墨组合物(特别是薄膜部)的固化性优异,所以是优选的。另外,存在多个Z1时,Z1可以各自独立地从上述定义中选择。
上述式(3)中的m个存在的各n1可以各自独立地选自由0以上的整数组成的组。但是,式(3)所示的化合物中的m个存在的n1的总和是1以上的整数。n1优选为1~80,更优选为1~25。另外,m个存在的n1的总和是1以上,优选为3~100,更优选为3~75,特别优选为6~50。n1或n1的总和如果为上述范围,则油墨组合物的固化性和柔软性都优异,所以是优选的。
上述式(3)中的m为3以上的整数,优选为3~12,更优选为3~8,进一步优选为3~6。如果为上述范围,油墨组合物的固化性优异,所以是优选的。
上述(3)中的Q1表示m价的有机基,上述有机基优选为碳原子数为3~40的有机基,更优选碳原子数为3~30的有机基,进一步优选为碳原子数为3~20的有机基。它们之中,优选碳原子数为3~20的可以具有分支或环结构的m价的烃基,或者组合了2个以上的可以具有分支或环结构的1价以上的烃基和1个以上的杂键的碳原子数为3~20的m价的有机基。
作为上述m价的烃基(m为1以上的任意整数),可以例示出从链烷烃、链烯烃、炔烃、芳环、烃环或结合了2个以上的这些基团的烃基除去m个氢原子而形成的基团。
作为上述杂键,可以例示出-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-SO2-、-SO-。
另外,上述式(3)中的结合在Q1上的氧原子优选为醚键性。
特别是,为了使油墨组合物具有喷墨适应性,Q1的碳原子数优选为3~18,碳原子数更优选为3~10,上述烃基优选为从链烷烃除去p个氢原子而形成的基团,另外,Q1在具有杂键时,杂键优选为醚键,更优选醚键的数量为1个。
另外,式(3)所示的化合物更优选为式(4)~式(7)表示的化合物。
Figure A200910129851D00451
式(4)~式(7)中,R1、X1、Z1和n1和上述式(3)中的R1、X1、Z1和n1定义相同,优选的范围也相同。另外,式(4)~式(7)中分别表示的化合物中的AO的总数也和上述式(3)中的m相对应。
作为式(3)表示的化合物的市售品,可以优选例示出例如新中村化学工业株式会社制造的NK Ester AT-30E、ATM-4E、ATM-4P、ATM-35E、第一工业制药株式会社制造的New Frontier GE3A、TMP-3、TMP-15、TMP-3P、TMP-2P、荒川化学工业株式会社制造的Beamset 720、日本化药株式会社制造的KAYARAD GPO303、Sartomer Company Inc.制造的SR-9020、SR-454、SR-499、SR-502、SR-9035、SR-415、SR-492、SR-494、大阪有机化学工业株式会社制造的Viscoat GPT、#360、Daicel-Cytec Company Ltd.制造的OTA480、EB53、EB-160、Ebecryl 40、共荣社化学株式会社制造的Light-Acrylate TMP-30EO-A、TMP-6EO-3A、大日本油墨化学工株式会社制造的LUMICURE ETA-300、东亚合成株式会社制造的Aronix M-350、M-360、M-310、M-320、San Nopco Limited制造的Photomer 4149、4072、BASF公司制造的Laromer LR8863、三菱丽阳株式会社制造的DiabeamUK-4153、UK-4154。
另外,作为自由基聚合性化合物,还优选使用乙烯基醚化合物。
作为适合使用的乙烯基醚化合物,可以列举出例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物;乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、羟乙基单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
乙烯基醚化合物可以单独使用1种,也可以适宜组合2种以上使用。
上述作为自由基聚合性化合物列举出的单体的反应性高、粘度低,而且对支撑体的粘附性优异。
<阳离子聚合性化合物>
从固化性和耐摩擦性的观点考虑,作为本发明中的阳离子聚合性化合物合适的是含有氧杂环丁烷环化合物和含有环氧乙烷环的化合物,更优选具有含氧杂环丁烷环的化合物以及含环氧乙烷环的化合物这两种化合物的方案。
这里,在本说明书中,含环氧乙烷环化合物(以下,也称作“环氧乙烷化合物)是指在分子内含有至少1个环氧乙烷环(环氧乙烷基、环氧基)的化合物,具体地说,可以从通常用作环氧树脂的化合物中适宜选择,可以列举出例如现有公知的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂。也可以是单体、低聚物和聚合物的任意一种。
另外,含氧杂环丁烷环的化合物(以下,也称作“氧杂环丁烷化合物”)是指在分子中含有至少1个氧杂环丁烷环(氧杂环丁基)的化合物。
在上述油墨组合物A中使用阳离子聚合性化合物时,上述油墨组合物A的(b-1)聚合性化合物的总重量中,单官能阳离子聚合性化合物为65~95重量%,更优选为65~85重量%,进一步优选为65~75重量%。如果为上述范围,则所得的图像的柔软性优异。
在上述油墨组合物B中使用阳离子聚合性化合物时,上述油墨组合物B的(b-2)聚合性化合物的总重量中,多官能阳离子聚合性化合物优选为50~90重量%,更优选为52~75重量%,进一步优选为55~65重量%。如果为上述范围,则所得的图像的耐损伤性和耐溶剂性优异。
另外,阳离子聚合性化合物可以是单官能,也可以是多官能。
作为单官能阳离子聚合性化合物,优选单官能环氧乙烷化合物和/或单官能氧杂环丁烷化合物。
作为多官能阳离子聚合性化合物,优选为2官能阳离子聚合性化合物。另外,作为多官能阳离子聚合性化合物,优选为多官能环氧乙烷化合物和/或多官能氧杂环丁烷化合物,更优选将多官能环氧乙烷化合物和多官能氧杂环丁烷化合物并用。
在上述油墨组合物A中使用阳离子聚合性化合物时,上述油墨组合物A在油墨组合物A的总重量中,单官能阳离子聚合性化合物为40~95重量%,更优选为45~80重量%,进一步优选为45~65重量%。如果为上述范围,则所得的图像的柔软性优异。
在上述油墨组合物B中使用阳离子聚合性化合物时,上述油墨组合物B的油墨组合物B的总重量中,多官能阳离子聚合性化合物优选为35~90重量%,更优选为38~75重量%,进一步优选为40~60重量%。如果为上述范围,则所得的图像的耐损伤性和耐溶剂性优异。
以下,对本发明中可以使用的单官能阳离子聚合性化合物以及多官能阳离子聚合性化合物进行详细说明。
作为阳离子聚合性化合物,可列举例如日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、日本特开2001-40068号、日本特开2001-55507号、日本特开2001-310938号、日本特开2001-310937号、日本特开2001-220526号等各公报中记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为可以在本发明中使用的单官能环氧化合物的例子,可列举出例如苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯化氧、3-丙烯酰氧基甲基环己烯化氧、3-乙烯基环己烯化氧等。
作为多官能环氧化合物的例子,可列举出例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧线型酚醛清漆
Figure A200910129851D0048103122QIETU
脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-7,8-环氧-1,3-二氧杂螺[5.5]十一烷、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯化氧、4-乙烯基环氧环己烷、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己基酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,13-十四碳二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
在这些环氧化合物中,从固化速度优异的观点考虑,优选芳香族环氧化合物和脂环式环氧化合物,特别优选脂环式环氧化合物。
作为可以在本发明中使用的单官能乙烯基醚的例子,可列举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢
Figure A200910129851D0049103141QIETU
基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
另外,作为多官能乙烯基醚的例子,可列举出例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A烯化氧二乙烯基醚、双酚F烯化氧二乙烯基醚等二乙烯基醚类;三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧丙烷加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚、环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类等。
从固化性、与支撑体的粘附性、形成的图像的表面硬度等观点考虑,乙烯基醚化合物优选为二或者三乙烯基醚化合物,特别优选为二乙烯基醚化合物。
作为本发明中的氧杂环丁烷化合物,可以任意选择使用日本特开2001-220526号、日本特开2001-310937号、日本特开2003-341217号各公報中记载的公知的氧杂环丁烷化合物。
作为可以在本发明中使用的氧杂环丁烷化合物,优选在其结构内具有1~4个氧杂环丁烷环的化合物。使用这样的化合物时,可以很容易将喷墨记录用液体的粘度维持在操作性良好的范围内,而且,可以获得固化后的油墨与支撑体具有高的粘附性。
作为可以在本发明中使用的单官能氧杂环丁烷化合物的例子,可列举出例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为多官能氧杂环丁烷化合物的例子,可列举出例如3,7-二(3-氧杂环丁烷基)-5-氧代壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基二(氧亚甲基))二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷化合物。
作为这种氧杂环丁烷化合物,详细地记载在日本特开2003-341217公报、第0021~0084段落中,这些文献中记载的化合物也可以适合地在本发明中使用。
在本发明中,这些阳离子聚合性化合物可以只使用1种,也可以将2种以上并用。
本发明中的油墨组合物中的聚合性化合物的总重量是:相对于油墨组合物的总重量,优选为55~95重量%,更优选为60~90重量%。如果为上述范围,则固化性优异,而且粘度合适。
可以在本发明中使用的聚合性化合物的制造方法没有特别的限制,可以通过公知的方法合成。另外,在可以获得时,也可以使用市售品。
(c)着色剂
可以在本发明中使用的油墨组合物中可以含有着色剂以提高所形成的图像部的可视性。
作为可以本发明中使用的着色剂,没有特别限制,但优选耐候性优良、富有颜色再现性的颜料和油溶性染料,可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。从不会使活性放射线引起的固化反应的感度下降的观点考虑,能够适用于本发明的油墨组合物或喷墨记录用油墨组合物的着色剂优选选择在固化反应即聚合反应中不会起阻聚剂作用的化合物。
作为可以在本发明中使用的颜料,并没有特别限定,可以使用例如在颜色指数中记载的下述编号的有机或无机颜料。
根据目的,作为红色或品红色颜料,可以使用颜料红3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、颜料紫3,19,23,29,30,37,50,88、颜料橙13,16,20,36;
作为蓝色或青色颜料,可以使用颜料蓝1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36,60;
作为绿色颜料,可以使用颜料绿7,26,36,50;
作为黄色颜料,可以使用颜料黄1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193;
作为黑色颜料,可以使用颜料黑7,28,26、
作为白色颜料,可以使用颜料白6,18,21;等等。
以下,对可以在本发明中使用的油溶性染料进行说明。
可以在本发明中使用的油溶性染料是指在水中实质上不溶的染料。具体而言,是指在25℃的水中的溶解度(在100g水中可溶解的染料的重量)为1g以下、优选为0.5g以下、更优选为0.1g以下的染料。因此,油溶性染料是指所谓水不溶性的颜料或油溶性色素,其中优选油溶性色素。
可以在本发明中使用的上述油溶性染料中,作为黄色染料,可以使用任意的黄色染料。可以列举出例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料;例如作为偶联成分具有开链型活性亚甲基化合物类的甲亚胺染料;例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁(oxonol)染料等次甲基染料;例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料;等等;作为这些以外的染料种类,可以列举出奎酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
可以在本发明使用的上述油溶性染料中,作为品红色染料,可以使用任意的品红色染料。可以列举出例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料;例如作为偶联成分具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类的甲亚胺染料;例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、氧杂菁(oxonol)染料等次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料;例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌系染料;例如双噁嗪染料等稠合多环系染料;等等。
可以在本发明使用的上述油溶性染料中,作为青色染料,可以使用任意的青色染料。可以列举出例如靛苯胺染料、靛酚染料或作为偶联成分具有吡咯并三唑类的甲亚胺染料;菁染料、氧杂菁(oxonol)染料、部花菁染料等聚次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料;酞菁染料;蒽醌染料;例如作为偶联成分具有苯酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料;靛蓝/硫靛染料;等等。
上述各染料也可以是一部分生色团(发色性的原子团)离解后才首次显现黄色、品红色、青色等各种颜色的染料,此时的抗衡阳离子可以是碱金属、铵等无机阳离子,也可以是吡啶鎓、季铵盐等有机阳离子,进而也可以是部分结构中具有上述阳离子的聚合物阳离子。
虽然并不限定于下述物质,但是作为优选的具体例子,可以列举出例如C.I.溶剂黑3,7,27,29和34;C.I.溶剂黄14,16,19,29,30,56,82,93和162;C.I.溶剂红1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132和218;C.I.溶剂紫3;C.I.溶剂蓝2,11,25,35,38,67和70;C.I.溶剂绿3和7;以及C.I.溶剂橙2;等等。
它们之中特别优选的是Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、OilYellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、ValiFast Blue 2606、Oil Blue BOS(Orient Chemical Industries,Ltd.制造)、AizenSpilon Blue GNH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE 1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF 4012、NeopenCyan FF 4238(BASF公司制造)等。
在本发明中,油溶性染料可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
另外,使用油溶性染料作为着色剂时,在不阻碍本发明效果的范围内,根据需要还可以并用其它的水溶性染料、分散染料、颜料等着色剂。
本发明中,也可以在使其溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内来使用分散染料。分散染料一般也包含水溶性染料,但本发明中优选在使其溶解于与水不混溶的有机溶剂中的范围内来使用。
作为分散染料的优选具体例子,可以列举出C.I.分散黄5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224和237;C.I.分散橙13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119和163;C.I.分散红54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356和362;C.I.分散紫33;C.I.分散蓝56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365和368;以及C.I.分散绿6:1和9;等等。
可以在本发明中使用的着色剂优选在添加到油墨组合物或喷墨记录用油墨组合物中后,在该油墨内进行适度分散。着色剂的分散可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、高速捏合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各种分散装置。
着色剂可以在调制油墨组合物时与各个成分一起直接添加而配合,但为了提高分散性,也可以预先添加到溶剂或本发明所使用的自由基聚合性化合物等分散介质中,使其均匀分散或溶解后进行配合。
本发明中,为了避免溶剂残留在固化图像上时的耐溶剂性劣化以及残留溶剂的VOC(挥发性有机化合物)的问题,着色剂优选预先添加到自由基聚合性化合物等分散介质中后进行配合。此外,当仅考虑分散适应性的观点时,着色剂添加中所使用的聚合性化合物优选选择粘度最低的单体。
这些着色剂根据油墨组合物的使用目的,适宜选择1种或2种以上来使用即可。
另外,当油墨组合物中使用以固体状态存在的颜料等着色剂时,优选设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件,使得着色剂粒子的平均粒径优选为0.005~0.5μm,更优选为0.01~0.45μm,进一步优选为0.015~0.4μm。当着色剂粒子的平均粒径在上述范围内时,可以抑制喷头喷嘴的堵塞,维持保存稳定性、透明性和固化感度,因而是优选的。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色以及使用目的来适宜选择,相对于全部油墨组合物的重量优选为0.01~30重量%。
在本发明中,分散剂相对于颜料的重量比,在以油墨组合物中的颜料的重量为P,以油墨组合物中的分散剂的重量为R时,其重量比(R/P)优选为0.05≤R/P≤15,更优选为0.1≤R/P≤10,进一步优选为0.1≤R/P≤5。通过使分散剂相对于颜料的重量比为0.5以上的比例,经时保存后的颜料不会产生絮集、沉积,油墨粘度不会升高,可以得到经时保存稳定性优异的油墨组合物。另外,通过为15以下的比例,可以得到油墨粘度为低粘度,且喷出稳定性优异的油墨组合物。
(d)分散剂
为了使颜料稳定地分散到油墨组合物中,油墨组合物优选含有分散剂。
作为可以在本发明中使用的分散剂,优选高分子分散剂。此外,本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。
作为分散剂,可以列举出DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(以上由BYKChemie公司制)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上由EFKAAdditives公司制造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco Limited制造)等分散剂;Solsperse 3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,22000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000等各种Solsperse分散剂(Avecia公司制造);Adeka Pluronic L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87,P94,L101,P103,F108,L121,和P-123(Adeka Corporation制造)以及Isonet S-20(三洋化成工业株式会社制造)、楠本化成株式会社制造的“Disparlon KS-860,873SN,874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的来适宜选择,但是相对于全部油墨组合物的重量,分别优选为0.05~15重量%。
(e)其它成分
在油墨组合物中,根据需要可以添加上述成分以外的其它成分。
作为其它成分,可以列举出例如增感剂、共增感剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。
<增感剂>
在油墨组合物中,特别是当用于喷墨记录用时,为了在吸收特定的活性放射线后促进上述聚合引发剂的分解,也可以添加增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与聚合引发剂接触而产生电子转移、能量转移、放热等作用。由此聚合引发剂发生化学变化而分解,生成自由基、酸或碱。
作为可以在本发明中使用的增感剂,优选增感色素。
作为优选的增感色素的例子,可以列举出属于以下的化合物类别、并且在350nm至450nm区域具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如,芘、苝、9,10-苯并菲)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、四碘荧光素、若丹明B、玫瑰红)、菁类(例如,噻碳菁、噁碳菁)、部花菁类(例如,部花菁、碳部花菁)、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如,蒽醌)、方形酸类(例如,方形酸(squarylium))、香豆素类(例如,7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。
作为更优选的增感色素的例子,可以列举出下述式(IX)~(XIII)表示的化合物。
Figure A200910129851D00561
式(IX)中,A1表示硫原子或NR50,R50表示烷基或芳基,L2表示与邻接A1和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R51、R52分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团,R51、R52也可以相互结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
式(X)中,Ar1、Ar2分别独立地表示芳基,通过由-L3-形成的键连接。这里,L3表示-O-或-S-。此外,W的含义与式(IX)中所示的含义相同。
Figure A200910129851D00572
式(XI)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与邻接的A2和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57和R58分别独立地表示一价非金属原子团,R59表示烷基或芳基。
Figure A200910129851D00573
式(XII)中,A3、A4分别独立地表示-S-、-NR62-或-NR63-,R62、R63分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基,L5、L6分别独立地表示与邻接的A3、A4和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R60、R61分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团、或者可以相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
Figure A200910129851D00574
式(XIII)中,R66表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,A5表示氧原子、硫原子或=NR67。R64、R65和R67分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团,R67和R64、以及R65和R67分别可以相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
作为式(IX)~(XIII)表示的化合物的优选具体例子,可以列举出以下所示的(E-1)~(E-20)。
Figure A200910129851D00591
Figure A200910129851D00601
油墨组合物中的增感剂的含量根据使用目的来适宜选择,一般来说,相对于全部油墨组合物的重量优选为0.05~4重量%。
(共增感剂)
油墨组合物还优选含有共增感剂(也称作“强增感剂”或者“强色增感剂”)。本发明中,共增感剂具有进一步提高增感剂对活性放射线的感度、或者抑制氧对聚合性化合物的聚合阻碍(阻聚)等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以列举出胺类、例如在M.R.Sander等著的“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、Research Disclosure33825号记载的化合物等,具体可以列举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它例子,可以列举出硫醇、硫化物类,例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物,日本特开昭56-75643号公报的二硫化合物等,具体可以列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)喹唑啉、β-巯基萘等。
此外,作为其它例子,可以列举出氨基酸化合物(例如,N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如,醋酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的供氢体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如,三噻烷等)、日本特开平6-250387号公报记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-54735号记载的Si-H、Ge-H化合物等。
油墨组合物中的共增感剂的含量根据使用目的来适宜选择,但相对于全部油墨组合物的重量优选为0.05~4重量%。
[表面活性剂]
在油墨组合物中,为了赋予长时间稳定的喷出性,还可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂,可以列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号各个公报中记载的表面活性剂。例如可以列举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
另外,作为表面活性剂,还适合使用硅氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂。
作为硅氧烷类表面活性剂的例子,可以列举出聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷以及芳烷基改性聚二甲基硅氧烷。
作为氟类表面活性剂的例子,可以列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基烷氧基化物以及烷基全氟烷基磺酸盐。
<紫外线吸收剂>
本发明中,从提高所得到的图像的耐候性、防止褪色的观点考虑,可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,可以列举出例如日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等中记载的苯并三唑系化合物;日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号等中记载的二苯甲酮系化合物;日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物;日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物;Research Disclosure No.24239号中记载的化合物;以及以1,2-二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线后产生荧光的化合物、所谓的荧光增白剂等。
添加量根据目的来适宜选择,但以固体成分换算计优选为0.5~15重量%。
<抗氧化剂>
为了提高油墨组合物的稳定性,可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂,可以列举出欧洲公开专利第223739号公报、欧洲公开专利第309401号公报、欧洲公开专利第309402号公报、欧洲公开专利第310551号公报、欧洲公开专利第310552号公报、欧洲公开专利第459416号公报、德国公开专利第3435443号公报、日本特开昭54-48535号公报、日本特开昭62-262047号公报、日本特开昭63-113536号公报、日本特开昭63-163351号公报、日本特开平2-262654号公报、日本特开平2-71262号公报、日本特开平3-121449号公报、日本特开平5-61166号公报、日本特开平5-119449号公报、美国专利第4814262号说明书、美国专利第4980275号说明书等中记载的那些化合物。
添加量根据目的来适宜选择,但以固体成分换算计优选为0.1~8重量%。
<防褪色剂>
油墨组合物中可以使用各种有机系和金属络合物系的防褪色剂。作为上述有机系的防褪色剂,可以列举出氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。作为上述金属络合物系的防褪色剂,可以列举出镍络合物、锌络合物等,具体可以使用在Research Disclosure No.17643的第VII的I~J项、No.15162、No.18716的650页左栏、No.36544的527页、No.307105的872页、No.15162中引用的专利中记载的化合物以及日本特开昭62-215272号公报的127页~137页中记载的典型化合物的通式和化合物例子中包含的化合物。
添加量根据目的来适宜选择,但以固体成分换算计优选为0.1~8重量%。
<导电性盐类>
在油墨组合物中,为了控制喷出性能,可以添加硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵、二甲基胺盐酸盐等导电性盐类。
<溶剂>
在油墨组合物中,为了改良与支撑体的粘附性,添加极微量的有机溶剂也是有效的。
作为溶剂,可以列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮系溶剂,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂,氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂,苯、甲苯等芳香族溶剂,醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等酯系溶剂,二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂,乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂等。
此时,在不会引起耐溶剂性或VOC的问题的范围内添加是有效的,其用量相对于全部油墨组合物优选为0.1~5重量%,更优选为0.1~3重量%。
<高分子化合物>
在油墨组合物中,为了调整膜性能,可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物,可以使用丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、紫胶、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其它的天然树脂等。此外,也可以并用它们中的2种以上。其中,优选通过丙烯酸系单体的共聚而得到的乙烯基系共聚物。进而,作为高分子化合物的共聚组成,还优选使用含有含羧基的单体、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯作为结构单元的共聚物。
<碱性化合物>
从提高油墨组合物的保存稳定性的观点考虑,优选添加碱性化合物。作为可以在本发明中使用的碱性化合物,可以使用公知的碱性化合物,可以优选使用例如无机盐等碱性无机化合物以及胺类碱性有机化合物。
此外,根据需要还可以含有例如流平添加剂、消光剂、用于调整膜性能的蜡类、用于改善与聚烯烃或PET等支撑体的粘附性且不会阻碍聚合的增粘剂等。
作为增粘剂,具体可以例示出日本特开2001-49200号公报的5~6页记载的高分子量的粘附性聚合物(例如,由(甲基)丙烯酸和具有碳原子数为1~20的烷基的醇形成的酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数为3~14的脂环族醇形成的酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数为6~14的芳香族醇形成的酯构成的共聚物)以及具有聚合性不饱和键的低分子量粘附性树脂等。
<油墨性能>
考虑到喷出性,油墨组合物在25℃的粘度优选为40mPa·s以下,更优选为5~40mPa·s,进一步优选为7~30mPa·s。此外,喷出温度(优选为25~80℃,更优选为25~50℃)的粘度优选为3~15mPa·s,更优选为3~13mPa·s。油墨组合物优选调整适宜的组成比以使得粘度为上述范围内。通过将室温下的粘度设定得较高,即使在使用多孔质的支撑体时,也能避免油墨组合物渗透到支撑体中,能够减少未固化单体。进而能够抑制油墨组合物的液滴着墨时的油墨组合物的渗洇,结果图像质量得到改善。
油墨组合物的25℃的表面张力优选为20~35mN/m,更优选为23~33mN/m。当在聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、涂布纸、非涂布纸等各种支撑体上记录时,从渗洇和渗透的观点考虑,优选为20mN/m以上,从湿润性的观点考虑,优选为35mN/m以下。
另外,通过选择(图像上部的油墨组合物B的表面张力)<(图像下部的油墨组合物A的表面张力)的关系,可以得到平坦的图像,进而实现油墨组合物A和油墨组合物A的界面良好地粘附,所以油墨组合物B的表面张力和油墨组合物A的表面张力的差优选为2mN/m以上。
可以在本发明中使用的油墨组优选为组合了至少由黄色、青色、品红色、黑色构成的4种颜色的浓颜色油墨组合物而形成的油墨组,更优选为组合了由黄色、青色、品红色、黑色、白色构成的5种颜色的浓颜色油墨组合物而形成的油墨组,进一步优选为组合了由黄色、青色、品红色、黑色、白色构成的5种颜色的浓颜色油墨组合物和透明的无色油墨组合物而形成的油墨组。
另外,本发明的“浓颜色油墨组合物”是指着色剂的含量超过全部油墨组合物的1重量%的油墨组合物。作为上述着色剂没有特别的限定,可以使用公知的着色剂,可以例举出颜料和油溶性染料。
可以在本发明中使用的油墨组包含了至少1种浓颜色的油墨组合物以及本发明的油墨组合物,在浓颜色油墨组合物和淡颜色油墨组合物使用同色系的着色剂时,浓颜色油墨组合物和淡颜色油墨组合物的着色剂浓度比优选为浓颜色油墨组合物:淡颜色油墨组合物=15:1~4:1,更优选为12:1~4:1,进一步优选为10:1~4.5:1。如果为上述范围,则粒状感少,可以得到鲜艳的全色图像。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明进行更具体地说明,但是本发明并不受到这些实施例的限定。
另外,下文记载中所述的“份”如果没有特别说明,就表示“重量份”,下文记载所述的“%”如果没有特别说明,就表示“重量%”。
本发明中使用的自由基聚合性油墨材料如下所示。
·IRGALITE Blue GLVO(青色颜料,Ciba Specialty Chemicals公司制造)
·CINQUASIA MAGENTA RT-335 D(品红色颜料,Ciba SpecialtyChemicals公司制造)
·Novoperm Yellow H2G(黄色颜料,Clariant公司制造)
·Special Black 250(黑色颜料,Ciba Specialty Chemicals公司制造)
·Tipaque CR 60-2(白色原料,石原产业株式会社制造)
·N-乙烯基己内酰胺(NVC,BASF公司制造)
·SR 506(丙烯酸异冰片基酯(isobornyl acrylate),Sartomer Company Inc.制造)
·NK Ester AMP-10G(NK AMP-10G,PEA(丙烯酸苯氧基乙基酯),新中村化学工业株式会社制造)
·SR 508(二丙二醇二丙烯酸酯,Sartomer Company Inc.制造)
·SR 9003(丙二醇改性的新戊二醇二丙烯酸酯,Sartomer Company Inc.制造)
·SR 504(EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸(EO 3摩尔加成物),Sartomer Company Inc.制造)
·Solsperse 32000(Noveon公司制造的分散剂)
·Solsperse 36000(Noveon公司制造的分散剂)
·FIRSTCURE ST-1(阻聚剂,Chem First公司制造)
·Lucirin TPO(BASF公司制造光引发剂)
·二苯甲酮(光引发剂,和光纯药工业株式会社制造)
·IRGACURE 184(光引发剂,1-羟基环己基苯基酮,Ciba SpecialtyChemicals公司制造)
·BYK-307(表面活性剂,BYK Chemie公司制造)
·FIRSTCURE ITX(增感剂,Chem First公司制造)
以下,制造自由基聚合性油墨组合物用研磨基质。
(青色研磨基质A的制备)
将300重量份IRGALITE Blue GLVO、600重量份SR9003和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到青色研磨基质A。另外,青色研磨基质A的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度(转速)为9m/s下分散4小时来进行的。
(品红色研磨基质B的制备)
将300重量份CINQUASIA MAGENTA RT-335D、600重量份SR9003和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到品红色研磨基质B。另外,品红色研磨基质B的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散10小时来进行的。
(黄色研磨基质C的制备)
将300重量份Novoperm Yellow H2G、600重量份SR9003和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到黄色研磨基质C。另外,黄色研磨基质B的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散10小时来进行的。
(黑色研磨基质D的制备)
将300重量份Special Black 250、600重量份SR9003和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到黑色研磨基质D。另外,黑色研磨基质D的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散7小时来进行的。
(白色研磨基质E的制备)
将500重量份Tipaque CR 60-2、450重量份NK Ester AMP-10G和50重量份Solsperse 36000搅拌混合,得到白色研磨基质E。另外,白色研磨基质E的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散4小时来进行的。
[喷墨油墨组合物A-1的制造]
利用高速水冷式搅拌器搅拌表1所记载的成分,分别得到青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、黑色(K)、白色(W)的UV喷墨用油墨A-1。另外,还制造不含颜料的透明油墨(CL)。
(表1)
Figure A200910129851D00681
[喷墨油墨组合物B-1的制造]
利用高速水冷式搅拌器搅拌表2所记载的成分,分别得到青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、黑色(K)、白色(W)的UV喷墨用油墨B-1。另外,还制造不含颜料的透明油墨(CL)。
(表2)
Figure A200910129851D00691
(实施例1)
《喷墨图像记录方法》
接着,如图1所示,使用配列了12个压电型喷墨喷嘴和12个紫外线照射灯的喷墨记录装置,对支撑体进行记录。为了在打印前测定支撑体的硬度,安装D型的硬度计(Durometer),将测定值反馈到喷墨记录装置的喷出控制部。另外,为了检测出支撑体的厚度,在输送传送带上安装红外膜厚计,将测定值反馈到喷墨记录装置的喷出控制部。
油墨组合物的供应系统由原贮槽、供应配管、喷墨头跟前的油墨组合物供应贮槽、过滤器、压电型喷墨头构成,从油墨组合物的供应贮槽到喷墨头部分进行隔热和加热。温度传感器分别设置在油墨组合物的供应贮槽和喷墨头的喷嘴附近,控制温度以使喷嘴部分通常为45℃±2℃。驱动压电型喷墨头,以720×720dpi的分辨率喷射出8~30p的多种尺寸墨点。
调节曝光系统、主扫描速度以及喷出的频率,以使得着墨后以曝光面照度为1,500mW/cm2聚集UV光,在油墨在支撑体上着墨0.1秒后,开始照射。另外,使各油墨组合物喷出后照射的累积光量为750mJ/cm2。紫外线灯使用HAN250NL的高固化(high cure)水银灯(GS Yuasa Corporation制造)。另外,本发明中所述的dpi表示每2.54cm的点数。
通过上述方法,只使用油墨组合物A-1,在PET薄膜(HK-31WF,膜厚188μm,Higashiyama Film Corporation制造),通过黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(K)、白色(W)、透明(CL)油墨组合物,制造各种颜色为100%的图像。制造的图像的硬度使用硬度计(Durometer,高分子计器株式会社(Kobunshi Keiki Co.,Ltd.)制造的自动橡胶硬度计P1-D型)测定。
只使用油墨组合物B-1,同样地制造各种颜色为100%的图像,测定制造的图像的硬度。
此外,使用油墨组合物A-1、油墨组合物B-1,以表3所示的比例,同样地制造各种颜色为100%的图像,测定制造的图像的硬度。
各图像的硬度测定结果如表3所示。
(表3)
 
A-1(重量%) B-1(重量%) 硬度
100 0 15
80 20 30
60 40 50
40 60 60
20 80 80
0 100 95
通过上述装置,测定以下各种支撑体的硬度,根据支撑体的硬度和表3的自由基油墨组合物A-1、自由基油墨组合物B-1形成的印刷品的硬度测定结果,使用黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(K)、白色(W)、透明(CL)油墨组合物,调节从各喷头喷出的油墨组合物的比例,从而制造彩色图像印刷品。在辊形支撑体和膜厚为100μm以下的支撑体上,以油墨组合物A-1的喷出量比计算值高5%以上的状态来制造彩色图像印刷品1。
PET薄膜1(PET1,硬度:85,膜厚:188μm):HK-31WF、HigashiyamaFilm Corporation制造
·PET薄膜2(PET2,硬度:85,膜厚:100μm):HK-31WF、HigashiyamaFilm Corporation制造
·丙烯酸板(硬度:90,厚度:1mm):Acrylite L,三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造
·聚碳酸酯板(硬度:95,厚度:2mm):LEXAN 9034 Clear、旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造
·辊状氯乙烯片(辊状,硬度:20,厚度:120μm):LLJET,光泽型,Sakurai制造
·辊状聚丙烯片(辊状,硬度:65,厚度:50μm):Pylen P1111,东洋纺织株式会社(Toyobo Co.,Ltd.)制造
(实施例2)
除了如图2所示,使用配列了12个压电型喷墨喷嘴、紫外线照射灯的喷墨记录实验装置,在喷出所有的油墨后,以曝光面照度为2,100mW/cm2聚集UV光,使累积光量为5,000mJ/cm2以外,和实施例1同样地进行实验,制造彩色图像印刷品2。
(比较例1)
只使用油墨组合物A-1,和实施例2同样地使用各种支撑体进行实验,制造彩色图像印刷品3。
(比较例2)
只使用使用油墨组合物B-1,和实施例2同样地使用各种支撑体进行实验,制造彩色图像印刷品4。
<评价方法>
进行以下的柔软性评价和耐损伤性评价。结果如表4所示。
(柔软性评价方法:弯曲试验)
在本实施例中,作为评价PET薄膜2、辊形氯乙烯片、辊形聚丙烯片的彩色图像印刷品的柔软性的方法,进行弯曲试验。
弯曲试验是将形成了图像的支撑体在25℃的条件下,弯曲1~10次,通过图像部有无裂纹来进行评价。
评价基准如下所示。
3:彩色图像印刷品弯曲10次的部分,完全没有产生裂纹。
2:彩色图像印刷品弯曲5次的部分、图像部的弯曲部分全都没有产生裂纹,但是弯曲10次的部分产生裂纹。
1:彩色图像印刷品弯曲1次的部分产生裂纹。
(耐损伤性评价方法)
将彩色图像印刷品切割为A5尺寸,将同样种类、同样大小的支撑体重叠,放入A4尺寸的箱子后,振动箱子10次左右,评价印刷品的损伤。
3:完全没有产生损伤。
2:残留有摩擦的痕迹。
1:带有损伤,发现有图像剥落的部分。
(表4)
Figure A200910129851D00731
本发明中使用的阳离子聚合性油墨的材料如下所述。
·IRGALITE Blue GLVO(青色颜料Ciba Specialty Chemicals公司制造)
·CINQUASIA Magenta RT-335 D(品红色颜料,Ciba SpecialtyChemicals公司制造)
·Novoperm Yellow H2G(黄色颜料,Clariant公司制造)
·Special Black 250(黑色颜料,Ciba Specialty Chemicals公司制造)
·Tipaque CR60-2(白色颜料,Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)
·Solsperse 32000(Noveon公司制造)
·Solsperse 36000(Noveon公司制造)
·Cyracure UVR6105(Dow Chemical公司制造)
Figure A200910129851D00741
Cyracure UVR6105
·OXT-211(3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷,东亚合成株式会社制造)
·OXT-221(二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚,东亚合成株式会社制造)
Figure A200910129851D00742
OXT-211
OXT-221
·CPI-100P(锍盐,San-Apro Ltd.制造)
·二丁氧基蒽(川崎化成工业株式会社制造)
·BYK 307(BYK Chemie公司制造)
以下,制造阳离子聚合性油墨组合物用研磨基质。
(青色研磨基质F的制备)
将300重量份IRGALITE Blue GLVO、600重量份OXT-221和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到青色研磨基质F。另外,青色研磨基质F的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散3小时来进行的。
(品红色研磨基质G的制备)
将300重量份CINQUASIA Magenta RT-335 D、600重量份OXT-221和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到品红色研磨基质G。另外,品红色研磨基质G的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散8小时来进行的。
(黄色研磨基质H的制备)
将300重量份Novoperm Yellow H2G、600重量份OXT-221和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到黄色研磨基质H。另外,黄色研磨基质H的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散8小时来进行的。
(黑色研磨基质I的制备)
将300重量份Special Black 250、600重量份OXT-221和100重量份Solsperse 32000搅拌混合,得到黑色研磨基质I。另外,黑色研磨基质I的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散5小时30分钟进行的。
(白色研磨基质J的制备)
将500重量份Tipaque CR60-2、450重量份OXT-221和50重量份Solsperse 36000搅拌混合,得到白色研磨基质J。另外,白色研磨基质J的制备是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制造)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,在圆周速度为9m/s下分散3小时来进行的。
[喷墨油墨组合物A-2的制造]
利用高速水冷式搅拌器搅拌表5所记载的成分,分别得到青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、黑色(K)、白色(W)的UV喷墨用油墨A-2。另外,还制造不含颜料的透明油墨(CL)。
(表5)
[喷墨油墨组合物B-2的制造]
利用高速水冷式搅拌器搅拌表6所记载的成分,分别得到青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、黑色(K)、白色(W)的UV喷墨用油墨B-2。另外,还制造不含颜料的透明油墨(CL)。
(表6)
Figure A200910129851D00771
(实施例3)
采用和实施例1相同的方法,只使用油墨组合物A-2,在PET薄膜(HK-31WF,膜厚为188μm,Higashiyama Film Corporation制造),通过黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(K)、白色(W)、透明(CL)油墨组合物,制造各种颜色为100%的图像。制造的图像的硬度使用硬度计(Durometer)测定。
只使用油墨组合物B-2,同样地制造各种颜色为100%的图像,测定制造的图像的硬度。
此外,使用油墨组合物A-2、油墨组合物B-2,以表7所示的比例,同样地制造各种颜色为100%的图像,测定制造的图像的硬度。
各图像的硬度测定结果如表7所示。
(表7)
 
A-2(重量%) B-2(重量%) 硬度
100 0 15
80 20 30
60 40 50
40 60 60
20 80 80
0 100 95
采用和实施例1同样的装置,测定以下各种支撑体的硬度,根据支撑体的硬度和表7的阳离子油墨组合物A-2、阳离子油墨组合物B-2形成的印刷品的硬度测定结果,使用黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(K)、白色(W)、透明(CL)油墨组合物,调节从各喷头喷出的油墨组合物的比例,制造彩色图像印刷品。在辊形支撑体和膜厚为100μm以下的支撑体上,以油墨组合物A-2的喷出量比计算值高5%的状态来制造彩色图像印刷品5。
·PET薄膜1(PET1,硬度:85,膜厚:188μm):HK-31WF、HigashiyamaFilm Corporation制造
·PET薄膜2(PET2,硬度:85,膜厚:100μm):HK-31WF、HigashiyamaFilm Corporation制造
·丙烯酸板(硬度:90,厚度:1mm):Acrylite L,三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造
·聚碳酸酯板(硬度:95,厚度:2mm):LEXAN 9034 Clear、旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造
·辊状氯乙烯片(辊状,硬度:20,厚度:120μm):LLJET,光泽型,Sakurai制造
·辊状聚丙烯片(辊状,硬度:65,厚度:50μm):Pylen P1111,东洋纺织株式会社(Toyobo Co.,Ltd.)制造
(实施例4)
如图2所示,使用配列了12个压电型喷墨喷嘴、紫外线照射灯的喷墨记录实验装置,在喷出所有的油墨后,以曝光面照度为2,100mW/cm2聚集UV光,使累积光量为5,000mJ/cm2以外,和实施例3同样地进行实验,制造彩色图像印刷品6。
(比较例3)
只使用油墨组合物A-2,和实施例4同样地使用各种支撑体进行实验,制造彩色图像印刷品7。
(比较例4)
只使用油墨组合物B-2,和实施例4同样地使用各种支撑体进行实验,制造彩色图像印刷品8。
<评价方法>
进行上述柔软性评价和上述耐损伤性评价。结果如表8所示。
(表8)
Figure A200910129851D00801

Claims (16)

1、一种喷墨记录方法,其特征在于,包含:
准备至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组的准备工序,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及
选择工序,该工序根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
2、根据权利要求1所记载的喷墨记录方法,其包含检测使用的支撑体的特性和/或组成的工序。
3、根据权利要求2所记载的喷墨记录方法,其中所述使用的支撑体的特性和/或组成是选自支撑体的硬度、支撑体的厚度、支撑体的拉伸特性、支撑体的热特性、支撑体的元素组成、支撑体的化合物组成以及支撑体的树脂组成之中的至少1种支撑体的特性或组成。
4、根据权利要求2或3所记载的喷墨记录方法,其中所述使用的支撑体的特性和/或组成包含支撑体的硬度和支撑体的厚度。
5、根据权利要求1~4任一项所记载的喷墨记录方法,其中所述选择工序是根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例的工序。
6、根据权利要求1~5任一项所记载的喷墨记录方法,其中在所述选择工序后,还包含根据用所述选择工序选择的油墨组合物A或油墨组合物B、或者油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例,将油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物喷出到支撑体上的喷出工序。
7、根据权利要求6所记载的喷墨记录方法,其还包含对所述喷出工序喷出的油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物照射活性放射线而使其固化的固化工序。
8、根据权利要求1~7任一项所记载的喷墨记录方法,其中所述油墨组合物A和所述油墨组合物B是同色的油墨组合物。
9、一种喷墨记录装置,其特征在于,包含:
至少含有油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组,其中油墨组合物A含有(a-1)聚合引发剂和(b-1)聚合性化合物,且(b-1)聚合性化合物的总重量中单官能聚合性化合物为65重量%以上,油墨组合物B含有(a-2)聚合引发剂和(b-2)聚合性化合物,且(b-2)聚合性化合物的总重量中多官能聚合性化合物为50重量%以上;以及
选择装置,该装置根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A或油墨组合物B,或者选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例。
10、根据权利要求9所记载的喷墨记录装置,其包含检测使用的支撑体的特性和/或组成的装置。
11、根据权利要求10所记载的喷墨记录装置,其中所述使用的支撑体的特性和/或组成是选自支撑体的硬度、支撑体的厚度、支撑体的拉伸特性、支撑体的热特性、支撑体的元素组成、支撑体的化合物组成以及支撑体的树脂组成之中的至少1种支撑体的特性或组成。
12、根据权利要求10或11所记载的喷墨记录装置,其中所述使用的支撑体的特性和/或组成包含支撑体的硬度和支撑体的厚度。
13、根据权利要求9~12任一项所记载的喷墨记录装置,其中所述选择装置是根据使用的支撑体的特性和/或组成,对使用的油墨组合物选择油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例的装置。
14、根据权利要求9~13任一项所记载的喷墨记录装置,其还具有根据所述选择装置选择的油墨组合物A或油墨组合物B、或者油墨组合物A和油墨组合物B的使用比例,将油墨组合物A、油墨组合物B、和/或油墨组合物A和油墨组合物B的混合物喷出到支撑体上的喷出装置。
15、根据权利要求14所记载的喷墨记录装置,其还具有对喷出到支撑体上的油墨组合物照射活性放射线而使其固化的活性放射线照射装置。
16、根据权利要求9~15任一项所记载的喷墨记录装置,其中所述油墨组合物A和所述油墨组合物B是同色的油墨组合物。
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