CN101458452A

CN101458452A - 射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法

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Publication number: CN101458452A
Application number: CNA2008101727592A
Authority: CN
Inventors: 浜口仁
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: JP2009145693A; TW200937117A; TWI442176B; KR20090064322A; JP5110278B2; KR101537115B1; CN101458452B

Abstract

本发明提供一种射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法。射线敏感性树脂组合物具有高的射线敏感性，即使是低曝光量也能够形成尺寸精度和强度优异、在显影工序和打磨工序中形成图案不会脱落、具有能够耐受液晶取向膜形成时的焙烧温度的耐热性、对于液晶取向膜剥离液的耐久性优良、不会发生“残像”的图案状薄膜，并且在加热工序中不会产生升华产物。上述射线敏感性树脂组合物包含：(A)分子内具有选自由羧基和酸酐基团构成的物质组中的至少一种基团和聚合性不饱和键的聚合物；(B)具有聚合性不饱和键的单体；(C)射线敏感性聚合引发剂；以及(D)具有上述式(1)表示的结构的化合物，式(1)中，“*”表示键合点。

Description

射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法

技术领域

本发明涉及射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法。

背景技术

液晶显示元件中使用的部件中，分隔物、保护膜等大多是通过光刻法形成的(例如对于分隔物，参见专利文献1)。近年来，由于液晶显示面板的普及和大型化的快速发展，从降低成本和缩短工序时间方面考虑，在光刻工序中，需要缩短射线的照射时间以及缩短显影时间。

但是，如果采用以前已知的射线敏感性树脂组合物而通过缩短照射时间的低曝光量的射线照射工序来形成分隔物或保护膜，则会出现下述问题：所得图案状薄膜强度不够，或者图案的尺寸小于所需的值，不能得到所需的图案尺寸，成为面板不良的成因。

近年来，尝试了通过在射线敏感性树脂组合物中所含的粘结剂树脂中引入聚合性不饱和键以提高对射线的反应性，并由此来解决上述问题(参见专利文献2～6)。但是，若采用这些技术，则存在出现在之后进行的液晶取向膜形成时的焙烧工序中形成的分隔物或保护膜的膜缩减、收缩、着色等膜性能本身相关的问题以及在焙烧时产生升华产物而污染液晶显示元件等工序控制上的问题等新问题的情形。特别是由于最近对工艺时间缩短的要求，会出现在形成液晶取向膜等的时候采用更高的焙烧温度(例如240℃以上)的情况，因而使上述问题更加显著的突现出来，专利文献2～6的技术近年来已不适合在工业上应用。

另一方面，为了实现显影时间的缩短，尝试了使用高浓度的显影液以及使用提高了显影性的射线敏感性树脂组合物。但是，任一这些策略均会出现产生显影时图案状薄膜一部分脱落的麻烦的情形，特别是在形成分隔物时，图案的截面形状呈倒梯形(膜表面一侧的边长比基板一侧的边长更长的倒梯形)，在之后进行的液晶取向膜的打磨工序中会出现图案脱落的问题。特别是在采用上述缩短的射线照射工序的情况下，显影时和在打磨工序中容易发生图案的脱落。

另外，在采用以前已知的射线敏感性树脂组合物形成液晶显示元件的分隔物和保护膜的过程中，在加热工序时会出现产生升华产物的问题，有可能污染工艺线和液晶显示元.件。

此外，由于分隔物和保护膜是保留在液晶显示元件内的“永久膜”，因而要求它们当中不会有杂质溢出到元件中。但是，具有由以前已知的射线敏感性树脂组合物形成的保护膜、分隔物的液晶显示元件，会发生估计是由于杂质的原因导致的残像，因此形成问题。

因此，近年来，对于用于形成液晶显示元件的分隔物和保护膜的射线敏感性树脂组合物，要求具有高的射线敏感性，即使是低曝光量也能够按照所需的图案尺寸形成强度优异的图案状薄膜，所得图案状薄膜在显影工序和打磨工序中不会脱落，具有能够耐受液晶取向膜形成时的焙烧温度的耐热性，在制作液晶显示元件时不会发生残像，并且在形成这些图案状薄膜时的加热工序中不会产生升华产物。

但是，满足上述所有要求的射线敏感性树脂组合物，迄今还是未知的。

【专利文献1】日本特开2001-261761号公报

【专利文献2】第3680128号日本专利说明书

【专利文献3】日本特开2000-171804号公报

【专利文献4】日本特开2001-92128号公报

【专利文献5】日本特开2006-077231号公报

【专利文献6】日本特开2007-084809号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种射线敏感性树脂组合物，其具有高的射线敏感性，即使是低曝光量也能够制得具有所需图案尺寸且强度优异的图案状薄膜，在显影工序和打磨工序中图案不会脱落，具有能够耐受液晶取向膜形成时的例如240℃以上高温焙烧的耐热性，在制作液晶显示元件时能够形成不发生残像的分隔物或保护膜，并且在它们形成时的加热工序中不会产生升华产物。

本发明的另一目的是提供采用上述射线敏感性树脂组合物形成液晶显示元件的分隔物或保护膜的方法。本发明的又一目的是提供由上述射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件的分隔物或保护膜，以及长期可靠性优良的液晶显示元件。

根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种射线敏感性树脂组合物达成，其包含：

(A)分子内具有选自由羧基和酸酐构成的物质组中的至少一种基团和聚合性不饱和键的聚合物；

(B)具有聚合性不饱和键的单体；

(C)射线敏感性聚合引发剂；以及

(D)具有下述式(1)表示的结构的化合物，

式(1)中，“*”表示键合点。

本发明的上述目的，第二，由一种形成液晶显示元件的分隔物或保护膜的方法达成，其特征在于至少包括以下所述顺序的下述(1)～(4)的工序，

(1)在基板上形成上述射线敏感性树脂组合物的覆膜的工序；

(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序；

(3)对照射射线后的覆膜进行显影的工序；

(4)对显影后的覆膜进行加热的工序。

本发明的上述目的，第三，由采用上述方法形成的液晶显示元件的分隔物或保护膜达成，第四，由具有上述分隔物或保护膜的液晶显示元件达成。

本发明的射线敏感性树脂组合物，具有高的射线敏感性，即使是低曝光量，在显影工序中图案也不会脱落，能够按照所需的图案尺寸容易地形成强度优异的图案状薄膜。并且，在形成图案状薄膜时的加热工序中不会产生升华产物。本发明的射线敏感性树脂组合物可特别适用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。

由本发明的射线敏感性树脂组合物形成的本发明的分隔物或保护膜，尺寸精度、强度、耐热性等各种性能优异，可适用于液晶显示元件。并且，由于具有能够耐受液晶取向膜形成时的例如240℃以上高温焙烧的耐热性，因而可以满足在液晶取向膜形成时的工序时间缩短的要求，并且由于对液晶取向膜剥离液的耐久性(耐化学试剂性)也很优异，因此在基板再利用工序中也可以提高产品成品率。另外，本发明的分隔物在液晶取向膜的打磨工序中也不会发生图案的脱落。

具有上述分隔物或保护膜的本发明液晶显示元件能够抑制残像的发生，长期可靠性优异。

具体实施方式

<射线敏感性树脂组合物>

以下，对本发明的射线敏感性树脂组合物的各成分进行详细说明。

(A)聚合物

本发明的射线敏感性树脂组合物中所含的(A)聚合物，是分子内具有选自由羧基和酸酐构成的物质组中的至少一种基团和聚合性不饱和键的聚合物。(A)聚合物所具有的不饱和键优选存在于(A)聚合物的侧链上。

(A)共聚物由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)，优选为2000～100000，更优选为5000～50000。这时，如果Mw不足2000，则得到的覆膜的显影性、残膜率等不够好，且耐热性等可能会受到损害，另一方面，如果超过100000，则会出现显影性、分辨率等不充分的情况。

(A)聚合物只要满足上述条件，则任何聚合物都可以，例如可以是选自由下列(A-1)、(A-1)和(A-3)构成的物质组中的至少一种：

(A-1)：共聚物与(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种的反应产物(以下称为“聚合物(A-1)”)，该共聚物由单体混合物聚合而成，该单体混合物含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种和(a2)由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中选出的至少一种；

(A-2)：共聚物与(a4)不饱和异氰酸酯化合物的反应产物(以下称为“聚合物(A-2)”)，该共聚物由单体混合物聚合而成，该单体混合物含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种和(a3)具有羟基的聚合性不饱和化合物；以及

(A-3)：共聚物与(a2)选自由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中的至少一种的反应产物(以下称为“聚合物(A-3)”)，该共聚物由含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种的单体混合物聚合而成。

以下，将(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种、(a2)选自由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中的至少一种、(a3)具有羟基的聚合性不饱和化合物、以及(a4)不饱和异氰酸酯化合物分别称为“化合物(a1)”、“化合物(a2)”、“化合物(a3)”和“化合物(a4)”。另外，上述化合物(a1)～(a4)以外的聚合性不饱和化合物以下称为“化合物(a5)”。

聚合物(A-1)优选为选自由化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)和化合物(a5)构成的物质组中的至少一种的共聚物(以下称为“前体共聚物(1)”)与化合物(a1)的反应产物。前体共聚物(1)优选为化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a5)的共聚物。

聚合物(A-2)优选为化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)的共聚物(以下称为“前体共聚物(2)”)与化合物(a4)的反应产物。

聚合物(A-3)优选为选自由化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)构成的物质组中的至少一种的共聚物(以下称为“前体共聚物(3)”)与化合物(a2)的反应产物。前体共聚物(3)优选为化合物(a1)和化合物(a5)的共聚物。

通过使前体共聚物(1)、前体共聚物(2)或前体共聚物(3)分别与化合物(a1)、化合物(a4)或化合物(a2)反应，可以在各聚合物的侧链上引入聚合性不饱和键。

作为上述化合物(a1)，只要是具有羧基或羧酸酐结构以及聚合性不饱和键的，则对其没有特别的限制，可以列举例如不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物的酸酐、多元环不饱和羧酸化合物、多元环不饱和二羧酸化合物、多元环不饱和二羧酸化合物的酸酐等。

作为上述不饱和单羧酸化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯的单丙烯酸酯(来自东亚合成(株)，市场上以商品名“アロニックスM-5300”销售)等；

作为上述不饱和二羧酸化合物，可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；

作为上述不饱和二羧酸化合物的酸酐，可以列举例如作为上述不饱和二羧酸化合物而例示的化合物的酸酐等；

作为上述多元环不饱和羧酸化合物，可以列举例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等；

作为上述多元环不饱和二羧酸化合物，可以列举例如5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯等；

作为上述多元环不饱和二羧酸化合物的酸酐，可以列举例如作为上述多元环不饱和二羧酸化合物而例示的化合物的酸酐等。

当将这些化合物(a1)用于合成前体共聚物(1)～(3)时，从共聚的反应性、所得聚合物对碱显影液的溶解性以及容易获得的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。

另外，当前体共聚物的合成中所用的化合物(a1)具有羧基时，也可以将羧基保护后供给聚合，然后脱保护而使其再次产生羧基。这里，作为保护羧基的保护基，对其没有特别的限制，可以使用公知的羧基保护基。可以列举例如三烷基甲硅烷基、1-烷氧基烷基、环状1-烷氧基烷基等。更具体地说，可以列举例如三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、三苯基甲基等。

另一方面，当将化合物(a1)用于与前体聚合物(1)反应合成聚合物(A-1)时，从反应性、容易获得性等方面考虑，优选不饱和羧酸，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

化合物(a1)可以单独或两种以上混合使用。

化合物(a2)是选自由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中的至少一种。

上述化合物(a2)中，作为具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物，可以列举例如具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物、缩水甘油醚化合物等。

作为它们的具体例子，具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等；

具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物可以列举例如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯等；

缩水甘油醚化合物可以列举例如邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。

作为具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物，可以列举例如具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等，作为其具体的例子，可以列举例如3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等。

这些化合物(a2)中，当供给前体聚合物(1)的合成时以及当用于与前体聚合物(3)合成聚合物(A-3)时的任意情况下，均优选具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物，从提高所得射线敏感性树脂组合物的保存稳定性、进一步提高所形成的分隔物或保护膜的耐热性、耐化学试剂性的方面考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯。

化合物(a2)可以单独或两种以上组合使用。

上述化合物(a3)是具有羟基的聚合性不饱和化合物。

作为化合物(a3)，可以列举例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基-2，2-二甲基丁酰氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)烷基酯、具有环状结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的聚烷二醇酯、(甲基)丙烯酸与具有聚酯嵌段的(聚)烷二醇的酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。

作为上述的具体例子，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等；

(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸1，2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等；

(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等；

(甲基)丙烯酸(4-羟基-2，2-二甲基丁酰氧基)烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-(4-羟基-2，2-二甲基丁酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羟基-2，2-二甲基丁酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(4-羟基-2，2-二甲基丁酰氧基)丙酯等；

(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)己酯等；

具有环状结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸4-羟基-环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟乙基-环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-甲撑茚-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基-八氢-4，7-甲撑茚-5-基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙基-金刚烷-1-基乙酯等；

(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯可以列举例如下述式(a3-1)～(a3-5)表示的化合物等，

(式(a3-1)～(a3-5)中，R¹为氢原子或甲基，n1为2～16的整数)；

(甲基)丙烯酸与具有聚酯嵌段的(聚)亚烷基二醇的酯可以列举例如下述式(a3-6)～(a3-10)表示的化合物等，

(式(a3-6)～(a3-10)中，R²为氢原子或甲基，n2为1～16的整数，m为2～6的整数)。另外，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯为下述式(a3-11)表示的化合物，

(式(a3-11)中，R³为氢原子或甲基)。

其中作为供给上述前体共聚物(1)～(3)的合成的化合物(a3)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯或者(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯。

化合物(a3)可以单独或两种以上组合使用。

上述化合物(a4)是不饱和异氰酸酯化合物，作为其具体的例子，可以列举例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、下述式(a4-1)～(a4-4)表示的化合物，

(式(a4-1)～(a4-4)中，R⁴为氢原子或甲基)。

其中，作为用于与前体共聚物(2)反应合成聚合物(A-2)的化合物(a4)，从反应性方面考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯。

化合物(a4)可以单独或两种以上混合使用。

化合物(a5)是上述化合物(a1)～(a4)以外的聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸的二酯、聚醚的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、共轭二烯、N位取代的马来酰亚胺、具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯酯、卤代乙烯化合物等。

作为其具体例子，(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；

(甲基)丙烯酸的脂环族酯可以列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯(以下“三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基”也称为“二环戊烷基”)、(甲基)丙烯酸2-二环戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯等；

(甲基)丙烯酸芳基酯可以列举例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；

不饱和二羧酸的二酯可以列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；

聚醚的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列举例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；

芳香族乙烯化合物可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等；

共轭二烯可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；

N位取代的马来酰亚胺可以列举例如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；

具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等；

羧酸的乙烯酯可以列举例如醋酸乙烯酯等；

卤代乙烯化合物可以列举例如氯代乙烯、偏二氯乙烯等。

在优选的前体聚合物(1)～(3)的合成中所用的化合物(a5)中，从共聚反应性方面考虑，特别优选甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、苯乙烯、1，3-丁二烯或甲基丙烯酸四氢糠基酯。

化合物(a5)可以单独或两种以上混合使用。

优选的前体共聚物(1)为选自由化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)和化合物(a5)构成的物质组中的至少一种的共聚物，而前体共聚物(1)中化合物(a1)的共聚比率，基于化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合计量，优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％。前体共聚物(1)中化合物(a2)的共聚比率，基于(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合计量，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。前体共聚物(1)中化合物(a3)的共聚比率，基于(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合计量，优选为20重量％以下。前体共聚物(1)中化合物(a5)的共聚比率，基于(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合计量，优选为10～80重量％，更优选为15～70重量％。

优选的前体共聚物(2)为化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)的共聚物，而前体共聚物(2)中化合物(a1)的共聚比率，基于化合物(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％。前体共聚物(2)中化合物(a3)的共聚比率，基于(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。前体共聚物(2)中化合物(a5)的共聚比率，基于(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为20～80重量％，更优选为25～70重量％。

优选的前体共聚物(3)为选自由化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)构成的物质组中的至少一种的共聚物，而前体共聚物(3)中化合物(a1)的共聚比率，基于化合物(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为15～50重量％，更优选为20～45重量％。前体共聚物(3)中化合物(a3)的共聚比率，基于化合物(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为20重量％以下。前体共聚物(3)中化合物(a5)的共聚比率，基于化合物(a1)、(a3)和(a5)的合计量，优选为50～85重量％，更优选为55～80重量％。

另外，在聚合物(A-3)的合成中，前体共聚物(3)的部分羧基或酸酐基用于与化合物(a2)反应。因此，前体共聚物(3)中的化合物(a1)的共聚比率，优选考虑用于与化合物(a2)反应的部分后再进行设定。

在前体共聚物(1)～(3)的合成时，通过将化合物(a1)～(a5)的使用比率设定在上述范围内，可以使得在由前体聚合物(1)～(3)合成聚合物(A-1)～(A-3)时，能够在反应体系不发生凝胶化的情况下以所需的转化率进行合成，并且含有所得聚合物(A-1)～(A-3)的射线敏感性树脂组合物的敏感性和显影性良好，因此是优选的。

前体共聚物(1)～(3)，可以通过将优选分别以上述范围含有的化合物(a1)～(a5)中选定的化合物的混合物，优选在溶剂中，并在适当的自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合而制备。

作为前体共聚物(1)～(3)的合成中所用的溶剂，对其没有特别的限制，可以列举例如二甘醇、丙二醇单甲醚、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇化合物；

乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己基醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物；

二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙醚等(聚)亚烷基二醇二醚化合物；

四氢呋喃等其他醚化合物；

甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物；

二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊-2-酮)、4-羟基-4-甲基己-2-酮等酮醇化合物；

乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯化合物；

2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯化合物；

甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；

N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。

这些溶剂中，从聚合性、制成射线敏感性树脂组合物时对各成分的溶解性、形成覆膜的容易性等方面考虑，优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯或丙酮酸乙酯。

这些溶剂可以单独或两种以上混合使用。

作为溶剂的使用比率，优选为使溶液中全部不饱和化合物(所用的化合物(a1)～(a5)的合计量)的重量比率为15～45重量％的量。

对于前体共聚物(1)～(3)的合成中所用的自由基聚合引发剂，对其没有特别的限制，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氨基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以与还原剂联用而作为氧化还原型引发剂。

这些自由基聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用。

自由基聚合引发剂的用量，相对于100重量份全部不饱和化合物，优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～15重量份。

聚合温度优选为0～150℃，更优选为50～120℃，聚合时间优选为10分钟～20小时，更优选为1～7小时。

在使前体共聚物(1)与化合物(a1)反应合成聚合物(A-1)时，可以采用在含有前体共聚物(1)的溶液中，优选在催化剂和聚合阻止剂的存在下，加入化合物(a1)使其反应的方法。作为含有前体共聚物(1)的溶液，可以直接使用合成前体共聚物(1)时的聚合物溶液，或者也可以将前体共聚物(1)从聚合物溶液中分离出来后溶于另一溶剂中。作为后者的情况下可以使用的溶剂，是与上述作为前体聚合物合成时可以使用的相同溶剂。

化合物(a1)的使用比率，相对于前体共聚物(1)所具有的环氧乙基和氧杂环丁烷基的合计量，优选为0.1～95摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～75摩尔％。此时，当化合物(a1)的使用比率的用量不足0.1摩尔％时，则会出现所得射线敏感性树脂组合物的射线敏感性和所形成的分隔物或保护膜的耐热性的提高和性能的改善的效果的发挥较小的情况，另一方面，若超过95摩尔％，则会出现反应溶液中残留有未反应的化合物(a1)，对所得射线敏感性树脂组合物的保存稳定性产生不良影响的情况。

作为上述催化剂，可以使用例如溴化四丁基铵、三乙胺等碱性催化剂。催化剂的使用比率，相对于化合物(a1)，优选为20摩尔％以下，更优选为0.1～15摩尔％。

作为上述聚合阻止剂，可以列举例如对甲氧基酚、对苯醌等。聚合阻止剂的使用比率，相对于100重量份前体聚合物(1)，优选为2重量份以下，更优选为0.05～1重量份。

对于优选的反应条件，温度为40～80℃，反应时间为2～21小时。

在使前体共聚物(2)与化合物(a4)反应合成聚合物(A-2)时，除分别用前体共聚物(2)代替前体共聚物(1)、以及用化合物(a4)代替化合物(a1)以外，可以按照上述聚合物(A-1)的合成而进行。该反应也可以在没有催化剂的条件下进行，但是为了快速地完成反应，可以在反应时使用月桂酸二丁基锡等适当的催化剂。此时，催化剂的使用比率，相对于化合物(a4)，优选为20摩尔％以下，更优选为0.1～15摩尔％。

另外，在使前体共聚物(3)与化合物(a2)反应合成聚合物(A-3)时，除分别用前体共聚物(3)代替前体共聚物(1)、以及用化合物(a2)代替化合物(a1)，并且化合物(a2)的使用比率如下所述以外，可以按照上述聚合物(A-1)的合成而进行。

合成聚合物(A-3)时化合物(a2)的使用比率，优选设定为使前体聚合物(3)所含的羧基或酸酐基当中残留一定的不是用于与化合物(a2)反应的羧基或酸酐基(未反应基团)，以使所得聚合物(A-3)具有适当的碱可溶性。从这种角度出发，合成聚合物(A-3)时化合物(a2)的使用比率，需要设定为使反应后的聚合物(A-3)中来源于化合物(a1)的结构单元中具有未反应基团的单元的比率相对于合成前体共聚物(3)时所用的化合物(a1)的总量与(a2)的合计量，优选为8重量％以上，更优选为10重量％以上。

例如，当合成前体共聚物(3)时化合物(a1)的使用比率为上述优选的范围时，化合物(a2)的使用比率，相对于前体共聚物(3)所具有的羧基和酸酐基的合计量，优选为15～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％。

如上所得的聚合物(A-1)～(A-3)，可以将含有其的聚合物溶液原样地供给射线敏感性树脂组合物的调制，或者也可以从聚合物溶液中分离出来后供给射线敏感性树脂组合物的调制。

本发明射线敏感性树脂组合物，作为(A)聚合物，优选含有选自由如上所述的聚合物(A-1)、(A-2)和(A-3)构成的物质组中的至少一种。此时，可以仅含有聚合物(A-1)、(A-2)和(A-3)中的一种，或者也可以含有它们当中的两种以上。对于后者的情况，各聚合物的含量比率可以任意地设定。

(B)具有聚合性不饱和键的单体

作为本发明射线敏感性树脂组合物中所含的(B)具有聚合性不饱和键的单体，优选为一分子中具有4个以上聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和单体(B1)”)或一分子中具有1～3个聚合性不饱和键的化合物(以下称为“聚合性不饱和单体(B2)”)。

作为这种聚合性不饱和单体(B1)，除了例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)膦酸酯等以外，还可以列举使具有直链亚烷基和脂环式结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基且具有3～5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应所得的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为聚合性不饱和单体(B1)的市售品，可以列举例如アロニックスM-400、アロニックスM-402、アロニックスM-405、アロニックスM-450、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1960、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050、アロニックスTO-1450、アロニックスTO-1382(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ—ト295、ビスコ—ト300、ビスコ—ト360、ビスコ—トGPT、ビスコ—ト3PA、ビスコ—ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，以及作为尿烷丙烯酸酯类化合物，可以列举二ュ—フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)生产)、KAYARADDPHA-40H、UX-5000(以上由日本化药(株)生产)、UN-9000H(根上工业(株)生产)等。

作为上述聚合性不饱和单体(B2)，可以列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚合性不饱和单体(B2)的市售品，可以列举例如アロニックスM-5300、アロニックスM-5600、アロニックスM-5700、アロニックスM-210、アロニックスM-220、アロニックスM-240、アロニックスM-270、アロニックスM-6200、アロニックスM-305、アロニックスM-309、アロニックスM-310、アロニックスM-315(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARADHDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARADR-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化药(株)生产)；ア—トレジンUN-9000PEP、ア—トレジンUN-9200A、ア—トレジンUN-7600、ア—トレジンUN-333、ア—トレジンUN-1003、ア—トレジンUN-1255、ア—トレジンUN-6060PTM、ア—トレジンUN-6060P(以上由根上工业(株)生产)；同SH-500Bビスコ—ト260、ビスコ—ト312、ビスコ—ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。

本发明中，(B)具有聚合性不饱和键的单体可以单独或两种以上混合使用。

本发明射线敏感性树脂组合物中(B)具有聚合性不饱和键的单体的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为40～250重量份，更优选为60～180重量份。

(B)具有聚合性不饱和键的单体优选聚合性不饱和单体(B1)和(B2)各含有至少一种。此时，聚合性不饱和单体(B1)占聚合性不饱和单体(B1)和(B2)合计量的比率，优选为40～99重量％，更优选为60～95重量％。

通过以这种比率含有(B)具有聚合性不饱和键的单体，可以使本发明射线敏感性树脂组合物即使在低曝光量的条件下也能够更容易地形成具有所需图案尺寸的图案状薄膜，因此是优选的。

(C)射线敏感性聚合引发剂

本发明射线敏感性树脂组合物中所含的(C)射线敏感性聚合引发剂，是感应射线、能够产生使(B)具有聚合性不饱和键的单体开始聚合的活性物质的成分。

作为这种(C)射线敏感性聚合引发剂，可以列举O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、射线敏感性阳离子聚合引发剂、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫吨酮类化合物、膦化合物、三嗪类化合物等。

作为上述O-酰基肟化合物的具体例子，可以列举例如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-壬-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-壬-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-戊-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。

这些O-酰基肟化合物中，优选的可以列举1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

这些O-酰基肟化合物可以单独或两种以上混合使用。

作为上述苯乙酮化合物，可以列举例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物以及其他的苯乙酮化合物。

作为它们的具体例子，α-氨基酮类化合物可以列举例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮等；

α-羟基酮化合物可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；

作为其他的苯乙酮化合物，可以列举例如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

这些苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。

作为上述二咪唑化合物的具体例子，可以列举例如2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。

这些二咪唑化合物中，优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑或2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑，特别优选2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。

在本发明的射线敏感性树脂组合物中，当使用二咪唑化合物作为(C)射线敏感性聚合引发剂时，为了增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称为“氨基类增敏剂”)。

作为这种氨基类增敏剂，可以列举例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些氨基类增敏剂中，特别优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。

上述氨基类增敏剂可以单独或两种以上混合使用。

另外，当将二咪唑化合物与氨基类增敏剂联用时，可以添加作为氢自由基供体的硫醇化合物。二咪唑化合物由氨基类增敏剂增敏而断裂，产生咪唑自由基，但是其本身并不表现出高的聚合引发能，当本发明的射线敏感性树脂组合物用于形成液晶显示元件的分隔物时，会出现所得分隔物为倒锥形的不理想形状的情况。然而，通过在二咪唑化合物与氨基类增敏剂的共存体系中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，结果，咪唑自由基转化为中性的咪唑，同时，产生具有聚合引发能高的硫自由基的成分，这样可以使分隔物的形状成为更优选的正锥形。

作为这种硫醇化合物，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇化合物；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。

这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。

当将二咪唑化合物与氨基类增敏剂联用时，氨基类增敏剂的添加量，相对于100重量份二咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。当氨基类增敏剂的添加量不足0.1重量份时，则存在敏感性、分辨率和粘附性的改善效果不够好的情况，另一方面，如果超过50重量份，则会出现损害所得分隔物形状的情况。

另外，当将二咪唑化合物和氨基类增敏剂与硫醇化合物联用时，作为硫醇化合物的添加量，相对于100重量份二咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，更优选1～20重量份。当硫醇化合物的添加量不足0.1重量份时，则存在分隔物形状的改善效果不够好的情况，并且存在容易发生膜缩减的情况，另一方面，如果超过50重量份，则会出现反而损害所得分隔物形状的情况。

另外，作为上述射线敏感性阳离子聚合引发剂，可以列举鎓盐、茂金属化合物等。作为鎓盐，可以列举例如苯基重氮鎓四氟硼酸盐、苯基重氮鎓六氟膦酸盐、苯基重氮鎓六氟砷酸盐、苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、苯基重氮鎓三氟乙酸盐、苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓六氟膦酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓三氟乙酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐等重氮鎓盐；

三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐等锍盐；

二对甲苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、对甲苯基对异丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等碘鎓盐等。

另外，作为上述茂金属化合物，可以列举例如(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁(1⁺)六氟化磷酸(1^-)等。

作为这些射线敏感性阳离子聚合引发剂的市售品，可以列举例如重氮鎓盐アデカウルトラセットPP-33((株)ADEKA生产)、锍盐OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(以上由(株)ADEKA生产)、以及茂金属化合物Irgacure 261(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社生产)等。

上述(C)射线敏感性聚合引发剂可以单独或者2种以上混合使用。

在本发明的射线敏感性树脂组合物中，(C)射线敏感性聚合引发剂的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。

本发明的射线敏感性树脂组合物中所含的(C)射线敏感性聚合引发剂，优选含有选自由O-酰基肟化合物和苯乙酮化合物构成的物质组中的至少一种，更优选含有选自由O-酰基肟化合物和苯乙酮化合物构成的物质组中的至少一种以及二咪唑化合物。

(C)射线敏感性聚合引发剂中O-酰基肟化合物和苯乙酮化合物的比率，其合计量相对于(C)射线敏感性聚合引发剂的总量，优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。

通过以这种比率使用(C)射线敏感性聚合引发剂，可以使本发明的射线敏感性树脂组合物即使在低曝光量的情况下也能够高敏感度地形成具有更高强度和粘附性的分隔物或保护膜。

(D)成分

通过在本发明的射线敏感性树脂组合物中添加(D)成分，能够极大地提高射线敏感性树脂组合物的射线敏感性，增大所得分隔物或保护膜对基板的粘附性，并且能够大幅提高其耐热性。

(D)成分是具有上述式(1)表示的结构的化合物，优选具有下述式(2)～(10)表示的结构的化合物，

式(2)～(10)中，“^*”表示键合点。

作为这种化合物，具有上述式(2)表示的结构的化合物可以列举例如下述式(2-1)～(2-10)表示的化合物等，具有上述式(3)表示的结构的化合物可以列举例如下述式(3-1)～(3-3)表示的化合物等，具有上述式(4)表示的结构的化合物可以列举例如下述式(4-1)～(4-7)表示的化合物等，具有上述式(5)表示的结构的化合物可以列举例如下述式(5-1)～(5-2)表示的化合物等，具有上述式(6)～(10)表示的结构的化合物可以列举例如下述式(6-1)、(7-1)、(8-1)、(9-1)或(10-1)表示的化合物等。

上述式中，R各自独立地为氢原子、碳原子数为3～30的仲或叔烷基、碳原子数为5～12的环烷基、烯丙基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为2～30的酰基。

作为上述式中R表示的碳原子数为3～30的仲或叔烷基，可以列举例如异丙基、2-丁基、叔丁基、2-戊基、叔戊基等；

作为碳原子数为5～12的环烷基，可以列举例如环戊基、环己基、环十二烷基等；

作为碳原子数为7～30的芳基烷基，可以列举例如苄基、α-甲基苄基、肉桂基等；

作为碳原子数为2～30的酰基，可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰乙酰基(丙酮基羰基)、环己基羰基、丙烯酰基、甲氧羰基、苄氧基羰基等。作为上述式中的R，优选氢原子、乙酰基、苯甲酰基、烯丙基、苄基或叔丁基。

作为本发明射线敏感性树脂组合物中所含的(D)成分，可优选使用上述式(2-1)、(2-5)、(2-8)、(4-1)、(6-1)或(10-1)表示的化合物，更优选使用N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺或三羟基氰尿酸亚胺，特别优选N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺或三羟基氰尿酸亚胺。

本发明的射线敏感性树脂组合物中，(D)成分可以一种单独或两种以上混合使用。

本发明的射线敏感性树脂组合物中(D)成分的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为0.05～20重量份，更优选为0.2～10重量份。通过以这种比率使用(D)成分，可以进一步提高射线敏感性树脂组合物的射线敏感性和所得分隔物或保护膜对基板的粘附性并且可以使射线敏感性树脂组合物对于溶剂的溶解性保持在适当的范围内，因此是优选的。

其他成分

本发明的射线敏感性树脂组合物含有上述(A)聚合物、(B)具有聚合性不饱和键的单体、(C)射线敏感性聚合引发剂和(D)成分作为必需成分，除此以外还可以根据需要含有(E)一分子中具有2个以上环氧乙基的化合物、(F)粘合助剂、(G)表面活性剂、(H)保存稳定剂、(I)耐热性改进剂等。

为了进一步提高所得分隔物或保护膜的硬度，可以添加上述(E)一分子中具有2个以上环氧乙基的化合物(以下也称为“(E)成分”)。作为这种(E)成分，可以列举例如一分子中具有2个以上3，4-环氧基环己基的化合物以及其他的(E)成分。

作为上述一分子中具有2个以上3，4-环氧基环己基的化合物，可以列举例如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二氧六环、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚甲基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。

作为上述其他(E)成分，可以列举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚F二缩水甘油醚、加氢双酚AD二缩水甘油醚、溴代双酚A二缩水甘油醚、溴代双酚F二缩水甘油醚、溴代双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油基醚；

1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚类；

在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一种或者两种以上环氧烷所得的聚醚多羟基化合物的多缩水甘油醚类；

苯酚酚醛型环氧树脂；

甲酚酚醛型环氧树脂；

多酚型环氧树脂；

脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；

高级脂肪酸的缩水甘油酯；

环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。

作为它们的市售品，例如，作为双酚A型环氧树脂可以列举エピコ—ト1001、エピコ—ト1002、エピコ—ト1003、エピコ—ト1004、エピコ—ト1007、エピコ—ト1009、エピコ—ト1010、エピコ—ト828(以上由ジャパンエポキシレジン(株)生产)等；

作为双酚F型环氧树脂，可以列举エピコ—ト807(由ジャパンエポキシレジン(株)生产)等；

作为苯酚酚醛型环氧树脂，可以列举エピコ—ト152、エピコ—ト154、エピコ—ト157S65(以上由ジャパンエポキシレジン(株)生产)、EPPN201、EPPN202(以上由日本化药(株)生产)等；

作为甲酚酚醛型环氧树脂，可以列举EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、1020、1025、1027(以上由日本化药(株)生产)、エピコ—ト180S75(由ジャパンエポキシレジン(株)生产)等；

作为多酚型环氧树脂，可以列举エピコ—ト1032H60、エピコ—トXY-4000(以上由ジャパンエポキシレジン(株)生产)等；

作为环状脂肪族环氧树脂，可以列举CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、184(以上由千叶·スペシャルティ·ケミカルズ(株)生产)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上由U.C.C公司生产)、シヨ—ダイン509(由昭和电工(株)生产)、エピクロン200、エピクロン400(以上由大日本油墨(株)生产)、エピコ—ト871、エピコ—ト872(以上由ジャパンエポキシレジン(株)生产)、ED-5661、ED-5662(以上由セラ二—ズコ—ティング(株)生产)等；

作为脂肪族多缩水甘油醚，可以列举エポライト100MF(共荣社化学(株)生产)、エピオ—ルTMP(日本油脂(株)生产)等。

这种环氧基化合物(E)中，优选苯酚酚醛型环氧树脂和多酚型环氧树脂。

上述(E)成分的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为50重量份以下，更优选为2～50重量份，进一步优选为5～30重量份。通过以这种比率使用(E)成分，可以实现在不损害显影性的情况下进一步提高所得分隔物或保护膜的硬度。

另外，在对于碱显影液不具有溶解性的方面看，(E)成分不同于(A)聚合物。

为了进一步提高所得分隔物或保护膜与基板的粘合性，可以使用上述(F)粘合助剂。

作为这种(F)粘合助剂，优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙基等反应性官能团的官能性硅烷偶合剂。作为其例子可以列举例如三甲氧基硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些(F)粘结助剂可以单独或两种以上混合使用。

(F)粘合助剂的用量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。若(F)粘合助剂的用量超过20重量份，则会出现容易发生显影残留的倾向。

为了进一步提高射线敏感性树脂组合物的覆膜形成性能，可以使用上述(G)表面活性剂。

作为这种(G)表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂以及其它的表面活性剂。

作为上述氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物。作为其例子，可以列举1，1，2，2-四氟正辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基正己基醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3，-六氟正癸烷、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟正十二烷、以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、其他的氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。

作为氟类表面活性剂的市售品，可以列举例如BM—1000、BM—1100(以上，由BM CHEMIE社生产)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックF178、メガファックF191、メガファックF471、メガファックF476(以上，由大日本油墨化学工业株式会社生产)、フロラ—ドFC170C、フロラ—ドFC—171、フロラ—ドFC—430、フロラ—ドFC—431(以上，由住友スリ—エム(株)生产)、サ—フロンS—112、サ—フロンS—113、サ—フロンS—131、サ—フロンS—141、サ—フロンS—145、サ—フロンS—382、サ—フロンSC—101、サ—フロンSC—102、サ—フロンSC—103、サ—フロンSC—104、サ—7ロンSC—105、サ—フロンSC—106(以上，由旭硝子(株)生产)、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，由新秋田化成(株)生产)、フタ—ジェントFT—100、フタ—ジェントFT—110、フタ—ジェントFT—140A、フタ—ジェントFT—150、フタ—ジェントFT—250、フタ—ジェントFT—251、フタ—ジェントFT—300、フタ—ジェントFT—310、フタ—ジェントFT—400S、フタ—ジェントFTX—218、フタ—ジェントFTX—251(以上，由(株)ネオス生产)等。

作为上述聚硅氧烷类表面活性剂，可以列举例如以下列商品名销售的产品：ト—レシリコ—ンDC3PA、ト—レシリコ—ンDC7PA、ト—レシリコ—ンSH11PA、ト—レシリコ—ンSH21PA、ト—レシリコ—ンSH28PA、ト—レシリコ—ンSH29PA、ト—レシリコ—ンSH30PA、ト—レシリコ—ンSH—190、ト—レシリコ—ンSH—193、ト—レシリコ—ンSZ—6032、ト—レシリコ—ンSF—8428、ト—レシリコ—ンDC—57、ト—レシリコ—ンDC—190(以上，由东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)生产)、TSF—4440、TSF—4300、TSF—4445、TSF—4446、TSF—4460、TSF—4452(以上由GE东芝シリコ—ン(株)生产)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)生产)等。

作为上述的其他表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面活性剂；(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ—No.57、ポリフロ—No.95(以上由共荣社化学(株)生产)等。

这些(G)表面活性剂可以单独或者两种以上混合使用。

(G)表面活性剂的用量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为1.0重量份以下，更优选为0.5重量份以下。此时，当(G)表面活性剂的用量超过1.0重量份时，则会出现容易产生覆膜不匀的情况。

作为上述(H)保存稳定剂，可以列举例如硫、醌化合物、氢醌化合物、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地说，可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。

这些(H)保存稳定剂可以单独或两种以上混合使用。

(H)保存稳定剂的用量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为3.0重量份以下，更优选为0.5重量份以下。若(H)保存稳定剂的混合量超过3.0重量份，则会出现敏感性下降，图案形状变差的情况。

作为上述(I)耐热性改进剂，可以列举例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。

作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列举例如N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。

作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列举例如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为其市售品，可以列举例如ニカラックN-2702、ニカラックMW-30M(以上，由(株)三和ケミカル生产)等。

<射线敏感性树脂组合物的调制>

本发明的射线敏感性树脂组合物可以通过将上述(A)聚合物、(B)具有聚合性不饱和键的单体、(C)射线敏感性聚合引发剂和(D)成分以及上述任选添加的其它成分均匀混合而调制。本发明的射线敏感性树脂组合物优选以溶于适当的溶剂中的溶液状态使用。例如可以通过将(A)聚合物、(B)具有聚合性不饱和键的单体、(C)射线敏感性聚合引发剂和(D)成分以及任选添加的其它成分以所规定的比率混合，调制出溶液状态的射线敏感性树脂组合物。

作为调制本发明射线敏感性树脂组合物所用的溶剂，使用能均匀溶解(A)聚合物、(B)具有聚合性不饱和键的单体、(C)射线敏感性聚合引发剂和(D)成分以及任选添加的其它成分的各成分，并且不与各成分反应的溶剂。

作为这样的溶剂，可以列举与作为可以用于合成优选的(A)聚合物的前体的前体共聚物(1)～(3)的溶剂而例示的相同溶剂。

在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成覆膜的容易性等方面考虑，可特别优选使用例如二甘醇、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯、苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或3-甲氧基丁醇。这些溶剂可以仅一种单独使用，也可以两种以上混合使用。

此外，为提高膜厚的面内均匀性，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。

作为本发明射线敏感性树脂组合物的溶剂，当联用高沸点溶剂时，其用量相对于全部溶剂的量可优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。若高沸点溶剂的用量超过该用量，则会出现覆膜厚度均匀性、敏感度和残膜率不够好的情况。

当将本发明的射线敏感性树脂组合物调制成溶液状态时，固体含量浓度(除溶剂以外的成分，即(A)聚合物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及任选添加的其它成分的合计量占组合物溶液的比率)，可以根据使用目的和所需膜厚度值等任意地设定，例如可以为5-50重量％。更优选的固体含量浓度，根据在基板上形成覆膜的方法而不同，对此将在下文中进行说明。

如此调制的组合物溶液还可以采用孔径为0.5μm左右的微孔滤器等过滤后再供给使用。

<分隔物或保护膜的形成方法>

接下来，对用本发明射线敏感性树脂组合物形成分隔物或保护膜的方法进行说明。

本发明的分隔物或保护膜的形成方法特征在于至少包括按照下述顺序的以下工序(1)～(4)，

(1)在基板上形成本发明射线敏感性树脂组合物的覆膜的工序；

(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序；

(3)对照射射线后的覆膜进行显影的工序；

(4)对显影后的覆膜进行加热的工序。

以下，对这些各个工序依次进行说明。

(1)在基板上形成本发明射线敏感性树脂组合物的覆膜的工序

在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上，形成本发明射线敏感性树脂组合物的覆膜。

作为这里使用的透明基板，可以列举例如玻璃基板、树脂基板等，更具体地说，可以列举钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料制树脂基板。

作为透明基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。

作为覆膜的形成方法，可以采用涂敷法或干膜法。

在采用涂敷法形成覆膜时，可以在上述透明导电膜上涂敷本发明的射线敏感性树脂组合物的溶液后，优选通过加热涂敷面(预烘焙)形成覆膜。涂敷法中所用的组合物溶液的固体含量浓度优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％。作为组合物溶液的涂敷方法，对其没有特别的限制，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的方法，特别优选旋涂法或缝模涂敷法。

另外，当采用干膜法形成覆膜时，所使用的干膜，是在基膜、优选可透性基膜上层压由本发明射线敏感性树脂组合物构成的射线敏感性层而形成的(以下，称为“射线敏感性干膜”)。

上述射线敏感性干膜可以通过在基膜上优选以组合物溶液的形式涂敷本发明的射线敏感性树脂组合物后除去溶剂，以层压射线敏感性层而形成。用于为了层压射线敏感性干膜的射线敏感性层的组合物溶液的固体含量浓度，优选为5～50重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％，特别优选为30～50重量％。作为射线敏感性干膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。基膜的厚度为15～125μm的范围较合适。射线敏感性层的厚度优选为1～30μm。

射线敏感性干膜在未使用时，其射线敏感性层上也可以层压覆膜而进行保存。该覆膜优选具备适度的脱模性，使其在未使用时不会脱落，而在使用时可以容易地被剥离。作为满足这种条件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜等合成树脂膜的表面上涂敷或烧结聚硅氧烷类脱模剂的薄膜。覆膜的厚度优选为5～30μm。这些覆膜还可以是层压了两层或三层的叠层型覆膜。

这种干膜可以采用热压合法等适当的方法通过层压而在透明基板的透明导电膜上形成覆膜。

如上所述优选通过涂敷法或干膜法形成的覆膜，优选接着进行预烘焙。预烘焙条件根据各成分的种类、配合比率等而不同，优选在70～120℃下进行1～15分钟左右。

覆膜预烘焙后的厚度，优选为0.5～10μm，更优选为1.0～7.0μm。

(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序

接着，在所形成的覆膜的至少一部分进行照射射线。此时，在仅对覆膜的一部分进行照射时，可以采用例如通过具有预定图案的光掩模进行照射的方法。

作为照射所使用的射线，可以列举可见光、紫外线、远紫外线等。其中优选波长为250～550nm范围的射线，特别优选含365nm的紫外线的射线。

射线照射量(曝光量)是照射的射线波长为365nm时的强度通过照度计(OAI model356型，Optical Associates Inc.制造)测定的值，其优选为100～5000J/m²，更优选为200～3000J/m²。

本发明的射线敏感性树脂组合物，与以前已知的组合物相比，射线敏感性极高，其具有即使上述射线照射量为600J/m²以下，乃至400J/m²以下，也能够获得具有所需膜厚度、良好形状、优良的粘合性以及高硬度的分隔物或保护膜的优点。

(3)对照射射线后的覆膜进行显影的工序

接着，通过对照射射线后的覆膜进行显影，除去无用的部分，形成预定的图案。

作为显影时所用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物的水溶液中可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而使用。

作为显影方法，盛液法、浸渍法、冲洗法等任意一者均可，显影时间优选在常温下为10～180秒左右。

显影后，通过例如进行30～90秒的流水洗涤后，以例如压缩空气或压缩氮气进行风干，可以得到所需的形成图案。

(4)对显影后的覆膜进行加热的工序。

接着，采用例如加热板、烘箱等适当的加热装置，在规定的温度如100～250℃下，对所得的图案状覆膜加热(后烘焙)规定的时间，例如在加热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热30～180分钟，可以获得所需的分隔物或保护膜。

如上进行操作，可以以所需的形成图案尺寸获得压缩强度、对液晶取向膜的打磨工序的耐受性、与基板的密合性等各种性能优良的分隔物或保护膜。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法(a)或(b)制作。

(a)首先，准备一对(两块)单面上具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中一块基板的透明导电膜上，采用本发明的射线敏感性树脂组合物按照上述方法形成分隔物或保护膜或者两者。接着在这些基板的透明导电膜和分隔物或保护膜上形成具有液晶取向能的取向膜。以其形成取向膜的一侧面作为内侧，将这些基板通过一定的间隙(盒间隙)相对地设置，使各自取向膜的液晶取向方向相互垂直或逆平行，向由基板表面(取向膜)和分隔物分割出的盒间隙内填充液晶，封闭填充ロ，构成液晶盒。然后，在液晶盒的两外表面上贴合偏振片，使其偏振方向与该基板一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或者垂直，即可制得本发明的液晶显示元件。

(b)首先，准备一对与上述方法(a)同样地形成了透明导电膜、分隔物或保护膜或两者、以及取向膜的透明基板。然后沿一块基板的端部，用分配器涂敷紫外线固化性密封剂，然后用液晶分配器滴下微小液滴状的液晶，在真空下进行两基板的贴合。然后采用高压汞灯对上述密封剂部位照射紫外线，将两块基板封闭。最后在液晶盒的两外表面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。

作为上述各方法中使用的液晶，可以列举例如向列型液晶、碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(以上由メルク社生产)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。

此外，作为液晶盒外侧使用的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片等。

实施例

以下，例示合成例、实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于以下的记载内容。

在以下的合成例中，共聚物重均分子量Mw的测定是采用下述装置和条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的。

装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)

柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(以上均为商品名，由昭和电工(株)制造)联合。

移动相：含0.5重量％磷酸的四氢呋喃。

<(A)聚合物的合成例>

合成例1

向装有冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(异丁腈)和250重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。继续加入5重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸、5重量份丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸正丁酯、30重量份甲基丙烯酸苄基酯以及20重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，用氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至80℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含共聚物(P-1)的溶液。

向所得含共聚物(P-1)的溶液中加入15重量份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.6重量份月桂酸二丁基锡和0.05重量份4-甲氧基苯酚，使其在空气环境下于60℃反应3小时，得到含聚合物(A1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度(聚合物重量占聚合物溶液总重量的比率)为31.2重量％，共聚物(Al)的重均分子量Mw为14500。

合成例2

向装有冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(异丁腈)和250重量份醋酸3-甲氧基丁酯。继续加入18重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、5重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工业(株)生产))以及17重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯，用氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至80℃，保持该温度4小时后，再将温度升至100℃，保持该温度1小时，进行聚合，得到含共聚物(P-2)的溶液。

向所得含共聚物(P-2)的溶液中加入14重量份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和0.05重量份4-甲氧基苯酚，使其在空气环境下于60℃反应2小时，得到含聚合物(A2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.0重量％，共聚物(A2)的重均分子量Mw为16200。

合成例3

在上述合成例2中，除了使用16重量份2-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯代替2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以外，与合成例2同样地进行，得到含聚合物(A3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.3重量％，共聚物(A3)的重均分子量Mw为16800。

合成例4

向装有冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入4重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和250重量份二甘醇甲基乙基醚。继续加入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和20重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯，用氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含共聚物(P-4)的溶液。

继续向含共聚物(P-4)的溶液中加入9重量份丙烯酸和3重量份溴化四丁基铵，使其在60℃下反应8小时，得到含聚合物(A4)的溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为30.3重量％，共聚物(A4)的重均分子量Mw为17000。

合成例5

向装有冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(异丁腈)、250重量份二甘醇二甲醚。继续加入5重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、15重量份2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、20重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份甲基丙烯酸正丁酯和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯，用氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含共聚物(P-5)的溶液。继续向含共聚物(P-5)的溶液中加入15重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和3重量份溴化四丁基铵，使其在60℃下反应8小时，得到含聚合物(A5)的溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.9重量％，共聚物(A5)的重均分子量Mw为15500。

实施例1～10、比较例1～5

<射线敏感性树脂组合物溶液的调制>

将表1中所列种类和量的(A)聚合物、(B)具有聚合性不饱和键的单体、(C)射线敏感性聚合引发剂(根据情况联用氨基类增敏剂、硫醇化合物)和(D)成分进行混合(对于实施例6～10和比较例1、3和5的情况，此时还进一步混合(E)成分)，再混合5重量份作为(F)粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份作为(G)表面活性剂的FTX-218(商品名，(株)ネオス生产)和0.5重量份作为(H)保存稳定剂的4-甲氧基苯酚，分别加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使固体含量浓度为30重量％后，用孔径为0.5μm的微孔滤器过滤，分别调制出射线敏感性树脂组合物的溶液。

另外，(A)聚合物是以表1中所列的含各聚合物的聚合物溶液(上述合成例1～5任一者中制得的)的形式添加的，其中所含的聚合物的量达到表1中所列的量。

<射线敏感性树脂组合物溶液的评价>

如上调制的射线敏感性树脂组合物的评价如下进行。评价的结果列于表2。

(I)显影性的评价

在无碱玻璃基板上通过分别通过旋涂法涂敷以上调制的射线敏感性树脂组合物的溶液，在80℃的加热板上预烘焙3分钟，形成射线敏感性树脂组合物的覆膜(膜厚4.0μm)。

直径为8～15μm范围的不同大小的圆形残存图案各具有多个的光掩模，设置在所得覆膜上。此时，在覆膜表面与光掩模之间设置预定的间隙(曝光间隙)。接着采用高压汞灯以1000J/m²的曝光量通过上述光掩模对覆膜照射射线。然后，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液通过冲洗法在25℃下显影40秒钟后，用纯水清洗1分钟，再在烘箱中于230℃下后烘焙20分钟，形成图案状薄膜。

此时，当形成的圆形图案以外的部分没有残留显影残渣时，显影性评价为良好(○)。

(II)显影时密合性的评价

照射射线的曝光量为400J/m²，显影条件为采用0.15重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下进行180秒钟，除此以外，与上述“(I)显影性的评价”同样地在基板上形成图案状薄膜。

此时，通过激光显微镜(VK-8500，(株)キ—エンス制造)查看，由100个8μm圆形残留图案应形成的100个图案中，在基板上残留的图案的个数，将其作为显影时密合性的值。

(III)固化程度的评价

不使用光掩模，照射射线的曝光量为100J/m²，照射射线后不进行显影工序，除此以外，与上述“(I)显影性的评价”同样地在基板上形成薄膜。

采用微小压缩试验机(DUH-201，(株)岛津制作所制造)，通过直径为50μm的平面压头，对该薄膜施加100mN的荷重时，查看膜上是否残留平面压头的印迹。当没有残留平面压头的印迹时，固化程度评价为良好(○)，当残留了印迹时评价为不良(×)。

(IV)图案尺寸的评价

照射射线的曝光量为200J/m²，显影时间为60秒钟，除此以外，与上述“(I)显影性的评价”同样地在基板上形成图案状薄膜。

此时，通过激光显微镜(VK-8500，(株)キ—エンス制造)查看由15μm圆形残留图案形成的图案的平均直径。

(V)耐执性的评价

不使用光掩模，照射射线的曝光量为200J/m²，照射射线后不进行显影工序，除此以外，与上述“(I)显影性的评价”同样地在基板上形成薄膜。

采用触针式膜厚测定机(アルファステップIQ，KLAテンコ—ル社制造)测定该薄膜的厚度(加热前的厚度)，再在烘箱中于240℃下加热20分钟后，测定膜厚度(加热后的膜厚)，将两者进行比较，按照下式求出膜厚变化率，作为耐热性的值。

膜厚变化率(％)＝(加热后的膜厚÷加热前的膜厚)×100

(VI)升华产物的量的评价

与上述“(V)耐热性的评价”同样地在基板上形成薄膜。

将带有该薄膜的基板切成1cm×1cm，采用顶空取样器JHS-100A(日本分析工业(株)制造)和气相色谱法/质量分析装置JEOL JMS-AX505W(日本电子(株)制造)，通过顶空气相色谱/质量分析法，在分析温度范围为25～230℃、升温速度为100℃/10min的条件下，对其产生的升华产物的量进行调查。对于升华产物的定量，标准物质采用辛烷(比重：0.701，注入量：0.02μL)，以其峰面积作为基准，由下式以辛烷换算值求出每单位面积的升华产物的量。

升华产物的量(μg/cm²)＝(每1cm²的升华产物的峰面积÷辛烷的峰面积)×0.02×0.701

当该升华产物的量为2μg/cm²以下时，升华产物的量评价为少(○)，当超过2μg/cm²时，升华产物的量评价为多(×)。

(VII)耐打磨性的评价

照射射线的曝光量为400J/m²，显影时间为60秒钟，除此以外，与上述“(I)显影性的评价”同样地在基板上形成图案状薄膜。采用液晶取向膜涂敷用印刷机在该薄膜上涂敷作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)生产)后，在180℃下加热1小时，形成膜厚为0.05μm的液晶取向剂的覆膜。接着采用装有缠绕了聚酰胺制的布的辊的打磨机，以辊的转速为500rpm，操作台移动速率为1cm/秒的条件，对该液晶取向剂的覆膜进行打磨处理。

此时，对于由15μm圆形残留图案形成的图案，查看有无图案的脱落或削除。

(VIII)电压保持率的评价

在表面上形成了防止钠离子溢出的SiO₂膜、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上，分别通过旋涂法涂敷上述调制的射线敏感性树脂组合物的溶液后，在90℃的洁净烘箱中预烘焙10分钟，形成射线敏感性树脂组合物的覆膜(膜厚为2.0μm)。

不采用光掩模，对该覆膜以500J/m²的曝光量照射射线。然后，采用0.04重量％的氢氧化钾水溶液通过浸渍法在23℃下显影1分钟后，用纯水洗净1分钟，再在烘箱中于230℃下后烘焙30分钟，形成硬化膜。

采用混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂，使硬化膜与ITO电极相对向，将具有该硬化膜的基板与仅形成了SiO₂膜和ITO电极的基板贴合，然后在其间隙内注入メルク社生产的液晶MLC6608(商品名)，制成液晶盒。

将该液晶盒置入60℃的恒温层中，采用(株)東陽テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统“VHR-1A型”(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时施加的电压为5.5V的方形波，测定频率为60Hz。这里电压保持率测定由下式求得的值。

电压保持率(％)＝(16.7毫秒后液晶盒电势差/0毫秒时施加的电压)×100

若液晶盒的电压保持率为90％以下，则意味着液晶盒不能使施加的电压以预定的水平保持16.7毫秒时间，从而不能使液晶充分地取向，故而产生残像等“残像”的可能性大。

表1中，各成分的简称分别表示以下的含义。

(B)具有聚合性不饱和键的单体

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯

B-2：KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)生产)

B-3：1，9-壬二醇二丙烯酸酯

B-4：アロニックスM-5300(东亚合成(株)生产)

(C)射线敏感性聚合引发剂

C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商品名“イルガキュアOXE02”，チバ·スペシャルティ—·ケミカルズ社生产)

C-2：2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁-1-酮(商品名“イルガキュア379”，于バ·スペシャルティ—·ケミカルズ社生产)

C-3：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑

C-4：4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(氨基类增敏剂)

C-5：2-巯基苯并噻唑(硫醇化合物)

(D)成分

D-1：N-羟基邻苯二甲酰亚胺

D-2：N-羟基琥珀酰亚胺

D-3：N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺

D-4：三羟基氰尿酸亚胺

D-5：N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺

(E)成分

E-1：酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ—ト152”，ジャパンエポキシレジン(株)生产)

E-2：酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ—ト157S65”，ジャパンエポキシレジン(株)生产)

另外，栏中的“-”表示未使用该成分。

Claims

1、一种射线敏感性树脂组合物，其特征在于包含：

(A)分子内具有选自由羧基和酸酐基团构成的物质组中的至少一种基团和聚合性不饱和键的聚合物；

(B)具有聚合性不饱和键的单体；

(C)射线敏感性聚合引发剂；以及

(D)具有下述式(1)表示的结构的化合物，

式(1)中，“*”表示键合点。

2、权利要求1所述的射线敏感性树脂组合物，其中D成分为下述任一结构式表示的化合物，

3、权利要求2所述的射线敏感性树脂组合物，其中(D)成分为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺或三羟基氰尿酸亚胺。

4、权利要求1～3任一项所述的射线敏感性树脂组合物，其中(A)聚合物为从由下述(A-1)、(A-1)和(A-3)构成的物质组中选出的至少一种：

(A-1)：共聚物与(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种的反应产物，该共聚物由单体混合物聚合而成，该单体混合物含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种和(a2)由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中选出的至少一种；

(A-2)：共聚物与(a4)不饱和异氰酸酯化合物的反应产物，该共聚物由单体混合物聚合而成，该单体混合物含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种和(a3)具有羟基的聚合性不饱和化合物；以及

(A-3)：共聚物与(a2)选自由具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的物质组中的至少一种的反应产物，该共聚物由含有(a1)选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的物质组中的至少一种的单体混合物聚合而成。

5、权利要求1～4任一项所述的射线敏感性树脂组合物，其中(B)具有聚合性不饱和键的单体中，含有至少一种一分子中具有1～3个聚合性不饱和键的聚合性不饱和化合物和至少一种一分子中具有4个以上聚合性不饱和键的聚合性不饱和化合物。

6、权利要求1～5任一项所述的射线敏感性树脂组合物，其中(C)射线敏感性聚合引发剂含有选自由O-酰基肟化合物和苯乙酮化合物构成的物质组中的至少一种。

7、权利要求1～6任一项所述的射线敏感性树脂组合物，其进一步含有(E)一分子中具有2个以上环氧乙基的化合物。

8、权利要求1～7任一项所述的射线敏感性树脂组合物，用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。

9、液晶显示元件的分隔物的形成方法，其特征在于至少包括以下所述顺序的下述(1)～(4)的工序，

(1)在基板上形成权利要求1～7任一项所述的射线敏感性树脂组合物的覆膜的工序；

(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序；

(3)对照射射线后的覆膜进行显影的工序；

(4)对显影后的覆膜进行加热的工序。

10、由权利要求9所述的方法形成的液晶显示元件的分隔物。

11、一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求10所述的分隔物。

12、液晶显示元件的保护膜的形成方法，其特征在于至少包括以下所述顺序的下述(1)～(4)的工序，

(2)对该覆膜的至少一部分照射射线的工序；

(3)对照射射线后的覆膜进行显影的工序；

(4)对显影后的覆膜进行加热的工序。

13、由权利要求12的方法形成的液晶显示元件的保护膜。

14、一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求13所述的保护膜。