WO2019215991A1 - インクジェット印刷物の製造方法およびインクジェット印刷物 - Google Patents

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尚 遠藤
誠 若井
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ナトコ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inkjet printed material and an inkjet printed material.
  • Patent Document 1 describes a method of screen-printing a metal or glass substrate having a specular gloss of 70% or more using a water-based emulsion transparent ink to form a coating film showing a screen pattern on the screen. ing. Patent Document 1 describes that this method can form a pseudo-etching pattern (a pattern that appears to be etched even though the substrate is not etched).
  • Patent Document 2 describes a method of providing a “masking film” on a metal surface by an inkjet method, that is, a method of forming a film on a portion where etching needs to be suppressed when etching (etching) the metal surface. ing. Specifically, Patent Document 2 discloses a step of ejecting an ink composition containing a polymerizable monomer that can be polymerized by active energy rays as an ink droplet from an inkjet head, and a surface tension of the ejected ink droplet.
  • a method for producing a masked metal plate which has a step of landing on a metal surface of 55 to 75 mN / m and a step of irradiating the landed droplets with active energy rays to form a masking layer on the metal. ing.
  • Patent Document 1 uses a screen printing technique. Therefore, it is inferior in terms of simplicity. In addition, it is not suitable for the production of a small variety of products (if it is intended to produce a substrate with various patterns, various plates are required, which tends to be expensive).
  • the technique described in Patent Document 2 relates to an etching “masking layer”. That is, the masking layer of Patent Document 2 is a temporary layer for preventing a part of the metal surface from being etched at the time of etching using a chemical, and is removed after the etching. In other words, the masking layer itself of Patent Document 2 is not provided from the viewpoint of design.
  • the present inventors have made a new invention for the purpose of newly providing a method capable of producing a substrate having a low gloss region by printing an ink composition on the surface of a glossy substrate. investigated.
  • a method for producing an inkjet printed material wherein a surface of a glossy substrate is provided with a low gloss region in which irregularities due to a cured product of a curable inkjet ink exist.
  • the low gloss region includes an ink application step for applying droplets of a curable inkjet ink having a surface tension at 25 ° C. of 20 to 50 mN / m to the surface of the substrate, and a liquid for the ink applied to the surface.
  • an ink-jet printed matter in which a low-gloss region in which irregularities due to a cured product of a curable ink-jet ink are present is provided on the surface of a glossy substrate.
  • a production method capable of producing a substrate (inkjet print) having a low gloss region by printing an ink composition on the surface of a glossy substrate.
  • This production method is suitable, for example, for the production of a small amount of various types of substrates.
  • FIG. 10 is an enlarged image of a “low gloss region” of the inkjet printed matter obtained in Example 19.
  • FIG. 14 is an enlarged image of a “low gloss region” of the inkjet printed matter obtained in Example 22.
  • FIG. 4 is an enlarged image of a “low gloss region” of the ink-jet printed matter obtained in Example 27.
  • FIG. 10 is an enlarged image of a “low gloss region” of the inkjet printed matter obtained in Example 19.
  • FIG. 14 is an enlarged image of a “low gloss region” of the inkjet printed matter obtained in Example 22.
  • FIG. 4 is an enlarged image of a “low gloss region” of the ink-jet printed matter obtained in Example 27.
  • the term “substantially” means that it includes a range that takes into account manufacturing tolerances, assembly variations, and the like, unless otherwise specified.
  • the notation “a to b” in the description of numerical ranges represents a to b inclusive unless otherwise specified.
  • “1-5 mass%” means “1 mass% or more and 5 mass% or less”.
  • the notation which does not describe substitution or non-substitution includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the notation “(meth) acryl” in the present specification represents a concept including both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as “(meth) acrylate”.
  • ⁇ Method for producing inkjet printed matter> it is possible to produce an inkjet printed material in which a low gloss region where unevenness due to a cured product of a curable inkjet ink is present is provided on the surface of a glossy substrate.
  • the above-mentioned “low gloss region” is applied to the surface of the base material, an ink application step for applying droplets of a curable inkjet ink having a surface tension at 25 ° C. of 20 to 50 mN / m to the surface of the base material.
  • a curing step for curing the ink droplets.
  • the manufacturing method of the inkjet printed material of this embodiment does not need to produce a "plate” like the method of patent document 1 (using screen printing technology) by applying inkjet printing technology. That is, a printed matter can be easily manufactured. It is also suitable for the production of printed materials of small quantities and various varieties.
  • the method for producing an ink-jet printed material includes an ink application process (hereinafter simply referred to as “ink application”) in which droplets of a curable ink-jet ink having a surface tension at 25 ° C. of 20 to 50 mN / m are applied to the surface of a substrate. Process ”).
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing an ink application process.
  • a droplet 5 also simply referred to as “droplet 5”
  • the ink application area 7A is formed.
  • the curable inkjet ink used is typically photocurable or thermosetting.
  • the curable inkjet ink is preferably one in which there is almost no volatilization of a solvent or the like and the ink soaks into the substrate at the stage where the ink is fixed to the substrate.
  • the curable inkjet ink is preferably a photocurable type in terms of the simplicity of the process and apparatus, the selectivity of the substrate 1 (the substrate 1 that is weak against heat) can be used, and the like. The specific composition and physical properties of the curable inkjet ink will be described later.
  • the droplets 5 are applied to the base material 1 at a density of, for example, 1000 to 100,000 / cm 2 .
  • the density is more preferably 3000 to 80000 / cm 2 , and still more preferably 7000 to 60000 / cm 2 .
  • the density (number / cm 2 ) of the droplets 5 can be adjusted by appropriately changing the printing density in the ink application process.
  • the volume of the droplet 5 in the ink application step (volume of the droplet 5 per particle) is preferably 2 to 50 pL, more preferably 2 to 42 pL, and further preferably 3 to 30 pL.
  • the volume of the droplet 5 is preferably 3 to 25 pL, more preferably 3 to 20 pL.
  • the volume of the droplet 5 can be changed by changing the setting of the inkjet head 3 or replacing the inkjet head 3 itself.
  • volume of the droplets 5 and the density of the droplets 5 from the viewpoint of further improving the design of the finally obtained inkjet printed matter.
  • the design properties required in the market are various, and the “volume of the droplet 5” and the “density of the droplet 5” corresponding to the required design properties are various. As an example to the last, it is preferable to adjust as follows.
  • volume of the droplet 5 When the volume of the droplet 5 is 2 pL or more and less than 10 pL: 5,000 to 80,000 pieces / cm 2 When the volume of the droplet 5 is 10 pL or more and less than 27 pL: 8,000 to 45,000 / cm 2 When the volume of the droplet 5 is 27 pL or more and less than 50 pL: 1,500 to 35,000 / cm 2
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as the surface thereof has a certain level of gloss.
  • the material of the surface of the substrate 1 is preferably at least one selected from the group consisting of metal, synthetic resin, glass and glossy paper. Among these, metal or glass is particularly preferable.
  • the material of the surface of the substrate 1 is a metal
  • specific examples of the metal include iron, aluminum, stainless steel, and copper.
  • the material of the surface of the base material 1 is not limited to these.
  • the synthetic resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. More specifically, polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, ABS resin, acrylic resin, polycarbonate, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, and the like can be given.
  • the synthetic resin may contain filler particles and the like.
  • the material of the surface of the base material 1 is not limited to these.
  • any known glass can be applied as the glass.
  • gloss paper examples include those known as so-called print paper (also referred to as print sheet, decorative board paper, base paper for decorative sheet, etc.).
  • print paper also referred to as print sheet, decorative board paper, base paper for decorative sheet, etc.
  • glossy paper one that consists essentially of paper pulp, one that has a resin added to the base paper, one that has been impregnated with resin during or after papermaking, titanium oxide or other materials to increase opacity.
  • glossy paper it is more preferable that glossy paper has less ink penetration.
  • the glossy paper is preferably one obtained by adding a resin to a base paper, or one obtained by impregnating a resin during or after papermaking.
  • glossy paper and printed paper include those described in JP-A-2003-027392, those described in JP-A-2006-183218, those described in JP-A-2014-159650, and JP-A-2015. Although the thing etc. which are described in -059292 gazette are mentioned, it is not limited to these.
  • the surface of the substrate 1 may be subjected to surface treatment or cleaning treatment for improving the adhesion of the droplets 5.
  • surface treatment or cleaning treatment for improving the adhesion of the droplets 5.
  • an alkali degreasing treatment may be performed.
  • the thickness and size of the substrate 1 are not particularly limited. What is necessary is just to select suitably by the use of the inkjet printed matter finally obtained, the specification of an inkjet apparatus, etc.
  • the substrate 1 is preferably substantially planar.
  • the substrate 1 may have a three-dimensional shape as long as ink jet printing is possible.
  • the base material 1 may be a three-dimensional container.
  • Any ink jet head 3 can be used as long as it can eject a curable ink jet ink.
  • a piezo type is preferable in terms of suppressing ink deterioration.
  • Examples of commercially available inkjet heads 3 that can be used include KM1024 series manufactured by Konica Minolta.
  • the method of moving the inkjet head 3 is not particularly limited as long as ink is appropriately applied to the substrate 1.
  • the droplets 5 can be applied to the substrate 1 by any method in general ink jet printing, such as a single pass method, a multi-pass method, and a scan method.
  • the ink droplets 5 applied to the surface of the substrate 1 in the ink application step are cured.
  • the specific method for curing is appropriately selected depending on the properties of the ink applied to the substrate 1.
  • the curing process is performed by performing light irradiation on the ink application region 7A.
  • the applied ink is of a thermosetting type
  • the ink application region 7A is heated to be cured.
  • the curing process (specifically, light irradiation or heating) can be started even during the ink application process.
  • the integrated light amount of the irradiated light is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the photocurability (sensitivity) of the ink. In terms of both shortening of time and sufficient curing, the integrated light amount of the irradiated light is preferably 50 to 10000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 8000 mJ / cm 2 , and further preferably 300 to 5000 mJ. / Cm 2 .
  • the wavelength of light and the light source are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the sensitivity of the ink.
  • light irradiation can be performed using an ultraviolet lamp or the like known in the field of curable inkjet ink.
  • the time from when the droplet 5 is applied to the surface of the substrate 1 to the start of the light irradiation step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0 seconds, more preferably Is 0.1 to 1.0 seconds. By setting this time, the manufacturing time can be shortened. Further, although details are unknown, it is considered that the droplet 5 applied to the substrate 1 is cured in a shape suitable for light scattering by setting this time.
  • the droplet 5 can be cured by heating the substrate to which the droplet 5 has been applied by any means such as hot air, an oven, a hot plate, or the like. it can.
  • Heat treatment may be performed after light irradiation for the purpose of further improving the adhesion of the applied ink (droplet 5).
  • the base material 1 has sufficient heat resistance (when the base material 1 is a metal base material)
  • it is preferable to perform this treatment (the heat treatment is optional, the heat resistance of the base material 1 and the like).
  • the substrate after light irradiation may be heat-treated at 40 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the heat treatment can be performed by any method such as hot air, an oven, or a hot plate.
  • a low gloss region 7 (also simply referred to as “low gloss region 7”) is provided on a part of the surface of the substrate 1.
  • the low gloss region 7 there are irregularities due to the cured product 6 (also simply referred to as “cured product 6”) of the curable inkjet ink.
  • the cured product 6 also simply referred to as “cured product 6”
  • the droplet 5 applied to the substrate 1 is usually shaped like a bowl upside down (or dome-shaped,
  • the cured product 6 is obtained by curing with a hemispherical shape.
  • the low gloss region 7 is distributed in a band shape, characters and geometric patterns by the low gloss region 7 can be formed by appropriately controlling the region to which the droplet 5 is applied.
  • the unevenness is not particularly limited as long as it scatters light, but by appropriately controlling the unevenness, the design of the finally obtained inkjet printed matter can be further improved. For example, it is possible to provide not only a low gloss but also a pseudo etching pattern.
  • the arithmetic average height Sa defined by ISO 25178 of the low gloss region 7 is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, still more preferably 0.00. 25-2.0 ⁇ m.
  • the maximum height Sz defined by ISO 25178 of the low gloss region 7 is preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 0.5 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, Particularly preferred is 1.0 to 6.0 ⁇ m, and particularly preferred is 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • Sz is preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the shape of the cured product 6 when using the radical polymerizable ink may be slightly different from the case using other ink. It is presumed that this is related to the fact that the design property can be further improved by setting Sz to 10 to 25 ⁇ m.
  • Sa and Sz can be measured using, for example, a commercially available 3D measurement laser microscope. Specifically, it can be measured using a laser microscope OLS4100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the cured product of the ink droplet 5 does not completely cover the substrate surface in the low gloss region 7.
  • the surface of the substrate 1 is exposed to some extent even in the low gloss region 7.
  • design nature can be raised further (for example, it is easy to obtain the appearance of pseudo etching tone with higher design nature).
  • the low-gloss area 7 is magnified and observed from directly above the substrate 1, 5 to 99% of the substrate 1 is covered with a cured product of the droplet 5 in the magnified portion.
  • the above numerical values can be obtained by, for example, enlarging and photographing an arbitrary portion (square area) in the low gloss region 7 with a microscope or the like and analyzing the photographed image.
  • the cured product of the ink droplet 5 may completely cover the substrate surface. As long as there is moderate unevenness due to the cured product of the droplet 5, a low gloss appearance is realized.
  • the low gloss region 7 exhibits a pseudo-etched appearance.
  • a pseudo-etching pattern (a pattern that appears to be etched even though the substrate is not etched) on the glossy substrate surface. is there.
  • a pseudo-etching pattern can be provided on the substrate surface without creating a plate.
  • the ink is typically photocurable or thermosetting, preferably photocurable.
  • the ink polymerization mode is not particularly limited.
  • a cationic polymerization type or a radical polymerization type is preferable, and a cationic polymerization type is more preferable.
  • the cationic polymerization type ink tends to have higher adhesion of the cured ink to the substrate 1 than the radical polymerization type ink. This is preferable in terms of durability.
  • the cationic polymerization type ink typically contains a cationic polymerizable compound and a photo cationic polymerization initiator. In addition, other components may be included as appropriate. Hereinafter, composition components of the cationic polymerization type ink will be described.
  • cationic polymerizable compound examples include oxetane compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the cationic polymerization type ink may contain both an oxetane compound and an epoxy compound.
  • Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • aromatic epoxide di- or polyglycidyl ether obtained by reaction with a polyhydric phenol having at least one aromatic ring, an alkylene oxide adduct thereof, or epichlorohydrin is used.
  • examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak type epoxy resins.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the epoxy compound a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a compound having 2 to 6 epoxy groups in one molecule is more preferable.
  • Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene ring, cyclopentene ring or the like with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid as the alicyclic epoxide A compound is used.
  • an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct di- or polyglycidyl ether thereof is used.
  • Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, diglycidyl ethers of polyethylene glycol or alkylene oxide adducts thereof, and diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or alkylene oxide adducts thereof.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • aromatic epoxides or alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of curability, and alicyclic epoxides are more preferable.
  • alicyclic epoxides are more preferable.
  • an epoxy compound 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably, and can be used.
  • oxetane compound those having 1 to 4 oxetane rings in one molecule are preferable, and those having 2 to 4 oxetane rings in one molecule are more preferable.
  • oxetane compound examples include 3-ethyl-3-[[((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 4,4′-bis [( 3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy
  • the vinyl ether compound is preferably a di- or trivinyl ether compound, more preferably a divinyl ether compound, from the viewpoint of curability and adhesion.
  • vinyl ether compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Mention may be made of di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether.
  • monovinyl ether compounds such as dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
  • a vinyl ether compound 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably, and can be used.
  • the amount of the cationic polymerizable compound in the cationic polymerization type ink is not particularly limited.
  • the amount thereof is usually from 85 to 99.5% by mass, preferably from 90 to 99% by mass, based on 100% by mass of all components other than the volatile organic solvent in the ink.
  • any photocationic polymerization initiator can be used as long as it can generate cations by light irradiation and polymerize the cationically polymerizable compound.
  • known photocationic polymerization initiators such as onium salts, more specifically sulfonium salt derivatives and iodonium salt derivatives can be used.
  • the cationic photopolymerization initiator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts and the like.
  • the cation part is aromatic diazonium, aromatic iodonium or aromatic sulfonium, respectively, and the anion part is BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , [BX 4 ] ⁇ (where X is at least two or more fluorine atoms). Or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group) or the like.
  • Specific compounds include boron difluoride phenyldiazonium salt, phosphorus hexafluoride diphenyliodonium salt, antimony hexafluoride diphenyliodonium salt, arsenic hexafluoride tri-4-methylphenylsulfonium salt, tetrafluoride Antimony tri-4-methylphenylsulfonium salt, tetrakis (pentafluorophenyl) boron diphenyliodonium salt, acetylacetone aluminum salt and orthonitrobenzylsilyl ether mixture, phenylthiopyridinium salt, hexafluorophosphorane allene-iron complex, etc. Can be mentioned.
  • photocationic polymerization initiators examples include CPI-100P, CPI-200K (manufactured by Sakai San Apro), WPI-113, and WPI-124 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of the cationic photopolymerization initiator in the cationic polymerization type ink is not particularly limited.
  • the amount thereof is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound.
  • the cationic polymerization type ink may contain an optional component in addition to the cationic polymerizable compound and the photo cationic polymerization initiator.
  • radical polymerizable compounds such as (meth) acrylate monomers or oligomers, photo radical initiators, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, waxes, antioxidants, non-reactive polymers, particulate inorganic fillers, silanes
  • One or two or more of coupling agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, slip agents, solvents and the like may be included.
  • the cationic polymerization type ink preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesion.
  • the silane coupling agent include amino silane, epoxy silane, (meth) acryl silane, mercapto silane, vinyl silane, ureido silane, and sulfide silane.
  • epoxy silane (a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group) is preferable in terms of improving adhesion and compatibility with the above-described cationic polymerizable compound.
  • aminosilanes include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -amino.
  • Examples of the epoxy silane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidylpropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
  • Examples of the acrylic silane include ⁇ - (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, and ⁇ - (methacryloxypropyl) methyldiethoxysilane.
  • Examples of mercaptosilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of vinyl silane include vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyl triethoxy silane, and vinyl trimethoxy silane.
  • Examples of ureidosilane include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the sulfide silane include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, and the like.
  • the cation polymerization type ink contains a silane coupling agent, it may contain only one kind or two or more kinds.
  • the amount of the silane coupling agent in the cationic polymerization type ink is not particularly limited. The amount is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on 100% by mass of all components other than the volatile organic solvent in the ink.
  • the radical polymerization type ink typically contains a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator.
  • radical polymerizable monomer examples include compounds having one or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule.
  • the radical polymerizable monomer is preferably a compound having one or more (meth) acrylic structures in one molecule.
  • Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meta ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, di-n-propyl (meth) acrylamide, dibutyl (meth) acrylamide and the like.
  • polyfunctional monomers examples include triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, PO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopenty It can be exemplified difunctional monomers such as glycol di (meth) acrylate,
  • polyfunctional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and EO-modified pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, Examples also include caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • a monomer having a polar group for example, a phosphate group or a carboxy group
  • Monomers having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyl Examples thereof include oxyethyl phosphate.
  • Monomers having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2- (meth) acryloyloxymethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid And so on.
  • the radical polymerization type ink may contain only one kind of radical polymerizable monomer or two or more kinds. From the viewpoint of appropriate polymerizability, crosslinking density, adhesion, etc., it is preferable to use a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, for example. Moreover, it is preferable to use together the monomer which has a polar group, and the monomer which is not so from points, such as adjustment of adhesiveness and the dispersibility of an ink.
  • the radical photopolymerization initiator contained in the radical polymerization type ink is not particularly limited as long as it can generate radicals by light irradiation and polymerize the above radical polymerizable monomer.
  • Specific examples of the photo radical polymerization initiator include ⁇ -hydroxyketone photoinitiator, ⁇ -aminoketone photoinitiator, bisacylphosphine photoinitiator, monoacylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, such as 2,4,6 Trimethylbenzoylbiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, mono- and bis-acylphosphine photoinitiator, benzyldimethyl-ketal photoinitiator, oligo [2-hydroxy-2-methyl- 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and the like.
  • photo radical polymerization initiators examples include IRGACURE (registered trademark) series sold by BASF. Of course, other radical photopolymerization initiators can be used.
  • the radical polymerization type ink may contain only one type of radical photopolymerization initiator or two or more types.
  • the amount of the photo radical polymerizable compound in the radical polymerization type ink is not particularly limited. The amount thereof is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerization type ink may contain an optional component in addition to the radical polymerizable monomer and the photo radical polymerization initiator.
  • an optional component in addition to the radical polymerizable monomer and the photo radical polymerization initiator.
  • antifoaming agent As optional components, as with the cationic polymerization type ink, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, waxes, antioxidant, non-reactive polymer, fine particle inorganic filler, silane coupling agent, light stabilizer, UV absorber Agents, antistatic agents, slip agents, solvents and the like.
  • the ink (which may be a cationic polymerization type or an anion polymerization type) may contain an arbitrary colorant. Thereby, design nature can be raised further and / or design variation can be made abundant. From the viewpoint of weather resistance and the like, a pigment is preferably used as the colorant. As the pigment, known organic pigments and / or inorganic pigments can be used.
  • Organic pigments include soluble azo pigments such as lake red C and permanent red 2B, insoluble azo pigments such as first yellow and naphthol red, condensed azo pigments such as chromophthal yellow and chromophthal red, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as pigments, thioindigo and perylene red.
  • Inorganic pigments include oxide pigments such as cobalt blue, zinc white, and light red, hydroxide pigments such as viridan and alumina white, sulfide pigments such as cadmium yellow and cadmium red, ultramarine, talc, and white carbon. Examples thereof include silicate pigments, silver white, carbonate pigments such as calcium carbonate, and carbon black.
  • the ink does not contain a colorant (that is, the ink is a clear ink).
  • the surface tension of the ink (which may be a cationic polymerization type or an anion polymerization type) is 20 to 50 mN / m at 25 ° C. This value is preferably 25 to 45 mN / m, more preferably 25 to 40 mN / m, and still more preferably 25 to 35 mN / m.
  • the hanging drop method pendant drop method
  • the drip / de method and the Young-Laplace method are known as the hanging drop method. Of these, the Young-Laplace method is preferred.
  • the viscosity of the ink (which may be a cationic polymerization type or an anion polymerization type) is not particularly limited as long as irregularities can be formed on the surface of the substrate 1, but is preferably 5 to 40 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured under the condition of 25 ° C. using, for example, a cone plate viscometer. For details of the measurement conditions, see the examples.
  • the inkjet printed material of the present embodiment has a glossy base material provided with a low gloss region where unevenness due to the cured product of the curable inkjet ink is present.
  • This ink-jet printed matter can usually be produced by the method described in ⁇ Method for producing ink-jet printed matter> above. This inkjet printed matter has already been described with reference to FIG. 1C, but will be described again for the sake of safety.
  • the inkjet printed material illustrated in FIG. 1C includes a substrate 1 and a low gloss region 7 (low gloss region 7) where unevenness due to the cured product of the curable inkjet ink is present on a part of the surface thereof.
  • the material of the surface of the substrate 1 is preferably at least one selected from the group consisting of metal, synthetic resin, glass and glossy paper.
  • the arithmetic average height Sa defined by ISO 25178 of the low gloss region 7 is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, and further preferably 0.25 to 2.0 ⁇ m. It is.
  • the maximum height Sz defined by ISO 25178 of the low gloss region 7 is 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 0.5 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 to 6 0.0 ⁇ m, particularly preferably 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the dots of the cured ink droplets of the ink-jet ink are preferably 1000 to 100,000 / cm 2 , more preferably 3000 to 80000 / cm 2 , and still more preferably 7000 to 60000 / cm 2.
  • the cured product of ink droplets preferably does not completely cover the substrate surface. Even in the low-gloss region 7, the design surface can be further improved by exposing the substrate surface to some extent.
  • the 60 ° specular gloss ⁇ 1 of the low gloss region 7 is, for example, 30 to 600, preferably 40 to 500, and more preferably 100 to 400. By making the 60 ° specular gloss ⁇ 1 an appropriate value, the design can be further improved.
  • the 60-degree specular gloss ⁇ 2 of the surface of the inkjet printed material where the low-gloss area 7 is not provided is larger than that of the low-gloss area 7, and is, for example, 50 to 1000, preferably 90 to 1000. More preferably, it is 100 to 1000.
  • the 60-degree specular gloss of the substrate 1 itself does not have to be within the above numerical range, and it is only necessary that the glossiness is different between the low gloss region 7 and the other regions.
  • the 60-degree specular gloss can vary greatly depending on the material and surface properties of the substrate.
  • the 60-degree specular gloss change rate (%) obtained by ⁇ ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ⁇ 2 ⁇ ⁇ 100 from the above ⁇ 1 and ⁇ 2 is, for example, 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 85%.
  • the low-gloss area 7 (and the cured product 6 constituting the low-gloss area 7) in the inkjet printed material of the present embodiment is usually provided semi-permanently on the surface of the substrate 1. is there. And the inkjet printed matter of this embodiment can distribute
  • Example using cationic polymerizable ink ⁇ Preparation of cationic polymerizable ink> Components shown in Table 1 below were mixed and stirred with a disper to obtain a cationic polymerizable ink.
  • OXT-221 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane
  • OXT-101 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol) •
  • Celoxide 2021P 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate •
  • GLYMO 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane •
  • CPI-100P [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophos Fart's 50% by weight propylene carbonate solution
  • the surface tension of the inkjet ink was 30 mN / m.
  • the surface tension is determined by using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model number PCA-11) under the condition of 25 ° C., and the hanging drop method (pendant drop method, more specifically, Young- (Laplace method).
  • the viscosity of the inkjet ink was 18 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was measured using a cone plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number RE-85H) at 25 ° C. Measurement conditions were a cone rotor of 1 ° 34 ′ ⁇ R24 and a rotational speed of 100 rpm.
  • a stainless steel plate (SUS304 # 800) having a thickness of 1.5 mm subjected to alkali degreasing treatment was prepared as a base material.
  • the surface of the base material itself had a 60-degree specular gloss of 610 (a method for measuring the 60-degree specular gloss will be described later).
  • An ink jet printer equipped with a piezo ink jet head manufactured by Konica Minolta (part numbers are listed in Tables 2 to 7 below) was prepared.
  • Inkjet printer reads image data called “NATOCO” (alphabet notation of the applicant's trade name of the present patent application), ejects the ink prepared above at a head temperature of 40 ° C., and produces ink droplets. Applied to the substrate.
  • the ink droplet application was performed by multi-pass printing divided into eight, and the resolution was 720 ⁇ 720 dpi.
  • Print density represents how many droplets have been ejected (discharged) with respect to the maximum number of droplets ejected per unit area (ie, resolution) of the inkjet head.
  • the ink droplets applied to the substrate surface were cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • a UV irradiation apparatus CoolArc CA150 manufactured by Nippon Baldwin Co., Ltd.
  • a metal halide lamp 0.2 seconds after ejecting the ink, an irradiation dose of 500 mJ / cm 2 (UV ⁇ ) per pass. (A conversion) was performed by irradiating with ultraviolet rays.
  • FIGS. 1 and 2 For reference, an example (photograph) of the manufactured inkjet printed matter is shown in FIGS.
  • FIG. 2 and FIG. 3 three “NATOCO” character images are lined up. These are the examples 25, in order from the top when the base material is viewed with the NATOCO characters oriented in the correct direction. (This is a character image printed under the conditions corresponding to Example 22 and Example 19.)
  • Laser microscope objective lens MPLAPON20XLENT
  • Measurement area Four-screen connection range (1200 ⁇ m ⁇ 1200 ⁇ m) of one field of view 644 ⁇ m ⁇ 644 ⁇ m in the low gloss region
  • Cutoff wavelength ⁇ c by Gaussian filter 80 ⁇ m
  • a metal substrate that was actually etched was prepared as a reference substrate.
  • a 1.5 mm-thick stainless steel plate (SUS304 # 800) subjected to alkali degreasing treatment was prepared, and this was put in a spray etching apparatus.
  • a ferric chloride aqueous solution with a liquid specific gravity of 46 baume and a liquid temperature of 60 ° C. was sprayed on the surface at a spray pressure of 2.5 kgf / cm 2 to etch about 50 ⁇ m of the steel sheet surface.
  • an etched steel plate was prepared.
  • the etched steel sheet prepared above and the ink-jet printed matter produced in Examples 1 to 45 are presented to 20 consumers unrelated to the applicant, and the ink-jet printed matter produced in Examples 1 to 45 is etched.
  • a questionnaire survey was conducted on how to feel it in comparison with steel sheets according to the following criteria. The scores given by 20 consumers are totaled for each example, and the results are shown in Tables 1 to 3. The higher the total score, the higher the evaluation. ⁇ Etching feeling is felt .... 2 points. ⁇ Slight etching feeling is felt 7-8 1 point. ⁇ Etching feeling is not felt 7-8 0 points.
  • Tables 2 to 7 summarize the printing conditions and the evaluation results of the ink-jet printed material. For reference, enlarged images of “low-gloss regions” of the ink-jet printed materials obtained in Examples 19, 22 and 27 are shown in FIGS.
  • an ink application step for applying droplets of a curable inkjet ink having a surface tension at 25 ° C. of 20 to 50 mN / m on the surface of a glossy substrate, and the substrate By the curing step of curing the ink droplets applied to the surface, it was possible to obtain an inkjet printed material having a low-gloss area (there is unevenness due to the cured ink) on the substrate surface.
  • the change in the specular gloss level is generally correlated with the print density and the dot density. From this, it can be seen that the glossiness can be freely changed to some extent by appropriately changing the ink discharge conditions.
  • Omnirad 184 is IGM Resins B.I. V. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (active ingredient 100%).
  • the surface tension of the inkjet ink was 35 mN / m.
  • the measurement is performed using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model number PCA-11) under the condition of 25 ° C., and the hanging drop method (pendant drop method, more specifically, Young-Laplace). Method).
  • the viscosity of the inkjet ink was 25 mPa ⁇ s.
  • the measurement was performed using a cone plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number RE-85H) at 25 ° C. Measurement conditions were a cone rotor of 1 ° 34 ′ ⁇ R24 and a rotational speed of 100 rpm.
  • Inkjet printer reads image data called “NATOCO” (alphabet notation of the applicant's trade name of the present patent application), ejects the ink prepared above at a head temperature of 40 ° C., and produces ink droplets. Applied to the substrate.
  • the ink droplet application was performed by multi-pass printing divided into eight, and the resolution was 720 ⁇ 720 dpi.
  • the volume, print density and dot density of ink droplets (density of ink droplets applied to the substrate) were as shown in Tables 9 and 10 below. For the definitions of “print density” and “dot density”, see I.1. It is the same.
  • the ink droplets applied to the substrate surface were cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • a UV irradiation apparatus CoolArc CA150 manufactured by Nippon Baldwin Co., Ltd.
  • a metal halide lamp 0.2 seconds after ejecting the ink, an irradiation dose of 500 mJ / cm 2 (UV ⁇ ) per pass. (A conversion) was performed by irradiating with ultraviolet rays.
  • Tables 9 and 10 collectively show the printing conditions and the evaluation results of the inkjet printed matter.

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Abstract

光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物の製造方法。ここで、低光沢領域は、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を基材の表面に付与するインク付与工程と、表面に付与されたインクの液滴を硬化させる硬化工程とにより形成される。また、光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物。

Description

インクジェット印刷物の製造方法およびインクジェット印刷物
　本発明は、インクジェット印刷物の製造方法およびインクジェット印刷物に関する。
　光沢がある基材表面（例えば金属基材表面）に、各種のインキ組成物を印刷または塗布する方法については、様々な公知技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、鏡面光沢度７０％以上の金属またはガラス基材に、水系エマルジョンの透明インキを用いてスクリーン印刷し、スクリーン版の網目模様を示す塗膜を形成する方法が記載されている。特許文献１には、この方法により、疑似エッチング模様（基材を食刻していないにもかかわらず、あたかも食刻しているように見える模様）を形成できると記載されている。
　また、特許文献２には、インクジェット方式で金属表面に「マスキング皮膜」を設ける方法、すなわち、金属表面の食刻（エッチング）に際し、エッチングを抑える必要がある部分に被膜を形成する方法が記載されている。
　具体的には、特許文献２には、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、吐出されたインキ液滴を、表面張力５５～７５ｍＮ／ｍの金属表面に着弾させる工程と、着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程とを有する、マスクされた金属板の製造方法が記載されている。
特開昭５２－０７６１１４号公報 特開２０１１－２００７６３号公報
　光沢がある基材表面に、インキ組成物の印刷により設けられた低光沢領域を備える、意匠性の高い基材が市場で求められている。例えば、先行技術１で言及されているような、光沢がある基材表面に、光沢の低い「疑似エッチング模様」を備える基材のニーズがある。
　また、そのような意匠性の高い基材を、比較的簡便に製造できれば好ましい。
　しかし、特許文献１に記載された技術は、スクリーン印刷技術を用いるものである。よって、簡便性という点では劣る。また、少量多品種の製造には不向きである（種々の模様の基材を製造しようとすると、多種の版が必要となり、高コストとなりやすい）。
　また、特許文献２に記載された技術は、食刻の「マスキング層」に関するものである。つまり、特許文献２のマスキング層は、薬品を使った食刻の際に、金属表面の一部の食刻を防ぐための一時的なものであり、食刻後に除去される。換言すると、特許文献２のマスキング層それ自身は、意匠性の観点から設けられているものではない。
　本発明者らは、今回、光沢がある基材の表面にインキ組成物を印刷して、低光沢領域を備える基材を製造可能な方法を新たに提供することを目的として、新たな発明を検討した。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。
　本発明によれば、
　光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物の製造方法であって、
　前記低光沢領域は、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を前記基材の表面に付与するインク付与工程と、前記表面に付与されたインクの液滴を硬化させる硬化工程とにより形成される、インクジェット印刷物の製造方法
が提供される。
　また、本発明によれば、
　光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物
が提供される。
　本発明により、光沢がある基材の表面にインキ組成物を印刷して、低光沢領域を備える基材（インクジェット印刷物）を製造可能な製造方法が新たに提供される。この製造方法は、例えば、少量多品種の基材の製造に好適である。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法の一例を模式的に示す図である。 本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法により得られたインクジェット印刷物の一例（写真）である。 本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法により得られたインクジェット印刷物の一例（写真）である。 実施例１９で得られたインクジェット印刷物の「低光沢領域」の拡大画像である。 実施例２２で得られたインクジェット印刷物の「低光沢領域」の拡大画像である。 実施例２７で得られたインクジェット印刷物の「低光沢領域」の拡大画像である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
　本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
　本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
＜インクジェット印刷物の製造方法＞
　本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法によれば、光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物を製造することができる。
　上記の「低光沢領域」は、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を基材の表面に付与するインク付与工程と、その基材表面に付与されたインクの液滴を硬化させる硬化工程とにより形成される。
　光沢のある基材の表面に硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸を設けると、その凹凸により光が散乱されることとなる。よって、光沢のある基材の表面に、その基材そのものが持つ光沢よりも低光沢の領域を設けることができる。
　また、本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法は、インクジェット印刷技術を適用することで、特許文献１に記載の方法（スクリーン印刷技術を使用）のように「版」を作成する必要が無い。つまり、簡便に印刷物を製造できる。また、少量多品種の印刷物の製造に向いている。
　以下、本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法について、より詳細に説明する。
（インク付与工程：図１Ａ）
　本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法は、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を基材の表面に付与するインク付与工程（以下、単に「インク付与工程」とも表記する）を含む。
　図１Ａは、インク付与工程を模式的に示す図である。ここでは、インクジェットヘッド３から、光沢のある基材１（単に「基材１」とも表記する）の表面に、硬化型インクジェットインクの液滴５（単に「液滴５」とも表記する）を付与して、インク付与領域７Ａを形成している。
　用いられる硬化型インクジェットインクは、典型的には光硬化型または熱硬化型である。また、硬化型インクジェットインクは、好ましくは、インキが基材に定着する段階で、溶剤等の揮発や基材へのインクのしみ込みがほとんど無いものである。
　硬化型インクジェットインクは、特に、光硬化型であることが、プロセスや装置の簡便さ、基材１の選択性（熱に弱い基材１も用いることができる）などの点で好ましい。
　硬化型インクジェットインクの具体的組成や物性などについては、後述する。
　インク付与工程では、基材１に対して、例えば１０００～１０００００個／ｃｍ２の密度で液滴５を付与する。この密度は、より好ましくは３０００～８００００個／ｃｍ２、さらに好ましくは７０００～６００００個／ｃｍ２である。適当な密度で液滴５を基材１に付与することで、最終的に得られるインクジェット印刷物における光の散乱性を適切に調整することができ、意匠性を一層高めうる。
　液滴５の密度（個／ｃｍ２）は、インク付与工程における印刷濃度を適宜変更すること等により調整することができる。
　インク付与工程における液滴５の体積（一粒一粒の液滴５の体積）は、好ましくは２～５０ｐＬ、より好ましくは２～４２ｐＬ、さらに好ましくは３～３０ｐＬである。適当な体積の液滴５を基材１に付与することで、最終的に得られるインクジェット印刷物における光の散乱性を適切に調整することができ、好ましい。特に、意匠性が高い疑似エッチング調の印刷物を得ようとする場合、液滴５の体積は、好ましくは３～２５ｐＬ、より好ましくは３～２０ｐＬである。
　液滴５の体積は、インクジェットヘッド３の設定を変更したり、インクジェットヘッド３自体を交換したりすることで変えることができる。
　最終的に得られるインクジェット印刷物の意匠性を一層高める点からは、液滴５の体積と、液滴５の密度との両方を適切に調整することが好ましい。
　市場で求められる意匠性は様々であり、求められる意匠性に対応する「液滴５の体積」および「液滴５の密度」は様々である。あくまで一例として、以下のように調整することが好ましい。
・液滴５の体積が２ｐＬ以上１０ｐＬ未満の場合：５，０００～８０，０００個／ｃｍ２
・液滴５の体積が１０ｐＬ以上２７ｐＬ未満の場合：８，０００～４５，０００個／ｃｍ２
・液滴５の体積が２７ｐＬ以上５０ｐＬ未満の場合：１，５００～３５，０００個／ｃｍ２
　基材１については、その表面がある程度の光沢を備えるものである限り、特に限定されない。
　基材１の表面の材質は、好ましくは、金属、合成樹脂、ガラスおよび光沢紙からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。これらの中でも、金属またはガラスが特に好ましい。
　基材１の表面の材質が金属である場合、その金属として具体的には、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅などを挙げることができる。もちろん、基材１の表面の材質はこれらのみに限定されない。
　基材１の表面の材質が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。より具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。また、合成樹脂は、フィラー粒子などを含んでいてもよい。もちろん、基材１の表面の材質はこれらのみに限定されない。
　基材１の表面の材質がガラスである場合、そのガラスとしては、公知の任意のガラスを適用することができる。
　基材１の「光沢紙」としては、例えば、いわゆるプリント紙（プリントシート、化粧板用紙、化粧シート用原紙などともいう）として知られているものが挙げられる。
　光沢紙には様々な種類があり、実質的に紙パルプのみからなるもの、原紙に樹脂が添加されたもの、抄造時または抄造後に樹脂を含浸させたもの、不透明度を高めるために酸化チタンや焼成クレー等が添加されたもの等、様々である。基本的にはこれらのいずれを用いてもよい。なお、光沢紙については、インクのしみ込みが少ないものであることがより好ましい。この点で、光沢紙としては、原紙に樹脂が添加されたもの、もしくは、抄造時または抄造後に樹脂を含浸させたものが好ましい。
　光沢紙やプリント紙の具体例としては、特開２００３－０２７３９２号公報に記載のもの、特開２００６－１８３２１８号公報に記載のもの、特開２０１４－１５９６５０号公報に記載のもの、特開２０１５－０５９２９２号公報に記載のもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　基材１の表面には、液滴５の密着性向上などのための表面処理や清浄化処理がされていてもよい。例えば、アルカリ脱脂処理などがされていてもよい。
　基材１の厚みや大きさは、特に限定されない。最終的に得られるインクジェット印刷物の用途や、インクジェット装置の仕様などにより適宜選択すればよい。
　インクジェット印刷の都合上、基材１は略平面状であることが好ましい。しかし、インクジェット印刷が可能である限り、基材１は立体的な形状であってもよい。例えば、基材１は、三次元形状の容器などであってもよい。
　インクジェットヘッド３としては、硬化型インクジェットインクを吐出可能なものである限り、任意のものを用いることができる。インクの劣化を抑える点では、ピエゾ方式のものが好ましい。
　使用可能なインクジェットヘッド３の市販品としては、例えば、コニカミノルタ社のＫＭ１０２４シリーズなどを挙げることができる。
　インクジェットヘッド３の動かし方については、基材１へのインクの付与が適切に行われる限り特に限定されない。シングルパス方式、マルチパス方式、スキャン方式など、一般的なインクジェット印刷における任意の方式で液滴５を基材１に付与することができる。
（硬化工程：図１Ｂ）
　硬化工程では、インク付与工程で基材１の表面に付与されたインクの液滴５を硬化させる。
　硬化の具体的方法は、基材１に付与されたインクの性質により、適宜選択される。付与されたインクが光硬化型である場合には、インク付与領域７Ａに対し光照射が行われることで硬化工程が行われる。また、付与されたインクが熱硬化型である場合には、インク付与領域７Ａが加熱されることで硬化が行われる。
　なお、図１Ｂに示されるように、硬化工程（具体的には光照射または加熱）は、インク付与工程の途中であっても開始することができる。
　光照射により硬化工程が行われる場合、照射される光の積算光量は特に限定されず、インクの光硬化性（感度）などにより適宜設定すればよい。時間の短縮化と十分な硬化との両立などの点では、照射される光の積算光量は、好ましくは５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００～５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　光の波長や光源等は特に限定されず、インクの感光性などに応じて適宜選択することができる。典型的には、硬化型インクジェットインクの分野で知られている紫外線ランプ等を用いて光照射することができる。
　前述のインク付与工程において、液滴５が基材１の表面に付与されてから、光照射工程の開始までの時間は、特に限定されないが、好ましくは０．１～３．０秒、より好ましくは０．１～１．０秒である。この時間とすることで、製造時間の短縮化を図ることができる。また、詳細は不明だが、この時間とすることで、基材１に付与された液滴５が、光の散乱に好適な形状で硬化されるとも考えられる。
　付与されたインクが熱硬化型である場合には、液滴５が付与された基材を、熱風、オーブン、ホットプレート等の任意の手段で加熱することで、液滴５を硬化させることができる。
　付与されたインク（液滴５）の密着性を一層高めること等を目的に、光照射の後に熱処理を行ってもよい。特に、基材１の耐熱性が十分にある場合（基材１が金属製基材である場合）には、この処理を行うことが好ましい（熱処理は任意であり、基材１の耐熱性などによっては熱処理を行わずとも問題ない）。
　例えば、光照射の後の基材を、４０～２００℃で１～６０分間熱処理してもよい。熱処理は、熱風、オーブン、ホットプレートなど任意の方法で行うことができる。
（インクジェット印刷物：図１Ｃ）
　上記のインク付与工程および硬化工程（場合により追加的な熱処理などの追加工程を含みうる）を経ることで、図１Ｃに模式的に示されるようなインクジェット印刷物を製造することができる。
　図１Ｃにおいては、基材１の表面の一部に、低光沢領域７（単に「低光沢領域７」とも表記する）が設けられている。
　低光沢領域７には、硬化型インクジェットインクの硬化物６（単に「硬化物６」とも表記する）による凹凸が存在する。硬化物６については、図１Ｃの吹き出し中に拡大して示している。硬化型インクジェットインクの２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍであることにより、基材１に付与された液滴５は、通常、お椀を逆さまにしたような形状（あるいは、ドーム状、半球状などと言ってもよい）で硬化して、硬化物６となる。
　図１Ｃでは、低光沢領域７は帯状に分布しているが、液滴５を付与する領域を適切に制御することで、低光沢領域７による文字や幾何学模様を形成することもできる。
　低光沢領域７の凹凸について説明を加える。
　凹凸は、光を散乱するものであれば特に限定されないが、凹凸を適切に制御することで、最終的に得られるインクジェット印刷物の意匠性をより高めることができる。例えば、単に低光沢とするだけでなく、疑似エッチング調の模様を設けることができる。
　具体的には、低光沢領域７の、ＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均高さＳａは、好ましくは０．０５～５．０μｍ、より好ましくは０．２～３．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～２．０μｍである。このような凹凸を設けることで、最終的に得られるインクジェット印刷物の意匠性をより高めることができる。
　また、別観点として、低光沢領域７の、ＩＳＯ　２５１７８で規定される最大高さＳｚは、好ましくは０．５～４０μｍ、より好ましくは０．５～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１．０～６．０μｍ、とりわけ好ましくは１．５～５．０μｍである。このような凹凸を設けることで、最終的に得られるインクジェット印刷物の意匠性をより高めることができる。これら数値範囲は、特に、インクとして後述のカチオン重合性インクを用いたときに好適な値である。
　さらに別観点として、インクとして後述のラジカル重合型インクを用いる場合、Ｓｚは、１０～２５μｍが好ましい。詳細は不明な点もあるが、本発明者らの知見として、ラジカル重合性インクを用いた場合の硬化物６の形状は、他のインクを用いた場合と少し異なる場合がある。このことが、Ｓｚを１０～２５μｍとすることで意匠性をより高められることと関係していると推測される。
　ＳａやＳｚは、例えば、市販の３Ｄ測定レーザ顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、株式会社島津製作所製のレーザ顕微鏡ＯＬＳ４１００などを用いて測定することができる。
　一態様として、低光沢領域７において、インクの液滴５の硬化物は、基材表面を完全には被覆していないことが好ましい。換言すると、低光沢領域７においても基材１の表面はある程度露出していることが好ましい。このようにすることで、意匠性を一層高めうる（例えば、より意匠性の高い疑似エッチング調の外観を得やすい）。
　具体的には、低光沢領域７を基材１の真上から拡大観察したとき、その拡大観察した部分において、基材１の５～９９％が液滴５の硬化物により被覆されていることが好ましい。また、より好ましくは基材１の２０～９０％が、さらに好ましくは３０～８０％が、液滴５の硬化物により被覆されている。
　上記の数値は、例えば、低光沢領域７中の任意の部分（正方形状の領域）を、顕微鏡などで拡大撮影し、撮影した画像を解析することで求めることができる。
　念のため述べておくと、低光沢領域７においては、インクの液滴５の硬化物が基材表面を完全に隠ぺいしていてもよい。液滴５の硬化物による適度な凹凸がありさえすれば、低光沢の外観が実現される。
　一態様として、低光沢領域７は、疑似エッチング調の外観を示す。
　背景技術でも説明したように、光沢がある基材表面に対して、疑似エッチング模様（基材を食刻していないにもかかわらず、あたかも食刻しているように見える模様）を設けるニーズがある。本実施形態のインクジェット印刷物の製造方法により、版を作成せずとも、基材表面に疑似エッチング模様を設けることができる。
（硬化型インクジェットインク）
　上述した硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」とも表記する）の詳細について説明する。
　上述したように、インクは、典型的には光硬化型または熱硬化型であり、好ましくは光硬化型である。　
　インクの重合様式は特に限定されない。好ましくはカチオン重合型またはラジカル重合型であり、より好ましくはカチオン重合型である。本発明者らの知見によると、カチオン重合型インクのほうが、ラジカル重合型インクよりも、インク硬化物の基材１への密着性が高い傾向にある。これは耐久性などの点で好ましい。
　カチオン重合型インクは、典型的には、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む。また、その他の成分を適宜含みうる。以下、カチオン重合型のインクの組成成分について説明する。
・カチオン重合性化合物
　カチオン重合性化合物としては、典型的には、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用してもよい。例えば、カチオン重合型のインクは、オキセタン化合物とエポキシ化合物の両方を含んでもよい。
　エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体、エピクロルヒドリンとの反応により得られるジ又はポリグリシジルエーテルが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、一分子中に２～６個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
　脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン環、シクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が用いられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が用いられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレン付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　これらのエポキシドのうち、硬化性の点から、芳香族エポキシド又は脂環族エポキシドが好ましく、脂環族エポキシドがさらに好ましい。
　エポキシ化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を１～４個有するものが好ましく、一分子中にオキセタン環を２～４個有するものがより好ましい。
　オキセタン化合物として具体的には、３－エチル－３－［〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル］オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、４，４'－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサノナン、３，３'－〔１，３－（２－メチレニル）－プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕－ビス（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦ－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
　オキセタン化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　ビニルエーテル化合物については、硬化性や密着性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がさらに好ましい。
　ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物を挙げることができる。
　また、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物を挙げることもできる。
　ビニルエーテル化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　カチオン重合型インク中のカチオン重合性化合物の量は、特に限定されない。その量は、インク中の揮発性の有機溶剤以外の成分全体を１００質量％としたときに、通常８５～９９．５質量％、好ましくは９０～９９質量％である。
・光カチオン重合開始剤
　光カチオン重合開始剤としては、光照射によりカチオンを発生して上記のカチオン重合性化合物を重合させることが可能なものであれば任意のものを用いることができる。例えばオニウム塩、より具体的にはスルホニウム塩誘導体やヨードニウム塩誘導体などの公知の光カチオン重合開始剤を用いることができる。
　光カチオン重合開始剤としてより具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、［ＢＸ４］－（Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基） 等により構成されたオニウム塩である。
　具体的化合物としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ ペンタフルオロフェニル） ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ（ サンアプロ社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等を挙げることができる。
　カチオン重合型インク中の光カチオン重合開始剤の量は、特に限定されない。その量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
　カチオン重合型インクは、カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤のほか、任意の成分を含んでもよい。例えば、（メタ）アクリレートモノマーまたはやオリゴマー等のラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、溶剤等のうち、一種または二種以上含んでもよい。
　上記の中でも、密着性良化の点から、カチオン重合型インクはシランカップリング剤を含むことが好ましい。
　シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン等を挙げることができる。特に、エポキシシラン（エポキシ基と、加水分解性シリル基とを有する化合物）が、密着性向上や上述のカチオン重合性化合物との相性などの点で好ましい。
　アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
　カチオン重合型インクは、シランカップリング剤を含む場合、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　カチオン重合型インク中のシランカップリング剤の量は、特に限定されない。その量は、インク中の揮発性の有機溶剤以外の成分全体を１００質量％としたときに、通常０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。
　次に、ラジカル重合型インクについて説明する。
　ラジカル重合型インクは、典型的には、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含む。
・ラジカル重合性モノマー
　ラジカル重合性モノマーとしては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する化合物を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリル構造を１つまたは２つ以上有する化合物である。
　単官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つのみ有する化合物）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　多官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上、好ましくは２～６個有する化合物）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを挙げることができる。
　また、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　重合性官能基の数とは別の観点として、ラジカル重合性モノマーとして、極性基（例えばリン酸基やカルボキシ基）を有するモノマーを用いてもよい。
　リン酸基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ（２－メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
　カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸などを挙げることができる。
　ラジカル重合型インクは、ラジカル重合性モノマーを一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。適度な重合性、架橋密度、密着性などの観点からは、例えば単官能モノマーと多官能モノマーを与わせて用いることが好ましい。また、密着性の調整やインクの分散性などの点で、極性基を有するモノマーと、そうでないモノマーとを併用することが好ましい。
・光ラジカル重合開始剤
　ラジカル重合型インクが含む光ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、上記のラジカル重合性モノマーを重合させることが可能なものであれば、特に限定されない。
　光ラジカル重合開始剤の具体例としては、α－ヒドロキシケトン光開始剤、α－アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ－およびビス－アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル－ケタール光開始剤、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。もちろん、これ以外の光ラジカル重合開始剤も使用可能である。
　ラジカル重合型インクは、光ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　ラジカル重合型インク中の光ラジカル重合性化合物の量は、特に限定されない。その量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
　ラジカル重合型インクは、ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤に加え、任意の成分を含んでもよい。任意成分としては、カチオン重合型インクと同様、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、溶剤等を挙げることができる。
　インク（カチオン重合型であっても、アニオン重合型であってもよい）は、任意の着色剤を含んでもよい。これにより、意匠性を更に高める、かつ／または、デザインバリエーションを豊富にすることができる。
　耐候性などの観点から、着色剤としては顔料が好ましく用いられる。顔料としては、公知の有機顔料および／または無機顔料を用いることができる。
　有機顔料としては、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、ファーストイエロー、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド等の縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、チオインジゴ、ペリレンレッド等の縮合多環顔料などを挙げることができる。
　無機顔料としては、コバルトブルー、ジンクホワイト、ライトレッド等の酸化物顔料、ビリジャン、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等の珪酸塩顔料、シルバーホワイト、炭酸カルシウム等の炭酸塩顔料、カーボンブラックなどを挙げることができる。
　なお、最終的に得られるインクジェット印刷物が「疑似エッチング調」を示すことを重視する場合には、インクは着色剤を含まないこと（つまり、インクはクリヤーインクであること）が好ましい。
　インク（カチオン重合型であっても、アニオン重合型であってもよい）の表面張力は、前述のとおり、２５℃において２０～５０ｍＮ／ｍである。この値は、好ましくは２５～４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５～３５ｍＮ／ｍである。
　なお、表面張力の測定方法にはいくつかの方法が知られているが、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）による測定が好ましい。より具体的には、懸滴法にはｄｓ／ｄｅ法とＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法の２つが知られているが、このうちＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法が好ましい。
　インク（カチオン重合型であっても、アニオン重合型であってもよい）の粘度は、基材１の表面に凹凸を形成できる限り特に限定されないが、好ましくは５～４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～３０ｍＰａ・ｓである。インクの粘度を適切に調整することで、低光沢領域における凹凸をより適切に制御することができ、より意匠性の高い低光沢領域を設けうる。
　なお、粘度は、２５℃の条件下、例えば、コーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。測定条件の詳細は実施例を参照されたい。
＜インクジェット印刷物＞
　本実施形態のインクジェット印刷物は、光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたものである。
　このインクジェット印刷物は、通常、上記＜インクジェット印刷物の製造方法＞で述べた方法により製造することができる。
　このインクジェット印刷物については、既に図１Ｃに言及しつつ説明しているが、念のため改めて説明しておく。
　図１Ｃに例示されるインクジェット印刷物は、基材１と、その表面の一部に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域７（低光沢領域７）とを備える。
　基材１の表面の材質は、好ましくは、金属、合成樹脂、ガラスおよび光沢紙からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。
　低光沢領域７の、ＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均高さＳａは、好ましくは０．０５～５．０μｍ、より好ましくは０．２～３．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～２．０μｍである。
　低光沢領域７の、ＩＳＯ　２５１７８で規定される最大高さＳｚは、０．５～４０μｍ、より好ましくは０．５～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１．０～６．０μｍ、とりわけ好ましくは１．５～５．０μｍである。
　低光沢領域７には、インクジェットインクの液滴の硬化物のドットが、好ましくは１０００～１０００００個／ｃｍ２、より好ましくは３０００～８００００個／ｃｍ２、さらに好ましくは７０００～６００００個／ｃｍ２の密度で存在する。ドットの密度が適当であることにより、光の散乱性が適切に調整されやすくなり、意匠性を一層高めうる。
　低光沢領域７において、好ましくは、インクの液滴の硬化物は基材表面を完全には被覆していない。低光沢領域７においても基材表面がある程度露出していることで、意匠性を一層高めうる。
　低光沢領域７の６０度鏡面光沢度ρ１は、例えば３０～６００、好ましくは４０～５００、より好ましくは１００～４００である。６０度鏡面光沢度ρ１が適切な値となるようにすることで、意匠性を一層高めうる。
　なお、インクジェット印刷物における低光沢領域７が設けられていない部分の表面の６０度鏡面光沢度ρ２は、低光沢領域７よりも大きな値であり、かつ、例えば５０～１０００、好ましくは９０～１０００、より好ましくは１００～１０００である。
　もちろん、基材１そのものの６０度鏡面光沢度は上記数値範囲内でなくともよく、低光沢領域７とそうでない領域とで光沢性に差が出ていればよい。基材の材質や表面性状などにより６０度鏡面光沢度は大きく変化しうる。
　別観点として、上記ρ１およびρ２から、｛（ρ２－ρ１）／ρ２｝×１００で求められる６０度鏡面光沢変化率（％）は、例えば１～９９％、好ましくは１０～９０％、より好ましくは２０～８５％である。
　念のため述べておくと、本実施形態のインクジェット印刷物における低光沢領域７（および低光沢領域７を構成する硬化物６）は、通常、基材１の表面に半永久的に設けられたものである。そして、本実施形態のインクジェット印刷物は、通常、それ自身が意匠性の高い製品として流通し得るものである。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
Ｉ．カチオン重合性インクを用いた実施例
＜カチオン重合性インクの調製＞
　以下の表１に記載の各成分を混合し、ディスパーで撹拌して、カチオン重合性のインクジェットインクを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上表の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＯＸＴ－２２１：３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
・ＯＸＴ－１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）
・セロキサイド２０２１Ｐ：３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
・ＧＬＹＭＯ：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＣＰＩ－１００Ｐ：［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液
　上記のインクジェットインクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍであった。なお、表面張力は、２５℃の条件の下、接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＰＣＡ－１１）を使用して、懸滴法（ペンダント・ドロップ法、より具体的にはＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法）により求めた。
　上記のインクジェットインクの粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、２５℃の条件下、コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製、型番ＲＥ－８５Ｈ）を使用して測定した。測定条件は、１°３４′×Ｒ２４のコーンロータを用い、回転数１００ｒｐｍとした。
＜インク付与工程＞
　基材として、アルカリ脱脂処理した厚み１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４　＃８００）を準備した。この基材そのものの表面の６０度鏡面光沢度は６１０であった（６０度鏡面光沢度の測定方法については後述する）。
　また、コニカミノルタ社製のピエゾ型インクジェットヘッド（品番は後掲の表２～７に記載）を搭載したインクジェットプリンタを準備した。
　インクジェットプリンタに「ＮＡＴＯＣＯ」（本特許出願の出願人の商号のアルファベット表記）という画像データを読み込ませ、ヘッド温度４０℃の条件で、上記で調製されたインクを吐出して、インクの液滴を基材に付与した。インクの液滴の付与は、８分割したマルチパス印刷により行い、解像度は７２０×７２０ｄｐｉであった。
　インク液滴の体積、印刷濃度およびドット密度（基材に付与したインクの液滴の密度）は、後掲の表２～７に示されるようにした。
　「印刷濃度」とは、インクジェットヘッドの単位面積当たりの最大打滴数（すなわち解像度）に対して、どれだけの数の液滴を打滴（吐出）したかを表す。
　ドット密度については、解像度と印刷濃度から計算して求められる値である。計算については、例えば実施例５であれば以下のように行った。
　　解像度（７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）×印刷濃度１０％（０．１）
　＝５１８４０個／ｉｎｃｈ２
　＝８０３５個／ｃｍ２
＜硬化工程＞
　基材へのインク付与の後、紫外線を照射することによって、基材表面に付与されたインクの液滴を硬化させた。
　具体的には、メタルハライドランプを搭載したＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ　ＣＡ１５０（日本ボールドウィン株式会社製）を用い、インクを吐出してから０．２秒後、１パス毎に照射線量５００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ－Ａ換算）の条件で紫外線を照射することによって行った。
　インクの液滴の付与と紫外線照射を全て終えた後、さらに１３０℃で１０分間の熱処理を行った。
　以上により、低光沢領域として「ＮＡＴＯＣＯ」という文字画像が印刷されたインクジェット印刷物を製造した。
　参考までに、製造されたインクジェット印刷物の例（写真）を図２および図３に示す。光沢のある基材の表面に「ＮＡＴＯＣＯ」の文字をあたかもエッチングしたような意匠が確認できる。
（図２および図３では、３つの「ＮＡＴＯＣＯ」の文字画像が並んでいる。これらは、ＮＡＴＯＣＯの文字を正しい方向に向けて基材を見たときに、上から順番に、実施例２５、実施例２２、実施例１９に対応する条件で印刷された文字画像である。）
＜インクジェット印刷物の評価＞
［算術平均高さＳａおよび最大高さＳｚの測定］
　得られたインクジェット印刷物の低光沢領域について、ＩＳＯ２５１７８に準拠して、算術平均高さＳａ（μｍ）および最大高さＳｚ（μｍ）を測定した。測定には、株式会社島津製作所製のレーザ顕微鏡ＯＬＳ４１００を用いた。
　なお、測定は以下の条件により行った。また必要に応じて平面補正および孤立点除去を行った。
・レーザ顕微鏡の対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ２０ＸＬＥＮＴ
・測定面積：低光沢領域の一視野６４４μｍ×６４４μｍの四画面連結範囲（１２００μｍ×１２００μｍ）
・ガウシアンフィルターによるカットオフ波長λｃ：８０μｍ
［６０度鏡面光沢度および６０度鏡面光沢変化率］
　光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓ　ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）を用いて、低光沢領域の６０度鏡面光沢度を測定した。また、得られた測定値から、基材そのものの表面の６０度鏡面光沢度（６１０）からの変化率を求めた。
　６０度鏡面光沢変化率（％）＝｛（６１０－低光沢領域の６０度鏡面光沢度）／６１０｝×１００
［被覆率］
　まず、低光沢領域を上記のレーザ顕微鏡で拡大撮影した。撮影された画像において、インクの液滴の硬化物が写っている部分の面積を求め、画像全体の面積で割り、そして１００を掛けることで、被覆率（％）を求めた。
［疑似エッチング調の評価］
　まず、参照用の基材として、実際に食刻処理した金属基材を準備した。
　具体的には、アルカリ脱脂処理した厚み１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４　＃８００）を準備し、これを噴霧式エッチング装置に入れた。この鋼板に対し、液比重４６ボーメ・液温６０℃の塩化第二鉄水溶液を、スプレー圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２で表面に噴霧して、鋼板表面約５０μｍをエッチング処理した。以上により、表面がエッチングされた鋼板（以下、エッチング鋼板という）を準備した。
　上記で準備したエッチング鋼板と、実施例１～４５で製造したインクジェット印刷物とを、出願人とは無関係の消費者２０人に対して提示し、実施例１～４５で製造したインクジェット印刷物を、エッチング鋼板と対比してどのように感じるかについて、以下の基準でアンケート調査を行なった。
　消費者２０人が付けた点数を実施例毎に合計し、その結果を表１～３に示す。合計点が高いほど評価が高いことを示す。
・エッチング感が感じられる・・・・・・・・２点
・多少エッチング感は感じられる・・・・・・１点
・あまりエッチング感は感じられない・・・・０点
　表２～７に、印刷条件およびインクジェット印刷物の評価結果をまとめて示す。
　また、参考として、実施例１９、２２および２７で得られたインクジェット印刷物の「低光沢領域」の拡大画像を、図４～６として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２～７に示されるように、光沢のある基材の表面に、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を付与するインク付与工程と、基材表面に付与されたインクの液滴を硬化させる硬化工程とにより、基材表面に低光沢領域（インクの硬化物による凹凸が存在する）を備えたインクジェット印刷物を得ることができた。
　つまり、光沢がある基材の表面にインキ組成物を印刷して、低光沢領域を備える基材を製造可能な方法を新たに提供することができた。この方法は、版を必要としない。よって、例えば少量多品種の基材の製造に好適である。
　また、鏡面光沢度の変化は、印刷濃度およびドット密度と概ね相関している。このことから、インクの吐出条件を適宜変更することで光沢度をある程度自由に変更できることが分かる。
　さらに、実施例１～１５（液滴体積６ｐＬ）、実施例１６～３０（液滴体積１４ｐＬ）および実施例３１～４５（液滴体積４２ｐＬ）の全体的な対比から、液滴体積がある程度小さいほうが、意匠性の高い疑似エッチング模様を得やすい傾向にあることが読み取れる。
ＩＩ．ラジカル重合性インクを用いた実施例
＜ラジカル重合性インクの調製＞
　以下の表８に記載の各成分を混合し、ディスパーで撹拌して、ラジカル重合性のインクジェットインクを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上表中、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４は、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（有効成分１００％）である。
　上記のインクジェットインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、２５℃の条件の下、接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＰＣＡ－１１）を使用して、懸滴法（ペンダント・ドロップ法、より具体的にはＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法）により行った。
　上記のインクジェットインクの粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。なお、測定は、２５℃の条件下、コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製、型番ＲＥ－８５Ｈ）を使用して行った。測定条件は、１°３４′×Ｒ２４のコーンロータを用い、回転数１００ｒｐｍとした。
＜インク付与工程＞
　上記Ｉ．のカチオン重合性インクを用いた実施例と同様のステンレス鋼板を準備した。
　また、コニカミノルタ社製のピエゾ型インクジェットヘッド（品番は後掲の表９および１０に記載）を搭載したインクジェットプリンタを準備した。
　インクジェットプリンタに「ＮＡＴＯＣＯ」（本特許出願の出願人の商号のアルファベット表記）という画像データを読み込ませ、ヘッド温度４０℃の条件で、上記で調製されたインクを吐出して、インクの液滴を基材に付与した。インクの液滴の付与は、８分割したマルチパス印刷により行い、解像度は７２０×７２０ｄｐｉであった。

　インク液滴の体積、印刷濃度およびドット密度（基材に付与したインクの液滴の密度）は、後掲の表９および１０示されるようにした。
　「印刷濃度」や「ドット密度」の定義については、上記Ｉ．と同様である。
＜硬化工程＞
　基材へのインク付与の後、紫外線を照射することによって、基材表面に付与されたインクの液滴を硬化させた。
　具体的には、メタルハライドランプを搭載したＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ　ＣＡ１５０（日本ボールドウィン株式会社製）を用い、インクを吐出してから０．２秒後、１パス毎に照射線量５００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ－Ａ換算）の条件で紫外線を照射することによって行った。
　インクの液滴の付与と紫外線照射を全て終えた後、さらに１３０℃で１０分間の熱処理を行った。
　以上により、低光沢領域として「ＮＡＴＯＣＯ」という文字画像が印刷されたインクジェット印刷物を製造した。
＜インクジェット印刷物の評価＞
　上記Ｉ．と同様にして、Ｓａ（μｍ）、Ｓｚ（μｍ）、６０度鏡面光沢度、６０度鏡面光沢変化率、および被覆率を測定した。また、同じく上記Ｉ．と同様にして、疑似エッチング調を評価した。
　表９および１０に、印刷条件およびインクジェット印刷物の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９および１０に示されるように、硬化型インクジェットインクとして、カチオン重合性インクではなくラジカル重合性インクを用いた場合も、基材表面に低光沢領域を備えたインクジェット印刷物を得ることができた。
　表２～７との対比では、特にＳｚの値に違いが見られる。表２～７では、Ｓｚの最大値は５μｍ程度であるが、表９および１０では、Ｓｚが３２μｍ以上のものもある。表面の「ザラザラ感」の低減の点からは、インクジェットインクとしてカチオン重合性インクを用いたほうが好ましい可能性がある。
　表９および１０でＳｚが比較的大きいことは、ラジカル重合性インクを用いた場合、液滴が「積みあがった」状態で硬化したことと解釈することができる。
　この出願は、２０１８年５月７日に出願された日本出願特願２０１８－０８９３４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　基材（光沢のある基材）
３　　インクジェットヘッド
５　　液滴（硬化型インクジェットインクの液滴）
６　　硬化物（硬化型インクジェットインクの硬化物）
７Ａ　インク付与領域
７　　低光沢領域

Claims (20)

  1. 　光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記低光沢領域は、２５℃での表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍである硬化型インクジェットインクの液滴を前記基材の表面に付与するインク付与工程と、前記表面に付与されたインクの液滴を硬化させる硬化工程とにより形成される、インクジェット印刷物の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記硬化型インクジェットインクが光硬化型であり、かつ、
    　前記硬化工程が、前記表面に付与されたインクの液滴に対して光を照射する光照射工程である、インクジェット印刷物の製造方法。
  3. 　請求項２に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記インク付与工程において前記液滴が前記基材の表面に付与されてから、前記光照射工程の開始までの時間が０．１～３．０秒である、インクジェット印刷物の製造方法。
  4. 　請求項２または３に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　照射される光の積算光量が５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２である、インクジェット印刷物の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記低光沢領域のＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均高さＳａが０．０５～５．０μｍである、インクジェット印刷物の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記低光沢領域のＩＳＯ　２５１７８で規定される最大高さＳｚが０．５～４０μｍである、インクジェット印刷物の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記インク付与工程において、前記基材に１０００～１０００００個／ｃｍ２の密度でインクの液滴を付与する、インクジェット印刷物の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記硬化型インクジェットインクの粘度が、５～４０ｍＰａ・ｓである、インクジェット印刷物の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記硬化型インクジェットインクが、カチオン重合型である、インクジェット印刷物の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記インク付与工程におけるインクの液滴の体積が２～５０ｐＬである、インクジェット印刷物の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記低光沢領域において、インクの液滴の硬化物は、基材表面を完全には被覆していない、インクジェット印刷物の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記基材の表面の材質が、金属、合成樹脂、ガラスおよび光沢紙からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、インクジェット印刷物の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物の製造方法であって、
    　前記低光沢領域が、疑似エッチング調の外観を示す、インクジェット印刷物の製造方法。
  14. 　光沢のある基材の表面に、硬化型インクジェットインクの硬化物による凹凸が存在する低光沢領域が設けられたインクジェット印刷物。
  15. 　請求項１４に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記低光沢領域のＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均高さＳａが０．０５～５．０μｍである、インクジェット印刷物。
  16. 　請求項１４または１５に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記低光沢領域のＩＳＯ　２５１７８で規定される最大高さＳｚが０．５～３０μｍである、インクジェット印刷物。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記低光沢領域には、インクジェットインクの液滴の硬化物のドットが１０００～１０００００個／ｃｍ２の密度で存在する、インクジェット印刷物。
  18. 　請求項１４～１７のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記低光沢領域において、インクの液滴の硬化物は、基材表面を完全には被覆していない、インクジェット印刷物。
  19. 　請求項１４～１８のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記基材の表面の材質が、金属、合成樹脂、ガラスおよび光沢紙からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、インクジェット印刷物。
  20. 　請求項１４～１９のいずれか１項に記載のインクジェット印刷物であって、
    　前記低光沢領域の６０度鏡面光沢度ρ１と、前記基材における前記低光沢領域が設けられていない表面の６０度鏡面光沢度ρ２とから、｛（ρ２－ρ１）／ρ２｝×１００で求められる６０度鏡面光沢変化率（％）が、１～９９％である、インクジェット印刷物。
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