JP5874318B2 - インクジェット用樹脂インク組成物、インクジェット記録方法、記録物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用樹脂インク組成物、インクジェット記録方法および記録物に関する。

従来から、記録媒体上に画像を記録する様々な方法が知られている。例えば、インクジェット記録方法では、インクジェット記録用ヘッドのノズル孔から吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体上に画像や文字を記録する。

記録媒体上に記録された画像は、鮮明さや、明りょうさ等の点から、良好な光沢性を備えていることが求められている。例えば、特許文献１には、着色剤を含むインクおよび着色剤を含まないインクを用いて、記録媒体上の着色剤を含むインクが存在しない位置にのみ、着色剤を含まないインクを印刷することで、記録媒体上に均一な光沢性を備えた画像を記録できることが記載されている。

このような画像に求められる光沢性という性質の中でも、近年では、独特の意匠性を備えていることから、金属光沢性を備えた画像が注目されている。金属光沢性を備えた画像は、例えば、光輝性顔料（例えば、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉）を含有する光輝性インク組成物を用いて形成される（特許文献２参照）。

ところで、記録媒体上に記録された画像は、種々の環境下に置かれることがあるため、耐水性を有することが求められる。

特表２００５−５３２９２４号公報 特開２００８−１７４７１２号公報

上述したような光輝性インク組成物を用いて金属光沢性を有する画像を形成する場合、光輝性顔料を記録媒体上で緻密に配列することで、良好な金属光沢性を発現させることができる。しかしながら、光輝性インク組成物中に不揮発成分が含まれていると、その種類や含有量等によっては、光輝性顔料が緻密に配列しにくくなる場合があった。このような不具合を解消するために、例えば、光輝性インク中の樹脂成分の含有量を少なくすると、記録される画像の定着性が低下し、画像の耐擦性が低下する場合があった。

一方、金属光沢性を備えた画像は、耐水性に優れない場合があった。

本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、金属光沢性を維持しつつ、耐擦性および耐水性に優れた光輝性領域を形成できるインクジェット用樹脂インク組成物を提供することにある。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るインクジェット用樹脂インク組成物の一態様は、
光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させるインクジェット用樹脂インク組成物であって、
ウレタン系樹脂、エステル系樹脂およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。

適用例１のインクジェット用樹脂インク組成物によれば、金属光沢性を保持しつつ、耐擦性および耐水性に優れた光輝性領域を形成することができる。

［適用例２］
適用例１において、
前記ウレタン系樹脂および前記エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃以上８０℃以下であり、前記フルオレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記ウレタン系樹脂および前記エステル系樹脂が、エマルション状態で含有されてなり、
エマルション状態における前記ウレタン系樹脂および前記エステル系樹脂の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記フルオレン系樹脂が、フルオレン骨格を有する第１のジオールおよび親水性基を有する第２のジオールを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、の反応により得られることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
さらに、ポリオレフィンワックス、シリカ粒子、イソプレン骨格を有する樹脂および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種を含有することができる。

［適用例６］
適用例５において、
前記シリカ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることができる。

［適用例７］
適用例５において、
前記紫外線吸収剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。

［適用例８］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載のインクジェット用樹脂インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させる工程を含む。

適用例８のインクジェット記録方法によれば、金属光沢性を保持しつつ、耐擦性および耐水性に優れた光輝性領域が得られる。

［適用例９］
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載の樹脂インク組成物を、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させることにより得られる。

適用例９の記録物によれば、優れた金属光沢性を備えつつ、耐擦性および耐水性に優れた光輝性領域を有する。

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．インクジェット用樹脂インク組成物
本発明の一実施形態に係るインクジェット用樹脂インク組成物は、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。

本実施形態に係るインクジェット用樹脂インク組成物（以下、単に「樹脂インク組成物」ともいう。）は、光輝性顔料を含む光輝性領域（光輝性画像）上に付着させる。光輝性画像上に樹脂インク組成物を付着させることにより、光輝性画像が樹脂インク組成物で被覆されて、光輝性画像の耐水性を向上できる。

本実施形態に係る樹脂インク組成物は、光輝性画像上に付着させることに限らず、記録媒体上の着色インク組成物（染料や顔料等を含有するインク組成物）により形成された領域（画像）上に付着させてもよいし、記録媒体上のいずれのインクも付着していない箇所に付着させてもよい。

本実施形態に係る樹脂インク組成物は、着色剤（例えば、顔料、染料等）を含有しない。そのため、樹脂インク組成物に含まれる揮発成分が揮発すると、透明または半透明のクリア画像を形成する。

以下、本実施形態に係る樹脂インク組成物に含まれる成分について、詳細に説明する。

１．１．樹脂
本実施形態に係る樹脂インク組成物は、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。これらの樹脂は、いずれも、光輝性画像の金属光沢性を保持しつつ、耐擦性を向上させる機能を備える。これらの樹脂を用いた場合に光輝性画像の金属光沢性を保持できる理由としては、詳細は明らかになっていないが、樹脂を皮膜化させた際の屈折率に起因すると考えられる。つまり、上記樹脂を皮膜化させた際の屈折率は、比較的低い（例えば、後述する実施例で挙げたアクリル系樹脂等よりも低い）ため、上記樹脂に起因する散乱光の発生を抑制でき、光輝性画像の金属光沢性が低下しにくくなると考えられる。

上記樹脂の含有量は、樹脂インク組成物の全質量に対して、固形分換算で、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ下限値を下回らずにあることで、樹脂が十分に皮膜化するので、光輝性画像の耐擦性が一層良好となる場合がある。また、樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、樹脂により形成される皮膜が平坦になるので、光輝性画像の金属光沢性が一層良好となる場合がある。

１．１．１．ウレタン系樹脂
ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて合成されるポリマーである。ウレタン系樹脂の合成は、公知の方法で実施できる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。ウレタン系樹脂を合成する際には、上記のポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、あるいは、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。

ウレタン系樹脂を合成する際には、上記のポリオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン系樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃以上８０℃以下であるポリマーを用いることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であるポリマーを用いることがより好ましく、０℃以上７０℃以下のポリマーを用いることが特に好ましい。ウレタン系樹脂のガラス転移温度が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、べた付きの少ないクリア画像を形成できる場合がある。また、ウレタン系樹脂のガラス転移温度が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、クリア画像が皮膜化しやすくなるので、光輝性画像の金属光沢性が一層低下しにくくなる場合がある。

上記ウレタン系樹脂は、樹脂インク中に含まれる溶媒に溶解した状態で存在する溶液タイプであるものや、樹脂インク組成物中でウレタン系樹脂が粒子状となって分散したエマルションタイプであるものを用いることができる。これらの中でも、ウレタン系樹脂は、エマルションタイプであることが好ましい。エマルションタイプのウレタン樹脂は、粒子形態であるために、溶液タイプのウレタン樹脂と比較して、光輝性画像内に浸透しにくくなる。そのため、光輝性画像中の光輝性顔料は、ウレタン系樹脂に配列を乱されることが少なくなり、金属光沢性に優れた光輝性画像が得られる場合がある。

上記のエマルションタイプのウレタン系樹脂は、例えば、公知の方法でエマルション状態としたウレタン系樹脂を樹脂インク組成物中に添加することで得られる。

エマルションのタイプは、樹脂中に親水基等を導入して当該樹脂を分散させた自己乳化型と、界面活性剤等の乳化剤を用いて樹脂を分散させた強制乳化型と、に分類できる。これらの中でも、エマルションタイプのウレタン系樹脂は、当該ウレタン系樹脂に親水基が導入された自己乳化型であることが好ましい。自己乳化型のエマルションタイプのウレタン系樹脂は、強制乳化型のものに比べて、耐水性が一層高まるためである。

自己乳化型のエマルションタイプのウレタン系樹脂としては、例えば、カルボキシル基の塩（例えば、カルボキシラート塩）構造を備えるウレタン樹脂や、カルボキシル基を有するウレタン樹脂、カーボネート骨格を有するウレタン樹脂、スルホン基を有するウレタン樹脂が挙げられる。

また、自己乳化型のエマルションタイプのウレタン系樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、ＳＦ２１０（商品名、第一工業株式会社製）、ＷＢＲ−２０１８（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

ウレタン系樹脂をエマルション状態で用いる場合において、ウレタン系樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ下限値を下回らずにあることで、ウレタン系樹脂が光輝性画像内部に入り込んだり、光輝性画像内部を通過して記録媒体に接したりすることを低減できるので、光輝性画像を一層良好に被覆できる場合がある。また、ウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、樹脂により形成される皮膜が平坦となり、散乱光の発生を低減できるので、光輝性画像の金属光沢性が一層低下しにくくなる場合がある。

上記ウレタン系樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、周波数解析法としてヘテロダイン法を採用した日機装株式会社製の「マイクロトラックＵＰＡ」（商品名）が挙げられる。なお、本明細書では、「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。

１．１．２．エステル系樹脂
エステル系樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリマーである。エステル系樹脂は、公知の方法で合成できる。

ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。エステル系樹脂を合成する際には、上記のポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸として具体的には、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。エステル系樹脂を合成する際には、上記のポリカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、０℃以上７０℃以下であることが特に好ましい。エステル系樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあることが好ましい理由は、上述したウレタン系樹脂と同様であるので、説明を省略する。

エステル系樹脂は、樹脂インク中に含まれる溶媒に溶解した状態で存在する溶液タイプであるものや、樹脂インク組成物中でエステル系樹脂が粒子状となって分散したエマルションタイプであるものを用いることができる。これらの中でも、エステル系樹脂は、エマルションタイプであることが好ましい。エマルションタイプのエステル系樹脂が好ましい理由は、上述したウレタン系樹脂と同様であるので、その説明を省略する。

上記のエマルションタイプのエステル系樹脂は、例えば、公知の方法でエマルション状態としたエステル系樹脂を樹脂インク組成物中に添加することで得られる。

エマルションタイプのエステル系樹脂は、強制乳化型、自己乳化型のいずれのタイプも用いることができるが、上記のウレタン系樹脂と同様の理由から、自己乳化型であることが好ましい。

自己乳化型のエマルションタイプのエステル系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばＥａｓｔｅｋ １１００、１３００（以上商品名、イーストマンケミカルジャパン社製）、エリーテル ＫＺＡ−１４４９、ＫＺＡ−３５５６（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

エステル系樹脂をエマルション状態で用いる場合において、エステル系樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。エステル系樹脂の平均粒子径が上記範囲内であることが好ましい理由は、上述したウレタン系樹脂と同様であるので、その説明を省略する。

エステル系樹脂の平均粒子径は、上記ウレタン系樹脂と同様にして測定できるので、その説明を省略する。

１．１．３．フルオレン系樹脂
フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を含有する第１のジオールと、親水性基を有する第２のジオールとを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。フルオレン系樹脂は、上述した光輝性画像の金属光沢性を保持しつつ、耐擦性を向上させる機能に加えて、画像の耐光性および耐ガス性を向上させる点で好ましく用いることができる。

フルオレン骨格を含有する第１のジオールとしては、より具体的には、例えば、９，９−ビス（４−（ヒドロキシメトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシトルイル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレンなどが挙げられる。なお、前記第１のジオールとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン（以上、商品名；大阪ガス化学社製）等が挙げられる。

これらフルオレン骨格を含有する第１のジオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。

また、フルオレン骨格を含有する第１のジオールは、フルオレン系樹脂に対して、例えば、４０〜６０質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、定着性および透明性に優れる。

第２のジオールは、親水性基を有することができる。親水性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基およびスルホベタイン基などのイオン性基などが挙げられる。

より具体的には、カルボキシル基を有する第２のジオールとして、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。

また、スルホニル基を有する第２のジオールとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

また、リン酸基を有する第２のジオールとして、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

また、ベタイン構造含有基を有する第２のジオールとして、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。

さらに、第２のジオールとして、第２のジオールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。

また、これら第２のジオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する第２のジオールが挙げられ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

また、親水性基を有する第１のジオールは、フルオレン系樹脂に対して、例えば、５〜１５質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、定着性および透明性に優れる。

また、第２のジオールは、フルオレン系樹脂の酸価が、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、配合することができる。

また、本発明のフルオレン系樹脂では、必要により、ポリオール化合物を含ませることもできる。ポリオール化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物などが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

そして、ポリオール成分（すなわち、フルオレン骨格を含有する第１のジオールと、親水性基を有する第２のジオールと、必要によりポリオール化合物）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、ポリオール成分のドロキシ基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ヒドロキシ基）が、例えば０．４〜１．０となる割合で配合することができ、好ましくは、０．８〜０．９５となる割合である。したがって、フルオレン系樹脂に対して、例えば、３０〜４５質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、定着性および透明性に優れる。

フルオレン系樹脂としては、水不溶性樹脂（エマルジョン）、水溶性樹脂どちらの形態でも用いることができるが、水溶性樹脂の形態で用いることが好ましい。また、フルオレン系樹脂の重量平均分子量は３０００〜２００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１５０００であり、一層好ましくは６０００〜１２０００である。さらに、フルオレン系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上２５０℃以下、より一層好ましくは８０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上２５０℃以下である。

１．２．その他の成分
本実施形態に係る樹脂インク組成物は、ポリオレフィンワックス、シリカ粒子、イソプレン骨格を有する樹脂、紫外線吸収剤等を含有してもよい。

１．２．１．ポリオレフィンワックス
ポリオレフィンワックスの機能の一つとしては、クリア画像の滑り性を高めることが挙げられる。これにより、クリア画像の下に形成された光輝性画像の耐擦性を一層向上できる。

ポリオレフィンワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス、パラフィン系ワックス等が挙げられる。これらのポリオレフィンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィンワックスは、市販品を用いることもでき、例えば、三井化学株式会社製のケミパール Ｗ４００５（ポリエチレン系）等のケミパールシリーズや、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＱＵＡＣＥＲ ５１３、５１５、５３１、５５２、８４０（以上、すべてポリエチレン系）、４９８、５３７、５３９（以上、すべてパラフィン系）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルション、粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルションの形態で市販されている。本実施形態に係る樹脂インク組成物においては、水系エマルションの形態のまま直接添加することができる。

ポリオレフィンワックスを含有する場合には、その含有量が、樹脂インク組成物の全質量に対して、固形分換算で０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。ポリオレフィンワックスの含有量が上記範囲内にあると、光輝性画像の金属光沢性を保持しつつ、光輝性画像の耐擦性を一層向上できる場合がある。

１．２．２．シリカ粒子
シリカ（ＳｉＯ_２）粒子は、紫外線に対する吸収係数が高く、かつ、オゾン等のガスに対するバリア性に優れる。そのため、本実施形態に係る樹脂インク組成物にシリカ粒子を含有させると、光輝性画像の耐光性および耐ガス性を向上できる。

シリカ粒子は、シリカ粒子を水や有機溶媒中に分散させたコロイド溶液としたもの（コロイダルシリカ）を添加することが好ましい。これにより、シリカ粒子を樹脂インク組成物中で容易に分散できる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもでき、例えば、日産化学株式会社製のスノーテックス ＸＳ、ＯＸＳ、ＮＸＳ、ＣＸＳ−９等のスノーテックスシリーズが挙げられる。

シリカ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、クリア画像の平坦性を悪化させにくくなり、光輝性画像の金属光沢性を保持しつつ、光輝性画像の耐光性および耐ガス性を向上できる。

シリカ粒子の平均粒子径は、シリカ粒子を溶媒等に分散させた上で、上記ウレタン系樹脂と同様にして測定できるので、その説明を省略する。

シリカ粒子を含有する場合には、その含有量が、樹脂インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあると、光輝性画像の耐光性および耐ガス性を十分に向上できる。

１．２．３．イソプレン骨格を有する樹脂
イソプレン骨格を有する樹脂は、記録媒体に含まれる硫黄化合物、具体的には記録媒体の白色度や光沢度を向上する、もしくは染料、顔料等の色材をもちいた印刷物の耐ガス性、耐光性を向上する目的で添加された、チオエーテル系化合物（例えば３−チア−１，５−ペンタンジオール、４−チア−１，７−ヘプタンジオール）に起因する金属光沢性の低下を抑制することができる。この理由は次の通りである。すなわち、記録媒体にチオエーテル系化合物が含まれていると、光輝性画像ならびにクリア画像を記録する際、チオエーテル系化合物がインク溶媒に微量に溶解し、結果として硫黄化合物がクリア画像の表面に析出する場合がある。析出した硫黄化合物は、光を散乱させるので、光輝性画像の金属光沢性を低下させる場合がある。このような場合に、樹脂インク組成物にイソプレン骨格を有する樹脂が含有されていると、当該イソプレン骨格を有する樹脂が硫黄化合物をトラップできるので、光輝性画像の金属光沢性の低下を抑制できる。

また、イソプレン骨格を有する樹脂は、耐ガス性を向上させる機能を備えている。

イソプレン骨格を有する樹脂は、イソプレン基を単位骨格とするものであり、より好ましくは、イソプレンスルホン酸骨格を備えていることが好ましい。

イソプレン骨格を有する樹脂は、市販品を用いることができ、例えばＤＫ２０１、ＤＫ２０２Ａ、ＤＫ１０６（以上商品名、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。

イソプレン骨格を有する樹脂を含有する場合には、その含有量が、樹脂インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。イソプレン骨格を有する樹脂の含有量が上記範囲内にあると、光輝性画像の耐ガス性を十分に向上させることができる。

１．２．４．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、紫外線等の光を吸収して、振動エネルギーや熱エネルギーに変換する機能を備える。これにより、光輝性画像の耐光性を向上できる。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤（例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等）、および無機系紫外線吸収剤（例えば、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤の中でも、透明性に優れているという点から、有機系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、有機系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物は、変退色の原因となる波長の光を吸収しやすいためである。

トリアジン系化合物としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２-エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

また、トリアジン系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、４０５、４６０、４７７−ＤＷ、４７９（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １０２Ｌ（商品名、ケミプロ化成株式会社製）等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル)フェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メタクリル酸２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル等が挙げられる。

また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、９９−２、１０９、３８４−２、９００、９２８、１１３０（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １２、７１、７２、７３、７４、７５、７９（商品名、ケミプロ化成株式会社）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、７０３、７０４、７０５、７０６、７０９（商品名、シプロ化成株式会社）、ＲＵＶＡ９３（商品名、大塚化学株式会社）等が挙げられる。

紫外線吸収剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、クリア画像の平坦性を悪化させにくくなり、光輝性画像の金属光沢性を保持しつつ、光輝性画像の耐光性および耐ガス性を向上できる。

紫外線吸収剤の粒子径は、紫外線吸収剤を溶媒等に分散させた上で、上記ウレタン系樹脂と同様にして測定できるので、その説明を省略する。

紫外線吸収剤を含有する場合には、その含有量が、樹脂インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内にあると、光輝性画像の耐光性を十分に向上させることができる。

１．２．５．その他の成分
本実施形態に係る樹脂インク組成物は、さらに、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。樹脂インク組成物は、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。

（水）
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。

（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、樹脂インク組成物をインクジェット記録装置のノズル孔から吐出させる場合に、ノズル孔の目詰まりを低減させる効果がある。

ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、樹脂インク組成物の表面張力および、樹脂インク組成物と接触するノズル等のプリンター部材との界面張力を適正に保つことができる。したがって、これをインクジェット記録装置に用いた場合、吐出安定性を高めることができる。また、記録媒体上で均一に濡れ拡げる効果を有する。

このような効果を有する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤およびアセチレングリコール系界面活性剤の少なくとも一方を用いることがより好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤として、たとえばサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

なお、上記以外の界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加してもよい。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

（防腐剤・防かび剤）
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

（キレート化剤）
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。

１．３．樹脂インク組成物の調製
本実施形態に係る樹脂インク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。上記の各成分を十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的の樹脂インク組成物を得ることができる。

１．４．樹脂インク組成物の物性
樹脂インク組成物をインクジェット記録装置のノズル孔から吐出させる場合には、樹脂インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズル孔から適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができるためである。樹脂インク組成物の粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、樹脂インク組成物の温度を２０℃に保持することで測定できる。

２．光輝性インク組成物
本実施形態に係る樹脂インク組成物は、光輝性顔料を含む光輝性領域（光輝性画像）上に付着させる。光輝性領域は、光輝性顔料により形成されたものであれば特に限定されず、例えば、光輝性顔料を含有する光輝性インク組成物を用いて形成される。以下、光輝性インク組成物に含まれる成分について説明する。

２．１．光輝性顔料
光輝性顔料としては、媒体に付着させたときに光輝性（金属光沢性）を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、および銅からなる群より選択される１種または２種以上の合金や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。これらの中でも、光輝性顔料としては、銀またはアルミニウムを用いることがより好ましい。これらは、各種金属の中でも白色度の高い金属であるため、他色のインクと重ね合わせることにより、金色、銅色等の様々な金属色を表現することができる。

本発明において、金属光沢性とは、金属特有のツヤ感や光沢感等のことをいい、例えば、光輝性の低いツヤ消しの金属光沢も含む。

光輝性顔料の含有量は、光輝性インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。光輝性顔料の含有量が上記範囲内にあると、優れた金属光沢性を有する画像を形成できる。

２．２．その他の成分
光輝性インク組成物は、水溶性有機溶剤等の上記「１．２．５．その他の成分」で例示した成分を含有してもよい。

また、光輝性インク組成物は、主となる溶媒（光輝性インク組成物の全質量に対して、例えば、５０質量％以上含まれる溶媒）が、水であってもよいし、有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類等）であってもよい。

３．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記のインクジェット用樹脂インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させる工程を含む。

樹脂インク組成物を液滴として吐出させる方法としては、例えば、以下のインクジェット記録方式を用いて行うことができる。具体的には、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインクの液滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、インクを印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。

以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法について、インクジェットプリンターを用いた場合を例に挙げて説明する。なお、本発明は、以下の態様に限定されるものではない。

まず、インクジェットプリンターの記録ヘッドのノズルから、光輝性インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に光輝性インク組成物の液滴を付着させる。これにより、記録媒体上に光輝性領域（光輝性画像）が形成される。なお、光輝性領域は、インクジェット記録方法により形成されることに限られず、例えば、光輝性インク組成物をロールコーター等で塗布する方法によっても形成することができる。また、あらかじめ光輝性領域が形成された記録媒体を用いる場合には、本工程を省略できる。

次に、ノズルから樹脂インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させる。このようにして、光輝性領域上に樹脂インク組成物からなるクリア画像が形成された記録物が得られる。

光輝性領域は、上述した樹脂インク組成物からなるクリア画像により被覆されるので、金属光沢性を保持しつつ、耐水性および耐擦性にも優れたものとなる。

光輝性領域上に形成されたクリア画像の膜厚は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。クリア画像の膜厚が上記範囲内にあると、光輝性領域の金属光沢性、耐擦性および耐水性がより一層良好になる場合がある。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は、さらに、樹脂インク組成物を光輝性領域上に付着させる工程の後に、当該樹脂インク組成物上に着色剤（例えば、染料、顔料等）を含む着色インク組成物を付着させる工程を含んでいてもよい。これにより、着色剤に由来する色相を備えつつ、金属光沢性も備えた画像が得られる。着色インク組成物を用いた画像の形成は、インクジェット記録方法を用いて行うことができる。

このように、着色インク組成物からなる層と、光輝性領域（光輝性画像）との間に、樹脂インクからなる層（クリア画像）を形成されていると、着色インク組成物に含まれる成分に起因する光輝性領域の金属光沢性の低下を抑制できる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられる記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよく、例えば、普通紙、インク受容層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属や、これらの複合材料で構成された基材等が挙げられる。

４．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

４．１．樹脂インク組成物の調製
表１に記載の各成分（樹脂、その他の成分）を混合・攪拌して、樹脂インク組成物ＣＬ１〜ＣＬ１９を調製した。表１に記載の各成分は、次の通りである。なお、表１に記載の樹脂および補助剤の含有量は、固形分換算した値である。
（樹脂）
・ウレタン１（カルボキシラート塩構造を備えるウレタン系樹脂エマルション、Ｔｇ：３０℃、平均粒子径：２５ｎｍ）
・ウレタン２（カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルション、Ｔｇ：５０℃、平均粒子径５０ｎｍ）
・ウレタン３（カーボネート骨格を有するウレタン系樹脂エマルション、Ｔｇ：−７０℃、平均粒子径：１３５ｎｍ）
・ポリエステル１（商品名「Ｅａｓｔｅｋ１１００」、イーストマンケミカルジャパン社製、エステル系樹脂エマルション、Ｔｇ：５５℃、平均粒子径：１１ｎｍ）
・ポリエステル２（商品名「Ｅａｓｔｅｋ１３００」、イーストマンケミカルジャパン社製、エステル系樹脂エマルション、Ｔｇ：３６℃、平均粒子径：２６ｎｍ）
・フルオレン（水溶性樹脂、Ｔｇ：１５０℃以上、重量平均分子量８６００）
・スチレンアクリル（スチレン−アクリル系樹脂エマルション、平均粒子径：４０ｎｍ、）
・アクリル（商品名「モビニール ６５３０」、日本合成化学株式会社製、アクリル系樹脂エマルジョン、Ｔｇ：３０℃、粒子径：１００ｎｍ）
（その他の成分）
・パラフィンワックス（商品名「ＡＱＵＡＣＥＲ ５３９」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、パラフィン系ワックスエマルジョン、平均粒子径：５４ｎｍ）
・シリカ（商品名「スノーテックス ＸＳ」、日産化学株式会社製、コロイダルシリカ、平均粒子径：４ｎｍ〜６ｎｍ）
・イソプレン（商品名「ＤＫ２０１」、ＪＳＲ株式会社製、イソプレンスルホン酸骨格を有する水溶性樹脂）
・ＵＶ吸収剤１（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粒子径８１ｎｍ）
・ＵＶ吸収剤２（トリアジン系紫外線吸収剤、粒子径９０ｎｍ）
・１，２−ヘキサンジオール
・オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・トリメチロールプロパン
・トリエタノールアミン
・水

４．２．光輝性インク組成物の調製
４．２．１．銀インクの調製
まず、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量１００００）を７０℃の条件下で１５時間加熱して、その後室温で冷却をした。そのＰＶＰ１０００ｇを、エチレングリコール溶液５００ｍｌに添加してＰＶＰ溶液を調整した。別の容器にエチレングリコールを５００ｍｌ入れ、硝酸銀１２８ｇを加えて電磁攪拌器で十分に攪拌をして硝酸銀溶液を調整した。ＰＶＰ溶液を１２０℃の条件下でオーバーヘッドミキサーを用いて攪拌しつつ、硝酸銀溶液を添加して約８０分間加熱して反応を進行させた。そして、その後室温で冷却をさせた。得られた溶液を遠心分離機で２２００ｒｐｍの条件下で１０分間遠心分離を行った。その後、分離が出来た銀コロイドを取り出して、余分なＰＶＰを除去するためエタノール溶液５００ｍｌに添加した。そして、さらに遠心分離を行い、銀コロイドを取り出した。さらに、取り出した銀コロイドを真空乾燥機で３５℃、１．３Ｐａの条件下で乾燥させた。

このようにして製造された銀コロイド８質量％を用いて、表２に示す材料組成にて銀インク組成物を調製した。

４．２．２．アルミインク組成物の調製
まず、膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースエステル樹脂３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。

次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。

そして、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に浸漬し、超音波分散機（アズワン社製、「ＶＳ−１５０」）を用いて、剥離、微細化、および分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である金属顔料分散液を作製した。

得られた金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。このようにして、鱗片状のアルミニウム顔料を得た。

得られた鱗片状のアルミニウム顔料を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に分散させて、アルミインク組成物を得た。

なお、表２で用いた成分のうち、表１で挙げられていない成分は、以下の通りである。
（光輝性顔料）
・銀コロイド（上記「４．２．１．」参照）
・アルミニウム顔料（鱗片状のアルミニウム顔料、上記「４．２．２．」参照）
（その他の成分）
・１，６−ヘキサンジオール
・ＰＶＰ Ｋ１５（商品名、東京化成工業株式会社製、ポリビニルピロリドン）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル

４．３．評価試験
以下の評価試験は、表１および表２に記載の樹脂インク組成物および光輝性インク組成物を充填したカートリッジを、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載したものを用いて行った。

４．３．１．評価サンプルの作製
（１）実施例１
実施例１の評価サンプルは、次のようにして作製した。まず、プリンターのノズル孔から銀インクの液滴を吐出させて、記録媒体（商品名「写真用紙 光沢」、セイコーエプソン株式会社製）上に光輝性領域（光輝性画像）を形成した。

次に、プリンターのノズル孔から樹脂インク組成物ＣＬ１を吐出させ、光輝性領域上に付着させて、光輝性領域を被覆するクリア画像を形成した。このようにして、実施例１の評価サンプルを得た。

なお、光輝性画像およびクリア画像の記録条件は、いずれも、画像解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ４０％とした。

ここで、本明細書において、「Ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。

Ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）

（２）実施例２〜実施例１６
実施例２〜実施例１６の評価サンプルは、それぞれ、樹脂インク組成物ＣＬ１に代えて、樹脂インク組成物ＣＬ２〜ＣＬ１を用いた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして得られた。

（３）実施例１７
実施例１７の評価サンプルは、樹脂インク組成物ＣＬ１に代えて樹脂インク組成物ＣＬ７を用い、銀インクに代えてアルミインクを用いた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして得られた。

（４）比較例１〜比較例３
比較例１〜比較例３の評価サンプルは、それぞれ、樹脂インク組成物ＣＬ１に代えて、樹脂インク組成物ＣＬ１７〜ＣＬ１９を用いた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして得られた。

（５）比較例４
比較例４の評価サンプルは、樹脂インク組成物を用いなかった以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして得られた。

（６）比較例５
比較例５の評価サンプルは、銀インクに代えてアルミインクを用い、樹脂インク組成物を用いなかった以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして得られた。

４．３．２．評価試験
（１）金属光沢性
得られた評価サンプルの光輝性領域の６０°鏡面光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製、商品名「ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ型番ＶＧＰ５０００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７にしたがって測定した。得られた６０°鏡面光沢度を基に、光輝性領域の金属光沢性の評価を行った。評価基準の分類は、以下の通りである。
Ａ：６０°鏡面光沢度が３２５以上
Ｂ：６０°鏡面光沢度が２９０以上３２５未満
Ｃ：６０°鏡面光沢度が２９０未満

（２）耐擦性
学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重なし，摩擦回数５０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と、光輝性領域とを擦り合わせ、光輝性領域の表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：光輝性領域に傷が認められない
Ｂ：光輝性領域に僅かに傷が認められる
Ｃ：光輝性領域に明らかに傷が認められる
Ｄ：光輝性領域に明らかに傷が認められ、光輝性領域の一部に剥がれが認められる

（３）耐水性
得られた評価サンプルの光輝性領域を、水を浸したベンコット（商品名、旭化成せんい株式会社製）で１０回拭き取り、光輝性領域およびベンコットを目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：光輝性領域の外観に変動なく、ベンコットに付着物が認められない
Ｂ：光輝性領域に僅かなムラが認められるが、ベンコットに付着物が認められない
Ｃ：光輝性領域に明らかなムラが認められ、ベンコットに付着物が認められる

（４）耐ガス性
得られた評価サンプルの耐ガス性の評価を行った。具体的には、評価サンプルをオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｌ型（商品名、スガ試験機株式会社製）に設置して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、およびオゾン濃度５ｐｐｍの条件下で、１６時間オゾンによる曝露試験を行った。その後、上記の金属光沢性の評価方法と同様の方法で、光輝性領域の６０°鏡面光沢度を測定して、これと耐ガス性試験前の６０°鏡面光沢度との比較を行った。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：６０°鏡面光沢度の低下が３％未満
Ｂ：６０°鏡面光沢度の低下が３％以上７％未満
Ｃ：６０°鏡面光沢度の低下が７％以上１５％未満
Ｄ：６０°鏡面光沢度の低下が１５％以上

（５）耐光性
得られた評価サンプルの光輝性領域の耐光性の評価を行った。具体的には、電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）から発行された「デジタルカラー写真プリント画像保存性試験方法」（ＪＥＩＴＡ ＣＰ−３９０１）に準じて、２０年相当の画像劣化を再現する加速試験を行った。その後、上記の金属光沢性の評価方法と同様の方法で、光輝性領域の６０°鏡面光沢度を測定して、これと耐光性試験前の６０°鏡面光沢度との比較を行った。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：６０°鏡面光沢度の低下が７％未満
Ｂ：６０°鏡面光沢度の低下が７％以上１５％未満
Ｃ：６０°鏡面光沢度の低下が１５％以上

４．４．評価結果
以上の評価結果を表３〜表５に示す。

表３および表４に示すように、実施例の評価サンプルは、いずれも、金属光沢性を保持しつつ、耐擦性および耐水性に優れていた。また、実施例８〜実施例１０の評価サンプルは、シリカ粒子、イソプレン骨格を有する樹脂、ＵＶ吸収剤のいずれかを含有するので、耐ガス性および耐光性の少なくとも一方に優れたものであった。

一方、表５に示すように、比較例１〜比較例３の評価サンプルは、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、フルオレン系樹脂のいずれの樹脂も含有しない樹脂インク組成物を用いて形成されたものである。そのため、光輝性領域の金属光沢性が著しく低下した。

また、比較例４および比較例５の評価サンプルは、樹脂インク組成物を用いないで形成されたものである。そのため、光輝性領域の耐擦性および耐水性が良好ではなかった。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (6)

1. 光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させるインクジェット用樹脂インク組成物であって、
   フルオレン系樹脂を含有し、
   前記フルオレン系樹脂が、フルオレン骨格を有する第１のジオールおよび親水性基を有する第２のジオールを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、の反応により得られる、インクジェット用樹脂インク組成物。
2. 請求項１において、
   さらに、ポリオレフィンワックス、シリカ粒子、イソプレン骨格を有する樹脂および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種を含有する、インクジェット用樹脂インク組成物。
3. 請求項２において、
   前記シリカ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下である、インクジェット用樹脂インク組成物。
4. 請求項２において、
   前記紫外線吸収剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、インクジェット用樹脂インク組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット用樹脂インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させる工程を含む、インクジェット記録方法。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の樹脂インク組成物を、記録媒体上に形成された光輝性顔料を含む光輝性領域上に付着させることにより得られた、記録物。