DE1118776B

DE1118776B - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1118776B
Application number: DER21105A
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick; Marian Frances Fegley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-05-06
Publication date: 1961-12-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Carbonsäureestern durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäureestern mit Mercaptanen.

Erfindungsgemäß werden ungesättigte Carbonsäureester der Formel

CH₂ = C-CH₂-CH₂-CH-CH₃
COOR COOR

mit Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen der Formel R'SH umgesetzt, wobei die Reste R Alkylgruppen mit

1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit

2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe bedeutet, deren Alkoxyrest 1 bis 8 und deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und zwar in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 30 bis 150⁰C, wonach der entstandene schwefelhaltige Carbonsäureester nach an sich bekannten Verfahren isoliert wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zunächst an einen ungesättigten Carbonsäuremethyl- oder -äthylester der vorstehenden Formel Schwefelwasserstoff oder ein Mercaptan der allgemeinen Formel R'-SH, worin R' die vorstehende Bedeutung hat, angelagert und mindestens eine Estergruppe des so erhaltenen schwefelhaltigen Esters dann in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators unter Rückfluß mit einem Alkohol R"OH umgeestert, wobei R" eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann.

Die Alkylgruppen können gemäß der Definition von R und R' verzweigte oder gerade Ketten sein. Die Stellung der Alkylsubstituenten an alicyclischen oder aromatischen Ringen ist beliebig.

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Verfahren zur Herstellung
von schwefelhaltigen Carbonsäureestern

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (Y. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.,
und Marian Frances Fegley, Mont Clare, Pa.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Mit Schwefelwasserstoff können zwei Typen von Addukten gebildet werden:

S /CH₂CHCH₂CH₂CHCh₃X

\ COOR

XXo C XX2 CxACxT^

COOR

Die Produkte, die der Formel I entsprechen, werden bevorzugt gebildet, insbesondere wenn R ein höhermolekularer Rest ist. Häufig werden die Produkte der Formel I in Mengen von etwa 64 bis 85 %> das Produkt der Formel II in Mengenanteilen von 36 bis 15% gebildet. Das jeweilige Mengenverhältnis hängt von dem als Ausgangsstoff verwendeten Ester und den relativen Mengen der benutzten Reaktionsteilnehmer ab. Wenn der Schwefelwasserstoff in bezug auf den Ester in etwa äquimolarer Menge angewendet wird, kann das Produkt der Formel I überwiegen. Wenn H₂S in bezug auf den als Ausgangsstoff verwendeten

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Ester in erheblichem Überschuß verwendet wild, wird vorwiegend ein Produkt der Formel Π erhalten. Für den nachstehend angegebenen Verwendungszweck ist jedes der beiden Produkte sowie ein Gemisch beider Verbindungstypen technisch brauchbar.

Wird der ungesättigte Dicarbonsäureester mit einem Mercaptan an Stelle von H₂S umgesetzt, können die erhaltenen Produkte durch die Formel

IO

R'S CH₂ CH CH₂ CH₂ CH CHa

III

COOR

wiedergegeben werden, wobei R und R' die obengenannte Bedeutung zukommt.

Bisweilen wird in geringer Menge ein Nebenprodukt gebildet, das offenbar der Formel

COOR

C -H-2 C XI2 C- JrI Cv JhL 3
jCC-H^ — CriCH^C H2CJULCI13
COOR COOR COOR

IV

entspricht. Es werden durchweg Ausbeuten von 90 bis 100% an Verbindungen der allgemeinen Formel III erhalten. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft zwischen etwa 20 und 200° C, vorzugsweise 30 und 150⁰C, und bei Atmosphärendruck vorgenommen. Unter erhöhtem Druck wird dann gearbeitet, wenn die Reaktionstemperaturen höher liegen als der Siedepunkt des Reaktionsgemisches oder wenn gasförmige Ausgangsstoffe angewandt werden. Der Druck beträgt dann zweckmäßig bis zu etwa 35 kg/cm². Erforderlichenfalls kann man auch bei noch höheren Drücken arbeiten. Da damit aber gewöhnlich kein Vorteil erreicht wird, beträgt der Druck höchstens etwa 140 kg/cm².

Als Katalysatoren werden stark alkalische Katalysatoren bevorzugt. Es können Oxyde und Hydroxyde von Alkalimetallen verwendet werden, wie Natriumoxyd, Lithiumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd; Amine, wie Diäthylamin und Piperidin; Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natriumbutylat, Kaliumäthylat, Kaliumpropylat und Lithiummethylat; Alkaliamide, wie Natriumamid und Kaliumamid; Alkalihydride, wie Natriumhydrid, und quaternäre Ammoniumhydroxyde und -alkoholate, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Dimethyldibenzylammoniumhydroxyd, Cholin, Cholinmethylat und Cholinbutylat. Der alkalische Katalysator sollte zweckmäßigerweise in dem Reaktionsgemisch löslich oder mit ihm mischbar sein. Es kann auch ein Katalysator verwendet werden, der freie Radikale liefert, z. B. Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Azodiisobuttersäurenitril, oder ultraviolettes Licht mit oder ohne einen Sensibilisator, wie Diacetyl. Es ist möglich und oft vorteilhaft, Kombinationen von Katalysatoren zu verwenden, wie ultraviolettes Licht mit Diacetyl und Azodnsobuttersäurenitril. Je nach den verwendeten Ausgangsstoffen, Temperaturen und Katalysatoren wird die Umsetzung innerhalb von 1 bis 20 Stunden vorgenommen.

Wenn die Esterreste R im Verfahrensprodukt gleich sind, ist es zweckmäßig, das Produkt direkt durch Umsetzung des geeigneten Esters mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'SH herzustellen. Bedeuten die Reste R verschiedene Gruppen und siedet der entsprechende Alkohol bei etwa 150⁰C oder darüber, ist die Umesterung vorteilhafter, wobei man zunächst von Methyl- oder Äthylestern der a-Methylen-*'-methyladipinsäure ausgeht. Soll nur eine der Gruppen R umgeestert werden, so muß diese Gruppe an der Carboxylgruppe stehen, die vom Schwefelatom am weitesten entfernt ist, da sich die vom Schwefelatom entferntere Gruppe R schneller umsetzt.

Die Umesterung wird in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators, so z. B. Schwefelsäure, einer niedrigmolekularen Alkansulfonsäure, wie Butansulfonsäure, oder einer Arylsulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder eines stark alkalischen Veresterungskatalysators, wie Natriummethylat oder Kaliumäthylat, ausgeführt. Ein saurer Katalysator wird bevorzugt verwendet. Es kann auch ein stark saures Ionenaustauscherharz, z. B. ein sulfoniertes Polystyrol oder ein sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Harz, Verwendung finden.

Die Umesterung läßt man am besten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, die gewöhnlich im Bereich von etwa 100 bis 275° C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 225° C liegt, vor sich gehen. Wenn nötig, wird der Druck so abgestimmt, daß er den vorstehenden Temperaturen entspricht. Es können auch gegebenenfalls geringe Mengen eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, zur Regelung der Siedetemperatur verwendet werden. Mit fortschreitender Umesterung wird Methyl- oder Äthylalkohol abdestüliert und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis sich die theoretische Menge Methyloder Äthylalkohol angesammelt hat. Auf diesem Wege ist es möglich, entweder eine oder beide der Estergruppen umzuestern.

Die Produkte dieser Erfindung sind als Weichmacher, besonders für Polyvinylchlorid, geeignet. Ein Gemisch aus 37 Teilen eines erfindungsgemäßen Produktes, 55 Teilen Polyvinylchlorid, 0,9 Teilen dreibasischen Bleisulfats und 0,48 Teilen Stearinsäure, das 7 Minuten bei 163°C vermählen wurde, ergab z. B. einen zähen, flexiblen Film von guter Brauchbarkeit. Die Dimethylesterprodukte sind in dieser Hinsicht besonders geeignet, da sie einen Film erzeugen, der einem unter Verwendung eines handelsüblichen, weitverbreiteten Weichmachers erhaltenen überlegen ist.

Die Verfahrensprodukte sind ferner als synthetische Schmiermittel wertvoll, da sie hohe Viskositätsindices, tiefe Fließpunkte und geringe Flüchtigkeiten aufweisen. Der Viskositätsindex der erfindungsgemäßen Produkte beträgt beispielsweise durchweg 130 bis 140 und darüber, die Fließpunkte liegen allgemein zwischen —54 und —68 ⁰C, und in Flüchtigkeitsuntersuchungen (nach ASTM-Norm), die 2 Stunden bei 115°C durchgeführt werden, beträgt der prozentuale Verlust weniger als 1 bis hinab zu 0,3 °/o und weniger. Zum Beispiel beträgt für Bis- [2,5-di-(butoxycarbonyl)-hexyl]-sulfid der Viskositätsindex 140, der Fließpunkt —54° C und der Verdampfungsverlust 0,3 %·

Die an sich allgemein bekannte Addition von SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an eine Doppel-

bindung aufweisende organische Stoffe zwecks Herstellung von Mercaptanen oder Thioäthern ist auch schon mit solchen ungesättigten Verbindungen durchgeführt worden, die an einer Methylengruppe eine Carboxylgruppe bzw. veresterte Carboxylgruppe tragen und im Molekül noch eine weitere derartige Gruppe enthalten können. So wird z. B. in der britischen Patentschrift 699 440 eine Verbindung der Formel

H₂g Cig — S — C H₂

CH₂

COO(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₃CH₃ beschrieben, die der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindung der Formel ri₂5 Cj2 — S — C H₂ — C- ix —~ C H₂ — C H₂ — C H — O H₃

COO(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₃CH₃

sehr ähnelt. Beide Verbindungen sind auf ihre Eigenschaften als Weichmacher und als synthetisches Schmiermittel untersucht worden. Unter Anwendung der vorstehend in Spalte 00, Zeilen OO bis OO angegebenen Mengen an Stoffen und Arbeitsweise unter Verwendung der Verbindung B wurde ein Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Dieser Film war bei Raumtemperatur (25° C) sehr gut biegsam, wie wiederholtes Biegen ergab, und zeigte nicht die geringsten Anzeichen von Versprödung oder dauernder Verformung. Obwohl der Film geschmeidig genug war, um viele Male hin- und hergebogen zu werden, war er zäh und dauerhaft. Im Gegensatz dazu war der aus Verbindung A hergestellte Film hart und spröde und zerbrach bei Biegeversuchen.

Weiter wurde festgestellt, daß Verbindung B mit dem Polyvinylchlorid absolut eindeutig verträglich war, während Verbindung A für eine homogene Weichmachung nicht genügend verträglich war. Die Weichmacherverträglichkeit von Verbindung A war um etwa 25% schlechter als die von Verbindung B, was bis zu einem gewissen Grade auch die Unterschiede bei den aus den Verbindungen hergestellten Filmen erklärt.

^: Zusätzliche Prüfungen wurden nicht durchgeführt, da Biegsamkeit und Zähigkeit in beiden Fällen so sehr verschieden waren.

Hinsichtlich der Eigenschaften als synthetisches Schmiermittel ist Verbindung B der Verbindung A ebenfalls ganz merklich überlegen, und zwar besonders im Hinblick auf den Viskositätsindex und den Fließpunkt. Der Viskositätsindex von Verbindung A ist 144, der von Verbindung B 159; der Fließpunkt von Verbindung A liegt bei 10⁰C, der von Verbindung B unter 1,5°C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Es werden durchweg Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasein- und -auslaß versehen ist, werden 100 Teile «-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethylester, 5 Teile Piperidin und 5 Teile einer 35%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniummethylat in Methanol gegeben. Die Lösung wird gerührt und langsam für eine Zeitdauer von 85 Minuten Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur bis auf 56°C ansteigt und dann allmählich auf 30° C abfällt. Insgesamt werden 9,5 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 Teilen Wasser versetzt und mit 100 Teilen Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und viermal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Äther-

ao extrakte werden mit 60 Teilen 10°/„iger Schwefelsäure und dann mit 55 Teilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Ätherextrakte werden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Verdampfen des Äthers destilliert. Es werden 7 Teile einer Verbindung erhalten, die bei 115 bis 119⁰C bei einem Druck von 0,2 Torr destilliert, den Brechungsindex n|° = 1,4662 besitzt und 12,9% Schwefel (theoretisch 13,25%) enthält und 2,5-Di-(methoxycarbonyl)-hexylmercaptan der Formel

HSCH₂CHCH₂CH₂CHCHs

COOCH₃ COOCH₃

darstellt. Weiter werden 69,5 Teile einer Verbindung erhalten, die bei 215 bis 225⁰C bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 Torr destilliert, den Brechungsindex n%° = 1,4758 und die Verseifungszahl 522 (theoretisch 516,5) besitzt und 7,67 % S (theoretisch 7,38 %) enthält. Diese Verbindung ist das Bis-[2,5-di-(methoxycarbonyl)-hexyl]-sulfid der Formel

S/CH₂CHCH₂CH₂CHCH₃ \
V COOCH₃ COOChJ₂

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 355 Teile a-Methylena'-methyladipinsäuredibutylester und 1,7 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Es wird 7^x/₂ Stunden langsam H₂S eingeleitet, bis 29 Teile zugefügt sind, wobei die Temperatur auf 30 bis 39° C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt und mit 10%iger wäßriger Schwefelsäure und dann mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und ergeben bei der Destillation die Verbindungen 2,5-Di-(butoxycarbonyl)-hexylmercaptan, das bei 170 bis 172°C bei einem Druck von 0,06 Torr siedet und den Brechungsindex n²S = 1,4580 besitzt, in 5%iger Ausbeute und Bis-[2,5-di-(butoxycarbony±)-hexyrj-sulfid, das bei 266 bis 267 ⁰C bei einem Druck von 0,3 Torr siedet, den

Brechungsindex nl° = 1,4640 besitzt und 5,29% S (theoretisch 5,32%) enthält in einer Ausbeute von 83,5% der Theorie.

Beispiel 3

In einem Gefäß werden 411 Teile a-Methylen- «'-methyladipinsäuredihexylester und 26 Teile H₂S A¹U Stunden bei 35⁰C in Gegenwart von 7 Teilen Lithiumhydroxyd zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird wiederholt mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 10%iger Schwefelsäure und dann mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die Ätherextrakte werden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Verdampfen des Äthers destilliert. Es werden zwei Verbindungen isoliert, nämlich 2,5-Di-(hexoxycarbonyl)-hexylmercaptan, das bei 210 bis 212° C bei einem Druck von 0,05 Torr siedet, den Brechungsindex tfS = 1,4570 besitzt und 8,33% S (theoretisch 8,56%) enthält, in einer Ausbeute von 4% und Bis-[2,5-di-(hexoxycarbonyl)-hexyl]-sulfid in einer Ausbeute von 69%; letzteres siedet bei 320 bis 325° C bei einem Druck von 0,4 Torr, hat den Brechungsindex n™ = 1,4630 und enthält 4,55% S (theoretisch 4,48 %).

Beispiel 4

In einem Gefäß werden 497 Teile a-Methylena'-methyladipinsäure-di-(2'-äthylhexyl)-ester mit 17,2 Teilen H₂S bei 30 bis 35⁰C 13 Stunden in Gegenwart von 4 Teilen Kaliumäthylat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Schicht^ wird viermal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 10%iger Schwefelsäure und anschließend mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die vereinigten Ätherextrakte werden getrocknet und destilliert und ergeben die Verbindungen 2,5-Di- Qf- äthylhexoxycarbonyl) -hexylmercaptan in einer Ausbeute von 8 % und Bis-[2,5-di-(2'-äthylhexoxycarbonyl)-hexyl]-suffid in einer Ausbeute von 78%; letzteres siedet bei 304 bis 312° C, bei einem Druck von 0,1 Torr, hat den Brechungsindex rio = 1,4612 und enthält 3,97% S (theoretisch 3,88%).

Beispiel 5

In einen Kolben mit einem Quarzfenster werden 59 Teile Thiophenol und 108 Teile «-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethylester gegeben. Das System wird mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktionsdauer unter Stickstoff gehalten. Durch das Quarzfenster wird ultraviolettes Licht 25 Stunden in die Reaktionsmischung gestrahlt, wobei eine Temperatur von 26 bis 33 ⁰C aufrechterhalten wird. Von Zeit zu Zeit wird Diacetyl in Anteilen von je 1 Teil hinzugesetzt, bis eine Gesamtmenge von 6,3 Teilen erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Das Hauptprodukt sammelt sich bei 169 bis 182°Cbei einem Druck von 1 Torr, besitzt den Brechungsindex n^zg = 1,5220 und enthält 10,6% S (theoretisch 10,33%). Diese Verbindung ist das (2,5-Bis-methoxycarbonyl-hexyl)-phenylsulfid der Formel

CH CHeCH₂ CH CH₃ Aus dem Rückstand wird eine weitere Verbindung gewonnen; sie besitzt offenbar die Formel

COOCH₃ COOCH₃

CH₃CHCH₂CH₂ChCH₃ COOCH₃ COOCH₃

Diese Verbindung enthält 6,24% S (theoretisch 6,27 %), die Ausbeute entspricht 15% der Theorie.

Mit HiKe des gleichen Verfahrens, derselben Ausgangsstoffe in gleichen Mengen werden unter den in der Tabelle angeführten Bedingungen dieselben Verbindungen erhalten:

20 Katalysatorsystem	Reaktions zeit Stunden	I	Temperatur °C
7,2 Teile .Benzoylperoxyd	53	J ^121/a	90
²⁵ 8 Teile Benzoylperoxyd	35	25	70 bis 90
1 Teil Benzoylperoxyd ..	24
3,7 Teile Diacetyl, ultraviolettes Licht ...	35
³⁰ 6,3 Teile Diacetyl, ultraviolettes Licht ...	35
6 Teile Diacetyl, ultraviolettes Licht ...	35

Beispiel 6

Es werden 100 Teile a-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethylester mit 45 Teilen Butylmercaptan unter dem Einfluß von UV-Licht und in Gegenwart von 3 Teilen Diacetyl umgesetzt. Die Reaktion wird in 15 Stunden bei 32° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird destilliert und ergibt eine Verbindung, die 11,07% S (theoretisch 11,04%) enthält und als (2,5 - Bis - methoxycarbonyl - hexyl) - butylsulfid identifiziert wird, in einer Ausbeute von 30%· Es wird ferner eine Verbindung erhalten, der offenbar die Formel

COOCH,

C/ χι 2 C xio C/ JnL O JuL ο

OJlI<

.C — CH₂-COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

COOCH₃ COOCH₃
und wird in einer Ausbeute von 45 % erhalten. zukommt und deren Ausbeute 27% der Theorie entspricht.

Beispiel 7

In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehen ist, werden 100 Teile a-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethylester und 45 Teile Butylmercaptan gegeben. Die Lösung wird auf 10°C abgekühlt und mit 2 Teilen Trimethylbenzylammoniummethylat versetzt. Wegen

9 10

der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach

47⁰C, obwohl das Reaktionsgefäß mit einem Eisbad Verjagen des Äthers der Rückstand destilliert. Es wird

gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch läßt man über α-Phenylmercaptomethyl-λ'-methyladipinsäuredime-

Nacht stehen und wäscht es dann mit verdünnter thylester der Formel

Salzsäure und anschließend mit Wasser. Die Wasch- 5

wasser werden mit Äther extrahiert und die orga- C₆H₅SCH₂CHCH₂CH₂CHCh₃

nischen Schichten vereinigt und über wasserfreiem J

Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des COOCH₃ COOCH₃
Äthers wird aus dem Rückstand durch Destillation

bei 149 bis 153°C bei einem Druck von 0,7 Torr io erhalten. Der Ester destilliert bei 186 bis 188°C bei oc - Butylmercaptomethyl - oc' - methyladipinsäuredi- einem Druck von 0,98 Torr, besitzt den Brechungsmethylester der Formel index n'S = 1,5225 und enthält 10,0% S (theoretisch

10,33%). Die Ausbeute entspricht 79% der Theorie. C4 H₈SC Hj CHC H₂ C H₂ CHC H₃

I I ¹³ Beispiel 10

COOCH₃ COOCH₃

In ein Reaktionsgefäß werden 50 Teile a-Methylen-

in einer Ausbeute von 86 % isoliert. Der Ester ent- «'-methyladipinsäuredimethylester, 50,5 Teile Dodecylhält 11,25% S (theoretisch 11,04%) und besitzt den mercaptan und 3 Teile Lithiumoxyd eingebracht. Die Brechungsindex hJ? = 1,4683. 20 exotherme Reaktion verursacht eine Erhöhung der

Temperatur auf 69°C; sie ist nach 15 Minuten beendet.

B e i s ό i e 1 8 Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter SaIz-

säure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die

In ein Reaktionsgefäß werden 150 Teile α-Methylen- Waschwässer werden vereinigt, mit Äther extrahiert «'-methyladipinsäuredimethylester, 43,7 Teile Hy- 35 und die Ätherextrakte mit der organischen Schicht verdroxyäthylmercaptan und 2 Teile Natriumamid gege- einigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrockben. Das Reaktionsgemisch wird 1V₂ Stunden stehen- net. Nach Verdampfen des Äthers wird aus dem Rückgelassen, wobei die Temperatur im Laufe dieser Zeit stand a-Dodecylmercaptomethyl-a'-methyladipinauf 63° C steigt. Das Reaktionsgemisch wird mit ver- säuredimethylester durch Destillation bei 170 bis dünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. 30 175°C bei einem Druck von 1 Torr isoliert. Der Ester Die Waschwässer werden mit Äthyläther extrahiert, zeigt den Brechungsindex nff = 1,4764 und enthält die organischen Schichten vereinigt und über wasser- 8,1% S (theoretisch 7,96%)· Die Ausbeute entspricht freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen 75 % der Theorie,
des Äthers wird aus dem Rückstand durch Destillation R e i s η i e 1 11

bei 192 bis 193⁰C bei einem Druck von 0,2 Torr 35 ßeibpiei

Ä-(/?-Hydroxyäthylmercaptomethyl) - «'- methyladipin- In ein Reaktionsgefäß werden 85,5 Teile a-Methylen-

säuredimethylester isoliert. Der Ester zeigt den «'-methyladipinsäuredibutylester, 82 Teile 1,1,3,3,5,5-Brechungsindex n^!S — 1,4844, enthält 11,4% S Hexamethylhexylmercaptan und 5 Teile Natrium-(theoretisch 11,5%) und ^nat die Hydroxylzahl 201 methylat gegeben. Die exotherme Reaktion bewirkt (theoretisch 201,5). Die Ausbeute entspricht 78% der 40 eine Temperaturerhöhung auf 42° C, obwohl das Gefäß Theorie. in einem Eisbad gekühlt wird. Die Reaktion ist nach

Beispiel 9 ^ Stunde beendet. Dann wird das Reaktionsgemisch

mit verdünnter H₂SO₁ und anschließend mit Wasser

Es werden 68 Teile «-Methylen-aZ-methyladipin- gewaschen. Die Waschwässer werden mit Äther extrasäuredimethylester, 27,5 Teile Thiophenol und 3 Teile 45 hiert und die Ätherextrakte mit der organischen Natriumhydrid in einem Reaktionsgefäß zusammen- Schicht vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumgegeben. Nach löstündigem Stehen bei 20 bis 25°C sulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter H₂ S O₄ und aus dem Rückstand durch Destillation bei 220 bis dann mit Wasser gewaschen. Die Waschwässer werden 230°C bei. einem Druck von 0,2 Torr «-(1,1,3,3,5,5-vereinigt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte 50 Hexamethylhexylmercaptomethyl) - oc' - methyladipin werden mit der organischen Schicht vereinigt, über säuredibutylester der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ — C — CH₂ — C — CH₂ — C — SCH₂CH — CH₂CH₂CHCH₃

I ί 1

CH₃ CH₃ CH₃ COOC₄H₉ COOC₄H₉ isoliert;

er besitzt den Brechungsindex n"g — 1,4695 und ent- 60 gemisch 5 Stunden auf 140° C erhitzt. Dann läßt man

hält 6,84% S (theoretisch 6,59%)· Die Ausbeute ent- die Reaktionsmischung abkühlen und wäscht sie mit

spricht 80,5% der Theorie. verdünnter Salzsäure und__ Wasser. Die Waschwässer

_R . -ti-j werden vereinigt und mit Äther extrahiert. Die Äther-

isp extrakte werden mit der organischen Schicht vereinigt

In ein Reaktionsgefäß werden 114 Teile «-Methylen- 65 und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

«'-methyladipinsäurediäthylester, 55 Teile Thiophenol Nach Verdampfen des Äthers wird aus dem Rückstand

und 6 Teile Natriumhydroxyd eingebracht. Wenn die durch Destillation a-Phenylmercaptomethyl-a'-me-

exotherme Reaktion abklingt, wird das Reaktions- thyladipinsäurediäthylester isoliert. Die Verbindung

109 748/463

siedet bei 190 bis 195° C bei einem Druck von 1 Torr, sie enthält 9,40% S (theoretisch 9,47%).

338 Teile dieses Esters werden zusammen mit 260 Teilen Octanol und 2 Teilen Schwefelsäure zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, bis 2 Moläquivalente Äthanol abdestilliert sind. Die Äthanolmenge wird in üblicher Weise durch wägen bestimmt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und zur Trockne abgedampft, wobei der a-Phenylmercaptomethyl-«'-methyladipinsäuredioctylester als Rückstand erhalten wird. Er enthält 6,20 % S (theoretisch 6,33 %). Die Ausbeute entspricht 82 % der Theorie.

Die vorstehende Umesterung wird wiederholt und abgebrochen, wenn sich 1 Äquivalent Äthanol angesammelt hat. Der Ester wird wie vorstehend isoliert und entspricht dem a-Phenylmercaptomethyl-a'-methyladipinsäureäthyloctylester.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 20

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Carbonsäureestern durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäureestern mit Mercaptanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel

Crio ^=z C- —

COOR

C-xio — CJri —

COOR

30

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Schwefelwasserstoff oder einem Mercaptan der allgemeinen Formel R'—SH, in welcher R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, deren Alkoxyrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome und deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoff-

atome enthält, bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 30 bis 15O⁰C, umgesetzt und der so erhaltene schwefelhaltige Carbonsäureester nach an sich bekannten Verfahren isoliert wird.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = C — CHo — CHo — CH — CH3

COOR

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, mit Schwefelwasserstoff oder einem Mercaptan der allgemeinen Formel R' — SH, in welcher R' die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 30 bis 150°C, umgesetzt wird und anschließend mindestens eine Estergruppe des so erhaltenen schwefelhaltigen Esters mittels eines Alkohols der allgemeinen Formel R" — OH, in welcher R" eine Alkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators und bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umgeestert und der so erhaltene schwefelhaltige Ester in an sich bekannter Weise isoliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethyl-, -dibutyl- oder -dibenzylester mit Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß «-Methylen-a'-methyladipinsäuredimethylester mit Dodecylmercaptan umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oc-Methylen-öe'-methyladipinsäuredioctylester mit Thiophenol umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 898 271, 905 645; britische Patentschriften Nr. 542 641, 699 440.