JP2019524900A - インクジェット印刷用樹脂組成物およびそれを使用して調製されたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年6月8日に出願された、韓国特許出願第2007−0071763号に対する優先権および利益を主張し、この開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、インクジェット印刷用樹脂組成物およびそれを使用して調製されたプリント配線板に関する。
上述の問題を解決するために、インクジェット印刷法によってプリント配線板上に絶縁層を形成する方法が提案されている(以下の特許文書1参照)。インクジェット印刷法は、インクジェット印刷装置を使用することにより樹脂組成物を導体回路上に印刷し、次いでその樹脂組成物を硬化させることによって実行され、比較的簡単なプロセスによって絶縁層を形成することができる。さらに、インクジェット印刷法は、他の同様の方法とは異なり、露出および現像プロセスを介して汚染物質を生成しないという利点を有する。
しかしながら、インクジェット印刷法を使用するには、インクとして使用される樹脂組成物は、低粘度ならびに優れた顔料分散度および保存安定性などの物理的特性を有しなければならず、硬化された樹脂組成物は、優れた接着性、絶縁性、耐めっき性、強度などを示さなければならない。しかしながら、現在のインクジェット印刷法で使用されている樹脂組成物は、これらの物理的特性を満たすことに限界がある。
さらに、本発明は、該インクジェット印刷用樹脂組成物を使用することによって調製されるプリント配線板およびこのような配線板を調製するための方法に関する。
さらに、本発明の別の態様によれば、導体回路が形成されている配線層、および配線層上に設けられ、かつそのインクジェット印刷用樹脂組成物から形成されている樹脂層を含む、プリント配線板、ならびにこのようなプリント配線板を調製するための方法が提供される。
以下に、本発明を説明する。
1.インクジェット印刷用樹脂組成物
本発明のインクジット印刷用樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称される)は、エポキシ樹脂、環状構造を含む単官能アクリレート系モノマー、熱硬化性アクリレート系モノマー、粘度調整剤、および光開始剤を含む。
本発明の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、硬化された樹脂組成物(硬化生成物)に対して接着性、耐熱性、絶縁性などを付与するのに役立つ。
エポキシ樹脂として、公知のエポキシ樹脂が、典型的には使用されてもよく、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、およびビスフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
本発明の樹脂組成物に含まれる単官能アクリレート系モノマー(第1の単官能アクリレート系モノマー)は、分子内に(結合された)環状構造を含み、硬化された樹脂組成物の耐熱性、耐めっき性、絶縁性などを高め、その硬化収縮を防止するのに役立つ。具体的には、単官能アクリレート系モノマーに含まれる環状構造は、高い加水分解能力を有し、したがって、硬化された樹脂組成物の耐めっき性、絶縁抵抗などを高め得る。
単官能アクリレート系モノマー(第1の単官能アクリレート系モノマー)として、公知の単官能アクリレート系モノマーが、典型的には、単官能アクリレート系モノマーが環状構造を含む限り、使用されてもよく、具体的には、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および2−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
ここで、単官能アクリレート系モノマー(第1の単官能アクリレート系モノマー)は、環状構造を含み、80℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するモノマー(a)のみから構成されてもよいか、または80℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するモノマー(a)と80℃未満のガラス転移温度(Tg)を有するモノマー(b)との混合物(a+b)から構成されてもよい。80℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するモノマー(a)および80℃未満のガラス転移温度を有するモノマー(b)が混合される場合、この混合比(a:b)は、耐溶剤性、耐熱性などを考慮して質量で1:0.1〜1.5であることが好ましい。
単官能アクリレート系モノマー(第1の単官能アクリレート系モノマー)の含有量は、樹脂組成物の100質量部に対して25〜80質量部であってもよい。単官能アクリレート系モノマーの含有量が25質量部未満である場合、耐熱性、耐めっき性、絶縁性などが低下することがあり、単官能アクリレート系モノマーの含有量が80質量部超である場合、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性などが、硬化密度の減少のために低下し得る。
熱硬化性アクリレート系モノマーとして、公知の熱硬化性アクリレート系モノマーが、典型的には使用されてもよいが、アクリレート基およびイソシアネート基を有するアクリレート系モノマーが使用されることが好ましい。アクリレート系モノマーがアクリレート基を有する場合、アクリレート系モノマーは、樹脂組成物の光硬化反応に参加し、光硬化された樹脂組成物の表面硬度を高め得る。さらに、アクリレート系モノマーがイソシアネート基を有する場合、アクリレート系モノマーは、樹脂組成物の熱硬化反応においてエポキシ樹脂と直接反応し、熱硬化された樹脂組成物の耐熱性、絶縁抵抗、硬度などを高め得る。
具体的には、熱硬化性アクリレート系モノマーとして、2−[(3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−イル)カルボニルアミノ]エチルアクリレートおよび2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルアクリレートからなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
本発明の樹脂組成物に含まれる粘度調整剤は、エポキシ樹脂および樹脂組成物の粘度を調整するのに役立つ。具体的には、粘度調整剤は、エポキシ樹脂の粘度を下げることによって低粘度を有する樹脂組成物をもたらし得る。
粘度調整剤として、公知の粘度調整剤が、典型的には使用されてもよく、具体的には、単官能アクリレート系モノマー(第2の単官能アクリレート系モノマー)、二官能アクリレート系モノマー、またはそれらの混合物を使用することが可能である。
単官能アクリレート系モノマー(第2の単官能アクリレート系モノマー)として、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、および2−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
粘度調整剤は、エポキシ樹脂および樹脂組成物の粘度を考慮して、室温で1〜50cPsの粘度を有することが好ましい。
粘度調整剤の含有量は、樹脂組成物の100質量部に対して1〜30質量部であってもよい。粘度調整剤の含有量が1質量部未満である場合、作業性が、樹脂組成物の高粘度のために低下することがあり、粘度調整剤の含有量が30質量部超である場合、樹脂組成物の分散性が低下し得るか、または硬度が、硬化密度の減少のために低下し得る。
本発明の樹脂組成物に含まれる光開始剤は、光硬化反応を仲介するのに役立つ。
光開始剤の含有量は、樹脂組成物の100質量部に対して5〜15質量部であってもよい。光開始剤の含有量が5質量部未満である場合、樹脂組成物は、少なくとも部分的に硬化されないことがあり、または硬化された樹脂組成物の接着性、硬度、耐溶剤性などが低下することがあり、光開始剤の含有量が15質量部超である場合、再結晶化現象が起こり得るか、または保存安定性が低下し得る。
一方で、本発明の樹脂組成物は、アクリレート系オリゴマーをさらに含んでもよい。アクリレート系オリゴマーは、樹脂組成物の硬化過程の間に架橋密度を高め、硬化された樹脂組成物の耐熱性、硬度、透明性、可撓性、耐候性などを高めるのに役立つ。
アクリレート系オリゴマーとして、公知のアクリレート系オリゴマーが、典型的には使用されてもよく、具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、ブタジエンアクリレート、および樹枝状アクリレートからなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
さらに、本発明の樹脂組成物は、多官能アクリレート系モノマーをさらに含んでもよい。多官能アクリレート系モノマーは、硬化速度および硬度を高めるのに役立つ。
多官能アクリレート系モノマーとして、公知の多官能アクリレート系モノマーが、典型的には使用されてもよく、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびジプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
さらに、本発明の樹脂組成物は、アミン相乗剤、顔料、分散剤、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、および界面活性剤からなる群から選択される1種または複数をさらに含んでもよい。
アミン相乗剤は、樹脂組成物の光硬化が酸素により遅延および/または抑制されることを防ぐために酸素を捕捉するのに役立ち、かつ熱硬化反応を促進するのに役立つ。
アミン相乗剤として、公知の相乗剤が、典型的には使用されてもよく、具体的には、分子内に官能基として2〜5つの第三級アミン構造を含むアクリレートを使用することが可能である。より具体的には、アミン相乗剤として、以下の化学式1により表される化合物、ビス−N,N−[(4−ジメチルアミノベンゾイル)オキシエチレン−1−イル]−メチルアミン、135〜145mgKOH/gのアミン価を有するアミンアクリレート(例えば、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltdにより製造されたMIRAMER AS2010)、および200〜250mgKOH/gのアミン価を有するアミンアクリレート(例えば、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltdにより製造されたMIRAMER AS5142)、またはそれらの誘導体からなる群から選択される1種または複数を使用することが可能である。
アミン相乗剤の含有量は、樹脂組成物の100質量部に対して1〜5質量部であってもよい。アミン相乗剤の含有量が1質量部未満である場合、硬化された樹脂組成物の表面状態が不良になることがあり、アミン相乗剤の含有量が5質量部超である場合、熱硬化反応性が低下し得る。
分散剤、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、および界面活性剤として、公知のものが、典型的には使用されてもよく、それぞれの添加剤の含有量は、樹脂組成物の物理的特性を低下させない範囲内で調整されてもよい。具体的には、添加剤の含有量は、樹脂組成物の100質量部に対して0.1〜10質量部であってもよい。
上記した本発明の樹脂組成物は、環状構造を含む単官能アクリレート系モノマーを含み得るので、光硬化過程は安定に行われ、硬化収縮現象は熱硬化過程の間に防止でき、硬化された樹脂組成物は優れた耐熱性、絶縁抵抗、耐メッキ性などを示し得る。さらに、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性アクリレート系モノマーを含むので、本発明の樹脂組成物は、優れた保存安定性を有し、硬化過程の間に速い硬化速度を示し、光硬化反応と熱硬化反応との両方を受け得る。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を粘度調整剤と混合して、エポキシ樹脂の粘度を調整し(エポキシ樹脂を希釈することにより)、次いで、それに他の成分を添加し、攪拌を行うことによって調製されてもよい。上記したとおり調製された本発明の樹脂組成物は、5〜50cpsの粘度を有することができ、したがって、本発明の樹脂組成物は、インクジェット印刷装置のヘッドから円滑に吐出できるので、インクとして有用に使用できる。
本発明のプリント配線板は、配線層および樹脂層を含む。
本発明のプリント配線板に含まれる配線層は、その中に形成された導体回路を含み、配線層は、導体回路を基板上に形成することにより配線層を形成するステップによって、具体的には基板の回路パターニングプロセスによって形成されてもよい。基板として、公知の基板が、典型的には使用されてもよく、具体的には、銅から構成される基板が使用されてもよい。回路パターニングプロセスは、典型的には公知の方法によって行われてもよい。
本発明の樹脂層は、絶縁層として役立ち、配線層上に設けられ(または配線層の上および下に設けられ)、配線層上にインクジェット印刷用樹脂組成物を塗布するステップおよび樹脂組成物を硬化させることによって樹脂を形成するステップから形成される。具体的には、樹脂層は、上記樹脂組成物を配線層上にインクジェット印刷装置から吐出し、次いで、樹脂組成物を硬化させるプロセスによって形成されてもよい。
インクジェット印刷装置として、公知のインクジェット印刷装置が、典型的には使用されてもよい。
したがって、本発明は、優れた実用寿命、信頼性などを有し、かつプリント配線板の調製効率も改善し得る、プリント配線板を提供し得る。
以後、本発明は、実施例によって次のとおり詳細に説明される。しかしながら、以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであり、本発明は以下の実施例によって限定されない。
33質量部のo−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(YDCN−500−90P)および粘度調整剤として67質量部の環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートを反応器に導入し、80℃で4時間攪拌し、それにより、調整された粘度を有するエポキシ樹脂混合物Aを得た。
(調製例2)
33質量部のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂(KDCP−130)および粘度調整剤として67質量部の環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートを反応器に導入し、80℃で4時間攪拌し、それにより、調整された粘度を有するエポキシ樹脂混合物Bを得た。
33質量部のビスフェノールFエポキシ樹脂(YDF−2001)および粘度調整剤として67質量部の環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートを反応器に導入し、80℃で4時間攪拌し、それにより、調整された粘度を有するエポキシ樹脂混合物Cを得た。
DPHA:ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
TCDDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
ACMO:アクリロイルモルホリン
DCPEA:ジシクロペンテニルアクリレート
DCPEOA:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
TMCHA:3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
2−PEA:2−フェノキシエチルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
EOEOEA:2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート
実施例および比較例で調製した樹脂組成物の物理的特性を、以下の方法により評価し、結果を以下の表5〜表8に示す。この場合、樹脂組成物は、7W LED UVランプを使用して、385nmの波長で一次硬化(150mJ/cm2(18秒/インチ)の光強度で)を行い、熱風循環乾燥機中150℃で60分間二次硬化を行うプロセスによって硬化させた。
*評価基準:粘度は、
「〇」40℃での粘度が、20cPs未満であった場合、および
「×」40℃での粘度が、20cPs以上であった場合
と、評価した。
2)保存安定性:樹脂組成物を60℃の温度で10日間保存した後、粘度の変化を測定した。
*評価基準:保存安定性は、
「〇」粘度の変化が、15%未満であった場合、および
「×」粘度の変化が、15%以上であった場合
と、評価した。
*評価基準:LED UV感度は、
「〇」指紋が樹脂組成物上に付かなかった場合、
「△」指紋が樹脂組成物上にわずかに付いた場合、および
「×」樹脂組成物が十分に硬化していないため、指に粘着したが、除去可能であった場合
と、評価した。
4)銅に対する接着:銅に対する接着は、IPC−TM−650 2.4.28.1に従って評価した。
*評価基準:銅に対する接着は、
「〇」層間剥離の数/カットの数が、100/100であった場合、
「△」層間剥離の数/カットの数が、>80/100であった場合、および
「×」層間剥離の数/カットの数が、<50/100であった場合
と、評価した。
6)耐溶剤性:耐溶剤性は、IPC−TM−650 2.3.42に従って評価した。
*評価基準:耐溶剤性は、
「〇」表面損傷がまったくなかった場合、
「△」表面が、わずかに粘着性であった場合、および
「×」表面が、粘着性であったか、または膨潤した場合
と、評価した。
7)はんだ耐熱性:はんだ耐熱性は、IPC−TM−650 2.6.8に従って評価した(試験条件:288℃で10秒間、繰り返して3回行う(ディッピング法))。
*評価基準:はんだ耐熱性は、
「〇」試料が、3回の繰り返しすべてについて試験に合格した場合、
「△」実験が、試験に1回または2回合格した場合、および
「×」実験が、試験にまったく合格しなかった場合
と、評価した。
*評価基準:耐ENIGめっき性は、
「〇」損傷がまったくなかった場合、および
「×」層間剥離が生じた場合
と、評価した。
9)耐すずめっき性:耐すずめっき性は、Stannatech 2000Vを使用することによって評価した(試験条件:70℃で15分間→すず膜厚:1.0μm)。
*評価基準:耐すずめっき性は、
「〇」損傷がまったくなかった場合、および
「×」層間剥離が生じた場合
と、評価した。
一方で、表8を参照すると、熱硬化性アクリレート系モノマーを使用しなかった比較例1において、耐溶剤性、はんだ耐熱性、および耐すずめっき性などの物理的特性が低下したことを確認できる。さらに、多官能アクリレート系モノマーを大量に使用した比較例2、環状構造をまったく含まない単官能アクリレート系モノマーを使用した比較例3、および熱硬化性アクリレート系モノマー以外のイソシアネート系モノマーを使用した比較例4において、物理的特性全体が低下したことが確認できる。さらに、単官能メタクリレート系モノマーを使用した比較例5において、光硬化性が低下し、結果として、LED UV感度が十分には高くなく、耐溶剤性および耐すずめっき性などの物理的特性が低下したことが確認できる。
さらに、硬化された本発明のインクジェット印刷用樹脂組成物は、絶縁特性、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、接着性(配線層への接着性)などに優れ、高い強度を示すことができ、その結果、それを使用してプリント配線板が調製される場合、実用寿命、信頼性などに優れるプリント配線板を提供することが可能である。
様々な改変が、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、上記した本発明の例示的実施形態に対してなし得ることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、そのような改変が添付の特許請求の範囲内に入る限り、それらすべておよびそれらの同等物を網羅することが意図される。
Claims (12)
- エポキシ樹脂、
環状構造を含む単官能アクリレート系モノマー、
熱硬化性アクリレート系モノマー、
粘度調整剤、および
光開始剤
を含む、インクジェット印刷用樹脂組成物。 - 前記単官能アクリレート系モノマーが、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および2−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される1種または複数である、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- 前記単官能アクリレート系モノマーが、80℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- 前記熱硬化性アクリレート系モノマーが、2−[(3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−イル)カルボニルアミノ]エチルアクリレートおよび2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルアクリレートからなる群から選択される1種または複数である、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- アクリレート系オリゴマーをさらに含む、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- 多官能アクリレート系モノマーをさらに含む、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- 前記多官能アクリレート系モノマーが、前記インクジェット印刷用樹脂組成物の100質量部に対して1〜5質量部の量で含まれる、請求項6に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- アミン相乗剤、顔料、分散剤、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、および界面活性剤からなる群から選択される1種または複数をさらに含む、請求項1に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物。
- 導体回路が形成されている配線層、および
前記配線層上に設けられ、かつ請求項1から8までのいずれか1項に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物から形成されている樹脂層
を含む、プリント配線板。 - プリント配線板を調製するための方法であって、
配線層を基板上に形成するステップと、
請求項1から8までのいずれか1項に記載のインクジェット印刷用樹脂組成物を、前記配線層上に塗布するステップと、
前記インクジェット印刷用樹脂組成物を硬化させることによって樹脂層を形成するステップと
を含む、方法。 - 前記インクジェット印刷用樹脂組成物を塗布するステップが、インクジェット印刷装置から前記インクジェット印刷用樹脂組成物を前記配線層上に吐出することを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記樹脂組成物を硬化させることが、塗布された組成物を光で照射することによって一次硬化を1〜20秒間、1インチの速度で行い、次いで、それに熱を150〜180℃でかけることによって二次硬化を30〜120分間行うことを含む、請求項10に記載の方法。
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