TWI685420B - 積層體、附有著色層之積層體、積層體的製造方法、附有著色層之積層體的製造方法、及墨水記錄方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體、附有著色層之積層體、該積層體的製造方法、該附有著色層之積層體的製造方法、及墨水記錄方法，該積層體包含底漆層，該底漆層對於基材的密合性高，並且對於該基材與著色層兩者的密合性高且回黏性低。
本發明是一種積層體，其具備基材與底漆層，該底漆層是直接或隔著其他層而形成在基材上，其中，該底漆層配備在積層體的最外層；該底漆層是將底漆組成物加以硬化而成，該底漆組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物，作為具有乙烯性不飽和的化合物，包含A成分也就是具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯等，該苯氧基可具有取代基；並且，底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上。

Description

積層體、附有著色層之積層體、積層體的製造方法、附有 著色層之積層體的製造方法、及墨水記錄方法
本發明有關一種積層體，詳言之，本發明有關一種積層體及積層體的製造方法等，該積層體形成在基材表面上，且用來使活性能量線硬化型著色液能夠藉由噴墨方式等來附著並加以硬化。
近年來，噴墨印刷，能以高速來獲得良好的圖像，且用途亦較廣泛，因此作為適宜的印刷方法而逐漸普及。然而，藉由噴墨列印機來直接將墨水噴滴於普通紙等吸墨水性記錄媒體(以下有時亦稱為吸水性基材)或塑膠等非吸墨水性記錄媒體(以下有時亦稱為非吸水性基材)上而形成著色層時，固著性會隨著基材的種類而不同，因此有時基材與著色層的密合性會不足。在各種基材中，當使用非吸收性基材時，除了圖像的滲色等問題以外，還存在有形成在非吸收性基材上的圖像的剝離、磨耗性等問題。
作為提升基材與著色層的密合性之手段，可對基材施加電暈處理、火焰處理等，但是實情是，在實際實 行噴墨印刷操作的現場並未準備有能夠實行這些前處理的設備。
為了解決這樣的問題點，已知在基材與著色層之間設置被賦予回黏感的底漆層。藉由底漆層所具有的回黏感，能夠使與著色層的密合性提升。
然而，隨著使用的基材的種類，而提升密合性的作用會不同。若基材是吸水性基材，則形成底漆層之底漆組成物中的溶劑會滲透，因此密合性較高。又，即使基材是非吸水性基材，只要是塑膠基材等，也能夠藉由利用底漆組成物中的溶劑等，對塑膠基材表面進行微小的溶化、膨潤等(以下有時稱為溶劑侵蝕(solvent attack))，來使密合性提升。然而，當基材是非水性基材且為玻璃基材時，則無法期待藉由溶劑侵蝕來提升密合性，因此需要藉由其他作用來提升密合性。如此一來，隨著使用的基材不同，而提升密合性的作用不同，因此提升密合性之底漆組成物，一般而言是依每種使用的基材，而使用不同的底漆組成物。
以一定比例使用由(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、及2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所構成的3成分而得之底塗液，能夠對於普通紙等吸收性基材、或塑膠和玻璃等非吸收性基材上形成使密合性提升的底塗層(底漆層)(專利文獻1)。由專利文獻1所記載的底塗液所形成的底塗層(底漆層)，其不需要對於基材進行前處理，並且對於熱硬化性塑膠、熱可塑 性塑膠、陶瓷、玻璃、金屬板等非吸收性基材及吸收性基材等多種基材的密合性優異。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-043894號公報
專利文獻1所記載的底塗層(底漆層)是一種優異的底塗層(底漆層)，其能夠使對於多種基材的密合性提升。然而，專利文獻1所記載的底塗層(底漆層)，其為了使密合性提升而具有回黏感，但是在前述底塗層(底漆層)上形成著色層時，在形成該著色層後經過一定時間後，則觀察到於該著色層表面浮現回黏感(黏著感)的現象。因為該顯現出的回黏感的緣故而會使空氣中的塵埃等容易附著，所以這樣的底塗層(底漆層)需要注意其操作，因此不佳。
這是由於下述原因所造成：專利文獻1所記載的底塗液中含有硬化性緩慢的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、以及在組成物中大量添加有40質量%以上且80質量%以下的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
另一方面，因為對底塗層(底漆層)賦予回黏感的是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，所以若設成小於40質量 %，則無法獲得與著色層的充分的密合性。因此，作為底漆層的特性會下降。
因此，底漆層的密合性和回黏性原本是取捨的關係，而強烈期望開發一種積層體，其具備能夠兼具這些特性的底塗層。
本發明是有鑑於上述實情而完成，其目的在於提供一種積層體，其在將普通紙等吸水性基材、或塑膠等非吸水性基材作為記錄媒體來使用時，對於著色層的密合性良好且回黏性較低。
本發明人為了解決上述問題而反覆專心研究，結果發現藉由作成一種積層體，能夠解決上述問題，該積層體是將(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯設為1質量%以上且30質量%以下，且將底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra設為0.8μm以上，從而完成本發明。具體而言，本發明中提供如下所述的技術。
(1)一種積層體，其具備基材與底漆層，該底漆層是直接或隔著其他層而形成在前述基材上，其中，前述底漆層配備在前述積層體的最外層；前述底漆層是將底漆組成物加以硬化而成，該底漆組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物，作為前述具有乙烯性不飽和基之化合物，包含下述成分中的至少A成分、D成分、及B成分及/或C成分：A成分也就是具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，該苯氧基可 具有取代基；B成分也就是具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯；C成分也就是前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯；及，D成分也就是前述A成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；在前述底漆組成物總量中，前述A成分是1質量%以上且30質量%以下，前述B成分是30質量%以上且70質量%以下，前述C成分是1質量%以上且15質量%以下，前述D成分是1質量%以上且30質量%以下；並且，前述底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上。
(2)如(1)所述的積層體，其中，作為具有乙烯性不飽和基之化合物，進一步包含E成分也就是前述A成分、前述B成分、前述C成分及前述D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯，該E成分是Tg為-30℃以下之單官能單體；並且，在前述底漆組成物總量中，前述E成分是1質量%以上且10質量%以下。
(3)如(1)或(2)所述的積層體，其中，作為具有乙烯性不飽和基之化合物，進一步包含F成分也就是前述A成分、前述B成分、前述D成分及前述E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；並且，在前述底漆組成物總量中，前述F成分是1質量%以上且20質量%以下。
(4)如(1)或(2)所述的積層體，其中，前述B成分是不同Tg之2種以上的化合物。
(5)如(1)或(2)所述的積層體，其中，該積層體具備在25℃時依據日本工業標準(JIS)K2207的針入度是17以上且30以下之底漆層。
(6)一種附有著色層之積層體，其在如(1)~(5)中任一項所述的積層體的前述底漆層的積層側之積層體表面上，進一步具備含有著色劑之著色層。
(7)一種底漆組成物，其用來形成如(1)~(5)中任一項所述的積層體。
(8)一種噴墨用底漆組成物，其用來形成如(1)~(5)中任一項所述的積層體。
(9)一種積層體的製造方法，其包含下述步驟：底塗液塗佈步驟，其直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上；及，底漆層形成步驟，其對直接或隔著其他層而被塗佈在前述基材上的底塗液照射活性能量線，使前述底塗液中所含的底漆組成物硬化，來在最外層形成底漆層；其中，作為底漆組成物中所含的具有乙烯性不飽和基之化合物，該底塗液至少包含下述成分：具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯也就是A成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下，該苯氧基可具有取代基；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯也就是B成分，其在底漆組成物總量中是30質量%以上且70質量%以下；前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯也就是C成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且15質量%以下；及，前述A 成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯也就是D成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下；並且，前述底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上。
(10)一種附有著色層之積層體的製造方法，其在如(9)所述的積層體的製造方法的前述底漆層形成步驟後，進一步包含下述步驟：著色液塗佈步驟，其將著色液塗佈在前述底漆層的積層側之底漆層上，該著色液含有著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物；及，著色層形成步驟，其對前述塗佈後的著色液照射活性能量線，使前述著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。
(11)一種墨水記錄方法，其包含下述步驟：底塗液塗佈步驟，其以在前述底漆組成物硬化後，底漆層的積層側表面的算術平均粗糙度成為0.8μm以上的方式，直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上；及，底漆層形成步驟，其對直接或隔著其他層而被塗佈在前述基材上的底塗液照射活性能量線，使前述底塗液中所含的底漆組成物硬化，來形成底漆層；其中，作為底漆組成物中所含的具有乙烯性不飽和基之化合物，該底塗液至少包含下述成分：具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯也就是A成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下，該苯氧基可具有取代基；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯也就是B成分，其在底漆組成物總量中是30質量%以上且70質量% 以下；前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯也就是C成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且15質量%以下；及，前述A成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯也就是D成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下。
(12)如(11)所述的墨水記錄方法，其中，該墨水記錄方法包含下述步驟：著色液塗佈步驟，其將著色液塗佈在藉由前述底漆層形成步驟來形成的底漆層的積層側，該著色液含有著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物；著色層形成步驟，其對前述塗佈後的著色液照射活性能量線，使前述著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。
根據本發明，因為具備基材與形成在基材上的特定底漆層之積層體，除了與著色層的密合性優異以外，還能夠使回黏感減少，所以可提供一種優異的積層體，其使空氣中的塵埃等不易附著，因此容易操作。
以下，詳細地說明本發明的具體實施形態，但是本發明完全不受限於以下實施形態，且在本發明的目的之範圍內，可施加適當變更來實施。
[積層體]
本實施形態的積層體，其具備基材與底漆層，該底漆層是直接或隔著其他層而形成在基材上。以下進行說明。再者，本實施形態的積層體，只要未特別說明，則是指在最外層具備底漆層之積層體。
[基材]
隨著基材不同，而提升密合性的作用會不同，因此提升密合性的底漆組成物，一般而言是依使用的基材而分別使用不同的底漆組成物。然而，能夠使用於本實施形態的積層體的基材，並無特別限定，可使用由有機材料所構成之基材或由無機材料所構成之基材。作為由有機材料所構成之基材，可使用例如橡膠系基材和塑膠系基材。作為橡膠系基材，可列舉例如：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡膠(ABS)、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、天然橡膠(NR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯平橡膠(CR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(異丁烯/異戊二烯橡膠(IIR))、乙烯/丙烯橡膠(EPM)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、胺基甲酸酯橡膠(U)、矽氧橡膠(Si橡膠)、氟橡膠(FKM)、苯乙烯系熱可塑性彈性體、烯烴系熱可塑性彈性體、酯系熱可塑性彈性體、胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體、醯胺系 熱可塑性彈性體、聚氯乙烯(PVC)系熱可塑性彈性體、氟熱可塑性彈性體、及將這些橡膠系基材的2種以上混合而得之橡膠系基材。
作為塑膠系基材，可列舉例如：聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、丙烯腈/苯乙烯(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺(PA)、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE(改質聚氧二甲苯(PPO)))、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(U-PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯酚樹脂(PF)、尿素樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂(MF)、不飽和聚酯(UP)環氧樹脂(EP)、聚胺基甲酸酯(PUR)、及將這些塑膠系基材的2種以上混合而得的塑膠系基材。
作為由無機材料所構成之基材，可列舉例如金屬系基材和玻璃系基材。作為金屬系基材，可列舉例如：鋼、不鏽鋼、鋁、鎳、鎂、銅、鋅、錫、鈦、將這些金屬的2種以上混合而得的合金材料、及將這些金屬鍍覆而得的材料等。作為玻璃系基材，可列舉例如：矽酸鹽玻璃(亦 包含石英玻璃)和以矽酸鹽以外的成分作為主成分之玻璃等。
本實施形態的積層體所使用的底漆層，已將其形成時所使用的具有乙烯性不飽和基之化合物的濃度與種類進行最佳化，因此不論基材種類為何，可作成與基材密合性高的底漆層。
[底漆層]
底漆層，其直接或隔著其他層而形成在基材上，且配備在積層體的最外層，藉此謀求提升與著色層的密合性。直接或隔著其他層而形成在基材上，是指包含下述情形：在基材上直接使底漆組成物硬化來形成底漆層；及，在基材上隔著其他層來使底漆組成物硬化，而形成底漆層，該其他層是藉由被覆其他樹脂或金屬等來形成。本實施形態的積層體所使用的底漆層，是由具有乙烯性不飽和基之化合物硬化而形成。並且，作為具有乙烯性不飽和基之化合物，包含下述成分中的至少A成分、D成分、及B成分及/或C成分：A成分也就是碳原子數1以上且5以下之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，其在全部底漆組成物總量中，是1質量%以上且30質量%以下；B成分也就是前述A成分以外的具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，其在全部底漆組成物總量中，是30質量%以上且70質量%以下；C成分也就是前述A成分和前述B成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，其在全部底漆組成物總量中，是1質量%以上且15質量%以下；及，D成分也就是前述A成分、前述B成 分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，其在全部底漆組成物總量中，是1質量%以上且30質量%以下。
又，可視需要而包含下述成分：E成分也就是A成分、B成分、C成分及D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯，該E成分是Tg為-30℃以下的單官能單體，在全部底漆組成物總量中，是1質量%以上且10質量%以下；F成分也就是A成分、B成分、C成分、D成分及E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其在全部底漆組成物總量中，是1質量%以上且20質量%以下。
本實施形態的積層體所使用的底漆層，例如是將包含底漆組成物之底塗液塗佈在基材表面上，之後照射活性能量線等，藉此由底漆組成物也就是具有乙烯性不飽和基之化合物硬化而形成，該底漆組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物。
又，在本實施形態的積層體中，底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上，較佳是1.0μm以上，更佳是1.2μm以上。藉由將算術平均粗糙度Ra設在這樣大的範圍內，來使底漆層與著色層接觸的表面積變大。因此，能夠使底漆層與著色層的密合力提升。再者，本說明書中的算術平均粗糙度Ra是指依據日本工業標準(JIS)B0601(1994)所規定的算術平均粗糙度(Ra)來測定而得的值。
本實施形態的積層體所使用的底漆層的厚度，較佳是5μm以上且20μm以下，更佳是6μm以上且15μm以下，進一步較佳是7μm以上且10μm以下，進一步較佳是7μm以上且8.5μm以下。藉由將底漆層的厚度設為5μm以上且20μm以下，能夠使與著色層的密合性良好，並且不易對底漆層造成龜裂或損傷，因此較佳。該底漆層的厚度，可藉由塗佈至基材上的底塗液的塗佈量來控制。再者，在本實施形態中，底漆層的厚度意指基材與底漆層的最高頂點的距離。底漆層的厚度，可使用例如KLA-Tencor Corporation製造的P-16，並設為針壓1mg、測定長度1.7mm來進行測定，且以此時的值來計算出來。具體而言，當底漆層是部分地積層成點狀，而非積層體表面整個面時，也就是說當基材層表面露出時，能以該基材的露出部分被包含在測定長度中的方式來進行測定，並以此時的值作為底漆層的厚度，並且，當基材表面被底漆層覆蓋而未露出時，則可先將底漆層進行磨削等來使基材表面露出，再以該露出面被包含在測定長度內的方式來進行測定，並以此時的值作為底漆層的厚度，而計算出來。
塗佈至基材上的底塗液的塗佈量，較佳是0.1mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下，更佳是0.2mg/cm2以上且1.0mg/cm2以下，進一步較佳是0.3mg/cm2以上且0.8mg/cm2以下。藉由將底塗液的 塗佈量設為0.1mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下，能夠使底漆層與著色層的密合性較佳。
本實施形態的積層體所使用的底漆層的玻璃轉化溫度(Tg)，較佳是5℃以上且35℃以下，更佳是10℃以上且30℃以下。藉由使底漆層的玻璃轉化溫度(Tg)為5℃以上且35℃以下，能夠使底漆層具有較佳的黏著性(回黏性)與密合性。底漆層的玻璃轉化溫度(Tg)，可藉由選擇後述具有乙烯性不飽和基之化合物等，來進行調整。再者，上述玻璃轉化溫度(Tg)，可依據JIS K7121，使用示差掃描熱量計(DSC)，並由黏結劑樹脂的比熱的變化點來求得。
本實施形態的積層體所使用的底漆層的在25℃時的針入度，較佳是17以上且30以下，更佳是19以上且29以下，最佳是20以上且26以下，該針入度是依據JIS K2207，並將針插入樣品中的距離為1/10mm時設為1而計算出來。藉由將針入度設在這樣的範圍內，除了較低的回黏性與較高的密合性以外，還能夠使底漆層獲得適當的柔軟性。因此，即使在低溫或高溫的環境下，也能夠使底漆層維持柔軟，因此能夠抑制底漆層破裂。
基材與底漆層之間的剝離強度，例如，可依照美國材料檢驗協會規範(ASTM)D3359，藉由交叉切割後的黏著膠帶密合評估來進行評估。例如，以1mm間隔來將硬化後的塗膜交叉切割成100格，並將玻璃紙黏著膠帶黏貼在該交叉切割的部分上，之後以90度將該玻璃紙 黏著膠帶剝離。只要剝離的程度小於5%，可認為基材與底漆層的密合性是充分的。底漆層的剝離強度，可藉由選擇後述具有乙烯性不飽和基之化合物等，來進行調整。
<具有乙烯性不飽和基之化合物>
本實施形態的底漆層，是由底漆組成物硬化而形成，該底漆組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物。底漆組成物，意指底塗液中所含的具有乙烯性不飽和基之化合物、光聚合起始劑、或光聚合抑制劑等底塗液中所含的將溶液成分除外後之固形分的組成物整體。作為具有乙烯性不飽和基之化合物，至少包含特定量的A成分、D成分、及B成分及/或C成分。又，可視需要而包含特定量的E成分或F成分。
<<A成分>>
A成分，是指碳原子數1以上且5以下的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯。(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，在硬化後能夠發揮提升與聚碳酸酯等非吸收性基材的密合性的作用。從回黏性的觀點而言，較佳是回黏感較低的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯。從該觀點而言，(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，是以在底漆組成物總量中含有1質量%以上且30質量%以下的方式來進行摻合，較佳是以在底漆組成物總量中含有3質量%以上且28質量%以下的方式來進行摻合，最佳是以在底漆組成物總量中含有5質量%以上且20質量%以下的方式來進行摻合。再者，(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，可以是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、含有取代基之(甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯、或分別經改質而得之(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、EO改質(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、PO改質(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯等。此處，「EO改質」意指具有氧化乙烯單元(-CH2-CH2-O-)的嵌段結構，「PO改質」意指具有氧化丙烯單元(-CH2-CH(CH3)-O-)的嵌段結構。
<<B成分>>
B成分，是指具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯。因為具有脂環結構，所以對於例如橡膠系基材或塑膠系基材，容易侵入其表面，而在硬化後具有提升與基材的密合性的作用。具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如單官能單體的具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯等。從基材或著色層的密合性的觀點而言，B成分，在底漆組成物總量中含有30質量%以上且70質量%以下，較佳是含有35質量%以上且60質量%以下，最佳是含有43質量%以上且55質量%以下。
B成分，可列舉例如：單官能單體的(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、丙烯酸雙環戊烯酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、 丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸環己酯、3,3,5-三甲基環己醇丙烯酸酯等。其中，從製造的容易性而言，較佳是使用(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯。
B成分，可列舉例如：2官能單體的環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
再者，B成分，較佳是2種以上的化合物且其Tg分別不同。藉由包含了不同Tg之2種以上的化合物，除了較低回黏性與較高密合性以外，還能夠使底漆層獲得適當的柔軟性。因此，即使在低溫或高溫時，也能夠使底漆層維持柔軟，因此能夠抑制底漆層破裂。2種以上的化合物，較佳是彼此的Tg相差至20℃以上，更佳是相差40℃以上。
<<C成分>>
C成分，是指A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。因為具有芳香族環結構，所以對於例如橡膠系基材或塑膠系基材，容易侵入其表面，而在硬化後具有提升與基材的密合性的作用。從基材或著色層的密合性的觀點而言，C成分，在底漆組成物總量中含有1質量%以上且15質量%以下，較佳是含有3質量%以上且13質量%以下，最佳是含有7質量%以上且12質量%以下。
作為C成分，可列舉例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯氧基 丙酯、甲苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯醯氧基乙基羥基酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯醯氧基丙酯、新戊二醇苄酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酯、(甲基)丙烯酸間苯基苯酯、(甲基)丙烯酸對苯基苯酯等芳香族單官能(甲基)丙烯酸。其中，從硬化速度等觀點而言，特佳是使用丙烯酸苄酯。
<<D成分>>
D成分，是指A成分、B成分及C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。D成分，因為具有羥基，所以會對於由金屬系基材等無機材料所構成之基材形成氫鍵，而在硬化後具有提升與基材的密合性的作用。從基材或著色層的密合性的觀點而言，D成分，在底漆組成物總量中含有1質量%以上且30質量%以下，較佳是含有5質量%以上且20質量%以下，最佳是含有7質量%以上且15質量%以下。
作為D成分，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等。其中，特佳是使用(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。
再者，在D成分中，具有羧基之化合物亦會對於由金屬系基材等無機材料所構成之基材形成氫鍵，因此可期待對於由無機材料所構成之基材的密合性提升。然而，具有羧基之化合物，可能會對噴墨列印頭造成不良影響，因此在藉由噴墨方式來塗佈底塗液時則不佳。因此，從可能會對噴墨列印頭造成不良影響的觀點而言，作為D成分，較佳是：不具有羧基之(甲基)丙烯酸酯，且為A成分、B成分及C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
<<E成分>>
E成分，是指A成分、B成分、C成分及D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯，該E成分是Tg為-30℃以下的單官能單體。因為Tg為-30℃以下，所以即使在具有乙烯性不飽和基之化合物硬化後，也能夠具有一定程度的回黏感。E成分，較佳是Tg為-40℃以下，最佳是Tg為-50℃以下。藉由回黏感，底漆層與基材的密合性及底漆層與著色層的密合性能夠提升。進而，即使在低溫或高溫的環境下，也能夠使底漆層維持柔軟，因此能夠抑制底漆層破裂。E成分，在底漆組成物總量中含有1質量%以上且10質量%以下。又，較佳是含有2質量%以上且7質量%以下，最佳是3質量%以上且6質量%以下。
作為E成分，可列舉例如：丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十二烷酯、四乙二醇二丙烯酸酯等。其中，特佳是使用丙烯酸十三烷酯。
<<F成分>>
F成分，是指A成分、B成分、C成分、D成分及E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。F成分是一種低聚物，其在硬化後能夠發揮回黏性，而具有提升密合性的作用。F成分，較佳是含有2官能脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。又，F成分，較佳是在底漆組成物總量中含有1質量%以上且20質量%以下，最佳是7質量%以上且15質量%以下。
作為F成分，可藉由例如下述方式獲得：以(甲基)丙烯酸來對聚胺基甲酸酯低聚物進行酯化，該聚胺基甲酸酯低聚物是藉由聚醚多元醇(polyether polyol)或聚酯多元醇(polyester polyol)與多異氰酸酯的反應來獲得。
作為可經由市場取得的多官能脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要是過去公知的2官能或3官能以上的官能脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即可，可列舉例如：日本合成化學股份有限公司製造的商品名「紫光UV-3000B」、(以下省略冠名)「UV-3200B」、「UV-3201B」、「UV-3310B」、「UV-3500B」、「UV-3520TL」、「UV-3700B」、「UV-6100B」、「UV-6640B」、「UV-2000B」、「UV-2250EA」、「UV-2750B」；東亞合成股份有限公司製造的商品名「ARONIX M1100」、(以下省略冠名)「M1200」、「M1600」；Daicel-Cytec Co.,Ltd.製造的商品名「EBECRYL 230」、(以下省略冠名)「244」、「245」、 「270」、「284」、「285」、「8401」、「9270」；巴工業股份有限公司販賣且Sartomer Company製造的商品名「CN961E75」、「CN961H81」、「CN962」、「CN963」、「CN963A80」、「CN963B80」、「CN963E75」、「CN963E80」、「CN963J85」、「CN964」、「CN964E75」、「CN964A85」、「CN965」、「CN965A80」、「CN966A80」、「CN966J75」、「CN968」、「CN980」、「CN981」、「CN982」、「CN983」、「CN996」、「CN9001」、「CN9002」、「CN9788」、「CN9893」等。
本實施形態所使用的底塗液，隨著列印頭的材質不同，具有羧基之(甲基)丙烯酸酯有時會對噴墨列印頭造成不良影響，因此，較佳是在底漆組成物總量中為5質量%以下，進一步較佳是1質量%以下，最佳是完全不含有該具有羧基之(甲基)丙烯酸酯。藉此，不論列印頭的材質為何，能夠廣泛地使用該底塗液。
<光聚合起始劑>
在形成本實施形態的積層體所使用的底塗層時，可視需要而使用光聚合起始劑。形成底塗層時能夠使用的光聚合起始劑，是能夠接受電子射線、紫外線、紅外線等活性能量線，並產生自由基，而能夠成為具有乙烯性不飽和基之化合物進行聚合的起始劑。作為光聚合起始劑，可使用：醯基氧化膦、α-羥基酮、α-胺基烷基苯酮、肟酯等。作為前述醯基氧化膦，可例示：雙(2,4,6-三甲基苄醯 基)-苯基-氧化膦(商品名：IRGACURE 819，巴斯夫公司製造)、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦(商品名：DAIDO UV-CURE APO，大同化成公司製造)等；其中，較佳是2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦(商品名：DAIDO UV-CURE APO)
作為α-羥基酮，較佳是1-羥基-環己基-苯基酮(商品名：IRGACURE 184，巴斯夫公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(商品名：IRGACURE 127，巴斯夫公司製造)、2-羥基-4’-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮(商品名：IRGACURE 2959，巴斯夫公司製造)、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](商品名：Esacure one，Lamberti S.p.A.製造)。作為α-胺基烷基苯酮，較佳是2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基苯基))-1-丁酮(商品名：IRGACURE 369，巴斯夫公司製造)。又，作為肟酯，較佳是1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
前述DAIDO UV-CURE APO及IRGACURE 127，不易發生由於氧所導致的聚合阻礙，因此對藉由噴墨來形成的薄膜的硬化性特別有效。又，前述DAIDO UV-CURE APO、IRGACURE 2959及IRGACURE 369，其內部硬化性優異，因此對厚膜中 的硬化性特別有效。DAIDO UV-CURE APO能夠對活性能量線以高靈敏度進行反應。又，藉由將醯基氧化膦、α-羥基酮及α-胺基烷基苯酮組合使用，能夠使薄膜與厚膜兩者的硬化性皆優異，且能夠對於活性能量線以高靈敏度且短時間進行硬化。光聚合起始劑的添加量，在全部底漆組成物總量中，較佳是3質量%以上且15質量%以下，藉由在此範圍內，能夠更加維持硬化性。
<添加劑>
在底漆組成物中，除了前述成分以外，還可摻合塑化劑、非感放射性樹脂、溶劑、表面調整劑、抗紫外線劑、光穩定劑(photostabilizer)、抗氧化劑等各種添加劑。又，可視需要而加入有色材料，亦可摻合例如有機/無機微粒子、二氧化矽、氧化鈦、鋁漿(aluminum paste)、雲母、珍珠顏料等。再者，隨著列印頭材質不同，具有羧基之化合物有時會對列印頭造成不良影響，因此，在底漆組成物總量中，較佳是5質量%以下，進一步較佳是1質量%以下，最佳是完全不含有具有羧基之化合物。藉此，不論列印頭的材質為何，能夠廣泛地使用該底塗液。
底漆組成物，可藉由例如下述方式進行調配：作成含有前述摻合成分之底塗液，並使用砂磨機(sand mill)等一般的分散機來進行分散。底塗液，較佳是以孔徑3μm以下的過濾器來進行過濾，進一步較佳是以孔徑1μm以下的過濾器來進行過濾。
[積層體的製造方法]
本實施形態的積層體，可藉由經過例如下述步驟來製造：底塗液塗佈步驟，其直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上，該底塗液包含具有乙烯性不飽和基之化合物；底漆層形成步驟，其對直接或隔著其他層而被塗佈在基材上的底塗液照射活性能量線，使底塗液中所含的底漆組成物硬化，來形成底漆層。
<底塗液塗佈步驟>
底塗液塗佈步驟，是指下述步驟：直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上，該底塗液包含底漆組成物。再者，在底塗液中，可視需要而包含光聚合起始劑。直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上的方法，並無特別限定，實務上，較佳是選自下述方法中的1種或2種以上：噴塗法、塗佈機法、噴墨法、凹版法、柔版法(flexography method)等。又，亦可藉由附屬於造紙機的塗佈裝置來塗佈底塗液。這些塗佈方法中，噴墨法能夠僅塗佈需要量的底塗液，並且，藉由調整噴墨的底塗液的塗佈量，在底漆組成物硬化後能夠調整底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra，因此更佳。採用上述方法，來作為直接或隔著其他層來將底塗液塗佈至基材上的塗佈方法，之後藉由照射活性能量線等來進行硬化，藉此能夠在基材上的要塗佈(或印刷等)著色液的地方，預先形成底漆層。
<底漆層形成步驟>
底漆層形成步驟，是指下述步驟：對直接或隔著其他層而被塗佈在基材上的底塗液照射活性能量線，使底塗液中所含的底漆組成物硬化，來使底漆層形成。底漆層，其是以底漆積層側的表面的算術平均粗糙度Ra成為為0.8μm以上的方式，來形成在該表面，較佳是以成為1.0μm以上的方式來形成在該表面，更佳是以成為1.2μm以上的方式來形成在該表面。作為活性能量線的光源，可使用例如：高壓水銀燈、金屬鹵素燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線雷射、太陽光、及LED(發光二極體(Light Emitting Diode))燈等。藉由電子射線來進行硬化時，一般是以300eV以下的能量的電子射線來進行硬化，亦能以1~5Mrad的照射量來瞬間進行硬化。
尤其，本實施形態所使用的具有乙烯性不飽和基之化合物的碳原子數1以上且5以下的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，其在全部底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下，而相較於如專利文獻1所記載的過去的底漆層，其含量較低。因此，即使是例如LED燈這樣低輸出的光源，而非金屬鹵素燈等高輸出的光源，也能夠獲得充分的硬化性。因此，本實施形態的在最外層具備底漆層之積層體，從生產性的觀點而言，亦特別優異。
[墨水記錄方法]
本實施形態的墨水記錄方法，除了上述底塗液塗佈步驟和底漆層形成步驟以外，還包含下述步驟：著色液塗佈步驟，其將著色液塗佈在藉由底漆層形成步驟來形成的底 漆層的積層側，該著色液含有作為組成物的著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物；著色層形成步驟，其對塗佈後的著色液照射活性能量線，使著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。
<著色液塗佈步驟>
著色液塗佈步驟，是指下述步驟：將著色液塗佈在藉由底漆層形成步驟來形成的底漆層的積層側。著色液，可使用過去公知的著色液，可使用例如活性能量線硬化型著色液，其包含著色劑、具有乙烯性不飽和基之化合物、及視需要之光聚合起始劑。
作為具有乙烯性不飽和基之化合物，可使用過去公知的具有乙烯性不飽和基之化合物，例如，B成分及/或C成分，較佳是使用與底塗液所使用的B成分及/或C成分相同的化合物。該B成分及/或C成分，會發揮與底塗液中所含的B成分及/或C成分的硬化物也就是底塗層的親和性，而提升著色層的固著性和密合性。再者，在含有乙烯性不飽和基之化合物中，較佳是：在全部含有乙烯性不飽和基之化合物中，包含60質量%以上且95質量%以下的單官能單體。又，可進一步視需要而含有10質量%以上且35質量%以下(較佳是15質量%以上且30質量%以下)的A成分、或1質量%以上且10質量%以下(較佳是3質量%以上且7質量%以下)的F成分。
<<著色劑>>
作為著色劑，可使用過去油性墨水組成物一般所使用的無機顏料或有機顏料。作為顏料，可使用碳黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、鎘黃、鈦黃、氧化鈦、珍珠系顏料、鋁、氧化鉻、鉻綠(viridian)、鈦鈷綠、群青藍(ultramarine blue)、普魯士藍、鈷藍、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、偶氮系顏料、酞花青(phthalocyanine)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二
Figure 104143593-A0202-12-0027-6
Figure 104143593-A0202-12-0027-7
(dioxazine)系顏料、還原(threne)系顏料、苝系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、硫靛(thioindigo)系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、金屬錯合物顏料等。
顏料的一次粒子的體積平均粒徑，較佳是藉由雷射散射所測得的測定值為平均粒徑50nm以上且200nm以下的微細顏料。顏料的平均粒徑是50nm以上時，粒徑較大，藉此耐光性能夠提升，200nm以下時，能夠穩定維持分散，而抑制顏料沉澱。又，著色劑的含量，在著色液中，較佳是0.5質量%以上且25質量%以下，更佳是0.5質量%以上且15質量%以下，進一步較佳是1質量%以上且10質量%以下。
<<分散劑>>
較佳是在著色液中摻合分散劑，作為該分散劑，較佳是使用高分子分散劑。作為高分子分散劑，例如是下述高分子分散劑：主鏈是由聚酯系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸 酯系、多胺系、聚己內酯系等所構成，且具有作為支鏈的胺基、羧基、碸基、羥基等極性基團；較佳是聚酯系分散劑，可例示例如：路博潤公司(Lubrizol Corporation)製造的「SOLSPERSE32000」、「SOLSPERSE20000」、「SOLSPERSE24000」、「SOLSPERSE71000」；Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的「AJISPER PB821」、「AJISPER PB822」等。分散劑的添加量，相對於著色劑1質量份，以固形分計較佳是0.03質量份以上且5質量份以下的比例，更佳是0.05質量份以上且5質量份以下的比例；在著色液中較佳是0.1質量%以上且30質量%以下，更佳是0.5質量%以上且20質量%以下。
<<其他成分>>
作為摻合至著色液中的其他成分，可含有塑化劑、表面調整劑、抗紫外線劑、光穩定劑、抗氧化劑等各種添加劑。
<<調配著色液>>
本發明中能夠使用的著色液，可藉由例如下述方式進行調配：使用砂磨機等一般的分散機，來將著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物和分散劑一起均勻地分散，而獲得分散液，然後在該分散液中添加具有乙烯性不飽和基之化合物、視需要之光聚合起始劑，並均勻地混合。較佳是預先作成高濃度的著色劑之濃縮液並以具有乙烯性不飽和基之化合物來進行稀釋，即使藉由一般的分散機進行分 散，也能夠充分地進行分散，而能夠調配穩定性優異的著色液。著色液，較佳是以孔徑3μm以下的過濾器來進行過濾，進一步較佳是以孔徑1μm以下的過濾器來進行過濾。
<<塗佈著色液>>
在塗佈著色液時，例如，為了提升吐出性，可使用在列印頭組裝有升溫機構之噴墨記錄方式的列印機。此時，較佳是在40℃的黏度設為5mPa‧s以上且20mPa‧s以下。黏度是5mPa‧s以上時，在高頻的列印頭中，確認到吐出的追隨性(followability)提升；20mPa‧s以下時，藉由在列印頭上組裝藉由加熱來使黏度下降的機構，能夠提升吐出，而較穩定地吐出，且較容易吐出。藉由分別將黃色、青色、洋紅色及黑色的顏料等摻合至著色液中，來供給至噴墨記錄方式用列印機的列印頭，而能夠由該列印頭分別吐出至底漆層上。
<著色層形成步驟>
著色層形成步驟，是指下述步驟：對塗佈在底漆層的表面上的著色液照射活性能量線，使著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。例如，首先藉由噴墨記錄方式來使黃色著色液附著在底漆層上，繼而照射活性能量線，來使該附著的黃色著色液迅速地硬化。繼而，同樣地使青色著色液附著在底漆層上，繼而照射活性能量線，來使該附著的青色著色液硬化，之後，同樣地以洋紅色著色液、黑色著色液的順序來分別附著在底漆層上，之後照射活性能 量線，來使這些著色液硬化。再者，作為活性能量線的光源，可使用與底漆層形成步驟相同的光源。
[附有著色層之積層體和附有著色層之積層體的製造方法]
可藉由在本實施形態的積層體上，經過例如著色塗佈步驟與著色層形成步驟，來製造一種附有著色層之積層體，其在底漆層上具備著色層。該附有著色層之積層體，其著色層與密合於著色層之底漆層的密合性較高，並且著色層上的回黏性亦較低。因此，能夠作成一種優異的附有著色層之積層體，其著色層不易剝離，並且回黏感較低，因此空氣中的塵埃等不易附著，且容易操作。
又，以在本實施形態的積層體的製造方法中所含的底塗液塗佈步驟、底漆層形成步驟後經過著色液塗佈步驟與著色層形成步驟的方式，來依序進行各步驟，藉此能夠使底漆層與著色層的密合性更加提升，因此較佳。
[表面保護層]
為了使本實施形態的附有著色層之積層體的耐久性更加提升等目的，可視需要而在著色層的表面進一步設置表面保護層。表面保護層，可藉由使用過去公知的水性或油性的外覆劑(overcoating agent)來形成，亦可藉由使用含有活性能量線硬化性等組成物之外覆劑來形成。
例如，外覆劑是與用來形成著色層之著色液中的著色劑除外後的組成物相同的組成，在藉由該外覆劑來 形成表面保護層時，因為著色層與表面保護層是相同的組成，所以這些層的密合性會變非常高，因此較佳。
外覆劑的塗佈方法，可使用例如過去公知的印刷方式。可使用例如下述各種方法：膠片印刷方式、凹版印刷方式、絲網印刷、噴墨印刷、噴塗方式、刷塗(brush printing)方式等。其中，從能夠對應小批量、多品項的觀點而言，較佳是噴墨方式。
[實施例]
以下表示實施例、比較例，來進一步具體說明本發明，但是本發明完全不受限於以下實施例。
(調配底塗液)
A成分：丙烯酸2-苯氧基乙酯(官能基數：1，分子量：192，分子量/官能基數：192，黏度：15mPa‧s，Tg：5℃)
B成分1：丙烯酸異冰片酯(官能基數：1，分子量：208，分子量/官能基數：208，黏度：9mPa‧s，Tg：94℃)
B成分2：丙烯酸4-三級丁基環己酯(官能基數：1，分子量：210，分子量/官能基數：210，黏度：9mPa‧s，Tg：34℃)
C成分：丙烯酸苄酯(官能基數：1，分子量：162，分子量/官能基數：162，黏度：8mPa‧s，Tg：6℃)
D成分：丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(官能基數：1，分子量：222，分子量/官能基數：222，黏度：150~200mPa‧s，Tg：17℃)
E成分：丙烯酸十三烷酯(官能基數：1，分子量：254，分子量/官能基數：254，黏度：7mPa‧s，Tg：-55℃)
F成分：脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(官能基數：2，黏度：4240mPa‧s)
G成分：丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯，官能基數：1，分子量：184，分子量/官能基數：184，Tg：-20℃)
光聚合起始劑1：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦
光聚合起始劑2：低聚[2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]
聚合抑制劑：啡噻
Figure 104143593-A0202-12-0032-8
(phenothiazine，二苯并噻
Figure 104143593-A0202-12-0032-9
(thiodiphenylamine))
以使上述成分成為下述表1的方式，來調配底塗液1~5。
[表1]
Figure 104143593-A0202-12-0033-1
(調配著色液)
作為包含B成分及/或C成分的具有乙烯性不飽和基之化合物，使用丙烯酸4-三級丁基環己酯(官能基數：1，分子量：210，分子量/官能基數：210，黏度：9mPa‧s，Tg：34℃)，作為其他具有乙烯性不飽和基之成分，使用丙烯酸苯氧基乙酯、2官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯成分、N-乙烯基己內酯。
作為光聚合起始劑，使用光聚合起始劑1和以下的光聚合起始劑3。光聚合起始劑3：1-羥基-環己基-苯基-酮。
作為著色劑M，使用PR122(洋紅顏料)。
作為聚合抑制劑，使用啡噻
Figure 104143593-A0202-12-0033-10
(二苯并噻
Figure 104143593-A0202-12-0033-11
)。
作為分散劑，使用含胺基之高分子化合物。
以使上述成分成為下述表2的方式，來調配著色液。
Figure 104143593-A0202-12-0034-2
[玻璃密合性試驗]
為了調查底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra與回黏性和與著色層的密合性之間的關係，而實行玻璃密合性試驗。
(製造積層體)
藉由下述方式製造積層體：藉由噴墨方式(商品名：UJF3042，MIMAKI ENGINEERING CO.,LTD.製造，應需壓電式噴頭(on-demand piezo head))來將如表1所調配的底塗液2塗佈在基材(玻璃)上，之後照射UV(LED-UV方式)，使塗佈後的底塗液中所含的底漆組成物硬化，來形成底漆層。
再者，藉由噴墨方式所實行的印刷條件，是將底漆印字濃度設為5~100%，解析度設為720×1200dpi(dots per inch，每英寸點數)、16pass(噴墨行程數)。
之後，測定積層體的底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra。該測定，使用KLA-Tencor Corporation製造的P-16來作為高低差/表面粗糙度微細形狀測定裝置，並設為針壓1mg、測定長度1.7mm，來測定任意5處的算術平均粗糙度Ra，然後求得其平均值(在表3中標記為Ra)。
(積層著色層)
藉由噴墨方式(商品名：UJF3042，MIMAKI ENGINEERING CO.,LTD.製造，應需壓電式噴頭)，以硬化後的厚度成為20μm的方式，將如表2所調配的著色液塗佈在積層體的底漆層上，之後照射UV(LED-UV方式)，使塗佈後的著色液硬化，來積層著色層。
(密合性評估)
密合性評估，是依照ASTM D3359來實行。以1mm間隔來將硬化後的塗膜交叉切割成100格，並將玻璃紙黏著膠帶黏貼在該交叉切割的部分上。並且，使塗膜與玻璃紙黏著膠帶充分密合，之後以90度將該玻璃紙黏著膠帶剝離，並由此時的塗膜對基材的密合程度來進行判斷。評估結果表示於表3中(在表3中標記為密合性)。再者，評估基準如下所述。
5B：剝離的程度為0%至小於2%。
4B：剝離的程度為2%以上但小於5%。
3B：剝離的程度為5%以上但小於15%。
2B：剝離的程度為15%以上。
(回黏性評估)
底漆層和底漆層上的著色層的回黏性，是藉由指觸法來實行。具體而言，將未積層有著色層之積層體樣品(以下僅標記為積層體)及積層有著色層之積層體樣品(以下僅標記為附有著色層之積層體)置於室溫下，並以手指觸摸被積層在積層體的最外層的底漆層(在表3中標記為底漆層回黏性)、及被積層在附有著色層之積層體的最外層的著色層(在表3中標記為著色層回黏性)，來確認有無黏性。回黏性，是針對在剛製作積層體和附有著色層之積層體後(在表3中標記為剛製作後)、及在製作積層體和附有著色層之積層體後經過1天之後(在表3中標記為剛經過1天後)，分別進行評估。評估結果表示於表3中。
評估基準如下所述。再者，比較例1~3的積層體和附有著色層之積層體，在密合性評估中剝離的程度已超過15%，因此沒有實行在製作積層體後經過1天之後的回黏性評估。
◎：用手指接觸也幾乎感覺不到黏性。
○：用手指接觸會感覺到些微黏性，但是在實質上容許的範圍內。
△：用手指接觸時，會有黏性且超過實質上容許的範圍。
×：用手指接觸時，黏性很高。
Figure 104143593-A0202-12-0037-3
由表3可知，實施例1~4的積層體，其積層體的底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra超過0.8μm，相較於比較例1~3的積層體，是底漆層回黏性、著色層回黏性及與著色層的密合性較高之積層體。又，可知實施例1~4的積層體和附有著色層之積層體是一種優異的積層體，其在製作積層體和附有著色層之積層體後，即使經過一天，仍維持較低的回黏性，因而空氣中的塵埃等不易附著，且容易操作。
[各基材密合性試驗]
為了調查底塗液中所含的底漆組成物的組成與回黏性和與著色層的密合性之間的關係，而實行各基材密合性試驗。再者，各基材，是使用未處理PET、易熔接PET(東洋紡公司製造的COSMOSHINE A4300)、壓克力(三 菱麗陽公司製造的ACRYLITE EX)、鋁板、SUS板(不鏽鋼，SUS304)、玻璃(載玻片)、TPU(熱可塑性聚胺基甲酸酯)、SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)。
(積層著色層)
使用底塗液1~5，以與上述玻璃密合性試驗相同的方式，塗佈在表5所示的基材上，來積層底漆層(列印機：MIMAKI ENGINEERING CO.,LTD.製造的UJF3042，底漆印字濃度：20%，解析度：720×1200dpi，底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra：1.29μm)。其中，比較例6，因為照射LED燈時並不會硬化，所以藉由照射金屬鹵素燈(GS Yuasa Corporation製造的GS SYSTEM，累積光量為118mJ/cm2，峰值照度為591mW/cm2)來進行硬化。
(針入度)
在25℃時依據JIS K2207來測定針入度。具體而言，作成厚度5mm的積層體試樣，並將該試樣放置在25℃的恆溫槽中30分鐘以上。並且，將放置的試樣和針入度針裝設在瀝青針入度計上，來測定針入度。設為針的負荷是荷重200g、60秒，來測定針插入試樣中的距離(在表4中標記為底漆層針入度)。測定結果表示於表4中。再者，針入度，是指當針插入試樣中的距離為1/10mm時，將此時設為1而求得的值。
(回黏性評估)
回黏性評估，是藉由指觸法來實行。具體而言，將積層體置於室溫下，並以手指觸摸塗膜，來確認有無黏性。評估結果(在表4中標記為回黏性)表示於表4中。再者，評估基準如下所述。
◎：用手指接觸也幾乎感覺不到黏性。
○：用手指接觸會感覺到些微黏性，但是在實質上容許的範圍內。
△：用手指接觸時，會有黏性且超過實質上容許的範圍。
×：用手指接觸時，黏性很高。
[玻璃轉化溫度(Tg)]
玻璃轉化溫度(Tg)，是依據JIS K7121，使用示差掃描熱量計(DSC)，並由黏結劑樹脂的比熱的變化點來求得。評估結果(在表4中標記為底漆層Tg)表示於表4中。
(密合性評估)
密合性評估，是依照ASTM D3359來實行。以1mm間隔來將硬化後的塗膜交叉切割成100格，並將玻璃紙黏著膠帶黏貼在該交叉切割的部分上。並且，使塗膜與玻璃紙黏著膠帶充分密合，之後以90度將該玻璃紙黏著膠帶剝離，並由此時的塗膜對基材的密合程度來進行判斷。評估結果表示於表5中。再者，評估基準如下所述。
5B：剝離的程度為0%至小於2%。
4B：剝離的程度為2%以上但小於5%。
3B：剝離的程度為5%以上但小於15%。
2B：剝離的程度為15%以上。
Figure 104143593-A0202-12-0040-4
Figure 104143593-A0202-12-0040-5
由表4和表5可知，實施例5、6的積層體是將底漆組成物加以硬化而製造出來，該底漆組成物包含特定含量的具有乙烯性不飽和基之化合物，該實施例5、6的積層體是一種優異的積層體，其具備原本具有取捨關係的下述兩種特性：較低的回黏性和在各基材中的較高的密合性。
又，比較例6所使用的底塗液5，因為其A成分的含量比例較高，所以照射LED燈時無法將底漆層加以硬化，必須是像金屬鹵素燈這樣的高輸出的光源才能夠使底漆層形成。另一方面，實施例5、6所使用的底塗液1、 2，因為其A成分的含量比底塗液5低，所以即使是像LED燈這樣的低輸出的光源，也能夠獲得充分的硬化性。因此，可知本發明的具備底漆層之積層體，從生產性的觀點而言，亦特別優異。

Claims (10)

  1. 一種積層體，其具備基材與底漆層，該底漆層是直接或隔著其他層而形成在前述基材上，其中，前述底漆層配備在前述積層體的最外層；前述底漆層是將底漆組成物加以硬化而成，該底漆組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物，作為前述具有乙烯性不飽和基之化合物，包含下述成分：A成分也就是具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，該苯氧基可具有取代基；B成分也就是具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯；C成分也就是前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯；D成分也就是前述A成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；E成分也就是前述A成分、前述B成分、前述C成分及前述D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯，該E成分是Tg為-30℃以下之單官能單體；及，F成分也就是前述A成分、前述B成分、前述D成分及前述E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物； 在前述底漆組成物總量中，前述A成分是1質量%以上且30質量%以下，前述B成分是30質量%以上且70質量%以下，前述C成分是1質量%以上且15質量%以下，前述D成分是1質量%以上且30質量%以下，前述E成分是1質量%以上且10質量%以下，前述F成分是1質量%以上且20質量%以下；並且，前述底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上。
  2. 如請求項1所述的積層體，其中，前述B成分是不同Tg之2種以上的化合物。
  3. 如請求項1或2所述的積層體，其中，該積層體具備在25℃時依據日本工業標準(JIS)K2207的針入度是17以上且30以下之底漆層。
  4. 一種附有著色層之積層體，其在如請求項1~3中任一項所述的積層體的前述底漆層的積層側之積層體表面上，進一步具備含有著色劑之著色層。
  5. 一種底漆組成物，其用來形成如請求項1~3中任一項所述的積層體。
  6. 一種噴墨用底漆組成物，其用來形成如請求項1~3中任一項所述的積層體。
  7. 一種積層體的製造方法，其包含下述步驟： 底塗液塗佈步驟，其直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上；及，底漆層形成步驟，其對直接或隔著其他層而被塗佈在前述基材上的底塗液照射活性能量線，使前述底塗液中所含的底漆組成物硬化，來在最外層形成底漆層；其中，該底塗液至少包含下述成分作為底漆組成物中所含的具有乙烯性不飽和基之化合物：具有苯氧基與碳原子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯也就是A成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下，該苯氧基可具有取代基；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯也就是B成分，其在底漆組成物總量中是30質量%以上且70質量%以下；前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯也就是C成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且15質量%以下；前述A成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯也就是D成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下；前述A成分、前述B成分、前述C成分及前述D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯也就是E成分，其是Tg為-30℃以下之單官能單體，在底漆組成物總量中是1質量%以上且10質量%以下；及，前述A成分、前述B成分、前述D成分及前述E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低 聚物也就是F成分，在底漆組成物總量中是1質量%以上且20質量%以下；並且，前述底漆層的積層側之積層體表面的算術平均粗糙度Ra是0.8μm以上。
  8. 一種附有著色層之積層體的製造方法，其在如請求項7所述的積層體的製造方法的前述底漆層形成步驟後，進一步包含下述步驟：著色液塗佈步驟，其將著色液塗佈在前述底漆層的積層側之底漆層上，該著色液含有著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物；及，著色層形成步驟，其對前述塗佈後的著色液照射活性能量線，使前述著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。
  9. 一種墨水記錄方法，其包含下述步驟：底塗液塗佈步驟，其以在前述底漆組成物硬化後，底漆層的積層側表面的算術平均粗糙度成為0.8μm以上的方式，直接或隔著其他層來將底塗液塗佈在基材上；及，底漆層形成步驟，其對直接或隔著其他層而被塗佈在前述基材上的底塗液照射活性能量線，使前述底塗液中所含的底漆組成物硬化，來形成底漆層；其中，該底塗液至少包含下述成分作為底漆組成物中所含的具有乙烯性不飽和基之化合物：具有苯氧基與碳原 子數1以上且5以下的伸烷基之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯也就是A成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下，該苯氧基可具有取代基；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯也就是B成分，其在底漆組成物總量中是30質量%以上且70質量%以下；前述A成分以外的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯也就是C成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且15質量%以下；前述A成分、前述B成分及前述C成分以外的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯也就是D成分，其在底漆組成物總量中是1質量%以上且30質量%以下；前述A成分、前述B成分、前述C成分及前述D成分以外的(甲基)丙烯酸烷酯也就是E成分，其是Tg為-30℃以下之單官能單體，在底漆組成物總量中是1質量%以上且10質量%以下；及，前述A成分、前述B成分、前述D成分及前述E成分以外的多官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物也就是F成分，在底漆組成物總量中是1質量%以上且20質量%以下。
  10. 如請求項9所述的墨水記錄方法，其中，該墨水記錄方法包含下述步驟：著色液塗佈步驟，其將著色液塗佈在藉由前述底漆層形成步驟來形成的底漆層的積層側，該著色液含有著色劑與具有乙烯性不飽和基之化合物； 著色層形成步驟，其對前述塗佈後的著色液照射活性能量線，使前述著色液中所含的組成物硬化，來形成著色層。
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