KR20070113138A - 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 Download PDF

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류우지 수기
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 블록 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유하고, (A) 블록 공중합체가 2개 이상의 블록 세그먼트를 갖고, 그 중 1개 이상의 블록 세그먼트에 알칼리 가용성 부위를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상도이면서 패턴 형상, 압축 특성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있고, LCD 표시에서의 소부가 억제된 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 및 그의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 액정 적하량에 의한 미충전 영역의 불량을 감소시키고, 컬러 필터 상에서 압력에 의한 손상을 방지하고, 공정상 발생하는 두께 편차를 극복할 수 있는 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 블록 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제

Description

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND METHOD OF FORMING THE SAME}
도 1은 스페이서 단면 형상의 모식도이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공표 제2002-512653호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공표 제2003-527458호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 제3634843호 명세서(일본 특허 공표 제2003-536105호 공보)
[비 특허 문헌 1] M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
[비 특허 문헌 2] Matyjaszewski, K.Coca, S.Gaynor, G.wei, M.Woodworth, B. E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
[비 특허 문헌 3] Hamasaki, S.Kamigaito, M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는 종래부터 2장의 투명 기판 사이의 간격을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있는데, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 투영 현상이 생기거나 입사광이 산란을 받아 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
이에, 이들 문제를 해결하기 위해 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
그런데, 포토리소그래피에서의 광원으로서 사용되는 수은 램프로부터의 방사 선은 통상적으로 436 ㎚ 부근(g선), 404 ㎚ 부근(h선), 365 ㎚ 부근(i선), 335 ㎚ 부근, 315 ㎚ 부근(j선), 303 ㎚ 부근 등에서 강도가 강한 스펙트럼을 나타내기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 감방사선성 중합 개시제로서는 이들 강도가 강한 스펙트럼의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 것을 선택 사용하는 것이 보통이며, 대부분의 경우 투명성 측면에서 파장이 i선 이하의 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 감방사선성 중합 개시제가 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-261761호 공보 참조). 그러나, 종래 알려져 있는 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물에서는, 감방사선성 중합 개시제의 선정에 따라서 형성되는 스페이서의 단면 형상이 역테이퍼형(막 표면의 변의 길이가 기판측의 변의 길이보다도 긴 역사다리꼴 형상)이 되는 경우가 있어, 그 후의 배향막의 러빙 처리시에 스페이서가 박리되는 원인이 되고 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 셀내 영구막으로부터 용출되는 불순물에서 기인하는 것으로 추정되는 LCD 표시의 "소부"가 문제가 되고 있어, "소부"가 생기지 않는 셀내 영구막을 형성하여 높은 제품 수율로 LCD 패널을 제조 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물이 요망되었다.
한편, 압축 강도 및 외력에 의한 변형 후에 원래의 셀 간격으로 회복되는 높은 복원력을 너무 중요시하면, 외력을 흡수할 수 없어 TFT 및 CF가 손상되거나 파괴될 수 있는 문제가 있었다.
또한, 종래에는 TFT판과 CF판을 합착한 후 진공으로 액정을 주입하는 충전 공정 시간을 단축시키기 위해, 한번에 액정을 적하하여 TFT판과 CF판을 합착하는 새로운 공정이 개발되었다. 그러나, 종래의 스페이서는 변형량이 충분하지 않고 액정 적하 공정에 대한 마진이 부족하여 불량이 발생하는 문제가 있었다.
그런데, 액정 표시 패널의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에 대한 대응 측면에서 기판 크기의 대형화가 진행되고 있다. 기판 크기는 300 ㎜×400 ㎜의 제1 세대, 370 ㎜×470 ㎜의 제2 세대, 620 ㎜×750 ㎜의 제3 세대, 960 ㎜×1,100 ㎜의 제4 세대를 거쳐 1,100 ㎜×1,300 ㎜의 제5 세대가 현재 주류로 되어 있다. 또한, 1,500 ㎜×1,850 ㎜의 제6 세대, 1,850 ㎜×2,100 ㎜의 제7 세대, 2,200 ㎜×2,600 ㎜의 제8 세대로 기판 크기는 향후 더욱 대형화된다.
기판 크기가 소형, 예를 들면 370 ㎜×470 ㎜ 이하인 경우에는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 중앙 적하하고 스핀 도포법에 의해 도포한다. 이 방법에서는 도포에 다량의 감광성 수지 조성물 용액을 필요로 하여 더욱 대형인 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.
기판 크기가 960 ㎜×1,100 ㎜ 이하인 경우에는 감광성 수지 조성물 용액의 액 절약을 목적으로 슬릿 앤드 스핀법으로 도포가 행해지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감광성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전시킴으로써 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 액 절약에는 효과가 있지만 제5 세대 이후의 기판 크기에 대한 대응은 어렵다.
이러한 배경으로부터, 기판 크기의 대형화에 따라 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행해지게 되었다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 줄모양의 요철, 아지랭이 요철, 기판 반송 아암 또는 핀, 흡착 패드의 자국(핀 자국), 기판 단부의 막 두께 의 불균일화가 발생하기 쉽다.
이러한 이유로부터, 슬릿 다이 코터법에 있어서 막 두께가 균일하고 요철이 없는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 용액이 강하게 요망되었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 그 때문에, 본 발명의 목적은 고감도, 고해상도이면서 패턴 형상, 압축 특성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있고, LCD 표시에서의 소부가 억제된 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 및 그의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 액정 적하량에 의한 미충전 영역의 불량을 감소시키고, 컬러 필터 상에서 압력에 의한 손상을 방지하고, 공정상 발생하는 두께 편차를 극복할 수 있고, 도포에 있어서는 막 두께가 균일하고 요철이 없어 슬릿 다이 코터법에 적합한 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, (A) 블록 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 상기 (A), (B), (C) 성분에 추가하여 (D) 에폭시기 함유 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, 상기 (A) 블록 공중합체가 2개 이상의 블록 세그먼트를 갖고, 그 중 1개 이상의 블록 세그먼트에 알칼리 가용성 부위를 함유하고 있는 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, 상기 알칼리 가용성 부위로서 카르복실기를 함유하고 있는 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, (A) 블록 공중합체가 적어도 (a1) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 이들 카르복실산의 보호화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 (a2) (a1) 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 제1 블록 세그먼트, 및 상기 (a1) 또는 (a2)만을 포함하는 제2 블록 세그먼트를 포함하는 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 여섯째로, 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 (A) 블록 공중합체를 이용하는 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 일곱째로, 상기 (A) 블록 공중합체가 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 티오카르보닐티오 화합물을 분자량 제어제로 하여 중합성 불포화 화합물을 중합하여 제조된 수지인 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
Figure 112007037420850-PAT00001
화학식 1에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2, -P(＝O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있고, R1은 p＝1일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있다.
Figure 112007037420850-PAT00002
화학식 2에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
Figure 112007037420850-PAT00003
[화학식 3에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR3, -SR3, -OC(＝O)R3, -N(R3)(R4), -C(＝O)OR3, -C(＝O)N(R3)(R4), -P(＝O)(OR3)2, -P(＝O)(R3)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R3 및 R4는 각각 치환될 수 있다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 여덟째로, 블록 공중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 아홉째로, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 열째로, 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
(가) 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 방사선을 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 열한째로, 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
감방사선성 수지 조성물
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
(A) 블록 공중합체
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 (A) 블록 공중합체란, 화학 구조가 다른 중합성 불포화 화합물로 구성된 블록 세그먼트를 2개 이상 포함하는 공중합체를 의미하는 것으로 한다. 블록 세그먼트는 중합성 불포화 화합물의 단일종 중합체 또는 복수종의 중합체를 포함할 수 있다. 이 때, 블록 세그먼트는 랜덤 공중합체일 수 있다. (A) 블록 공중합체는 각각이 랜덤 공중합체를 포함하는 2개의 블록 세그먼트를 포함할 수 있다. 1차 중합으로 생성되는 제1 블록 세그먼트와 2차 중합으로 제1 블록 세그먼트에 부여되는 제2 블록 세그먼트의 2개 이상의 세그먼트를 갖고, 그 중 1개 이상의 세그먼트에 알칼리 가용성 부위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, (A) 블록 공중합체는 화합물(a1) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 이들 카르복실산의 보호화물 및 화합물(a2) (a1) 이외의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 혼합물을 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 리빙 라디칼 중합하고, 추가로 화합물(a2) 또는 화합물(a1) 및 화합물(a2)을 함유하는 중합성 혼합물을 첨가하여 중합을 계속함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가로 중합성 혼합물을 첨가하여 블록 세그먼트를 추가할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 (A) 블록 공중합체가 갖는 알칼리 가용성 부위는 화합물(a1)에서 유래된다.
다음으로, (A) 블록 공중합체를 제조하는 리빙 라디칼 중합에 대하여 설명한다.
상기 중합성 불포화 화합물을 바람직하게는 다른 공중합 가능한 불포화 화합 물과 함께 용매 중에서 리빙 라디칼을 생성하는 라디칼 중합 개시제계의 존재하에 리빙 라디칼 중합함으로써 제1 블록 세그먼트를 제조하고, 추가로 상기 중합성 불포화 화합물을 필요에 따라 복수회 추가 첨가함으로써 (A) 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 있어서는 중합성 불포화 화합물로서 카르복실기 등의 활성 라디칼을 실활시킬 우려가 있는 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 성장 말단이 실활되지 않도록 하기 위해 필요에 따라 중합성 불포화 화합물 중의 상기 관능기를 예를 들면 에스테르화 등에 의해 보호하여 중합한 후 탈보호함으로써 (A) 블록 공중합체를 얻을 수도 있다.
중합성 불포화 화합물을 리빙 라디칼 중합하는 라디칼 중합 개시제계에 대해서는 다양하게 제안되었고, 예를 들면 조지(Georges) 등에 의해 제안된 템포(TEMP0)계(문헌 [M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987] 참조), 마티야제위스키(Matyjaszewski) 등에 의해 제안된 브롬화 구리와 브롬 함유 에스테르 화합물의 조합을 포함하는 계(문헌 [Matyjaszewski, K.Coca, S.Gaynor, G.wei, M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348] 참조), 하마사키(Hamasaki) 등에 의해 제안된 사염화탄소와 루테늄(II) 착체의 조합을 포함하는 계(문헌 [Hamasaki, S.Kamigaito, M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934] 참조)나, 일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보에 개시되어 있 는 바와 같은 0.1보다 큰 연쇄 이동 상수를 갖는 티오카르보닐 화합물과 라디칼 개시제의 조합을 포함하는 계 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 바람직한 라디칼 중합 개시제계로서는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라 성장 말단인 활성 라디칼이 실활되지 않는 계가 적절히 선택되지만, 중합 효율이나 무금속계 등을 고려하면 분자량 제어제인 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합이 바람직하다.
상기 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합에 대해서는 일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보 외에, 하기 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보, 일본 특허 공표 제2002-512653호 공보, 일본 특허 공표 제2003-527458호 공보 및 일본 특허 제3634843호 명세서(일본 특허 공표 제2003-536105호 공보)에 상세히 기재되어 있다.
일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보, 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보 및 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 티오카르보닐티오 화합물 및 라디칼 개시제의 존재하에 불포화 화합물을 리빙 라디칼 중합함으로써 분자량 분포가 좁은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체에는 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 상기 공중합체를 수성 겔(일본 특허 공표 제2002-512653호 공보 참조), 포토레지스트(일본 특허 공표 제2003-527458호 공보 참조), 계면 활성제(일본 특허 제3634843호 명 세서(일본 특허 공표 제2003-536105호 공보) 참조) 등의 용도에도 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에서의 바람직한 상기 티오카르보닐티오 화합물로서는, 예를 들면 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 옥시라닐기, 아지리디닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기, 1-피롤기, 2-피롤기, 3-피롤기, 1-피롤리디닐기, 2-피롤리디닐기, 3-피롤리디닐기, 1-피라졸기, 2-피라졸기, 3-피라졸기, 2-테트라히드로피라닐기, 3-테트라히드로피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 2-티아닐기, 3-티아닐기, 4-티아닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-피페리디닐기, 3-피페리디닐기, 4-피페리디닐기, 2-모르폴리닐기, 3-모르폴리닐기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2 및 -P(＝O)(R)2에서의 R의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 Z1에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 중, 탄소수 또는 합계 원자수가 18 이하인 기를 들 수 있다.
또한, 동 R의 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산염기, 이소시아네이트기, 시아노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 할로겐 원자 외에, Z1에 대하여 예시한 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2 또는 -P(＝O)(R)2; R에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기와 동일한 기 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 불화비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등의 불포화 알코올; 아세트산비닐, 아세트산알릴 등의 불포화 알코올의 에스테르; (메트)아크릴산, p-비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화니트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등의 불포화 화합물의 1종 이상으로부터 형성되는 부가 중합계 중합체 쇄를 갖는 1가의 기 외에, 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시에틸렌, 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시프로필렌 등의 폴리에테르, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중부가계 중합체 쇄 또는 중 축합계 중합체 쇄 등을 갖는 1가의 기를 들 수 있다. 이들 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수단을 통해 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있다.
화학식 1에 있어서, 복수개 존재하는 Z1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1은 p＝1일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기 또는 이들의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R1(단, p＝1)의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수단을 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, R1은 p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알칸으로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸, n-에이코산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 1,4-디메틸벤젠(예를 들면, 1,4- 위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(예를 들면, 1,2,4,5- 위치의 각 메틸 기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠(예를 들면, 1,2,3,4,5,6- 위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,4-디-i-프로필벤젠(예를 들면, 1,4- 위치의 각 i-프로필기의 2- 위치의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 나프탈렌, 안트라센기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 옥시란, 아지리딘, 푸란, 테트라히드로푸란, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 테트라히드로피란, 티안, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, R1의 p가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는, 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄 또는 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. R1의 중합체 쇄를 갖는 p가의 기에 서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수단을 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있다. 화학식 1에서의 p는 1 내지 6의 정수가 바람직하다.
다음으로, 화학식 2에 있어서, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20의 알칸으로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20의 알칸류에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
Z2의 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는, 예를 들면 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄 또는 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. Z2의 중합체 쇄를 갖는 m가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수단을 통해 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있다.
화학식 2에 있어서, R2의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 및 중합체 쇄를 갖는 1가의 기 또는 이들의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R2의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수단을 통해 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수도 있다.
또한, R2의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 R1(단, p＝1)의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, 복수개 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에 있어서, Z2와 -C(＝S)-S-R2 사이의 연결 부분이 지방족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 지방족 탄소 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합하고, 상기 연결 부분이 방향족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 방향족 탄소 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합하고, 또한 상기 연결 부분이 황 원자인 경우에는 Z2를 나타내는 -SR 중의 황 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합되어 있다. 화학식 2에서의 m은 2 내지 6의 정수가 바람직하다.
화학식 3에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR3, -SR3, -OC(＝O)R3, -N(R3)(R4), -C(＝O)OR3, -C(＝O)N(R3)(R4), -P(＝ O)(OR3)2, -P(＝O)(R3)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 치환될 수 있다.
Z3 및 Z4로서는 상기 화학식 1에서의 Z1로서 상기에 예시한 것을 동일하게 예시할 수 있다.
Z3 및 Z4로서는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 외에, 중합성 불포화 화합물과의 반응성 면에서, 특히 화학식 1 중의 티오카르보닐기(C＝S)의 탄소 원자와 Z3 및 Z4 중의 질소 원자나 산소 원자 등의 이종 원자가 공유 결합되어 있는 기, 보다 구체적으로는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR3, -N(R3)(R4) 등이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 1-피롤기, 1-피라졸기, 메톡시기, 에톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 바람직하다.
본 발명에서의 특히 바람직한 티오카르보닐티오 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 4 내지 28로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007037420850-PAT00004
Figure 112007037420850-PAT00005
Figure 112007037420850-PAT00006
Figure 112007037420850-PAT00007
Figure 112007037420850-PAT00008
다음으로, (A) 블록 공중합체를 제조하는 중합 방법에 대하여 설명한다. (A) 블록 공중합체는 화합물(a1) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 이들 카르복실산의 보호화물 및 화합물(a2) (a1) 이외의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 혼합물을 용매 중에서 중합 개시제인 티오카르보닐티오 화합물의 존재하에 리빙 라디칼 중합하고, 추가로 화합물(a2) 또는 화합물(a1) 및 화합물(a2)을 함유하는 중합성 혼합물을 추가 첨가하여 중합을 계속함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가로 중합성 혼합물을 추가 첨가하여 블록 세그먼트를 추가할 수 있다.
상기 중합이 리빙 라디칼 중합의 형태를 취하는 경우에는 중합성 불포화 화 합물로서 카르복실기 등의 활성 라디칼을 실활시킬 우려가 있는 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 성장 말단이 실활되지 않도록 하기 위해 필요에 따라 상기 불포화 화합물 중의 관능기를 예를 들면 에스테르화 등에 의해 보호하여 중합한 후에 탈보호함으로써, 보다 분자량 분포가 좁은 공중합체(A)를 얻을 수도 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제 중, 산소 등에 의한 부반응물이 생성되기 어려운 측면에서, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 있어서는 다른 분자량 제어제, 예를 들면 α-메틸스티렌 이량체, t-도데실메르캅탄 등의 1종 이상을 디술피드 화합물(1)과 병용할 수도 있다.
상기 중합에 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디에테르류;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로 필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 리빙 라디칼 중합시에 활성 라디칼이 실활되지 않고, 또한 감방사선성 수지 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 도포성 등의 측면에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
또한, 티오카르보닐티오 화합물의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 16 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 8 중량부이다. 티오카르보닐티오 화합물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 분자량 및 분자량 분포의 규제 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 저분자량 성분이 우선적으로 생성되어 버릴 우려가 있다.
또한, 다른 분자량 제어제의 사용량은 전체 분자량 제어제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 80 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 다른 분자량 제어제의 사용량이 80 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
또한, 용매의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 500 중량부이다.
또한, 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6 시간이다.
한편, 상기 중합성 불포화 화합물 중, 화합물(a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 이들 카르복실산의 보호화물이다.
상기 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양쪽 말단의 각각에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 모노카르복실산으로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카르복실산으로서 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카르복실산의 무수물로서 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 상기 화합물의 산 무수물 등;
다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서 예를 들면 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등;
양쪽 말단의 각각에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 모노카르복실산, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되 고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
화합물(a1)의 카르복실기를 보호하는 보호기로서는 특별히 한정되지 않고, 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면 트리메틸실릴, 디메틸부틸실릴, 1-에톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 트리페닐메틸 등을 들 수 있다.
또한, 화합물(a2)로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, "트리시클로[5.2.1.1.02,6]데칸-8-일"을 "디시클로펜타닐"이라 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트 등의 아크릴산의 지환족 에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸메 타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 지환족 에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산히드록시알킬에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2) 중, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 면에서 바람직하다.
상기 화합물(a2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 블록 공중합체에 있어서, 제1 블록 세그먼트로서는, 예를 들면 화합물(a1) 및 (a2)의 2개에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 세 그먼트가 바람직하다.
이 경우, 상기 블록 세그먼트 중의 화합물(a1)에서 유래되는 중합 단위의 함유율은 화합물(a1) 및 (a2)에서 유래되는 중합 단위의 합계에 기초하여 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 화합물(a1)에서 유래되는 중합 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 스페이서의 압축 강도, 내열성 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 블록 세그먼트 중의 화합물(a2)에서 유래되는 중합 단위의 함유율은 화합물(a1), (a2) 및 (a3)에서 유래되는 중합 단위의 합계에 기초하여 바람직하게는 50 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량％이다. 화합물(a2)에서 유래되는 중합 단위의 함유율이 50 중량％ 미만이면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 95 중량％를 초과하면, 현상성이 저하될 우려가 있다.
(A) 블록 공중합체에서의 제2 블록 세그먼트는 화합물(a1)에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 세그먼트, 화합물(a2)에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 세그먼트 또는 화합물(a1) 및 (a2)의 2개에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 세그먼트일 수 있다. 단, 제1 블록 세그먼트와 제2 블록 세그먼트를 구성하는 중합 단위가 동일한 조합이 되는 경우는 없다.
본 발명에 있어서 제2 블록 세그먼트로서는 화합물(a1)만을 포함하는 블록 세그먼트 또는 화합물(a2)만을 포함하는 블록 세그먼트가 바람직하다. 이 경우, (A) 블록 공중합체가 가교에 관여하지 않는 화합물(a2)만을 포함하는 제2 블록 세그먼트를 가지면, 보다 경도가 작고 스페이서 형성시에 상용성이 우수하여, 표면 상태가 균일한 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
(A) 블록 공중합체는 필요에 따라 추가로 제3의 블록 세그먼트를 가짐으로써, 스페이서의 경도나 형상을 조정하는 것도 가능하다. 이러한 제3 블록 세그먼트로서는 상기 제2 블록 세그먼트와 동일한 것을 들 수 있지만, 제2 블록 세그먼트와 제3 블록 세그먼트를 구성하는 중합 단위가 동일한 조합이 되는 경우는 없다. 또한, 제3 블록 세그먼트는 제2 블록 세그먼트를 합성하는 2차 중합에 이어서 행해지는 3차 중합에서 제2 블록 세그먼트에 부가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 블록 공중합체로서는, 예를 들면 적어도 화합물(a1) 및 (a2)의 2개에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 제1 블록 세그먼트 및 화합물(a1)만을 포함하는 제2 블록 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체, 적어도 화합물(a1) 및 (a2)의 2개에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 제1 블록 세그먼트 및 화합물(a2)만을 포함하는 제2 블록 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 등이 바람직하다.
(A) 블록 공중합체에서의 제1 블록 세그먼트가 차지하는 비율((제1 블록 세그먼트 중량/(A) 블록 공중합체 중량)×100)은 바람직하게는 30 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량％이다. 30 중량％보다 낮은 경우에는 Mw/Mn이 2.5를 초과하는 경우가 있고, 전기 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 95 중량％보다 큰 경우에는 잔류 단량체량이 많아져, 소성시에 휘발 성분이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 (A) 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하이고, 바람직하게는 2.0 이하이다. Mw/Mn이 2.5를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 패턴 형상이 열화될 수 있다. 또한, Mw는 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분하지 않게 되는 경우가 있어, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 스페이서의 패턴 형상, 내열성 등이 열화될 수 있다. 한편, Mw가 1×105를 초과하면, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 열화될 수 있다. 또한, Mn은 바람직하게는 1.2×103 내지 1×105이고, 보다 바람직하게는 2.9×103 내지 5×104이다. 상기 공중합체(A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔류물이 생기지 않고 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (A) 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 잔류 단량체량은 바람직하게는 5.0％ 미만, 보다 바람직하게는 3.0％ 미만, 특히 바람직하게는 2.0％ 미만이다.
이러한 Mw를 갖고, 바람직하게는 추가로 상기 특정 Mw/Mn을 갖는, 상기에 기재된 잔류 단량체 함유량의 (A) 블록 공중합체를 사용함으로써, 감광성 조성물의 노광이나 소성시의 승화물의 생성이 적어, LCD 패널 제조시에 사용되는 장치에 대 하여 오염 가능성이 낮으면서, LCD 패널의 "소부"를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.
상기 (A) 블록 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다른 알칼리 가용성 수지를 1종 이상 (A) 블록 공중합체와 병용할 수도 있다.
(B) 중합성 불포화 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 (B) 중합성 불포화 화합물로서는, 단관능, 2 관능 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, "(메트)아크릴레이트"라 함)가 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(도아 고세이(주) 제조); 카야래드(KAYARAD) TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
2 관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2 관능의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야래드 HDDA, 카야래드 HX-220, 동 R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 또는 9 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지면서 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지면서 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시 기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 -400, 동 -402, 동 -405, 동 -450, 동 -1310, 동 -1600, 동 -1960, 동 -7100, 동 -8030, 동 -8060, 동 -8100, 동 -8530, 동 -8560, 동 -9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야래드 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 또는 우레탄 아크릴레이트계 화합물로서 뉴프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), 카야래드 DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 (B) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 내지 250 중량부이고, 보다 바람직하게는 60 내지 180 중량부이다.
(C) 감방사선성 중합 개시제
(C) 감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.
이러한 (C) 감방사선성 중합 개시제로서는 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논 계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로서는 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 바람 직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, O-아실옥심 화합물을 이용함으로써 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에서는 아세토페논계 화합물을 병용함으로써 감도, 스페이서 형상 또는 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페 닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서는 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써 감도, 해상도 또는 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 이를 증감시키기 위해 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계 화합물(이하, "아미노계 증감제"라 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p- 디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열됨으로써 이미다졸 라디칼을 발생시키지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않아, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올계 화합물을 첨가함으로써 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환되는 동시에 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 이에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼형으로 할 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2 관능 이상의 지방족 계 티올을 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중에서 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도 또는 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상 개선 효과가 저하되거나, 막 감소를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 감방사선 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염으로서 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오 로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염;
비스(p-톨릴)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염을 들 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1＋)6불 화인산(1－) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카 울트라세트 PP-33(아사히덴까 고교(주) 제조), 술포늄염인 옵토머(OPTOMER) SP-150, 동 -170(아사히덴까 고교(주) 제조) 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 감방사선 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감 방사선 중합 개시제의 사용 비율은 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다.
(D) 에폭시기 함유 화합물
본 발명에서의 (D) 에폭시기 함유 화합물로서는 예를 들면 (d1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (d2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (d3) 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체(D-1), 또는 (d2), (d3)의 공중합체(D-2)를 들 수 있다. (D-1)은 화합물(d1), 화합물(d2) 및 화합물(d3)을 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있고, (D-2)는 화합물(d2) 및 화합물(d3)을 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 (d1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산 의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양쪽 말단의 각각에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 모노카르복실산으로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카르복실산으로서 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카르복실산의 무수물로서 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 상기 화합물의 산 무수물 등;
다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서 예를 들면 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등;
양쪽 말단의 각각에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 모노카르복실산, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되 고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
상기 (d2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 스페이서의 강도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
상기 (d3) 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 시 클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, "트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일"을 "디시클로펜타닐"이라 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트 등의 아크릴산의 지환족 에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 지환족 에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산히드록시알킬에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물(d3) 중, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 면에서 바람직하다.
상기 화합물(d3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 (A) 블록 공중합체를 제조하는 중합 방법에 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용할 수 있는 용제도 (A) 블록 공중합체를 제조하는 중합 방법에 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D) 에폭시기 함유 화합물로서는, 상기 (D-1), (D-2) 이외에 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(D-3)을 사용할 수 있다. 이를 첨가함으로써 스페이서의 내열성 및 내약품성이 향상되는 경우가 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(D-3)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에 폴라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 100MF, 동 1600, 동 3002, 동 4000(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피코트 152, 에피코트 154(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 화합물(D-1), (D-2), (D-3)은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 각 성분의 사용량은 (B) 중합성 불포화 화합물이 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 중량부이고, (C) 감방사선성 중합 개시제가 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 중량부이다. (D) 에폭시기 함유 화합물은 바람직하게는 0 내지 150 중량부이다.
(B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 10 중량부 미만이면, 막 두께가 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 150 중량부를 초과하면, 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 1 중량부 미만이면, 내열성, 표면 경도 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (D) 에폭시기 함유 화합물이 150 중량부를 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
임의의 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 임의 첨가제, 예를 들면 접착 보조제, 계면 활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등을 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제는, 형성된 스페이서와 기판의 접착성을 향상시키기 위해 사용하는 성분이다.
이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 그의 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔류물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 성분이다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등이 바람직하다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그의 예 로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 또는 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 비엠 케미(BM CHEMIE)사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170C, 동 -171, 동 -430, 동 -431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 -113, 동 -131, 동 -141, 동 -145, 동 -382, 서프론 SC-101, 동 -102, 동 -103, 동 -104, 동 -105, 동 -106(이상, 아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 -110, 동 -140A, 동 -150, 동 -250, 동 -251, 동 -300, 동 -310, 동 -400S, 프터젠트 FTX-218, 동 -251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 도레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우 코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 또는 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면 활성제의 배합량이 1.0 중량부를 초과하면, 막 요철이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은 (A) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.
또한, 상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW- 30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 블록 공중합체, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 상기와 같은 임의적으로 첨가하는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면, (A) 블록 공중합체, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정 비율로 혼합함으로써 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는, (A) 블록 공중합체, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키고 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는 상기한 (A) 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 면에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알콜, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은 용매 전량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 상기 사용량을 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 (A) 블록 공중합체, (B) 성분 및 (C) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량의 비율은 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라 임의로 설정할 수 있고, 예를 들면 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등 을 이용하여 여과한 후 사용에 제공할 수도 있다.
스페이서의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 실시하는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
투명 기판의 일면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 코터법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코터법이 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
또한, 피막의 프리베이킹 후의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는, 예를 들면 소정 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 ㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은 노광되는 방사선의 파장 365 ㎚에서의 강도를 조도계(OAI 모델 356, OAI 옵티컬 어소시에이츠사(Optical Associates Inc.) 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000 J/㎡이다.
(3) 현상 공정
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여 소정 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은 퍼들법, 침지법, 샤워법 등의 어느 것이어도 바람직하고, 현상 시간은 바람직하게는 상온에서 10 내지 180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴을 형성한다.
(4) 가열 공정
이어서, 얻어진 패턴(피막)을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 160 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 내에서는 30 내지 180분간 가열(포스트 베이킹)함으로써 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.
스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은 180 내지 200℃ 정도 이상의 온도에서 가열 처리를 행하지 않으면 얻어진 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수 있고, 그 결과 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않고 압축 강도, 액정 배향시의 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서를 얻을 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2장) 준비하고, 그 중 1장의 기판의 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기 방법에 따라 스페이서를 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을 그의 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정 간극(셀 간극)을 두고 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간극 내에 액정을 충전하고 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양쪽 외표면에 편광판을 그의 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(b) 우선 상기 제1 방법과 동일하게 하여 투명 도전막, 스페이서 및 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후, 한쪽 기판의 단부를 따라서 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 모양으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양쪽 외표면에 편광판을 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 액정으로서는 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전 성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량 측정>
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조),
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합,
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란.
이하의 합성예 1 내지 10은 블록 공중합체(A)의 합성예이고, 합성예 11, 12는 에폭시기 함유 화합물(D)의 합성예이다.
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 n-부틸 40 중량부, 메타크릴산벤질 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 32.5％의 [S] 리빙 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [S-1] 중합체로 하였다. 얻어진 [S-1] 중합체에 대하여 Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 결과 6,290이었고, Mw/Mn＝1.5였다.
이 [S-1] 중합체 100 중량부와 메타크릴산벤질 40 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 40 중량부를 상기와 마찬가지로 냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가하고, 이 온도를 4 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 36.8％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-1] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-1] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 7,290이었고, Mw/Mn＝1.6이었다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 n-부틸 40 중량부, 메타크릴산벤질 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 32.5％의 [S] 리빙 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [S-2] 중합체로 하였다.
이 [S-2] 중합체 100 중량부와 메타크릴산벤질 40 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 40 중량부를 상기와 마찬가지로 냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가하고, 이 온도를 4 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 36.8％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-2] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-2] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 7,180이었고, Mw/Mn＝1.6이었다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 아크릴산 15 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산메틸 40 중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 메타크릴산 n-부틸 30 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 35.5％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-3] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-3] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 6,300이었고, Mw/Mn＝1.7이었다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 40 중량부, 아크릴산벤질 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 메타크릴산 n-부틸 20 중량부를 첨가하고, 2 시간 유지한 후 추가로 메타크릴산벤질을 20 중량부 첨가하고, 2 시간 유지함으로써 고형분 농도 35.1％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-4] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-4] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 5,500이었고, Mw/Mn＝1.6이었다.
합성예 5
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 스티렌 18 중량부, 메타크릴산시클로헥실 40 중량부, 시클로헥실말레이미드 22 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 35.7％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-5] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-5] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 6,300이었고, Mw/Mn＝2.3이었다.
합성예 6
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 25 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 2-에틸헥실 30 중량부, 아크릴산벤질 35 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 메타크릴산 n-라우릴 20 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 35.0％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-6] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-6] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 5,820이었고, Mw/Mn＝2.1이었다.
합성예 7
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스-3,5-디메틸피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 6 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 10 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 2-에틸헥실 30 중량부, 아크릴산벤질 35 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 10 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 34.1％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-7] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-7] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 8,100이었고, Mw/Mn＝1.9였다.
합성예 8
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스피라졸-1-일티오카르보닐디술피드 5 중량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 4 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 n-에틸 40 중량부, 메타크릴산벤질 41 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 스티렌 18 중량부 및 시클로헥실말레이미드 22 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 36.7％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-8] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-8] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 7,400이었고, Mw/Mn＝1.7이었다.
합성예 9
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스모르폴리노티오카르보닐디술피드 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 스티렌 5 중량부, 아크릴산이소보로닐 20 중량부, 아크릴산부틸 27 중량부, 아크릴산벤질 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 메타크릴산부틸 15 중량부 및 메타크릴산벤질 15 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 35.2％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-9] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-9] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 9,100이었고, Mw/Mn＝2.2였다.
합성예 10
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2-시아노프로필-2-일-1-피롤카르보디티오에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 25 중량부, 스티렌 5 중량부, 아크릴산 n-스테아릴 20 중량부, 아크릴산부틸 20 중량부, 아크릴산벤질 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 80 ℃에 도달한 단계에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 2 중량부 첨가하고, 이 온도를 2 시간 유지하여 중합한 후 아크릴산테트라히드로푸르푸릴 20 중량부를 첨가하고, 추가로 3 시간 유지함으로써 고형분 농도 34.5％의 (A) 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [A-10] 중합체로 하였다. 얻어진 [A-10] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 8,200이었고, Mw/Mn＝2.3이었다.
합성예 11
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 중량부, 메타크릴산글리시딜 25부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 20 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.2 중량％의 [D] 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [D-1] 중합체로 하였다.
얻어진 [D-1] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 8,900이었다.
합성예 12
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 투입하고, 계속해서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 80 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 29.4 중량％의 [D] 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [D-2] 중합체로 하였다.
얻어진 [D-2] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과, 9,200이었다.
비교 합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220부를 투입하고, 계속해서 스티렌 5부, 메타크릴산 10부, 아크릴산 5부, 메타크릴산벤질 40부, 메타크릴산부틸 40부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 30.2％의 (a) 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [a-1] 중합체로 하였다.
얻어진 [a-1] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 15,000이었고, Mw/Mn＝2.3이었다.
비교 합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220부를 투입하고, 계속해서 스티렌 5부, 메타크릴산 10부, 아크릴산 5부, 메타크릴산벤질 40부, 메타크릴산부틸 35부를 투입하여 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 30.1％의 (a) 공중합체 용액을 얻었다. 이를 [a-2] 중합체로 하였다.
얻어진 [a-2] 중합체에 대하여 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과 9,500이었고, Mw/Mn＝2.1이었다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 6
(I) 감방사선성 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
상기 합성예에서 얻어진 블록 공중합체 (A) 성분 및 (B), (C), (D) 성분을 표 1에 기재된 비율로 이용하고, 추가로 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 계면 활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 각 성분의 양을 표 1 에 나타내었다.
Figure 112007037420850-PAT00009
실시예 11 내지 20 및 비교예 4 내지 6
상기 합성예에서 얻어진 블록 공중합체 (A) 성분 및 (B), (C), (D) 성분과 계면 활성제(E) 성분을 표 2에 기재된 비율로 이용하고, 추가로 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 23 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 각 성분의 양을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007037420850-PAT00010
표 1 및 표 2에서의 각 (B), (C), (D) 및 (E) 성분은 다음과 같다.
(B) 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
B-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트,
B-3: ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300(도아 고세이(주) 제조)),
(C) 성분
C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 이르가큐어 OXE02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조),
C-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조),
C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
C-4: 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919),
(D) 성분
D-1: 합성예 11에 나타낸 에폭시 함유 수지 조성물
D-2: 합성예 12에 나타낸 에폭시 함유 수지 조성물
D-3: 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 152, 재팬 에폭시 레진사 제조),
(E) 성분
E-1: 메가팩 F178(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조),
E-2: 도레이 실리콘 SH28PA(도레이 다우 코닝 실리콘(주) 제조),
E-3: TSF-4460(GE 도시바 실리콘(주) 제조),
E-4: 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조).
평가
상기에 나타낸 바와 같이 제조한 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
(II) 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 상에 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 가로 세로 15 ㎛의 잔류 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 365 ㎚에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선을 10초간 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨의 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐 내에서 230 ℃로 20분간 포스트 베이킹함으로써, 소정 패턴의 스페이서를 형성하였다.
(III) 현상성 평가
상기 (II)에서 현상시에 현상 시간을 40초간으로 단축했을 때, 패턴이 형성된 경우를 양호(○), 잔사가 생긴 경우를 불량(△)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(IV) 해상도 평가
상기 (II)에서 패턴을 형성했을 때, 잔류 패턴을 해상할 수 있는 경우를 양호(○), 해상할 수 없는 경우를 불량(×)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(V) 스페이서 형상의 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 도 1에 나타내는 A, B 중 어디에 해당하는지에 의해 평가하였다. 이 때, A와 같이 스페이서 형상이 라운드형이면, 스페이서 상부가 변형되기 쉬워져 TFT판과 CF판을 합치할 때 충분한 변형량을 가짐으로써 액정 적하 공정에 대한 마진이 향상된다. 이에 반해, B와 같이 패턴 형상이 사다리꼴에 가까운 형상이면, 스페이서의 변형이 발생하기 어려워져 액정 적하 공정의 마진에 부족이 생긴다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(VI) 스페이서 표면 상태의 관찰
상기 (II)에서 얻은 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이서 표면이 균일하면 양호(○), 상분리나 응집물 등이 보인 경우를 불량(△)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(VII) 압축 변위량 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴에 대하여 미소 압축 시험기(DUH-201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 50 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정 온도 23 ℃에서 측정하였다. 이 값이 0.5 이상일 때, 압축 변위량은 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(VIII) 내열성 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴에 대하여 추가로 오븐 내에서 230 ℃로 20분 방치한 후, 스페이서의 높이 변화가 4％ 미만이면 양호(○), 4％ 이상이면 불량(×)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(IX) 러빙 내성의 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴을 형성한 기판에 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기를 이용하여 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 건조막 두께 0.05 ㎛의 배향제의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 도막에 폴리아미드제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 하여 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 절삭이나 박리 유무를 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(X) 밀착성 평가
잔류 패턴의 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (II)와 동일하게 실시하여 경화막을 형성하였다. 그 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중 8.5·2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 3에 나타내었다.
(XI) 전압 유지율 평가
제조한 액상 조성물을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 200 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 풍건하고, 추가로 230 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 도막을 경화시켜 영구 경화막을 형성하였다.
이어서, 상기 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을 0.8 ㎜의 유리 비드를 혼합한 밀봉제로 접합시킨 후, 머크사 제조의 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.
이어서, 액정 셀을 60 ℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 도요 테크니카사 제조의 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.5 V 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 결과를 표 3에 나타내었다. 액정 셀의 전압 유지율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 유지할 수 없어 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미하여, "소부"를 일으킬 우려가 높다.
Figure 112007037420850-PAT00011
(XII) 도포성(줄모양의 요철, 아지랭이 요철, 핀 자국) 평가
550×650 ㎜의 크롬 성막 유리 상에, 제조한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 0.5 토르까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 2000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다.
막 표면을 나트륨 램프로 비추어 육안으로 도포막면을 확인하였다. 줄모양의 요철(도포 방향 또는 이에 교차하는 방향으로 생기는 하나 또는 복수개의 직선 요철), 아지랭이 요철(구름 모양의 요철), 핀 자국(기판 지지핀 상에 생기는 점상 요철)을 분명히 확인할 수 있었던 경우는 ×, 약간 확인할 수 있었던 경우는 △, 거의 확인할 수 없었던 경우는 ○, 일체의 줄모양의 요철, 아지랭이 요철, 핀 자국을 확인할 수 없었던 경우는 ◎로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(XIII) 도포성(균일성) 평가
상술한 바와 같이 하여 제조한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막 두께를 침 접촉식 측정기(KLA 텐코르(Tencor)사 제조 AS200)를 이용하여 측정하였다.
균일성은 9개의 측정점에서의 막 두께로부터 계산하였다. 9개의 측정점이란, 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[㎜], Y[㎜])이 (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다.
균일성의 계산식은 하기 수학식 3으로 표시된다. 하기 수학식 3의 FT(X,Y)max는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최대치, FT(X,Y)min은 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 최소치, FT(X,Y)avg는 9개의 측정점에서의 막 두께 중의 평균치이다. 균일성이 2％ 미만(<2％)인 경우에는 ◎, 2％ 이상(2％≤) 3％ 미만(<3％)인 경우에는 ○, 3％ 이상(3％≤) 5％ 미만(<5％)인 경우에는 △, 5％ 이상(5％≤)인 경우에는 ×로 하였다.
균일성(％)＝{FT(X,Y)max－FT(X,Y)min}×100/{2×FT(X,Y)avg}
결과를 표 4에 나타내었다.
(XIV) 점도의 측정
E형 점도계(도키 산쿄(주) 제조의 VISCONIC ELD.R)를 이용하여 25 ℃에서 측 정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007037420850-PAT00012
이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도, 고해상도이면서 패턴 형상, 압축 강도, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있고, LCD 표시에서의 소부를 억제할 수 있다. 스페이서의 변형량이 충분해져서 TFT 및 CF가 외력에 대하여 손상, 파괴되지 않고, 나아가 액정 적하 공정에 대한 마진의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 블록 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 블록 공중합체가 2개 이상의 블록 세그먼트를 갖고, 그 중 1개 이상의 블록 세그먼트에 알칼리 가용성 부위를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 가용성 부위로서 카르복실기를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 블록 공중합체가 적어도 (a1) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 이들 카르복실산의 보호화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 (a2) (a1) 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 제1 블록 세그먼트, 및 상기 (a1) 또는 (a2)만을 포함하는 제2 블록 세그먼트를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 블록 공중합체가 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체(A)가 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 티오카르보닐티오 화합물을 분자량 제어제로 하여 중합성 불포화 화합물을 중합하여 제조된 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007037420850-PAT00013
    화학식 1에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2, -P(＝O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있고, R1은 p＝1 일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007037420850-PAT00014
    화학식 2에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 이종 원 자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007037420850-PAT00015
    화학식 3에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식 기, -OR3, -SR3, -OC(＝O)R3, -N(R3)(R4), -C(＝O)OR3, -C(＝O)N(R3)(R4), -P(＝O)(OR3)2, -P(＝O)(R3)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이종 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R3 및 R4는 각각 치환될 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 스페이서.
  10. 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 형성 방법.
    (가) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정 및
    (라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  11. 제9항에 기재된 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
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