CN101311829A - 感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法。所述感放射线性树脂组合物的其特征在于，含有下述成分：(A)含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种的不饱和化合物的共聚物；(B)聚合性不饱和化合物；(C)感放射线性聚合引发剂；和(D)具有下式(1)表示的结构的化合物。式(1)中，“*”表示连接键。

Description

感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及感放射线性树脂组合物、液晶显示元件的间隔物和保护膜及其形成方法。
背景技术
液晶显示元件中使用的构件中，间隔物、保护膜等多通过光刻法形成(例如对于间隔物，参照日本特开2001-261761。)。近年来，液晶显示面板的普及和大型化迅速进展，因此，考虑到成本的削减和工程时间的缩短，在光刻工序中，希望缩短放射线的照射时间和显影时间。
但是，如果使用以往已知的感放射线性树脂组合物缩短照射时间的、以低曝光量的放射线照射工序形成间隔物或保护膜，则得到的图案状薄膜的强度不足，或者图案尺寸小于期望值，无法得到期望的图案尺寸，引起面板不良这一问题。
另一方面，为了实现显影时间的缩短，尝试了高浓度显影液的使用和提高了显影性的感放射线性树脂组合物的使用。但是，这些方法也有在显影时发生图案状薄膜的一部分剥离的问题的情况，特别是在形成间隔物时，图案的截面形状成为倒锥状(膜表面的边长长于基板侧的边长的长倒梯形)后进行的液晶取向膜的研磨(rubbing)工序时发成图案剥离的问题。特别是，上述采用经过缩短的放射线照射工序时，有时容易发生显影时或研磨工序时的图案剥离。
另外，从削减成本的观点出发，在液晶显示面板制备的各工序中发生不良时，再生使用不良基板。特别是在形成间隔物或保护膜后的液晶取向膜形成工序中发生不良时，正在普及通过取向膜剥离液剥离一度形成的液晶取向膜，再次形成液晶取向膜。此处，由于由以往已知的感放射线性树脂组合物形成的间隔物或保护膜对取向膜剥离液的耐性不足，产生液晶取向膜再生工序中的制品成品率低的问题。
在使用以往公知的感放射线性树脂组合物的液晶现实元件的间隔物或保护膜的形成中，有加热工序时产生升华物的问题，有污染工序生产线和液晶显示元件的危险。
而且，间隔物或保护膜为残留在液晶显示元件内的“永久膜”，因此要求从其中不向元件内溶出杂质。但是，具有由以往已知的感放射线性树脂组合物形成的保护膜、间隔物的液晶显示元件，有发生推测由于溶出的杂质引起的“烧屏”的问题。
这样，对于近年的用于液晶显示元件的间隔物或保护膜的感放射线性树脂组合物，要求具有高放射线灵敏度，即使以低曝光量也可以以希望的图案尺寸形成强度优异的图案状薄膜，得到的图案状薄膜在显影工序或摩擦工序中不会剥离，对于液晶取向膜剥离液的耐性优异，制成液晶显示元件时不引起“烧屏”，而且形成图案状薄膜时的加热工序中不产生升华物。但是，目前尚未有满足上述要求的感放射线性树脂组合物。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于，提供感放射线性树脂组合物，所述感放射线性树脂组合物具有高放射线灵敏度，即使以低曝光量也可以得到具有希望的图案尺寸且强度优异的图案状薄膜，在显影工序或摩擦工序中图案不会剥离，对于液晶取向膜剥离液的耐久性(耐化学品性)优异，在液晶显示元件中使用时可形成不引起“烧屏”的间隔物或保护膜，而且形成间隔物或保护膜时的加热工序中不产生升华物。
本发明的其他目的在于，提供使用上述感放射线性树脂组合物的液晶显示元件的间隔物或保护膜的形成方法。本发明的另外的目的在于，提供由上述感放射线性树脂组合物形成的液晶显示元件的间隔物或保护膜，提供长期可靠性优异的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的，第一通过含有下述成分的感放射线性树脂组合物实现，
(A)含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种的不饱和化合物的共聚物(以下成为“(A)共聚物”)、
(B)聚合性不饱和化合物、
(C)感放射线性聚合引发剂、和
(D)具有下式(1)表示的结构的化合物(以下成为“(D)成分”。)
Figure A20081010911500071
(式(1)中，“*”表示连接键。)
本发明的上述目的，第二通过液晶显示元件的间隔物或保护膜的形成方法来实现，该形成方法的特征在于，以下述顺序含有至少下述(1)～(4)的工序，
(1)在基板上形成上述感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)对该覆膜的至少一部分照射放射线的工序、
(3)显影放射线照射后的覆膜的工序、和
(4)加热显影后的覆膜的工序。
本发明的上述目的，第三通过由上述方法形成的液晶显示元件的间隔物或保护膜实现，第四通过具备上述间隔物或保护膜的液晶显示元件实现。
具体实施方式
感放射线性树脂组合物
下面，对于本发明的放射线性树脂组合物的各成分进行详述。
(A)共聚物
本发明的感放射线性树脂组合物中含有的(A)共聚物为含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(以下称为“化合物(a1)”)的不饱和化合物的共聚物。所述(A)共聚物可通过优选在溶剂中、适当的自由基聚合引发剂的存在下将含有化合物(a1)的不饱和化合物自由基聚合来制备。
作为化合物(a1)，只要具有羧基或羧酸酐结构和聚合性不饱和键即无特别限定，例如可列举出不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物的酸酐、多环式不饱和羧酸化合物、多环式不饱和二羧酸化合物、多环式不饱和二羧酸化合物的酸酐等。
上述不饱和单羧酸化合物例如有：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(东亚合成(株)以商品名“ARONIX M-5300”市售)等；
上述不饱和二羧酸化合物例如有：马来酸、富马酸、焦柠檬酸、中康酸、衣康酸；
上述不饱和二羧酸化合物的酸酐例如有：作为上述不饱和二羧酸化合物列举的化合物的酸酐等；
上述多环式不饱和羧酸化合物例如有：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯等；
上述多环式不饱和二羧酸化合物例如有：5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯等；
上述多环式不饱和二羧酸化合物的酸酐例如有：作为上述多环式不饱和二羧酸化合物列举的化合物的酸酐等。
这些化合物(a1)中，考虑到共聚反应性、得到的共聚物对碱显影液的溶解性和入手难易程度，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
在(A)共聚物的合成中，可单独或混合使用2种以上的化合物(a1)。
应说明的是，当化合物(a1)具有羧基时，可以保护羧基后供聚合，然后通过脱保护再生羧基。在此，作为保护羧基的保护基无特别限定，可使用公知的羧基的保护基。例如可列举出，三烷基甲硅烷基、1-烷氧基烷基、环状1-烷氧基烷基等。具体可列举出，例如三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、三苯基甲基等。
(A)共聚物可以是仅含有上述化合物(a1)的不饱和化合物的共聚物，或者可以是除了化合物(a1)之外还含有(a2)其他的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)的不饱和化合物的共聚物。
上述化合物(a2)优选选自下述化合物(a2-1)和化合物(a2-2)的至少1种，化合物(a2-1)为选自具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的至少1种(以下称为“化合物(a2-1)”)，化合物(a2-2)为上述化合物(a1)、(a2-1)以外的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-2)”)。
作为上述化合物(a2-1)，例如可列举出作为具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物的具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
它们的具体例子可列举出，例如作为具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等；
作为具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物的α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯等；
作为缩水甘油醚化合物的邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等；
作为具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，其具体例子例如可列举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙酯、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等。
这些化合物(a2-1)中，从感放射性树脂组合物的保存稳定性高、可进一步提高得到的间隔物或保护膜的耐热性、耐化学品性考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷或2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
化合物(a2-1)可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述化合物(a2-2)，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸的二酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚醚的(甲基)甲基丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物及其他不饱和化合物。
作为它们的具体例子，例如可列举出：
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；
作为(甲基)丙烯酸的脂环族酯的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯(下面也将“三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基”称为“双环戊基”)、(甲基)丙烯酸-2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等；
作为(甲基)丙烯酸芳酯的(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
作为不饱和二羧酸二酯的马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；
作为聚醚的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；
作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等；
作为其他不饱和化合物的(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些化合物(a2-2)中，考虑到共聚反应性，优选甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸双环戊酯、苯乙烯、1，3-丁二烯或甲基丙烯酸四氢糠酯。
化合物(a2-2)可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的感放射线性树脂组合物中含有的(A)共聚物优选为上述化合物(a1)和(a2)的共聚物，(A)共聚物基于由化合物(a1)和(a2)衍生的重复单元的总量，含有优选5～40重量％、更优选10～30重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元。
(A)共聚物的制备中使用的化合物(a2)优选含有化合物(a2-1)。此时，化合物(a2-1)占化合物(a2-1)和(a2-2)总量的比例优选为10重量％以上，更优选为15～75重量％。
(A)共聚物特别优选为化合物(a1)、(a2-1)和(a2-2)的共聚物，基于由化合物(a1)、(a2-1)和(a2-2)衍生的重复单元的总量，优选化合物(a1)含有5～40重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元、由化合物(a2-1)衍生的结构单元和由化合物(a2-2)衍生的结构单元，化合物(a2-1)含有10～70重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元、由化合物(a2-1)衍生的结构单元和由化合物(a2-2)衍生的结构单元，化合物(a2-2)含有10～70重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元、由化合物(a2-1)衍生的结构单元和由化合物(a2-2)衍生的结构单元，最优选化合物(a1)含有10～30重量％、化合物(a2-1)含有15～60重量％，化合物(a2-2)含有15～60重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元、由化合物(a2-1)衍生的结构单元和由化合物(a2-2)衍生的结构单元。
含有这种共聚比例的(A)共聚物的本发明的感放射线性树脂组合物的保存稳定性和对碱显影液的溶解性优异，得到的间隔物或保护膜具有充分的强度，可更加容易地得到希望的图案尺寸，因此优选。
(A)共聚物利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2000～100000、更优选为5000～50000。此时，Mw小于2000时，有所得覆膜的显影性、残膜率等不足、或耐热性等受损的危险。相反，Mw超过100000时，有显影性、分辨率等不充分的情况。
作为可在(A)共聚物的制造中使用的溶剂无特别限定，例如可列举出：
二乙二醇、丙二醇单甲醚、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇化合物；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单二醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单二醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二乙醚等(聚)亚烷基二醇二醚化合物；
四氢呋喃等其他醚化合物；
甲乙酮、环己酮、2-戊酮、3-戊酮等酮化合物；
二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮醇化合物；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯化合物；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯化合物；
甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。
这些溶剂中，考虑到聚合性、制成感放射线性树脂组合物时的各成分的溶解性、覆膜形成的容易性等，优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯或丙酮酸乙酯。
这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
可在(a)共聚物的制备中使用的自由基聚合引发剂无特别限定，例如可列举出：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂并用，作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用或混合2种以上使用。
自由基聚合引发剂的使用量优选相对于总不饱和化合物100重量份为0.1～30重量份，更优选为0.1～15重量份。
聚合温度优选为0～150℃，更优选为50～120℃，聚合时间优选10分钟～20小时，更优选为1～7小时。
如此得到的(A)共聚物可以将含有其的聚合物溶液直接供感放射线性树脂组合物的调制，或者由聚合物溶液分离后供感放射线性树脂组合物的调制。
(B)聚合性不饱和化合物
作为本发明的感放射线性树脂组合物中含有的(B)聚合性不饱和性化合物，优选为一分子中具有4个以上的聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和化合物(B1)”)或一分子中具有1～3个聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和化合物(B2)”)。
作为所述聚合性不饱和化合物(B1)，例如可列举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，以及使具有直链亚烷基和脂环式结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与分子内具有1个以上羟基且具有3～5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为聚合性不饱和化合物(B1)的市售品，例如可列举出：ARONIXM-400、ARONIX M-402、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIXM-1310、ARONIX M-1600、ARONIX M-1960、ARONIX M-7100、ARONIXM-8030、ARONIX M-8060、ARONIX M-8100、ARONIX M-8530、ARONIXM-8560、ARONIX M-9050、ARONIX TO-1450、ARONIX TO-1382(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上为大阪有机化学工业(株)制)，作为氨酯丙烯酸酯化合物，例如可列举出：ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制)，KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上为日本化药(株)制)，UN-9000H(根上工业(株)制)等。
作为上述聚合性不饱和化合物(B2)，例如可列举出：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚合性不饱和化合物(B2)的市售品，例如可列举出：ARONIXM-5300、ARONIX M-5600、ARONIX M-5700、ARONIX M-210、ARONIXM-220、ARONIX M-240、ARONIX M-270、ARONIX M-6200、ARONIXM-305、ARONIX M-309、ARONIX M-310、ARONIX M-315(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARADHX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARADR-2201、KAYARAD  UX-2301、KAYARAD  UX-3204、KAYARADUX-3301、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-6101、KAYARADUX-7101、KAYARAD UX-8101、KAYARAD UX-0937、KAYARADMU-2100、KAYARAD MU-4001(以上为日本化药(株)制)；ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P、ア一トレジンSH-500B(以上为根上工业(株)制)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
本发明中，(B)聚合性不饱和化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的感放射线性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和化合物的使用比例相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份，优选为40～250重量份，更优选为60～180重量份。
(B)聚合性不饱和化合物优选含有聚合性不饱和化合物(B1)和(B2)中的至少1种。此时，聚合性不饱和化合物(B1)占聚合性不饱和化合物(B1)和(B2)总和的比例，优选40～99重量％，更优选60～95重量％。
通过以该比例含有(B)聚合性不饱和化合物，本发明的感放射线性树脂组合物在低曝光量下也可更加容易地形成具有希望图案尺寸的图案状薄膜，因而优选。
(C)感放射线性聚合引发剂
本发明的感放射线性树脂组合物中含有的(C)感放射线性聚合引发剂为感应放射线而引发(B)聚合性不饱和化合物聚合的活性种的成分。
这种(C)感放射线性聚合引发剂可列举出：O-酰肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、感放射线性阳离子聚合引发剂、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多环醌化合物、氧杂蒽酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等。
作为O-酰肟化合物的具体例子，例如可列举出：1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-辛烷-1-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
这些O-酰肟化合物中，优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
这些O-酰肟化合物可单独使用或混合2种以上使用。
作为上述苯乙酮化合物例如可列举出：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物及其他苯乙酮化合物等。
作为它们的具体例子，例如可列举出：
作为α-氨基酮化合物的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等；
作为α-羟基酮化合物的1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；
作为其他的苯乙酮化合物的2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
作为上述联咪唑化合物的具体例子，例如可列举出：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基)-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)感放射线性聚合引发剂时，可添加选自具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下称作“氨基系增敏剂”)和硫醇化合物中的至少1种。
上述氨基系增敏剂为具有增敏联咪唑化合物的放射线灵敏度、提高咪唑自由基的发生效率的功能的化合物，为了提高感放射线性树脂组合物的灵敏度和分辨率，进一步提高形成的间隔物或保护膜对基板的密合性，可以添加。所述氨基系增敏剂例如可列举出：N-甲基二乙醇胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些氨基系增敏剂中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。这些氨基系增敏剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
氨基增敏剂的添加量相对于联咪唑化合物100重量份优选为0.1～50重量份、更优选为1～20重量份。氨基系增敏剂的添加量小于0.1重量份时，有灵敏度、分辨率或密合性的改善效果不充分的倾向，相反超过50重量份时，有所得间隔物的形状受损的倾向。
硫醇化合物为向咪唑自由基提供氢自由基，结果产生具有硫自由基的成分的功能的化合物。联咪唑化合物受到放射线的照射而开裂产生的咪唑自由基的聚合引发能力为中等程度，并不非常高，因此如果将其直接用于形成液晶显示原件的间隔物，则有时间隔物的截面形状会变成不优选的倒锥状。但是，通过在其中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，结果咪唑自由基转变为中型咪唑的同时，产生具有更高聚合引发能力的硫自由基，由此可确实地使间隔物的形状成为更优选的正锥状。所述硫醇化合物例如可列举出：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇化合物；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
硫醇化合物的添加量相对于联咪唑化合物100重量份优选为0.1～50重量份、更优选为1～20重量份。硫醇化合物的添加量小于0.1重量份时，有间隔物形状的改善效果不充分的情况，相反超过50重量份时，有所得间隔物的形状反而受损的情况。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)感放射线性聚合引发剂时，优选添加上述氨基系增敏剂和硫醇化合物二者。
作为上述感放射线性聚合引发剂可列举出鎓盐、茂金属化合物等。作为鎓盐，例如可列举出：四氟硼酸苯基重氮盐(diazonium)、六氟膦酸苯基重氮盐、六氟砷酸苯基重氮盐、三氟甲烷磺酸苯基重氮盐、三氟乙酸苯基重氮盐、对甲苯磺酸苯基重氮盐、四氟硼酸4-甲氧基苯基重氮盐、六氟硼酸4-甲氧基苯基重氮盐、六氟砷酸4-甲氧基苯基重氮盐、三氟甲烷磺酸4-甲氧基苯基重氮盐、三氟乙酸4-甲氧基苯基重氮盐、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基重氮盐、四氟硼酸4-叔丁基苯基重氮盐、六氟膦酸4-叔丁基苯基重氮盐、六氟砷酸4-叔丁基苯基重氮盐、三氟甲烷磺酸4-叔丁基苯基重氮盐、三氟乙酸4-叔丁基苯基重氮盐、对甲苯磺酸4-叔丁基苯基重氮盐等重氮盐；
四氟硼酸三苯基锍盐、六氟膦酸三苯基锍盐、六氟砷酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、三氟乙酸三苯基锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、四氟硼酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、六氟砷酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、三氟乙酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐、四氟硼酸4-苯基硫代苯基二苯基酯、六氟膦酸4-苯基硫代苯基二苯基酯、六氟砷酸4-苯基硫代苯基二苯基酯、三氟甲烷磺酸4-苯基硫代苯基二苯基酯、三氟乙酸4-苯基硫代苯基二苯基酯、对甲苯磺酸4-苯基硫代苯基二苯基酯等锍盐；四(五氟苯基)硼酸二(对甲苯基)碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓盐等。
作为茂金属化合物，例如可列举出(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯)铁(1+)六氟磷酸(1-)等。
作为这些感放射线阳离子聚合引发剂的市售品，例如可列举出：作为重氮盐的アデカウルトラセツトPP-33((株)ADEKA制)、作为锍盐的OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(以上为(株)ADEKA制)和作为茂金属化合物的Irgacure 261(Ciba Speciality Chemicals公司制)等。
上述(C)感放射线性聚合引发剂可单独使用或混合2种以上使用。
在本发明的感放射线性组合物中，(C)感放射线性聚合引发剂的使用比例，相对于(A)共聚物100重量份，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。
本发明的感放射线性组合物中含有的(C)感放射线性聚合引发剂优选含有选自O-酰肟化合物和苯乙酮化合物的至少1种，更优选含有选自O-酰肟化合物和苯乙酮化合物的至少1种以及联咪唑化合物。此时，优选与联咪唑化合物一起联用上述氨基系增敏剂和硫醇化合物中的至少1种。
作为(C)感放射线性聚合引发剂中的O-酰肟化合物和苯乙酮化合物的比例，其总量相对于(C)感放射线性聚合引发剂的总量优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
通过以这种比例使用(C)感放射线性聚合引发剂，本发明的感放射线性树脂组合物在低曝光量的情况下也能够形成具有高强度和密合性的间隔物或保护膜。
(D)成分
通过在本发明的感放射线性树脂组合物中添加(D)成分，可极大的提高感放射线性组合物的放射线灵敏度，提高得到的间隔物或保护膜对基板的密合性。
(D)成分为具有上述式(1)表示的结构的化合物，优选为具有下述式(2)～(10)中任一个表示的结构的化合物。
Figure A20081010911500211
Figure A20081010911500221
(式(2)～(10)中，“*”表示连接键，式(10)中的R各自独立地为氢原子、碳原子数3～30的仲或叔烷基、碳原子数5～12的环状烷基、烯丙基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～30的酰基。)。
所述化合物可分别列举出：作为具有上述式(2)表示的结构的化合物的下述式(2-1)～(2-10)各自表示的化合物等，作为具有上述式(3)表示的结构的化合物的下述式(3-1)～(3-3)各自表示的化合物等，作为具有上述式(4)表示的结构的化合物的下述式(4-1)～(4-7)各自表示的化合物等，作为具有上述式(5)表示的结构的化合物的下述式(5-1)～(5-2)各自表示的化合物等，作为具有上述式(6)～(10)各自表示的结构的化合物的下述式(6-1)、(7-1)、(8-1)、(9-1)和(10-1)各自表示的化合物等。
Figure A20081010911500222
Figure A20081010911500231
Figure A20081010911500241
Figure A20081010911500251
(上述式中，R各自独立地为氢原子、碳原子数3～30的仲或叔烷基、碳原子数5～12的环状烷基、烯丙基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～30的酰基。)。
作为上述式中R表示的碳原子数3～30的仲或叔烷基，例如可列举出：异丙基、2-丁基、叔丁基、2-戊基、叔戊基等；
作为碳原子数5～12的环状烷基，例如可列举出：环戊基、环己基、环癸基等；
作为碳原子数7～30的芳烷基，例如可列举出：苄基、α-甲基苄基、肉桂基等；
作为碳原子数2～30的酰基，例如可列举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰乙酰基(乙酰甲基羰基)、环己羰基、丙烯酰基、甲氧羰基、苄氧羰基等。作为上述式中的R，例如可列举出：氢原子、乙酰基、苯甲酰基、烯丙基、苄基或叔丁基。
本发明的感放射线性树脂组合物中含有的(D)成分，优选使用上述式(2-1)、(2-5)、(2-8)、(4-1)、(6-1)或(10-1)表示的化合物，优选N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘酰亚胺或三羟基酰亚胺三聚氰酸，特别优选N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘酰亚胺或三羟基酰亚胺三聚氰酸。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，可单独使用1种或混合2种以上使用(D)成分。
作为本发明的感放射线性树脂组合物中的(D)成分的使用比例，相对于(A)共聚物100重量份优选为0.05～20重量份，更优选为0.2～10重量份。通过以这种比例使用(D)成分，可进一步提高感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度和得到的间隔物或保护膜对于基板的密合性，而且感放射线性树脂组合物对于溶剂的溶解性可保持在理想的范围，因而优选。
其他成分
本发明的感放射线性树脂组合物，含有上述(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射线性聚合引发剂和(D)成分作为必须成分，但只要不损害本发明效果就可以含有其他成分。作为所述的其他成分，例如可列举出：(E)一分子中具有2个以上环氧乙基的化合物、(F)粘合助剂、(G)表面活性剂、(H)保存稳定剂、(I)耐热性提高剂等。
为了进一步提高得到的间隔物或保护膜的硬度，可添加上述(E)一分子中具有2个以上的环氧乙基的化合物(以下也称作“(E)成分”。作为这种(E)成分，例如可列举出一分子内具有2个以上的3，4-环氧基环己基的化合物及其他(E)成分。
作为上述一分子中具有2个以上的3，4-环氧基环己基的化合物，例如可列举出：3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷甲酸酯)、内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯等。
作为上述其他(E)成分，例如可列举出，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；
乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1种或2种以上的烯化氧(alkylene oxide)得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；
可溶酚醛(phenol novolac)型环氧树脂；
甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂；
多元酚型环氧树脂；
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；
高级脂肪酸的缩水甘油酯；
环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
作为这些市售品，例如可列举出：
作为双酚A型环氧树脂的エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上为日本环氧树脂(株)制)等；
作为双酚F型环氧树脂的エピコ一ト807(日本环氧树脂(株)制)等；
作为可溶酚醛型环氧树脂的エピコ一ト152、エピコ一ト154、エピコ一ト157S65(以上为日本环氧树脂(株)制、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药(株)制)等；
作为甲酚酚醛型环氧树脂的EOCN101、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上为日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(日本环氧树脂(株)制)等；
作为多元酚型环氧树脂的エピコ一ト1032H60、エピコ一トXY-4000(以上为日本环氧树脂(株)制)等；
作为环状脂肪族环氧树脂的CY-175、CY-177、CY-179，アラルダイトCY-182，アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上为Ciba Speciality Chemicals公司制)，ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上为U.C.C公司制)，シヨ一ダイン509(昭和电工(株)制)，エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本油墨(株)制)，エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上为日本环氧树脂(株)制)，ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一テイング公司制)等；
作为脂肪族聚缩水甘油醚的エポライト100MF(共荣社化学(株)制)、エピオ一ルTMP(日本油脂(株)制)等。
这种环氧化合物(E)中，优选可溶酚醛型环氧树脂和多元酚型环氧树脂。
上述(E)成分的使用比例，相对于(A)共聚物100重量份，优选为50重量份以下，更优选为2～50重量份，进一步优选为5～30重量份。通过以这种比例使用(E)成分，可无损显影性地实现进一步提高得到的间隔物或保护膜的硬度。
应说明的是，(E)成分在不具有对碱显影液的溶解性这一点上与(A)共聚物不同。
为了进一步提高得到的间隔物或保护膜与基板的粘合性，可使用上述(F)粘合助剂。
作为这种(F)粘合助剂，优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂，例如可列举出：苯甲酸三甲氧基甲硅烷基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些(F)粘合助剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
(F)粘合助剂的使用量相对于(A)共聚物100重量份优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。(F)粘合助剂的使用量超过20重量份时，有易于发生显影残留的倾向。
为了进一步提高感放射线性树脂组合物的覆膜形成性，可使用上述(G)表面活性剂。
作为这种(G)表面活性剂，例如可列举出：氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和其他表面活性剂。
作为上述氟系表面活性剂优选末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，具体例子可列举出：1，1，2，2-四氟正辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其他的氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举出：商品名BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツク476(以上为大日本油墨化学工业(株)制)，フロラ一ドFC170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上为住友3M(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンS-101、サ一フロンS-102、サ一フロンS-103、サ一フロンS-104、サ一フロンS-105、サ一フロンS-106(以上为旭硝子(株)制)，エフトツプEF310、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成(株)制)，フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFTX-251(以上为(株)ネオス制)等。
上述有机硅系表面活性剂作为市售品，例如可列举出：ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上为东丽道康宁有机硅(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝有机硅(株)制)，オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业(株)制)等商品名市售的产品。
作为上述以外的表面活性剂，例如可列举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂，(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学(株)制)等。
这些(G)表面活性剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
(G)表面活性剂的使用量相对于(A)共聚物100重量份优选为1.0重量份以下、更优选为0.5重量份以下。此时，如果(G)表面活性剂的使用量超过1.0重量份，有易于发生膜不匀的情况。
作为上述(H)保存稳定剂，例如可列举出：硫、醌化合物、氢醌化合物、聚氧化合物(ポリオキシ化合物)、胺、硝基亚硝基化合物等。更具体地说可列举出：4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
这些(H)保存稳定剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
(H)保存稳定剂的使用量相对于(A)共聚物100重量份优选为3.0重量份以下、更优选为0.5重量份以下。(H)保存稳定剂的配合量超过3.0重量份时，有灵敏度降低、图案形状劣化的情况。
上述(I)耐热性提高剂例如可列举出：N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物等。
上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如可列举出：N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物例如可列举出：N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺，作为其市售品可列举出：ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上为(株)三和化学制)等。
放射线性树脂组合物的调制
通过将上述(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射线性聚合引发剂和(D)成分以及上述任意添加的其他成分均匀地混合来调制本发明的感放射线性树脂组合物。本发明的感放射线性树脂组合物优选溶解于适当的溶剂以溶液状态使用。例如，以规定的比例混合(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射线性聚合引发剂和(D)成分以及任意添加的其他成分，可制备溶液状态的感放射线性树脂组合物。
作为本发明的感放射线性树脂组合物的制备中使用的溶剂，使用均匀溶解(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射线性聚合引发剂和(D)成分以及任意添加的其他成分的各成分，而不与各成分反应的溶剂。
这种溶剂可列举出与作为用于制备上述(A)共聚物而使用的溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。
这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、覆膜形成的容易性的观点出发，特别优选使用二乙二醇、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇或3-甲氧基丁醇。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
为了提高膜厚的面内均一性，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。可联用的高沸点溶剂例如可列举出：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、羊蜡酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的感放射线性树脂组合物的溶剂，联用高沸点溶剂时，其使用量相对于总溶剂量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。高沸点溶剂的使用量超过该使用量时，有时灵敏度和残膜率会不足。
以溶液状态调制本发明的感放射线性树脂组合物时，固体成分浓度(溶剂以外的成分、即(A)碱可溶性共聚物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及任意添加的其他成分的总量占组合物溶液的比例)可根据使用目的或希望的膜厚值等任意设定，例如可以设定为5～50重量％。优选的固体成分浓度根据覆膜在基板上的形成方法而不同，这点在后面叙述。
如上制备的组合物溶液也可以使用孔径0.5μm左右的微孔滤膜等过滤后供使用。
间隔物或保护膜的形成方法
接着，说明使用本发明感放射线性树脂组合物形成间隔物或保护膜的方法。
本发明间隔物或保护膜的形成方法的特征在于，以下述顺序包含至少下述工序(1)～(4)。
(1)在基板上形成本发明感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)对该覆膜的至少一部分照射放射线的工序、
(3)将放射线照射后的覆膜显影的工序、和
(4)加热显影后的覆膜的工序。
以下按顺序说明这些各工序。
(1)在基板上形成本发明的感放射线性树脂组合物的工序
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上，形成本发明的感放射线性树脂组合物的覆膜。
作为此处使用的透明基板，例如可列举出：玻璃基板、树脂基板等，更具体地可列举出：钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚(脂环式烯烃)、聚(脂环式烯烃)的加氢产物等塑料的树脂基板。
作为设置于透明基板一面的透明导电膜，例如可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为覆膜的形成方法，可以利用涂布法或干膜法。
利用涂布法形成被膜时，在上述透明导电膜上涂布本发明的感放射线性树脂组合物的溶液后，可优选通过加热(预烘烤)涂布面，形成覆膜。涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％。作为组合物溶液的涂布方法无特别限定，例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选旋涂法或缝模涂布法。
另外，在采用干膜法形成覆膜时使用的干膜，是在底膜、优选可挠性底膜上层压含有本发明感光性树脂组合物的感放射线性层而成的(以下称为“感放射线性干膜”)。
通过将本发明的感光性树脂组合物优选作为组合物溶液涂布在底膜上后除去溶剂，可以层压感放射线性层形成上述感放射线性干膜。用于层压感放射线性干膜的感放射线性层的组合物溶液的固体成分浓度优选为5～50重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％，特别优选为30～50重量％。作为感放射线性干膜的底膜例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的薄膜。底膜的厚度优选为15～125μm的范围。感放射线性层的厚度优选为1～30μm左右。
感放射线性干膜在未使用时也可以在其感放射线性层上层压盖膜(cover film)而保存。该盖膜优选具有适当的脱模性，使得在未使用时不会剥离、在使用时可以容易地剥离。作为满足这种条件的盖膜，例如可列举出：在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚氨酯薄膜等合成树脂薄膜的表面上涂布或烧结有机硅系脱模剂而成的薄膜。盖膜的厚度优选为5～30μm左右。这些盖膜也可以制成层压2层或3层的层压型盖膜。
在透明基板的透明导电膜上采用热压接法等适当的方法层叠所述干膜，由此可形成覆膜。
如上述优选通过涂布法或干膜法形成的覆膜，优选接着被预烘烤。预烘烤的条件根据各成分的种类、配合比例等不同，优选70～120℃下1～15分钟左右。
覆膜的预烘烤后的膜厚优选为0.5～10μm，更优选为1.0～7.0μm左右。
(2)对该覆膜的至少一部分照射放射线的工序
接着，对所形成的覆膜的至少一部分照射放射线。此时，仅对覆膜的一部分照射放射线时，例如可通过介由具有规定图案的光掩模照射的方法。
作为照射所使用的放射线例如可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选波长为250～550nm范围的放射线、特别优选含有365nm紫外线的放射线。
放射线照射量(曝光量)作为利用照度计(OAI model 356、OpticalAssociates Inc.制)测定所照射放射线的波长365nm处的强度的值优选为100～5000J/m2、更优选为200～3000J/m2。
本发明的感放射线性树脂组合物与以往已知的组合物相比，具有放射线灵敏度极高，上述放射线照射量在600J/m2以下、甚至400J/m2以下也可以得到具有希望的膜厚、良好的形状、优异密合性、高硬度的间隔物或保护膜的优点。
(3)显影放射线照射后的覆膜的工序
接着，通过对照射放射线后的覆膜显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。
作为显影所用的显影液，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。还可以在上述碱性化合物的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。
显影方法可以是注液法(液盛り法)、浸渍法、淋浴法等任一种，显影时间优选为常温下10～180秒左右。
显影后，通过在流水洗涤30～90秒后，例如用压缩空气或压缩氮将其风干，可得到希望的图案。
(4)加热显影后的覆膜的工序
接着，通过加热板、烘箱等适当的加热装置在规定温度、例如100～250℃下，以规定时间、例如加热板上为5～30分钟、烘箱中为30～180分钟加热(后烘烤)所得图案状覆膜，从而可以获得希望的间隔物或保护膜。
通过以上方法，可以以希望的图案尺寸得到压缩强度、对液晶取向膜的摩擦工序的耐性、与基板的密合性等诸多性能优异的间隔物或保护膜。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件例如可以通过下述方法(a)或(b)制成。
(a)首先准备一对(2片)在一面具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中一片基板的透明导电膜上使用本发明的感放射线性树脂组合物依照上述方法形成间隔物或保护膜或其二者。接着，在这些基板的透明导电膜和间隔物或保护膜上形成具有液晶取向能力的取向膜。以形成有这些基板的取向膜的一侧表面为内侧，介由一定的间隙(液晶单元间隙)相向配置这些基板，以使各自的取向膜的液晶取向方向正交或反平行，在被基板的表面(取向膜)和间隔物划分的液晶单元间隙内填充液晶，密封填充孔，构成液晶单元。于是，在液晶单元的两外表面可通过贴合偏振片以使其偏振方向与该基板的一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或正交，可得到本发明的液晶显示元件。
(b)首先与上述方法(a)同样地准备形成有透明导电膜、和间隔物或保护膜或其二者的一对透明基板。之后，沿着一个基板的端部，使用分配器(dispenser)涂布紫外线固化型密封剂，接着使用分配器微小液滴状地滴加液晶，在真空下进行两基板的贴合。然后在上述密封剂部使用高压水银灯照射紫外线而密封两基板。最后通过在液晶单元的两外表面贴合偏振片，可得到本发明的液晶显示元件。
作为上述各方法中使用的液晶，例如可列举出向列型液晶、近晶型液晶。其中优选向列型液晶，例如可使用希夫碱系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。这些液晶中可以添加例如氯化胆甾醇(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(以上为メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等来使用。
液晶单元外侧中使用的偏振片可列举出包含一边使聚乙烯醇拉伸取向、一边用乙酸纤维素保护膜夹持吸收碘的被称作“H膜”的偏振膜的偏振片或H膜本身的偏振片等，
实施例
以下举出合成例、实施例更加具体地说明本发明，但本发明不限于下述记载。
在以下合成例中，共聚物的重均分子量Mw的测定在下述装置和条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
柱：结合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
流动相：含有0.5重量％的磷酸的四氢呋喃
(A)共聚物的合成例
合成例1
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入5重量份2，2’-偶氮双异丁腈和220重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着装入5重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸、5重量份丙烯酸、35重量份甲基丙烯酸正丁酯和40重量份甲基丙烯酸苄酯，置换氮气后，再加入1，3-丁二烯5重量份，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得含有共聚物(A-1)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度(聚合物重量占聚合物溶液总重量的比例)为31.0重量％，聚合物(A-1)的重均分子量Mw为9800。
合成例2
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入4重量份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和250重量份二乙二醇甲基乙基醚。接着装入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯和40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，置换氮气后，再加入1，3-丁二烯5重量份，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得含有共聚物(A-2)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为28.0重量％，聚合物(A-2)的重均分子量Mw为12000。
合成例3
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入5重量份2，2’-偶氮双异丁腈和220重量份乙酸-3-甲氧基丁酯。接着装入5重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸正丁酯、15重量份甲基丙烯酸苄酯和40重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，置换氮气后，再加入1，3-丁二烯5重量份，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得含有共聚物(A-3)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为30.0重量％，聚合物(A-3)的重均分子量Mw为10500。
合成例4
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入4重量份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和250重量份二乙二醇甲基乙基醚。接着装入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸四氢糠酯、30重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和25重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，置换氮气后，再加入1，3-丁二烯5重量份，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得含有共聚物(A-4)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为28.3重量％，聚合物(A-4)的重均分子量Mw为11000。
实施例1～13、比较例1～3
感放射性树脂组合物溶液的调制
混合表1记载的种类和量的(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射性聚合引发剂(根据情况联用氨基系增敏剂和硫醇化合物之一或二者)、(D)成分和(E)成分，接着混合作为(F)粘合助剂的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、作为(G)表面活性剂的FTX-218(商品名，(株)ネオス制)0.5重量份和作为(H)保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5重量份，分别加入丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度为30重量％后，用孔径0.5μm的微孔滤膜过滤，分别调制感放射性树脂组合物的溶液。
应说明的是，(A)共聚物作为含有表1记载的共聚物的聚合物溶液(上述合成例1～4中得到的)添加，其含有的共聚物的量为表1记载的量。
感放射线性树脂组合物溶液的评价
如下所述地实施上述调制的感放射线性树脂组合物的评价。评价结果见表2。
(I)显影性的评价
使用分配器在无碱玻璃基板上分别涂布上述调制的感放射线性树脂组合物的溶液后，在80℃的加热板上预烘烤3分钟，形成感放射线性树脂组合物的覆膜(膜厚4.0μm)。
在所得覆膜上设置分别具有多个直径为8～15μm范围的不同大小的圆形残留图案的光掩模。此时，在覆膜表面和光掩模之间设置规定的间隙(曝光间隙)。接着，使用高压水银灯，介由上述光掩模，以1000J/m2的曝光量对覆膜进行放射线的照射。之后，通过使用0.05重量％氢氧化钾水溶液，在25℃下以40秒钟的显影时间通过淋浴法显影后，用纯水洗涤1分钟，进而在230℃的烘箱中后烘烤20分钟，从而形成图案状薄膜。
此时，将形成有圆形图案以外的部分上未残留显影残渣的情况作为显影性“良”。
(II)显影时密合性的评价
使放射线照射的曝光量为400J/m2，显影条件为使用0.15重量％氢氧化钾水溶液、25℃、180秒，除此之外，与上述“(I)显影性的评价”同样操作，在基板上形成图案状薄膜。
此时，用激光显微镜(VK-8500，(株)キ一エンス制)考察应由100个8μm的圆形残留图案形成的100个图案中残留在基板上的图案的数量，将其作为显影时的密合性的值。
(III)固化度的评价
不使用光掩模，使放射线照射的曝光量为100J/m2，不进行放射线照射后的显影工序，除此之外，与上述“(I)显影性的评价”同样操作，在基板上形成薄膜。
对于该薄膜，使用微小压缩试验机(DUH-201，(株)岛津制作所制)，通过直径50μm的平面压头，施加100mN的荷重，此时考察膜上是否残留平面压头的痕迹。将不残留平面压头痕迹的情况评价为“良”，残留痕迹的情况评价为“不良”。
(IV)图案尺寸的评价
使放射线照射的曝光量为200J/m2，显影时间为60秒，除此之外，与上述“(I)显影性的评价”同样操作，在基板上形成薄膜。
此时，用激光显微镜(VK-8500，(株)キ一エンス制)考察由15μm的圆形残留图案形成的图案的平均直径。该值为30μm以上时，图案尺寸良好，因此可以说灵敏度良好。
(V)耐热性的评价
不使用光掩模，使放射线照射的曝光量为200J/m2，不进行放射线照射后的显影工序，除此之外，与上述“(I)显影性的评价”同样操作，在基板上形成薄膜。
通过触针式膜厚测定机(アルフアステツプIQ，KLAテンコ一ル公司制)测定该薄膜的膜厚(加热前膜厚)，再测定在230℃的烘箱中加热20分钟后的膜厚(加热后膜厚)，比较二者。将由下式算出的膜厚变化率作为耐热性值。
膜厚变化率(％)＝(加热后膜厚÷加热前膜厚)×100
(VI)耐化学品性的评价
与上述“(V)耐热性的评价”同样操作，在基板上形成薄膜。
通过触针式膜厚测定机(アルフアステツプIQ，KLAテンコ一ル公司制)测定该薄膜的膜厚(浸渍前膜厚)，接着将该带覆膜的基板在加温至60℃的取向膜剥离液(ケミクリ一ンTS-204，三洋化成工业(株)制)中浸渍15分钟，水洗后，测定在120℃的烘箱中干燥15分钟后的膜厚(浸渍后膜厚)，比较二者。将由下式算出的膜厚变化率作为耐化学品性的值。
膜厚变化率(％)＝(浸渍后膜厚÷浸渍前膜厚)×100
(VII)升华物量的评价
与上述“(V)耐热性的评价”同样操作，在基板上形成薄膜。
将该带薄膜的基板切成1cm×1cm，对其使用顶空进样器JHS-100A(日本分析工业(株)制)和气相色谱/质量分析装置JEOL JMS-AX505W(日本电子(株)制，在分析温度范围25～230℃、升温速度100℃/10min的条件下，考察由顶空气相色谱/质量分析法产生的升华物的量。对于升华物量的定量使用辛烷(比重：0.701，注入量：0.02μL)作为标准物质，以其峰面积作为基准，由下式作为辛烷换算的值求出单位面积的升华物量。
升华物量(μg/cm2)＝(每1cm2的升华物的峰面积÷辛烷的峰面积)×0.02×0.701
该升华物量为2μg/cm2时，评价升华物量为“少”。
(VIII)摩擦耐性的评价
使放射线照射的曝光量为400J/m2，显影时间为60秒，除此之外，与上述“(I)显影性的评价”同样操作，在基板上形成图案状薄膜。在该薄膜上，使用液晶取向膜涂布用印刷机涂布作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)后，180℃下加热1小时，形成膜厚0.05μm的液晶取向剂的覆膜。接着，对该液晶取向剂的覆膜，使用具有聚酰胺制的缠绕布的滚筒(roll)的摩擦机，滚筒的旋转数为500rpm，台的运动速度为1cm/秒，进行摩擦处理。
此时，对于由15μm的圆形残留图案形成的图案，考察有无图案的剥离或削减。
(IX)电压保持率的评价
在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜、进而将ITO(铟-氧化锡合金)电极蒸镀为规定形状的钠钙玻璃基板上，通过旋涂机分别涂布上述调制的感放射线性树脂组合物的溶液后，在90℃的洁净烘箱内预烘烤10分钟，由此形成感放射线性树脂组合物的覆膜(膜厚2.0μm)。
对该覆膜不介由光掩模，以500J/m2的曝光量进行放射线的照射。之后，使用0.04重量％氢氧化钾水溶液，在23℃以1分钟的显影时间用浸渍法显影后，纯水洗涤1分钟，再在烘箱中于230℃后烘烤30分钟，形成固化膜。
对于具有该固化膜的基板、和仅形成有SiO2膜和ITO电极的基板，使用混合有0.8mm的玻璃珠的密封剂，使固化膜和ITO电极相向地贴合后，在其间隙注入メルク公司制液晶MLC6608(商品名)，制成液晶单元。
将该液晶单元放入60℃的恒温层，由(株)东洋テクニク制液晶电压保持率测定系统“VHR-1A型”(商品名)测定液晶单元的电压保持率。此时的外加电压为5.5V的方形波，测定频率为60Hz。此处，电压保持率作为由下式计算的值测定。
电压保持率(％)＝(16.7毫秒后的液晶单元电位差/0毫秒外加的电压)×100
液晶单元的电压保持率为90％以下时，意味着液晶单元无法在16.7毫秒的时间内将外加电压保持在规定水平，无法充分使液晶取向，引起残影等“烧屏”的可能性高。
实施例14和15
放射线性树脂组合物溶液的调制
混合表1记载的种类和量的(A)共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射性聚合引发剂、(D)成分和实施例15时进一步加入的(E)成分，接着混合作为(F)粘合助剂的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、作为(G)表面活性剂的FTX-218(商品名、(株)ネオス制)0.5重量份和作为(H)保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5重量份，分别加入丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度为50重量％后，用孔径0.5μm的微孔滤膜过滤，分别调制感放射性树脂组合物的溶液。
应说明的是，(A)共聚物作为含有表1记载的共聚物的聚合物溶液(上述合成例1或2中得到的)添加，其含有的共聚物的量为表1记载的量。
感放射线性树脂组合物溶液的评价
使用上述分别调制的感放射线性树脂组合物，通过下述转印法在基板上形成感放射线性树脂组合物的覆膜，另外曝光时使用光掩模的情况下，使用具有多个直径30μm的圆形残留图案的光掩模作为光掩模，使其与覆膜相接触地设置，除此之外，与实施例1～13和比较例1～3同样地实施，形成薄膜并进行评价。
但是，在“(II)显影时密合性的评价”中，对于应由100个30μm的圆形残留图案形成的100个图案，在“(IV)图案尺寸的评价”和“(VIII)摩擦耐性的评价”中，对于由30μm的圆形残留图案形成的图案，分别进行评价。
评价结果见表2。
利用转印法形成感放射线性树脂组合物的覆膜
在38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上使用涂料器(applicator)涂布上述调制的感放射线性树脂组合物的溶液，100℃下加热5分钟，制成厚4.0μm的具有感放射线性转印层的干膜。将该干膜重合在无碱玻璃基板的表面(“(IX)电压保持率的评价”中，表面形成有SiO2膜和ITO电极的钠钙玻璃基板上)，以使感放射线性转印层的表面密合，通过热压接法在玻璃基板上转印感放射线性层。
Figure A20081010911500451
表1中，各成分的缩写分别代表下述含义。
(B)聚合性不饱和化合物
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：KAYARADDPHA-40H(日本化药(株)制)
B-3：1，9-壬二醇二丙烯酸酯
B-4：ARONIX M-5300(东亚合成(株)制))
(C)感放射线性聚合引发剂、胺系增敏剂和硫醇化合物
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02、Ciba Speciality Chemicals公司制)
C-2：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 379、Ciba Speciality Chemicals公司制)
C-3：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
C-4：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(胺系增敏剂)
C-5：2-巯基苯并噻唑(硫醇化合物)
(D)成分
D-1：N-羟基邻苯二甲酰亚胺
D-2：N-羟基琥珀酰亚胺
D-3：N-羟基-1，8-萘酰亚胺
D-4：N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺
D-5：三羟基亚氨基三聚氰酸
(E)成分
E-1：酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ一ト152”，日本环氧树脂(株)制)
E-2：酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ一ト157S65”，日本环氧树脂(株)制)
应说明的是，栏中的“-”表示未使用该成分。
Figure A20081010911500471
表2中，“(V)耐热性的评价”和“(VI)耐化学品性的评价”中的“＞99”表示膜厚变化率的计算值大于99％并为100％以下。
在比较例1的“(VIII)摩擦耐性的评价”中，摩擦后的图案可见剥离和削减。
本发明的感放射线性树脂组合物，具有高放射线灵敏度，即使以低曝光量在显影工序中图案也不会剥离，可容易地以希望的图案尺寸形成强度优异的图案状薄膜。另外，在图案状薄膜形成时的加热工序中不产生升华物。本发明的感放射线性树脂组合物可特别适用于形成液晶显示元件的间隔物或保护膜。
本发明的感放射线性树脂组合物形成的本发明的间隔物或保护膜的尺寸精度、强度、耐热性等诸性能优异，可适用于液晶显示元件。另外，对于液晶取向膜剥离液的耐久性(耐化学品性)也优异，因此可提高基板再生工序中的制品成品率。而且，本发明的间隔物在液晶取向膜的摩擦工序中图案不会剥离。
具备上述间隔物或保护膜的本发明的液晶显示元件抑制了“烧屏”的发生，长期可靠性优异。

Claims (16)

1.感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种的不饱和化合物的共聚物、
(B)聚合性不饱和化合物、
(C)感放射线性聚合引发剂、和
(D)具有下式(1)表示的结构的化合物，
Figure A2008101091150002C1
式(1)中，“*”表示连接键。
2.权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其中，(D)成分为任一下述式表示的化合物，
Figure A2008101091150002C2
Figure A2008101091150003C1
上述式中，R各自独立地为氢原子、碳原子数3～30的仲或叔烷基、碳原子数5～12的环状烷基、烯丙基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～30的酰基。
3.权利要求2所述的感放射线性树脂组合物，其中，(D)成分为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘酰亚胺或三羟基酰亚胺三聚氰酸。
4.权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其中，(A)聚合物为含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种以及(a2-1)选自具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的至少1种的不饱和化合物的共聚物。
5.权利要求2所述的感放射线性树脂组合物，其中，(A)聚合物为含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种以及(a2-1)选自具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的至少1种的不饱和化合物的共聚物。
6.权利要求3所述的感放射线性树脂组合物，其中，(A)聚合物为含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种以及(a2-1)选自具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的至少1种的不饱和化合物的共聚物。
7.权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中，(B)聚合性不饱和化合物含有一分子中具有1～3个聚合性不饱和键的聚合性不饱和化合物、和一分子中具有4个以上聚合性不饱和键的聚合性不饱和化合物中的至少1种。
8.权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中，(C)感放射线性聚合引发剂含有选自O-酰肟化合物和苯乙酮化合物的至少1种。
9.权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物，其含有(E)一分子中具有2个以上的环氧乙基的化合物。
10.权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物，其用于形成液晶显示元件的间隔物或保护膜。
11.液晶显示元件的间隔物的形成方法，其特征在于，以下述顺序含有至少下述(1)～(4)的工序，
(1)在基板上形成权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)对该覆膜的至少一部分照射放射线的工序、
(3)显影放射线照射后的覆膜的工序、和
(4)加热显影后的覆膜的工序。
12.通过权利要求11所述的方法形成的液晶显示元件的间隔物。
13.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求12所述的间隔物。
14.液晶显示元件的保护膜的形成方法，其特征在于，以下述顺序含有至少下述(1)～(4)的工序，
(1)在基板上形成权利要求1～6中任一项所述的感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)对该覆膜的至少一部分照射放射线的工序、
(3)显影放射线照射后的覆膜的工序、和
(4)加热显影后的覆膜的工序。
15.通过权利要求14所述的方法形成的液晶显示元件的保护膜。
16.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求15所述的保护膜。
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