KR20040101237A - 티올 화합물, 광중합 개시제 조성물 및 감광성 조성물 - Google Patents

티올 화합물, 광중합 개시제 조성물 및 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자(들) 상에 1개 이상의 치환기를 보유하는 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제 조성물; 상기 조성물을 함유하는 감광성 조성물; 및 이들 조성물에 사용되는 신규한 티올 화합물. 본 발명의 광중합 개시제 조성물을 함유하는 감광성 조성물은 높은 감도 및 우수한 저장 안정성을 가져 생산성 증가로 인해 비용을 저감시킬 수 있다.

Description

티올 화합물, 광중합 개시제 조성물 및 감광성 조성물{THIOL COMPOUND, PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 티올 화합물은 각종 산업 분야에서 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 이들 중, 가장 일반적인 것은, 감광성 조성물용으로 이들을 사용하는 것이다.
감광성 조성물은 인쇄 기판, 컬러 프루프, 컬러 필터, 땜납 레지스트 및 광경화성 잉크 등의 많은 분야를 포함한 다양한 분야에 사용된다. 특히, 최근에 환경 오염, 에너지 절약, 작업 안정성, 생산 비용 등의 관점으로부터, 실온에서의 빠른 경화 및 무용매를 가장 큰 특징으로 갖는 광경화가 이들 용도를 포함한 각종 분야에 있어서 주목되어지고 있어, 감광성 조성물에 대한 많은 연구와 개발이 행해지고 있다. 컬러필터의 개발에 있어서, 컬러필터용 안료 분산형 레지스트에 대한 연구가, 생산성을 증가시키고 고정밀도를 달성하기 위해 진행되고 있다. 또한, 컬러 프루프 및 인쇄 기판에 있어서의 개발은, 기판 제작에 있어서 고속 및 고정밀도를 달성하기 위해서 진행되고 있다. 또한, 인쇄 기판용 땜납 레지스트도 연구되고 있다.
이들 용도에 있어서, 감광성 조성물에 대한 요구가 증가되고 있고, 더욱 낮은 에너지로 경화되고, 더욱 빠른 속도로 경화되고, 더욱 고정밀 패턴을 형성할 수 있고, 더욱 깊은 경화 깊이를 가질 수 있으며, 더욱 높은 저장 안정성을 갖는 감광성 조성물이 연구되고 있다. 감광성 조성물은, 주로 광중합성 개시제 조성물, 광중합 반응에 의해 경화되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 각종 첨가제로 이루어지고, 상기 성분의 종류는, 상기 감광성 조성물이 사용되는 용도에 따른다.
본 발명에 있어서, "광중합 개시제 조성물"이란, 광에 의해 양이온, 음이온, 라디칼을 발생시키는 화합물, 쇄이동 작용을 갖는 화합물, 또는 감작 작용을 갖는 화합물 등의 광중합의 개시 작용에 관여하는 1종 이상의 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다.
광중합 개시제 조성물을 구성하는 화합물은, 그들의 감광성의 파장과 중합 개시 특성에 의해 선택된다. 에틸렌성 불포화 결합 및 첨가제를 갖는 화합물은, 소망의 경화 생성물의 물리적 특성 및 중합 가능성에 의해 선택된다. 이들은 감광성 조성물로서, 화합되어 사용된다. 그러나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 몇몇의 화합물과 몇몇의 첨가제는, 감광성 조성물 중에서 이하와 같은 문제를 일으키는 경우도 있다. (1)광중합을 개시하기 위한 충분한 에너지가 얻어지지 않는다; (2)저장 안정성이 얻어지지 않는다; (3)두께로 인하여 소망의 경화 생성물에 조사광이 충분한 깊이로 도달할 수 없으므로, 경화가 불충분하게 진행된다; (4)감광성 조성물이공기와 접촉되는 부분에 있어서, 산소 저해가 발생한다. 이들 문제를 해결하기 위해, 보다 큰 광에너지의 조사, 광중합 개시제의 과량 사용 및 산소 차단막의 제공 등, 다양한 조치가 행해지고 있다. 또한, 에너지 절약 및 제조 비용의 감소를 위해, 더욱 우수한 광경화성 및 저장 안정성을 갖는 감광성 조성물이 요구된다.
티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제 조성물로서, 일본특허공개 평10-253815호는 다관능 티올 및 비이미다졸 화합물, 티타노센 화합물, 트리아진 화합물 및 옥사졸 화합물로부터 선택되는 개시제를 함유하는 광중합성 조성물이 게시되어 있다. 일본특허공개 2000-249822호(유럽특허공개 제1031579A2호, 미국특허 제6,455,207호)는, 증감제, 유기 붕소 착체 및 메르캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 광중합 개시제가 게시되어 있다. 그러나, 이와 같은 다관능 티올 화합물의 사용에 의해 높은 감도를 달성하려는 시도는, 저장 안정성을 손상시키는 문제를 발생한다.
본 발명의 발명자들은 우수한 저장 안정성뿐만 아니라 높은 감도 및 우수한 광경화력을 갖는 감광성 조성물을 얻기 위해, 광중합 개시제 조성물 선택이 중요하다라는 것; 특히, 광중합 개시제 조성물 중의 하나의 성분으로서 사용되는 티올 화합물의 선택이 중요하다라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고감도 및 우수한 저장 안정성을 갖는 광중합 개시제 조성물, 상기 광중합성 개시제 조성물을 함유하는 광감성 조성물, 및 상기 광중합 개시제 조성물에 적당한 신규한 티올 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 티올 화합물, 고감도 및 우수한 저장 안정성을 갖는 상기 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제 조성물, 및 상기 광중합 개시제 조성물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
도1 및 도2는, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)(EGMB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도3 및 도4는, 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)(PGMB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도5 및 도6은, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)(TPMB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도7 및 도8은, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)(EGMIB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도9 및 도10은, 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)(PGMIB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
도11 및 도12는, 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)(TPMIB)의1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 문제를 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제 조성물의 하나의 성분으로서, 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자(들)가 치환기를 보유하는 구조를 갖는 티올 화합물을 사용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 공보에 게시되거나 사용된 다관능 티올은 모두 메르캅토기와 결합된 탄소쇄가 직쇄상인 것이지만, 본 발명에서 언급되는 탄소쇄는 분기상 구조를 갖는 게시되어 있지 않는 것이다.
본 발명은, 하기 광중합 개시제 조성물, 상기 조성물에 적합한 신규한 티올 화합물 및 하기 감광성 조성물에 관한 것이다.
1. 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자(들) 상에 1개 이상의 치환기를 보유하는 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자 상의 치환기 중 1개 이상이 알킬기인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
3. 상기 2에 있어서, 알킬기는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
4. 상기 1에 있어서, 티올 화합물은 2개 이상의 메르캅토기 함유기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
5. 상기 1 또는 4에 있어서, 티올 화합물은 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단, R1및 R2중 하나 이상은 알킬기이고, m은 0 또는 1∼2의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)
6. 상기 5에 있어서, 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산 및 다관능 알콜로부터 유래되는 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
(여기서, 기호들은 상기 5에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
7. 상기 6에 있어서, 다관능 알콜은 알킬렌글리콜(단, 상기 알킬렌기는 2∼10의 탄소원자를 가지며, 분기되어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
8. 상기 7에 있어서, 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,2-부탄디올인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
9. 상기 6에 있어서, 티올 화합물은 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
(여기서, R3∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
(여기서, R1, R2, m 및 n은 상기 5에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
10. 상기 6에 있어서, 티올 화합물은 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
(여기서, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
(여기서, R1, R2, m 및 n은 상기 5에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
11. 상기 5, 6, 9 또는 10 중 어느 하나에 있어서, n은 0인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
12. 상기 5, 6, 9 또는 10 중 어느 하나에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
13. 상기 6에 있어서, 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트) 및 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
14. 상기 1에 있어서, 광중합 개시제는 α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류 및 비이미다졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
15. 상기 1에 있어서, 조성물은 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는광중합 개시제 조성물.
16. 상기 15에 있어서, 증감제는 벤조페논류 및 안트라퀴논류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
17. 상기 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 광중합 개시제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
18. 상기 17에 있어서, 조성물은 폴리머 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
19. 상기 18에 있어서, 폴리머 화합물은 용제 또는 알칼리 수용액 중에서 가용성인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
20. 상기 17에 있어서, 조성물은 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
21. 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산 및 다관능 알콜로부터 유래되는 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단, R1및 R2중 하나 이상은 알킬기이고, m은 0 또는 1∼2의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)
22. 상기 21에 있어서, 다관능 알콜은 알킬렌글리콜(단, 상기 알킬렌기는 2∼10의 탄소원자를 가지며, 분기되어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
23. 상기 22에 있어서, 상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,2-부탄디올인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
24. 상기 21에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(A)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
(여기서, R3∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
(여기서, R1, R2, m 및 n은 상기 21에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.)
25. 상기 21에 있어서, 티올 화합물은 일반식(B)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
(여기서, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
(여기서, R1, R2, m 및 n은, 상기 21에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.)
26. 상기 21, 24 또는 25 중 어느 하나에 있어서, n은 0인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
27. 상기 21, 24 또는 25 중 어느 하나에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
28. 상기 21에 있어서, 티올 화합물은 200∼1,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
29. 상기 21에 있어서, 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 및 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
1. 티올 화합물
(1)메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물
본 발명의 티올 화합물은 특정 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물이고, 상기 메르캅토기 함유기는 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소 원자(들) 상에 1개 이상의 치환기를 보유하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 치환기 중 1개 이상은 알킬기인 것이 바람직하다.
메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소 원자(들)가 치환기를 보유하는 구조란, 상기 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자에 분기를 갖는 구조, 즉, 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자가 각각 수소 이외의 3개 이상의 원자와 결합된, 이른바 분기상 구조를 의미한다. 상기 치환기 중 1개 이상이 알킬기인 경우란, 주쇄를 제외하고, 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 치환기 중 1개 이상이 알킬기인 것을 의미한다. 여기서, 주쇄는 수소 이외의 원자에 의해 구성된 메르캅토기를 함유하는 가장 긴 구조를 나타낸다.
메르캅토기 함유기로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단, R1및 R2중 하나 이상은 알킬기이다. 즉, R1및 R2는 모두 동시에 수소원자가 아니다. R1및 R2가 모두 알킬기인 경우, 이들은 같아도 달라도 좋다.
R1및 R2로 나타내어지는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 및 n-옥틸기가 열거되고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
기호 m, n에 관해서, m은 0 또는 1∼2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, n은 0 또는 1이며, 0이 바람직하다.
본 발명의 티올 화합물은, 2개 이상의 메르캅토기 함유기를 갖는 다관능 티올 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 메르캅토기 함유기 중 2개 이상을 갖는 다관능 티올 화합물이 더욱 바람직하다.
따라서, 다관능이 됨으로써, 상기 티올 화합물은 단관능 화합물에 비해 매우 높은 감도로 광중합을 할 수 있다.
본 발명의 티올 화합물은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 카르복실산 유도체의 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이와 같은 티올 화합물은, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알콜의 에스테르가 바람직하다.
상기 알콜은 다관능 알콜이 바람직하다. 상기 다관능 알콜의 사용은, 에스테르화 반응 후에 다관능 티올 화합물을 발생시킬 수 있다.
다관능 알콜의 예로는, 알킬렌글리콜(단, 상기 알킬렌기는 2∼10의 탄소원자를 가지며, 분기되어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 열거된다. 상기 알킬렌글리콜의 예로는, 에틸렌글리콜트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 테트라메틸렌글리콜이 열거된다.
바람직한 다관능 알콜은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,2-부탄디올 등의 주쇄에 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌글리콜 및 트리메틸올프로판이다.
상기 일반식(2)의 메르캅토기 함유기로서, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, 2-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토이소부티르산 등이 열거될 수 있다.
상기 일반식(1)의 구조를 갖는 본 발명의 티올 화합물의 구체예로는 하기 성분이 열거된다.
히드로카본디티올로서, 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠 등이 열거될 수 있다.
에스테르 결합 구조를 함유하는 화합물로서, 디(1-메르캅토에틸)프탈레이트, 디(2-메르캅토프로필)프탈레이트, 디(3-메르캅토부틸)프탈레이트, 디(3-메르캅토이소부틸)프탈레이트 등이 열거될 수 있다.
그것의 바람직한 예로서, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트) 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트)가 열거된다.
본 발명의 티올 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200∼1,000이 바람직하다.
본 발명의 티올 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 메르캅토기 함유 카르복실산 및 알콜의 에스테르로서, 통상의 방법에 의해 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알콜을 반응시킴으로써, 에스테르를 형성할 수 있다. 에스테르화 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려진 반응조건으로 적절하게 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
(2)티올 화합물(A) 및 (B)
티올 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 하기의 티올 화합물(A) 및 (B)이 열거된다.
일반식(A)에 있어서, R3∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 1∼3의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그것의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 열거되고, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기가 열거된다. R3이 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R4∼R6이 수소원자인 것이 더욱 바람직하다. L은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기이다.
상기 티올 화합물(A)은, 시작 물질 다관능 알콜로서 주쇄가 2개의 탄소원자를 갖는 디올을 사용함으로써 얻어진 메르캅토기 함유기를 2개 갖는 화합물이다. 상기 티올 화합물(A)의 보다 바람직한 예로는, 메르캅토기가 2차 기(A1)인 것과 메르캅토기가 3차 기(A2)인 것이 열거된다.
일반식(B)에 있어서, L은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기이다. 상기 티올 화합물(B)은, 시작 물질 다관능 알콜로서 트리메틸올프로판을 사용함으로써 얻어진 메르캅토기 함유기를 3개 갖는 화합물이다. 상기 티올 화합물(B)의 더욱 바람직한 예로는, 상기 메르캅토기가 2차 기(B3)인 것과, 상기 메르캅토기가 3차 기(B4)인 것이 열거된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 신규한 티올 화합물의 특히 바람직한 예로는, 티올 화합물(A1), (A2), (B3) 및 (B4)의 4종류가 열거된다.
이하, 이들을 상세하게 기재한다.
A1: 메르캅토기가 시작물질 다관능 알콜로서 2개의 탄소원자를 갖는 디올을 사용하여 얻어진 2차 기인 티올 화합물;
상기 티올 화합물은, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 티올 화합물이고, 여기서, L(상기 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기)에 있어서의 R1또는R2중의 어느 하나는 수소원자이고, n=0이다. 주쇄에 2개의 탄소원자를 갖는 디올의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,2-부탄디올이 열거된다. 상기와 같은 티올 화합물(A1)의 바람직한 구체예로는, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트) 및 1,2-부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트)가 열거된다.
A2: 메르캅토기가 시작물질 다관능 알콜로서 2개의 탄소원자를 갖는 디올을 사용하여 얻어진 3차 기인 티올 화합물;
상기 티올 화합물은, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 티올 화합물이고, 여기서, L(일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기)에 있어서의 R1및 R2는 모두 알킬기이고, n=0이다. 이와 같은 티올 화합물(A2)의 바람직한 구체예로는, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트) 및 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)가 열거된다.
B3: 메르캅토기가 시작물질 다관능 알콜로서 트리메틸올프로판을 사용하여 얻어진 2차 기인 티올 화합물;
상기 티올 화합물은 상기 일반식(B)으로 나타내어지는 티올 화합물이고, 여기서, L(일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기)에 있어서의 R1또는 R2중 어느 하나는 수소원자이고, n=0이다. 이와 같은 티올 화합물(B3)의 바람직한 구체예로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)가 열거된다.
B4: 메르캅토기가 시작물질 다관능 알콜로서 트리메틸올프로판을 사용하여얻어진 3차 기인 티올 화합물;
상기 티올 화합물은, 상기 일반식(B)으로 나타내어지는 티올 화합물이고, 여기서, L(일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기)에 있어서의 R1및 R2모두가 알킬기이고, n=0이다. 이와 같은 티올 화합물(B4)의 바람직한 구체예로는, 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)가 열거된다.
2. 광중합 개시제 조성물 및 그것을 함유하는 감광성 조성물
(1)광중합 개시제 조성물
본 발명의 광중합 개시제 조성물은, 상기와 같은 티올 화합물과 광중합 개시제를 함유한다.
상기 티올 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
광중합 개시제로서, 일반적인 광중합 개시제를 사용해도 좋다. 그것의 바람직한 예로는, α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류 및 비이미다졸류가 열거된다.
α-히드록시아세토페논류의 예로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-(4-히드록시페닐)-2-페틸프로판-1-온, 1-(4-디메틸아미노페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카르보에톡시페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온이 열거된다.
α-아미노아세토페논류의 예로는, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)부탄-1-온이 열거된다
비이미다졸류의 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(에톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-에틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-부틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-옥틸페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 열거된다.
상기 기재된 것 이외의 광중합 개시제로서, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질메틸케탈, α-할로게노아세토페논류, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 이소프탈로페논, 아실포스핀옥시드 등을 사용해도 좋다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 광중합 개시제 조성물에 있어서, 티올 화합물의 함량은 10∼90질량%가 바람직하고, 광중합 개시제의 함량은 90∼10질량%가 바람직하다.
상기 광중합 개시제 조성물의 감도를 더욱 증가시키기 위해, 증감제를 사용해도 좋다.
상기 증감제의 예로는, 시아닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티옥산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물이 열거된다. 또한, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, α-아실옥심에스테르, 벤질, 캄포퀴논 등의 화합물을 사용해도 좋다.
여기서, 양이온 염료의 경우에 있어서, 반대 음이온은 어떤 음이온이어도 좋고, 그것의 예로는, 염소이온, 브롬이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온, 벤젠술포네이트 음이온, p-톨루엔술포네이트음이온, 메탄술포네이트 음이온, BF4음이온, PF6음이온 및 퍼클로레이트 음이온이 열거된다.
증감제로서, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 그러나, 사용되는 광원의 발광 패턴을 고려하여 결정되어야 한다.
상기 양이온 염료는, Crystal Violet(C.I. 42555), Methyl Violet(C.I. 42535), Malachite Green(C.I. 42000), Fuchsin(C.I. 42510), Crystal Violet-Carbinol Base(C.I. 42555:1), Parafuchsin(C.I. 42500), Rhodamine B(C.I. 45170), Victoria Blue B(C.I. 44045), Victoria Pure Blue BOH(C.I. 42595), Brilliant Green(C.I. 42040), Night Blue BX(C.I. 51185), Neutral Red(C.I. 50040), Basic Yellow 1, 11, 13, 21, 28, 36, Basic Orange 21, 22, Basic Red 1(C.I. 45160), Basic Red 5(C.I. 50040), Basic Red 13(C.I. 48015), Basic Violet 7(C.I. 48020), Basic Violet 11(C.I. 45175), Crystal Violet p-톨루엔술포네이트, 또는 나프탈렌술포네이트, Victoria Blue B p-톨루엔술포네이트 또는 퍼클로레이트, Basic Orange 21 p-톨루엔술포네이트 또는 BF4염, Basic Red 5 나프탈렌술포네이트 또는 PF6염 등의 양이온 염료가 열거된다.
전기적으로 중성인 염료로는, 3-아릴-1-카르복시메틸-5-[2-(3-에틸-2-(3H)-벤즈옥사졸릴리덴)-2-티오히단토인, 4-[2-(3-에틸-2(3H)-벤조티아졸릴리덴)에틸리덴]-3-3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-11-옥소-1H,5H, 에틸 11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴날리딘-10-카르복실레이트, N,N'-디에틸인디고, 티옥소인디고, 2-디메틸아미노안트라퀴논, 4-히드록시아조벤젠 및 4-페닐아미노-4'-니트로아조벤젠 등이 열거된다.
그 밖의 구체예로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 히드록시메틸안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 메틸아미노안트라퀴논, 아세안트렌퀴논, 아세나프탈렌퀴논, N-메틸이미다졸, 쿠마린, 7-디에틸아미노쿠마린 및 4-디메틸아미노벤조에이트가 열거된다.
상기 광중합 개시제 조성물 중의 상기 증감제의 혼합량은, 5∼50질량%이다.
(2)감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및/또는 투명 폴리머 화합물과 상기 광중합 개시제 조성물, 및 필요에 따라 안료 및 용제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 라디칼 중합에 의한 광경화는, 공기와의 조합으로, 그 공기 중의 산소로 인하여 광중합이 저해되어 완전 경화가 곤란하게 된다. 따라서, 일반적으로 광경화는, 산소가 표면과 접촉되지 않도록 커버 필름 등의 공기 차단층을 형성하거나, 또는 아르곤 가스 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기의 존재 하에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 감광성 조성물은, 산소의 존재 여하에 관계없이 충분한 경화성을 나타내므로, 컬러필터 형성용 감광성 조성물 등과 같이 산소 차단막의 사용이 바람직하지 않는 용도에 유리하게 사용할 수 있다.
감광성 조성물에 있어서, 기존의 광중합 개시제와 조합시켜 α-위치 및/또는 β-위치에 이른바 분기상 구조를 갖는 본 발명의 티올 화합물을 사용함으로써, 고감도의 유지 또는 개선 및 저장 안정성의 개선을 서로 양립시켜 달성할 수 있다. 통상의 직쇄상 티올류(라우릴메르캅탄, 옥탄티올, HSCH2CH2COOH 유도체 등) 및 메르캅토벤조티아졸 등의 방향족 티올류에 의해서는, 고감도는 달성할 수 있지만, 저장 안정성의 개선은 충분히 달성할 수 없다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합(또는 가교) 반응에 의해 경화될 수 있는 일반적인 모노머 또는 올리고머 화합물이다. 그것의 구체예로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 각종 (메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, (메타)아크릴아미드, 비닐아세테이트, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 및 에폭시아크릴레이트 프리폴리머가 열거된다. 경화 후의 각종 내성 및 노광 감도의 관점에서, 다관능 (메타)아크릴산 모노머의 사용이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 여기서, "(메타)아크릴"이란, "메타크릴" 및 "아크릴" 모두를 의미한다.
상기 폴리머 화합물은, 1㎛ 이상의 두께를 갖는 균일 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가시광 영역에 있어서, 파장 400∼700nm의 전체 영역에 걸쳐 80%이상, 바람직하게는 95%이상의 투과율을 갖는 투명 폴리머 화합물이다. 또한, 현상 용액(용제 또는 알칼리 수용액)에 있어서 가용성인 폴리머 화합물이 바람직하다.
상기 폴리머 화합물의 예로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 감광성 수지가 열거된다. 예컨대, 폴리아크릴레이트류, 폴리-α-알킬아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리스티렌류, 폴리비닐에스테르류, 페놀 수지류, 에폭시 수지류, 노볼락 수지류, 알키드 수지류 등의 폴리머 및/또는 코폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 감광성 조성물의 경화 반응을 가속화시키거나, 또는 경화 생성물의 특징을 개선시키기 위해, 상기 폴리머 화합물은 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 함유해도 좋다. 영구적인 필름으로서 경화 생성물을 잔존시키는 용도의 경우나, 제조 공정 동안에 내구성을 요구하는 경우에 있어서, 예컨대, 컬러필터에 사용할 때의 제조 공정에 있어서의 고온 처리 또는 각종 용제 또는 약품처리는 하류 공정에서 행해진다. 이 때문에, 우수한 내열성 및 경시 안정성을 갖는 폴리머 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 100질량부에 대해, 일반적으로 1∼300질량부, 바람직하게는 50∼200질량부의 양으로 혼합된다.
상기 안료로서, 이하를 언급할 수 있다. 이들 모두는 컬러 인덱스 번호로 나타내어진다. 즉, C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166 및 168, C.I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59 및 61, C.I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 및 240, C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40 및 50, C,I, Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60 및 64, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Brown 23, 25 및 26, C.I. Pigment Black 7, 및 티타늄 블랙 등을 열거할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
또한, 상기 생성물의 용도에 따라서, 점도, 운전성, 경화 생성물의 특성 등을 부여하기 위해, 각종 첨가제를 본 발명의 감광성 조성물에 첨가할 수 있다. 예컨대, 상기 성분들의 충분한 분산성, 운전성과 코팅시의 접착 개선, 및 점도 조정을 위해 휘발성 용제를 첨가해도 좋다. 상기 휘발성 용제의 예로는, 알콜류, 케톤류 및 에스테르류가 열거된다. 더욱 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 휘발성 용제의 사용이 곤란한 경우, 반응 용제를 사용해도 좋다. 그것의 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-아크릴로일몰포린, N-아크릴로일피페리딘, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐아세트아미드가 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 상기 휘발성 용제를 혼합하여도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물은, 그 목적에 따라 형광 증백제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화방지제, UV흡수제, 소포제, 곰팡이 제거제, 대전 방지제, 자성 재료, 도전성 재료, 항균/살균제, 다공성 흡착제, 향료 등을 더 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 저장 동안에 중합을 방지하기 위해 열중합 저지제를 함유해도 좋다. 열중합 저지제의 구체예로는, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 및 메토퀴논이 열거된다.
분산시에 중합 반응 등에 의한 겔화의 발생을 방지하기 위해서, 중합 저지제를 첨가해도 좋다. 안료를 잘 분산시키기 위해 분산제를 적당량 첨가하여도 좋다. 상기 분산제는 분산되는 안료를 보조하고, 분산 후의 재응집을 방지하는 효과를 갖는다. 적당한 유동성이나 상기 경화 생성물의 광차단성, 기계적 및 물리적 특성을 얻기 위해, 바륨 술페이트, 칼슘 카보네이트, 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미늄 분말 등의 체절 안료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 각 성분의 혼합비는 일반적으로 규정되지 않지만, 하기와 같다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 폴리머 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 상기 폴리머 화합물의 혼합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 100질량부에 대해, 일반적으로는 1∼300질량부, 바람직하게는 50∼200질량부이다.
광중합 개시제 조성물의 혼합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 100질량부에 대해, 일반적으로는 2∼400질량부, 바람직하게는 20∼200질량부이다.
더욱 구체적으로는, 광중합 개시제 조성물에 있어서의 티올 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 100중량부에 대해, 일반적으로는 1∼200중량부, 바람직하게는 10∼100중량부의 양이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 티올 화합물의 양이 너무 작으면, 중합의 개시가 불충분하게 되는 경우가 있는 반면에, 그 양이 너무 많으면, 중합 개시 작용의 개선을 더 이상 기대할 수 없고, 또한, 상기 티올 화합물이 경화 생성물의 물리적 특성에 악영향을 줄 수 있어, 이 두 경우 모두 바람직하지 않다.
광중합 개시제 조성물 중의 증감제는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의100질량부에 대해, 일반적으로는 1∼60질량부, 바람직하게는 2∼30질량부의 양으로 존재하도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 증감제의 양이 너무 작으면, 증감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 반면에, 너무 많으면, 광흡수로 인하여 광투과 효율이 감소되므로, 중합 개시 효율이 떨어지는 경우가 있어, 이 둘 모두는 바람직하지 않다.
안료의 혼합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 100질량부에 대해, 일반적으로 100∼2,000질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물은 3단 롤러, 2단 롤러, 샌드밀, 마멸분쇄기, 볼밀, 혼련기, 및 페인트 교반기 등의 각종 분산 방법에 의해 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 모노머 및 광중합 개시제는 안료 분산 후에 혼합되어도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물은, 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레드 코팅, 딥 코팅, 캘린더 코팅 등의 코팅법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르의 필름, 유리, 알루미늄 등으로 이루어지는 기판 상에 코팅되어도 좋다. 여기서, 적절한 코팅 특성을 얻기 위해, 본 발명의 감광성 조성물에 레벨링제 또는 소포제로서, 소량의 규소 또는 불소 함유 계면활성제를 첨가해도 좋다. 상기 코팅된 감광성 조성물은, 일반적으로 10∼30분간 60∼100℃의 조건 하에, 핫에어 오븐 또는 핫플레이트에 의해 건조되어 휘발 용제를 증발시킨다. 이 경우, 상기 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길면, 중합 또는 가교가 부분적으로 발생되어, 현상액 중에서 미노광 부분의 용해성이 감소되어, 이른바,버닝(burning)이 야기되므로, 바람직하지 않다. 건조는 감압 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이어서, 산소 차단막은, 그 목적에 따라 코팅 필름 상에 형성되어도 좋다.
건조 코팅 필름은 노광된다. 이 때, 용도에 따라서, 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 UV광으로 노광을 행하여도 좋다. 광원으로서, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프 등이 일반적으로 사용된다. 기판의 종류 또는 용도에 따라서, 열선 차단성 또는 파장 선택성을 갖는 필터를 사용해도 좋다. 노광 후에 비경화부를 제거함으로써, 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 임의의 형상의 패턴을 형성하는 방법은, 크게 2형태로 분류된다. 하나는, 소망의 형상으로 감광성 조성물을 코팅시킨 후, 광 조사로 경화시키는 방법이다. 다른 하나는, 기판 상에 균일하게 감광성 조성물을 코팅하고, 감광성 조성물에 광을 조사하여 그 노광부가 소망의 형상을 형성하여 경화된 후, 세정, 박리, 물리적 연마, 화학적 연마 등의 방법으로 미노광부를 제거하여 광경화 생성물로 패턴을 형성한다. 본 발명의 감광성 조성물로 형성된 패턴은, 임의의 형상을 갖도록 기판 상에 형성된 감광성 조성물의 광경화 생성물을 의미한다. 그것의 구체예로는, 광학 제판용 레지스트, 땜납 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러필터 레지스트, 홀로그램, 광학 화상, 및 UV 잉크의 응용 분야에 있어서의 패턴이 열거된다. 특히, 본 발명의 감광성 조성물은 정밀 패턴을 형성하는 현상형 레지스트용에 적합하다.
본 발명의 패턴 형성에서 사용되는 기판으로는, 유리 및 실리콘 등의 무기재료, 알루미늄, 스테인레스 강, 및 구리 등의 금속성 재료, PET, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리카보네이트 등의 수지 재료, 및 종이가 사용될 수 있다. 기판의 표면은 산화 처리, 산 처리, 플라즈마 처리, 방전 치리 등이 실시되어 감광성 조성물의 밀착성을 증가시켜도 좋다. 기판의 표면 상에 감광성 조성물이 존재하므로, 기판의 두께를 임의로 설정할 수 있다. 광반응에 관여하지 않는 수지층 등은 감광성 조성물과 기판간에 형성될 수 있다.
상기 패턴 형성에 있어서, 노광 후의 감광성 조성물의 비경화부를 용해시켜 제거하는 경우, 그 현상액용 용제의 예로는, 알칼리 수용액 뿐만 아니라, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드 및 아세토니트릴 등의 유기 용제가 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 염기성 물질 및 계면활성제를 이들 용제에 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 수용액으로서, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨 등의 무기염의 수용액, 히드록시테트라메틸암모늄 및 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 첨가하여도 좋다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 실시예로 한정되지 않는다. 상기 실시예 중, "부"는 질량부를 의미하고, "%"는 질량%를 의미한다.
합성예 1: 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)(EGMB)의 합성
200ml 가지형 플라스크에 3.72g(600mmol)의 에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 15.86g(132mmol)의 3-메르캅토부탄산(Yoda Chemical Co.,Ltd. 제품), 0.92g(4.8mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트(Junsei Chemicals Co., Ltd. 제품), 및 60g의 톨루엔(Junsei Chemicals Co., Ltd. 제품)을 넣고, 거기에 Dean-Stark 장치 및 냉각관(condenser tube)을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 140℃의 유욕(oil-bath)온도로 가열하였다. 반응 개시 2시간 후, 0.92g(4.8mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 첨가하고, 상기 반응 개시 4시간 후에 0.46g(2.4mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 더 첨가하였다. 또한, 상기 반응을 1시간 더 행한 후, 그 반응 혼합물을 방냉하고 200ml의 10% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 3번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간(Junsei Chemicals Co., Ltd. 제품) 상에서 건조시켰다. 이어서, 톨루엔을 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬러 크로마토그래피를 실시하여 EGMB를 정제하였다. 상기 사용되는 실리카겔은 Wako Gel C-200(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. 제품)이고, n-헥산/에틸아세테이트=6/1(몰비로)는 용리 용제(elution solvent)로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 EGMB는 무색 투명액이었고, 그 수율은 7.57g(45%)이었다. EGMB는 C10H18O4S2의 구조식과 266.38의 분자량을 가졌다.
합성예 2: 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)(PGMB)의 합성
100ml 가지형 플라스크에 3.04g(40mmol)의 1,2-프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 10.57g(88mmol)의 3-메르캅토부탄산, 0.61g(3.2mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 및 40g의 톨루엔을 넣고, 거기에 Dean-Stark 장치 및 냉각관을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 140℃의 유욕온도로 가열하였다. 반응 개시 2시간 후, 0.61g(3.2mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 첨가하고, 상기 반응 개시 4시간 후에 0.30g(1.6mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 첨가하였다. 또한, 상기 반응을 1시간 더 행한 후, 그 반응 혼합물을 방냉하고, 100ml의 10% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 3번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간(Junsei Chemicals Co., Ltd. 제품) 상에서 건조시켰다. 이어서, 톨루엔을 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 PGMB를 정제하였다. 상기 사용된 실리카겔은 Wako Gel C-200이고, n-헥산/에틸아세테이트=6/1(몰비로)는 용리 용제로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 PGMB는 무색 투명액이었고, 그 수율은 2.80g(25%)이었다. PGMB는 C11H20O4S2의 구조식과 280.41의 분자량을 가졌다.
합성예 3: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트)(TPMB)의 합성
100ml 가지형 플라스크에 2.68g(20mmol)의 트리메틸올프로판(Tokyo KaseiKogyo Co., Ltd. 제품), 7.57g(63mmol)의 3-메르캅토부탄산, 0.23g(1.2mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 및 20g의 톨루엔을 넣고, 거기에 Dean-Stark 장치 및 냉각관을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 145℃의 유욕온도로 가열하였다. 반응 개시 3시간 후, 그 반응 혼합물을 방냉하고, 50ml의 5% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 2번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간 상에서 건조시켰다. 이어서, 톨루엔을 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 TPMB를 정제하였다. 상기 사용되는 실리카겔은 Wako Gel C-200이고, n-헥산/에틸아세테이트=5/1(몰비로)는 용리 용제로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 TPMB는 무색 투명액이었고, 그 수율은 5.63g(64%)이었다. TPMB는 C18H32O6S3의 구조식과 440.64의 분자량을 가졌다.
합성예 4: 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)(EGMIB)의 합성
200ml 가지형 플라스크에 3.72g(60mmol)의 에틸렌글리콜, 15.86g(132mmol)의 2-메르캅토이소부탄산(Yoda Chemical Co., Ltd. 제품), 0.92g(4.8mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 및 60g의 톨루엔을 넣고, 거기에 Dean-Stark 장치 및 냉각관을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 140℃의 유욕온도로 가열하였다. 반응 개시 2시간 후, 0.92g(4.8mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 첨가하고, 상기 반응 개시 5시간 후에 0.46g(2.4mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 더 첨가하였다. 또한, 상기 반응을 2시간 더 행한 후, 그 반응 혼합물을 방냉하고, 200ml의 10% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을탈이온수로 3번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간 상에서 건조시켰다. 이어서, 톨루엔을 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 EGMIB를 정제하였다. 상기 사용되는 실리카겔은 Wako Gel C-200(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. 제품)이고, n-헥산/에틸아세테이트=6/1(몰비로)는 용리 용제로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 EGMIB는 백색 결정이었고, 그 수율은 6.08g(38%)이었다. 상기 EGMIB는 C10H18O4S2의 구조식과 266.38의 분자량을 가졌다.
합성예 5: 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)(PGMIB)의 합성
200ml 가지형 플라스크에 4.57g(60mmol)의 1,2-프로필렌글리콜, 15.86g(132mmol)의 2-메르캅토이소부탄산, 1.20g(6.3mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 및 100g의 메틸렌 클로라이드(Junsei Chemicals Co., Ltd. 제품)를 넣고, 거기에 분자체 4A로 부하되는 Soxhlet 추출기(UNION SHOWA K.K. 제품) 및 냉각관을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 70℃의 유욕 온도로 가열하였다. 상기 반응을 30분 동안 행한 후, 200ml의 10% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 3번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간 상에서 건조시켰다. 이어서, 메틸렌클로라이드를 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 PGMIB를 정제하였다. 상기 사용되는 실리카겔은 Wako Gel C-200이고, n-헥산/에틸아세테이트=6/1(몰비로)는 용리 용제로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 PGMIB는 무색 투명액이었고, 그 수율은 4.00g(24%)이었다. 상기 PGMIB는 C11H20O4S2의 구조식과 280.41의 분자량을 가졌다.
합성예 6: 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토이소부티레이트)(TPMIB)의 합성
100ml 가지형 플라스크에 2.68g(20mmol)의 트리메틸올프로판(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품), 7.57g(63mmol)의 2-메르캅토이소부탄산, 0.23g(1.2mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 및 20g의 톨루엔을 넣고, 거기에 Dean-Stark 장치 및 냉각관을 구비하였다. 상기 성분을 교반하면서, 145℃의 유욕 온도로 가열하였다. 반응 개시 3시간 후, 그 반응 혼합물을 방냉하고, 50ml의 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 2번 세정한 후, 탈수시키고, 무수 황산망간 상에서 건조시켰다. 이어서, 톨루엔을 증발시켜 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 TPMIB를 정제하였다. 상기 사용되는 실리카겔은 Wako Gel C-200이고, n-헥산/에틸아세테이트=5/1(몰비로)는 용리 용제로서 사용되었다. 상기 정제의 의해 얻어진 TPMIB는 백색 결정이었고, 그 수율은 4.50g(51%)이었다. TPMIB는 C18H32O6S3의 구조식과 440.64의 분자량을 가졌다.
구조 분석;
(1)EGMB
·1H-NMR
도1은, EGMB의1H-NMR 차트를 나타내다.1H-NMR에 의한 측정은 Bruker Co.제품의 AMX400을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 행하였다.
·13C-NMR
도2는, EGMB의13C-NMR 차트를 나타낸다.13C-NMR의한 측정은 Bruker Co.제품의 AMX400을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 행하였고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다.
에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)
24.8ppm: 1- 및 1'- 메틸기의 탄소원자
31.2ppm: 2- 및 2'- 메틴기의 탄소원자
45.6ppm: 3- 및 3'- 메틸렌기의 탄소원자
62.2ppm: 5- 및 6- 메틸렌기의 탄소원자
170.7ppm: 4- 및 4'- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
EGMB의 질량분석을 위해, 그 측정을 JEOL. Ltd. 제품의 JMS-SX 102A를 사용하여 행하였다. EGMB의 분자량이 266.38과 일치하는, MH+에 상응하는 피크가m/z=267의 위치에서 검출되었다.
(2)PGMB
·1H-NMR
PGMB의1H-NMR은 JEOL. Ltd.제품의 JNM-AL400을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도3에 나타낸다.
·13C-NMR
PGMB의13C-NMR은 JEOL. Ltd.제품의 JNM-AL400을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다. 얻어진 결과를 도4에 나타낸다.
프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)
16.4ppm: 7- 메틸기의 탄소원자
24.7ppm: 1- 및 1'- 메틸기의 탄소원자
31.1ppm: 2- 및 2'- 메틴기의 탄소원자
45.4, 45.7ppm: 3- 및 3'- 메틸렌기의 탄소원자
65.8ppm: 6- 메틸렌기의 탄소원자
68.2ppm: 5- 메틴기의 탄소원자
170.0, 170.3ppm: 4- 및 4'- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
상기 PGMB의 질량분석을 위해, 그 측정을 EGMB의 질량분석 측정에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하여 행하였다. PGMB의 분자량이 280.41과 일치하는, MH+에 상응하는 피크가 m/z=281의 위치에서 검출되었다.
(3)TPMB
·1H-NMR
TPMB의1H-NMR은 EGMB의1H-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도5에 나타낸다.
·13C-NMR
TPMB의13C-NMR은 EGMB의13C-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다. 얻어진 결과를 도6에 나타낸다.
트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)
7.3ppm: 1- 메틸기의 탄소원자
23.1ppm: 2- 메틸렌기의 탄소원자
25.0ppm: 10-, 10'-, 및 10"- 메틸기의 탄소원자
31.2ppm: 9-,9'- 및 9"- 메틴기의 탄소원자
40.8ppm: 3- 4차 탄소원자
45.7ppm: 8-, 8'- 및 8"- 메틸렌기의 탄소원자
63.9ppm: 4-, 5-, 및 6- 메틸렌기의 탄소원자
170.7ppm: 7-, 7'- 및 7"- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
TPMB의 질량분석을 위해, 그 측정을 EGMB의 질량분석 측정에 사용된 장치와동일한 것을 사용하여 행하였다. TPMB의 분자량이 440.64와 일치하는, MH+에 상응하는 피크가 m/z=441의 위치에서 검출되었다.
(4)EGMIB
·1H-NMR
EGMIB의1H-NMR은 EGMB의1H-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였다. 얻어진 그 결과를 도7에 나타낸다.
·13C-NMR
EGMIB의13C-NMR은 EGMB의13C-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다. 얻어진 결과를 도8에 나타낸다.
에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)
29.0ppm: 1-, 1'-, 4- 및 4'- 메틸기의 탄소원자
44.8ppm: 2- 및 2'- 4차 탄소원자
62.9ppm: 5- 및 6- 메틸렌기의 탄소원자
174.6ppm: 3- 및 3'- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
EGMIB의 질량분석을 위해, 그 측정을 EGMB의 질량분석 측정에 사용된 장치와 동일한 것을 사용하여 행하였다. EGMIB의 분자량이 266.38과 일치하는, MH+에 상응하는 피크가 m/z=267의 위치에서 검출되었다.
용융점:
용융점은 BUCHI Co. 제품의 용융점 측정 장치 타입 510을 사용하여 측정되었다. 측정된 용융점은 38℃이었다.
(5)PGMIB
·1H-NMR
PGMIB의1H-NMR은 EGMB의1H-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도9에 나타낸다.
·13C-NMR
PGMIB의13C-NMR은 EGMB의13C-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다. 얻어진 결과를 도10에 나타낸다.
프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트)
16.1ppm: 7- 메틸기의 탄소원자
29.0ppm: 1-, 1'-, 4- 및 4'- 메틸기의 탄소원자
44.8ppm: 2- 및 2'- 4차 탄소원자
66.7ppm: 6- 메틸렌기의 탄소원자
69.2ppm: 5- 메틴기의 탄소원자
174.1, 174.5ppm: 3- 및 3'- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
PGMIB의 질량분석을 위해, 그 측정을 EGMB의 질량분석 측정에 사용된 장치와 동일한 것을 사용하여 행하였다. PGMIB의 분자량이 280.41과 일치하는, MH+에 상응하는 피크가 m/z=281의 위치에서 검출되었다.
(6)TPMIB
·1H-NMR
TPMIB의1H-NMR은 EGMB의1H-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 장치를 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도11에 나타낸다.
·13C-NMR
TPMIB의13C-NMR은 EGMB의13C-NMR을 측정하기 위한 장치와 동일한 것을 사용하여 중수소화 클로로포름으로 측정하고, 각 피크의 화학적 이동의 배정을 행하였다. 얻어진 그 결과를 도12에 나타낸다.
트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)
7.5ppm: 1- 메틸기의 탄소원자
23.4ppm: 2- 메틸렌기의 탄소원자
29.0ppm: 9-, 9'-, 9"-, 10-, 10' 및 10"- 메틸기의 탄소원자
42.0ppm: 3- 4차 탄소원자
44.9ppm: 8-, 8'-, 8"- 4차 탄소원자
64.4ppm: 4-, 5-, 및 6- 메틸렌기의 탄소원자
174.7ppm: 7-, 7'- 및 7"- 카르보닐기의 탄소원자
질량 분석
TPMIB의 질량분석을 위해, 그 측정을 EGMB의 질량분석 측정에 사용된 것과 동일한 것을 사용하여 행하였다. TPMIB의 분자량이 440.64와 일치하는, MH+에 상응하는 피크가 m/z=441의 위치에서 검출되었다.
용융점:
용융점은 BUCHI Co. 제품의 용융점 측정 장치 타입 510을 사용하여 측정하였다. 측정된 용융점은 60℃이었다.
수지 용액 제조예:
1리터의 4구 플라스크에 350부의 시클로헥사논(Wako Pure Chemical Industry Co.,Ltd. 제품), 26부의 스티렌(Tokyo Kesei Kogyo Co., Ltd. 제품), 23부의 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 35부의 메타크릴산(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 21부의 메틸메타크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 및 70부의 n-부틸메타크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)를 넣고 90℃에서 가열하였다. 여기에 290부의 시클로헥사논, 26부의 스티렌, 23부의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 35부의 메타크릴산, 21부의 메틸메타크릴레이트, 70부의 부틸메타크릴레이트, 및 1.75부의 아조비스이소부티로니트릴(Wako Pure Chemical Industry Co.,Ltd. 제품)이 용해된 미리 제조된 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하 첨가하였고, 그 혼합물을 3시간 더 90℃에서 반응시켰다. 또한, 10부의 시클로헥사논 마다 0.75부의 아조비스이소부티로니트릴의 용액을 첨가하고,계속해서 상기 반응을 1시간 더 행하여 수지 용액을 합성하였다. 상기 수지 용액의 일부를 취하여 20분 동안 180℃로 가열하여 건조시키고, 비휘발성 부분을 측정하고, 이어서, 미리 합성된 수지 용액이 30%의 비휘발성 부분이 함유되도록 시클로헥사논을 첨가하였다.
감광성 착색 조성물의 제조
상기 실시예에서 제조된 감광성 (착색) 조성물을 편의상 레지스트라 한다. 본 실시예에 있어서, 안료가 분산된 알칼리 현상 가능한 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성은 하기 공정으로 행해진다.
1 공정: 투명 기판 상에 본 발명의 감광성 조성물에 의해 감광성 착색 수지층을 형성하는 공정.
2 공정: 상기 감광성 착색 수지층 상에 소정 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여 패턴 방향으로 노광을 행하는 공정.
3 공정: 상기 패턴 노광 후의 감광성 착색 수지층의 현상 처리를 행하여 소정 패턴을 따라서 상기 투명 기판 상에 남아있는 경화 후의 감광성 수지층을 픽셀층으로 변환시키는 공정.
4 공정: 픽셀층이 형성된 투명 기판의 베이킹을 행하는 공정(포스트 베이킹).
본 실시예에서는, 노광 램프로서 초고압 수은 램프를 사용하기 때문에, 250∼500nm의 흡수 파장 영역을 갖는 증감제가 사용된다.
실시예1∼12: 청색 레지스트의 제작
수지 용액(50부), 5.7부의 Lionol Blue E(Toyo Ink Manufacturing Co.,Ltd. 제품), 0.3부의 분산제(BYK Chemie Co.제품의 BYK-161)를 혼합하고, 24시간 동안 페인트 컨디셔너(Asade Iron Works Co.,Ltd. 제품) 중에 분산시켜 청색 분산제를 제조하였다.
이어서, 용기 중에 50부의 청색 분산제, 6.25부의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Shinnakamura Chemical Industry Co.,Ltd. 제품; 상품명 NK Ester ATMPT), 및 30.75부의 시클로헥사논을 충분히 혼합하여 약 29%의 비휘발성 성분을 갖는 청색 레지스트(개시제 없음)를 제조하였다.
용기 중에, 100부의 청색 레지스트를 표 1에 나타낸 증감제, 광중합 개시제 및 티올 화합물을 충분히 혼합하고, 1.0㎛ 필터를 통해 상기 혼합물을 여과하여 약 30%의 비휘발성 성분 함량을 갖는 청색 레지스트를 제조하였다.
감도의 측정(이하에 기재)은, 레지스트를 제조했을 때의 그 당시와 4주 동안 실온(22∼24℃)에서 저장한 후에 대해서 행하였다.
비교예 1 및 2:
용기 중에, 100부의 상기 청색 레지스트(개시제 없음)를 표 1의 증감제 및 광중합 개시제와 혼합하였고, 그 혼합물을 1.0㎛ 필터를 통해 여과하여 약 30%의 비휘발성 성분을 갖는 청색 레지스트를 제조하였다.
비교예 3 및 4:
용기 중에, 100부의 상기 청색 레지스트(개시제 없음)를 표 1의 증감제, 광중합 개시제 및 티올 화합물과 혼합하였고, 그 혼합물을 1.0㎛ 필터를 통해 여과하여 약 30%의 비휘발성 성분 함량을 갖는 청색 레지스트를 제조하였다. 상기 티올 화합물로서는, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트(TPMP)(Yoda Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명: TMTP)를 사용하였다.
No. 증감제(0.2부) 광중합 개시제(0.8부) 티올 화합물
실시예
1 없음 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 TPMB
2 없음 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 TPMB
3 없음 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 TPMB
4 이소프로필티옥산톤 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 TPMB
5 없음 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(몰포리노페닐)부탄-1-온 TPMB
6 없음 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 TPMB
7 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 TPMB
8 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 TPMIB
9 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 EGMB
10 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 EGMIB
11 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 PGMB
12 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 PGMIB
비교예
1 이소프로필티옥산톤 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 없음
2 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 없음
3 이소프로필티옥산톤 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 TPMP
4 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 TPMP
·이소프로필티옥산톤 : Lambson Fine Chemicals Ltd. 제품의 SPEEDCUREITX
·4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논: Hodogaya Chemical Co.,Ltd. 제품의 EAB-F
·2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온: Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품의 Darocur 1173
·1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤: Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품의 Irgacur 184
·2-메틸-1-[4-(메틸)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온: Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품의 Irgacure 907
·2-벤질-2-디메틸아미노-1-(몰포리노)-부탄-1-온: Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품의 Irgaruce 369
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸: Hodogaya Chemical Co.,Ltd. 제품의 B-CIM
레지스트의 분광 측정
얻어진 레지스트의 분광 감도를 측정하기 위해, 레지스트 실시예 및 비교예 각각을 스핀코트를 사용하여 약 10㎛의 건조 필름 두께로 100mm×100mm 유리 기판 상에 코팅하고, 20분 동안 70℃의 핫에어 오븐에서 건조하였다. 이것을 방사선 분광기(JASCO Corporation, CT-25CP형) 중에 놓고 자동 변환 노광 시간으로 노광하였다. 광원으로서, 초고압 수은 램프를 사용하였다. 노광 후에 기판을 약 40초 동안 0.5% 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 계속해서 흐르는 물로 세정한 후, 30분 동안 220℃에서 가열하여 분광 사진을 얻었다. 표2는 i선(365nm), h-선(405nm), 및 g선(436nm)에 의한 남은 현상 공정의 수를 나타낸다. 본 실험 장치에서의 노광량과 공정수와의 관계를 하기 표2에 나타낸다. 즉, 공정수가 많을수록 높은 감도를 나타낸다.
공정수 노광량(mJ/cm2)
13 1.00
12 1.78
11 3.16
10 5.62
9 10.0
8 17.8
7 31.6
6 56.2
5 100
4 177
3 316
2 562
1 1,000
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 광감도 조성물은, 산소 차단막의 형성없이 우수한 저장 안정성과 높은 감도를 가지므로, 본 발명은 제작 공정수를 줄일 수 있고, 생산성 개선의 결과로서 비용을 저감시킬 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
0일 28일
i선 h선 g선 i선 h선 g선
실시예1 4 0 0 4 0 0
실시예2 4 0 0 4 0 0
실시예3 6 0 0 6 0 0
실시예4 7 3 0 7 3 0
실시예5 7 4 1 7 4 1
실시예6 5 0 0 5 0 0
실시예7 8 4 0 8 4 0
실시예8 7 3 0 7 3 0
실시예9 8 4 0 8 4 0
실시예10 7 3 0 7 3 0
실시예11 8 4 0 8 4 0
실시예12 7 3 0 7 3 0
비교예1 1 0 0 0 0 0
비교예2 1 0 0 0 0 0
비교예3 8 4 0 4 1 0
비교예4 9 5 0 4 1 0
본 발명의 티올 화합물을 함유하는 중합 개시제 조성물의 사용은, 높은 감도 및 우수한 저장 안정성을 갖는 감광성 조성물을 제공함으로써, 생산성 개선의 결과로 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 인쇄 기판, 컬러 프루프, 땜납 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러필터 레지스트, 홀로그램, 광학 사진, 및 UV잉크용 레지스트 등의 응용 분야에 유리하게 사용된다. 특히, 정밀 패턴을 형성하기 위한 현상형 레지스트로서 적합하다.

Claims (29)

  1. 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자(들) 상에 1개 이상의 치환기를 보유하는 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메르캅토기에 대해 α- 및/또는 β-위치의 탄소원자 상의 치환기 중 1개 이상이 알킬기인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 알킬기는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 티올 화합물은 2개 이상의 메르캅토기 함유기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
    (여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단, R1및 R2중 하나 이상은 알킬기이고, m은 0 또는 1∼2의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산 및 다관능 알콜로부터 유래되는 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
    (여기서, 기호들은 제 5항에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 다관능 알콜은 알킬렌글리콜(단, 상기 알킬렌기는 2∼10의 탄소원자를 가지며, 분기되어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,2-부탄디올인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
    (여기서, R3∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
    (여기서, R1, R2, m 및 n은 제 5항에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  10. 제 6항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물인것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
    (여기서, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
    (여기서, R1, R2, m 및 n은 제 5항에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  11. 제 5항, 제 6항, 제 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  12. 제 5항, 제 6항, 제 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트) 및 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류 및 비이미다졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 증감제는 벤조페논류 및 안트라퀴논류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 광중합 개시제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 조성물은 폴리머 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 폴리머 화합물은 용제 또는 알칼리 수용액 중에서 가용성인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 조성물은 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  21. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산 및 다관능 알콜로부터 유래되는 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    (여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단, R1및 R2중 하나 이상은 알킬기이고, m은 0 또는 1∼2의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)
  22. 제 21항에 있어서, 상기 다관능 알콜은 알킬렌글리콜(단, 상기 알킬렌기는 2∼10의 탄소원자를 가지며, 분기되어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,2-부탄디올인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(A)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    (여기서, R3∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
    (여기서, R1, R2, m 및 n은 제 21항에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  25. 제 21항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(B)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    (여기서, L은 일반식(1)으로 나타내어지는 기이다.)
    (여기서, R1, R2, m 및 n은, 제 21항에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  26. 제 21항, 제 24항 또는 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
  27. 제 21항, 제 24항 또는 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 티올 화합물은 200∼1,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
  29. 제 21항에 있어서, 상기 메르캅토기 함유기를 갖는 티올 화합물은, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 및 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
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