JP2023152227A - スペーサ用感光性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低温で硬化させても密着性、耐薬品性に優れたスペーサ用感光性積層体を提供することである。【解決手段】（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を有するスペーサ用感光性積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、密着性および耐溶剤性に優れたスペーサ用感光性積層体に関する。

近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイ（表示装置）の需要が増加している。近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強い。さらに、液晶ディスプレイの高画質化、省電力化および低価格化が求められており、カラーフィルタ上に柱状のスペーサを設ける技術が盛んに開発されている。

カラーフィルタ上に立設される柱状のスペーサは、液晶を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保つよう、例えば、感光性樹脂組成物を用いて形成される。この柱状のスペーサには、基板間に挟持される液晶の厚さを高精度に制御することが求められることから、微細なパターンを有するスペーサを精度良く、かつ低コストでパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。

柱状のスペーサを、着色パターンを有するカラーフィルタ上に設ける場合、該スペーサは、カラーフィルタの透明電極であるＩＴＯ電極の上に形成される。すなわち、基板上に着色パターンを形成した後、その上にＩＴＯ電極が形成され、そのＩＴＯ電極の上に、例えば、フォトリソグラフィ技術を利用して柱状のスペーサが形成される。このとき、柱状のスペーサを形成するためには、通常、加熱による硬化工程が必要となる。そして、柱状のスペーサの硬化工程における加熱は、その下層にある、カラーフィルタの着色パターンの劣化を引き起こすことがある。特に、カラーフィルタの着色パターンが染料を含む場合、その劣化が大きな問題となる。したがって、柱状のスペーサの硬化工程を、より低温で行うことができる感光性樹脂組成物が強く求められている。

さらに、高画質化が進むことにより、スペーサとＩＴＯ電極の接地面積はより小さくなる傾向にあることから、スペーサとＩＴＯ電極の高い密着性も求められるようになってきている。

特許文献１では、密着性に優れたスペーサ用感光性樹脂組成物として、バインダー樹脂、酸性官能基含有多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物、および溶剤を含有するスペーサ用感光性樹脂組成物が開示されているが、ベーク処理温度が２３０℃と高温であり、生産性に劣る場合や、カラーフィルタの劣化を招く恐れがあった。

特許文献２では、低温で硬化させても耐溶剤性に優れる感光性樹脂組成物として、ブロックイソシアネート基を有する構成単位および酸基を有する構成単位を含有する共重合体、水酸基含有有機溶剤、反応性希釈剤、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されているが、微細なパターンにおいては十分な耐溶剤性が得られない場合があった。

特許文献３では、良好な耐薬品性を有する感光性樹脂組成物として、酸変性エポキシアクリレート、ブロック化イソシアネート、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されているが、微細なパターンにおいては十分な密着性が得られない場合があり、カラーフィルタの製造途中でスペーサが欠落することがあった。

特許文献４では、密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されているが、低温で硬化させた場合は十分な密着性が得られない場合があり、更なる改善が望まれていた。

特開２００９－２１６８２９号公報 国際公開第２０１９／０２６５４７号パンフレット 特開２０２１－２６１８１号公報 国際公開第２０１７／１５９５４３号パンフレット

本発明の課題は、低温で硬化させても密着性、耐薬品性に優れたスペーサ用感光性積層体を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明によって解決される。
（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を有するスペーサ用感光性積層体。

本発明によって、低温で硬化させても密着性、耐薬品性に優れたスペーサ用感光性積層体を提供することができる。

本発明のスペーサ用感光性積層体（「感光性積層体」と記載する場合がある）は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート（「成分（Ａ）」と記載する場合がある）および（Ｃ）光重合開始剤（「成分（Ｃ）」と記載する場合がある）を含有する感光性樹脂層を有しているため、像様に露光することによってパターン状の硬化膜が形成される。その後アルカリ現像を実施し、未露光部を除去してレジストパターンを形成したのちに、加熱処理を行うことで、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物（「成分（Ｂ）」と記載する場合がある）中のブロック化イソシアネート基から発生したイソシアネート基と成分（Ａ）中のカルボキシル基および／または水酸基との熱架橋による強固な結合が形成され、液晶配向剤に含まれる有機溶剤への耐性が向上する。さらに、該感光性樹脂層と基材の間に、（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤（「成分（Ｄ）」と記載する場合がある）を含有する密着層を形成することで感光性樹脂層と基材の密着性が向上する。ポリマー型シランカップリング剤は樹脂との反応点が多く、更に造膜性があることから感光性樹脂層と基材の間に局在化させることができ、優れた密着性を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感光性積層体は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を有する。

本発明に係わる、（Ａ）酸変性エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル酸などを付与し、さらにカルボン酸やその無水物を付与したものが例示される。該エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、トリスフェノール型、テトラフェノール型、フェノール－キシリレン型、グリシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。使用する酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが使用できる。

（Ａ）酸変性エポキシアクリレートの酸価は、アルカリ現像速度、解像度などに影響する。酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向がある。

また、（Ａ）酸変性エポキシアクリレートの質量平均分子量は、３，０００～２０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が３，０００未満では、硬化前の感光性樹脂層を被膜状態に形成することが困難になることがある。一方、２０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。

（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得られる化合物であり、常温では安定であるが、ある一定条件下で加熱すると、ブロック剤が解離してイソシアネート基が発生する化合物である。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のフェノール系、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、ベンジルアルコール等のアルコール系、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、アセトアミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メルカプタン系、重亜硫酸ソーダ系、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

イソシアネート化合物としては、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、並びにそれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のプレポリマーが挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２－（２′－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２′－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（２′－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２′－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（４′－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。中でも、イミダゾール二量体が、感度が良好で好適に使用でき、さらに２－（２′－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が高感度であり有用に使用できる。

本発明に係る感光性樹脂層には、必要に応じて、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、架橋性モノマー、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、熱発色防止剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤および撥油剤等が挙げられ、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して各々０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感光性積層体が有する感光性樹脂層における（Ａ）酸変性エポキシアクリレートの配合量は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤の合計量に対して、４８～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。４８質量％未満では、露光後の架橋が弱く、皮膜性が悪くなることがある。９０質量％より多くなると、スペーサの耐溶剤性が低下する可能性がある。

（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物の配合量は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート、および（Ｃ）光重合開始剤の合計量に対して、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が１０質量％未満になると、加熱処理後の溶剤への耐性が不十分となる場合がある。一方、４０質量％を超えると、光硬化が不十分となり、解像性が悪化する可能性がある。

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート、および（Ｃ）光重合開始剤の合計量に対して、０．１～１２質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる場合がある。一方、１２質量％を超えると、解像性が悪化する可能性がある。

本発明の感光性積層体が有する密着層は（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤を含有する。（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤としては、ポリシロキサン型シランカップリング剤、有機ポリマー型シランカップリング剤などが使用できる。ポリシロキサン型シランカップリング剤は、主鎖にポリシロキサン骨格（－Ｓｉ－Ｏ－の繰り返し単位からなるポリマー）を有するポリマーに、加水分解性基および前記加水分解性基以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。ポリシロキサン型シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＲ－５１７、ＫＲ－５１６、ＫＲ－５１３、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ４１－１８１０（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。有機ポリマー型シランカップリング剤は、主鎖が有機構造である有機ポリマーに、加水分解性基および前記加水分解性基以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。有機ポリマーは、特に限定されず、任意の有機ポリマーを用いることができる。有機ポリマー型シランカップリング剤の市販品としては、例えば、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－９８４Ｓ、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１２４２、Ｘ－１２－１１５９Ｌ（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤は、有機溶剤などで塗布方法に適した粘度に調整し、塗布することができる。溶媒は特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン等の直鎖状アルカン；２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、３，４－ジエチルヘキサン、２，６－ジメチルオクタン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン等の分岐状アルカン；シクロペンタン、ｔ－デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，２－メチルエチルシクロヘキサン、１，３－メチルエチルシクロヘキサン、１，４－メチルエチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサンおよび１，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、２－ヒドロキシ－４－メチルペンタン、２－エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤が使用できる。上記有機溶剤は単独で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明における密着層は、前記した成分（Ａ）～（Ｃ）を、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量が成分（Ｄ）に対して５０質量％を超えない範囲で含有することがアルカリ現像性および密着性の観点から好ましく、３質量％以上３０質量％未満がより好ましく、５質量％以上２０質量％未満がさらに好ましい。

本発明の感光性積層体の形成方法について説明する。

本発明の感光性積層体が有する感光性樹脂層は、支持体上に前記した成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する塗工液を塗布、乾燥することによって形成することができる。支持体としては、ラミネート時の加熱収縮を抑制する観点から熱寸法性に優れた支持体を用いることが望ましい。光を透過する透明フィルムであってもよいし、光を遮光する白色フィルム又は有色フィルムであってもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフィド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ウレタン等が使用できる。その中でも特に、ポリエステルの１種であるポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、平滑性に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。支持体の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、１５～７５μｍがより好ましい。

支持体上に感光性樹脂層を形成する方法は、ロールコータ、コンマコータ（登録商標）、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の装置を用いた塗工方法で行うことができる。感光性樹脂層の厚みは、３～５０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高等の問題が発生しやすくなる。

次に、感光性樹脂層の表面にポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を付加する方法について説明する。密着層は、上記感光性樹脂層の基材に面する側に、有機溶剤によって粘度を調整したポリマー型シランカップリング剤を含有する塗工液を塗布、乾燥させることによって形成することができる。塗布工程にはロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の装置を用いることができる。または、予め別の支持体上に塗布、乾燥させフィルム化したポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を、上記感光性樹脂層に貼合してもよい。或いは、有機溶剤によって粘度を調整したポリマー型シランカップリング剤を含有する塗工液を基材に塗布、乾燥して形成した密着層の面に、上記感光性樹脂層を貼合してもよいし、予め支持体上に塗布、乾燥させフィルム化したポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を基材に貼合し、該密着層上に上記感光性樹脂層を貼合してもよい。塗布したポリマー型シランカップリング剤を含有する塗工液の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いることができる。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度は、ポリマー型シランカップリング剤を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、６０～２００℃、好適には８０～１５０℃とすればよい。ただし、本発明における感光性樹脂層上に塗布し、乾燥する場合は、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離が起こらないように１２０℃以下とすることが望ましい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒～３０分とするのがよい。密着層の厚みは０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、密着性が低下する場合があり、１０μｍを超える場合は、現像性が低下する場合がある。

本発明の感光性積層体を基材にラミネートする方法は、熱ラミネート処理等の熱圧着処理が用いられる。加熱温度は１２０℃以下であることが望ましい。１２０℃を超えると本発明における感光性樹脂層に含まれる（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離が始まり、現像性および解像性を悪化させることがある。

次に、感光性樹脂層を露光・現像してパターンを形成する工程を説明する。まず、支持体を除去する工程および感光性樹脂層を像様に露光する工程では、支持体を除去した感光性樹脂層に対してパターン状の露光を実施し、露光部を硬化させる。支持体を除去せずに露光することも可能ではあるが、高い解像性を得るために、支持体を除去した状態で露光することが望ましい。露光方法としては、具体的には、フォトマスクを用いた密着露光が挙げられる。また、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、プロキシミティ方式、プロジェクション方式や走査露光が挙げられる。走査露光としては、ＵＶレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光等が挙げられる。

パターン状の露光後に、アルカリ現像工程を実施し、未露光部を除去し、スペーサを形成する。現像に使用するアルカリ現像液としては、例えば、無機アルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩や水酸化物が挙げられる。アルカリ現像液の無機アルカリ性化合物の濃度は、０．１～３質量％であることが好ましく、０．１～３質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ現像液として好ましく使用できる。アルカリ現像液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量含有することもできる。現像処理方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、スプレー方式が除去速度のためには最も適している。アルカリ現像の処理温度は１５～３５℃が好ましく、また、スプレー圧は０．０２～０．３ＭＰａが好ましい。

本発明の感光性積層体は、基材上にスペーサを形成した後、ポストベーク処理を行うことで耐溶剤性に優れたスペーサとすることができる。加熱温度は、使用するブロック剤の解離する温度以上が好ましく、９０～２５０℃であることが好ましく、１１０～２００℃であることがより好ましい。加熱温度が９０℃未満であると、架橋反応の進みが遅く、２５０℃を超えると、他の成分の分解が発生する可能性がある。加熱時間は１０～９０分間が好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

表１に示す各成分を混合し、感光性樹脂層塗工液１～８を得た。なお、表１における各成分の含有量の単位は［質量部］である。ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１６μｍ厚、全光線透過率８８％、ヘーズ値２％）上に得られた各塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、感光性樹脂層１～８を有するＰＥＴフィルム（感光性樹脂層６μｍ厚）を得た。

表１において示した各成分は以下の通りである。

＜成分（Ａ）：酸変性エポキシアクリレート＞
（Ａ－１）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ－３０２４（商品名、日本化薬（株）、濃度６５質量％、質量平均分子量１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ－２）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＡＲ－１０３５（商品名、日本化薬（株）、濃度６５質量％、質量平均分子量１３，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ－３）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＦＲ－１４０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）、濃度６２質量％、質量平均分子量１５，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜成分（Ｂ）：ブロック化イソシアネート化合物＞
（Ｂ－１）スミジュール（ＳＵＭＩＤＵＲ、登録商標）ＢＬ３１７５（商品名、住化コベストロウレタン（株）製、ベース：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム、濃度７５質量％）
（Ｂ－２）デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ、登録商標）ＢＬ１１００（商品名、住化コベストロウレタン（株）製、ベース：２，６－トリレンジイソシアネート、ブロック剤：ε－カプロラクタム、濃度１００質量％）
（Ｂ－３）デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ、登録商標）ＢＬ３３７０（商品名、住化コベストロウレタン（株）製、ベース：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：活性メチレン、濃度７０質量％）

＜成分（Ｃ）：光重合開始剤＞
（Ｃ－１）２－（２′－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｃ－２）４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

＜成分（Ｄ）：ポリマー型シランカップリング剤＞
（Ｄ－１）Ｘ－１２－９８１Ｓ（商品名、信越化学工業（株））
（Ｄ－２）Ｘ－１２－１０４８（商品名、信越化学工業（株））

＜成分（Ｅ）：シランカップリング剤＞
（Ｅ－１）ＫＢＭ－４０２（商品名、信越化学工業（株））

（実施例１）
表２に示した各成分を混合し、ポリマー型シランカップリング剤（商品名：Ｘ－１２－９８１Ｓ、信越化学工業（株）製）を含有する密着層塗工液Ｉを得た。該塗工液Ｉを、メチルエチルケトンによって粘度を調整し、ワイヤーバーを用いて、前記したＰＥＴフィルム上に塗布された感光性樹脂層１上に乾燥膜厚が１μｍになるように塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、感光性樹脂層１とポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層Ｉを有する感光性積層体（合計７μｍ厚）を得た。得られた感光性積層体を、厚さ１００μｍの片面ＩＴＯ蒸着ポリカーボネートフィルム（以降、「ＩＴＯ基材」と記載する場合がある）のＩＴＯ蒸着面に、密着層が接するようにラミネータを用いて熱圧着し、ＰＥＴフィルムを剥離して実施例１の積層体を得た。

（密着性の評価）
得られた実施例１の積層体の一部を切り出して、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６）に準じて感光性樹脂層の密着性について評価を行った。切り傷の間隔は１ｍｍとし、碁盤目部分にテープ（商品名：６１０－３－１５Ｒ、スリーエムジャパン（株））を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引きはがし、碁盤目の状態を観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を表３に示す。
＜密着性評価基準＞
○：すべての格子に剥がれが見られない。
△：格子の端部に剥がれが見られるが実用上問題とならない。
×：格子全面に剥がれが見られ、実用不可。

（耐溶剤性の評価）
続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した露光機を用い、ピッチ１５０μｍ、２０μｍφのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して、ＩＴＯ蒸着面に貼り合わせた感光性積層体の感光性樹脂層に対して密着露光を行った。次いで、コンベアー式現像機を用いて、温度２５℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液（現像液）で、スプレー圧力０．１５ＭＰａの条件で、６０秒間処理する現像工程を実施し、ピッチ１５０μｍ、２０μｍφのスペーサパターンを得た。次に、１５０℃、３０分のベーク処理を実施した。得られたスペーサパターンを２３℃でＮ－メチルピロリドンに５分間浸漬後、洗浄および乾燥させ、試験前後でのスペーサの形状変化を、下記評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
＜耐溶剤性評価基準＞
○：スペーサの形状に変化が見られない。
△：一部のスペーサがやや膨潤するが実用上問題とならない。
×：大部分のスペーサが膨潤、或いは溶解して欠落している。

（実施例２）
実施例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層２を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例２の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例３）
実施例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層３を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例３の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層４を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例４の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層５を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例５の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例６）
表２に示した各成分を混合し、ポリマー型シランカップリング剤（商品名：Ｘ－１２－９８１Ｓ、信越化学工業（株）製）を含有する密着層塗工液Ｉを得た。該塗工液Ｉを、メチルエチルケトンによって粘度を調整し、ワイヤーバーを用いて、ＩＴＯ基材のＩＴＯ蒸着面に塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、ＩＴＯ基材とポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層Ｉを有する積層体を得た。得られた積層体の密着層の面と、上記感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムの感光性樹脂層の面を、ラミネータを用いて熱圧着し、ＰＥＴフィルムを剥離して実施例６の積層体を得た。得られた実施例６の積層体について、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（実施例７）
実施例１において、密着層塗工液Ｉを密着層塗工液ＩＩに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例７の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例８）
実施例１において、密着層塗工液Ｉを密着層塗工液ＩＩＩに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例８の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例９）
実施例１において、密着層塗工液Ｉを密着層塗工液ＩＶに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例９の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例１０）
実施例１において、密着層塗工液Ｉを密着層塗工液Ｖに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例１０の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１において、密着層塗工液Ｉを密着層塗工液ＶＩに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い実施例１１の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例１）
感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムの感光性樹脂層の面を、ＩＴＯ基材のＩＴＯ蒸着面にラミネータを用いて熱圧着し、比較例１の積層体を得た。得られた比較例１の積層体について実施例１と同様に密着性および耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（比較例２）
比較例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層７を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、比較例２の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例３）
比較例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層８を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、比較例３の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例４）
シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０２、信越化学工業（株）製）を、ワイヤーバーを用いて、ＩＴＯ基材のＩＴＯ蒸着面に塗工し、１００℃で１０分間乾燥して密着層を形成した。次に、ＩＴＯ基材の密着層を有する面と、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムの感光性樹脂層の面を、ラミネータを用いて熱圧着し、ＰＥＴフィルムを剥離して比較例４の積層体を作製した。得られた比較例４の積層体について、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例５）
実施例１において、感光性樹脂層１を有するＰＥＴフィルムを、感光性樹脂層６を有するＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い比較例５の積層体を作製し、実施例１と同様に密着性および耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。

表３からわかるように、本発明によって、密着性および耐溶剤性に優れたスペーサを形成することができる。

本発明のスペーサ用感光性積層体は、カラーフィルタや電子ペーパー等のスペーサの作製に好適に使用できる。

Claims (1)

1. （Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に（Ｄ）ポリマー型シランカップリング剤を含有する密着層を有するスペーサ用感光性積層体。