CN112180683A - 一种正性高弹性感光树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种正性高弹性感光树脂组合物包含用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂、由1,2‑二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂，还包括流平剂、固化剂及硅烷偶联剂中至少一种的添加剂及溶剂，[化学式1]

Description

一种正性高弹性感光树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种正性高弹性感光树脂组合物。更具体来讲，本发明涉及一种用于形成显示器元件的绝缘膜图案和保护膜图案等的正性高弹性感光树脂组合物。

背景技术

在显示器制造过程中，需要形成绝缘膜图案或保护膜图案。为了形成所述绝缘膜图案或保护膜图案可利用感光性树脂组合物。所述感光性树脂组合物含有感光剂，因此光照射时所述感光树脂组合物的感光剂分解而可进行酸化反应。

所述感光性树脂组合物，首先涂布于基材上形成感光性树脂膜。之后，对感光性树脂膜执行光刻工序形成感光性树脂膜图案。所述感光性树脂膜图案能够用作绝缘膜或保护膜。

所述光刻工序中的曝光工序，包括感光剂的光解反应以及进行酸化的过程。所述曝光工序后，利用碱性水溶液的溶解特性对树脂膜图案执行显影工序。

根据感光部分在显影工序中对所述碱性水溶液的溶解度，高弹性感光树脂组合物被分类为正性型(POSITIVE TYPE)与负性型(NEGATIVE TYPE)。其中，正性型(Positive)感光性树脂组合物含有感光剂重氮萘醌(diazonaphthoq uinone)。由于重氮萘醌的偶氮基呈红色，导致此类正性感光树脂透光率低，同时，正型(Positive)感光性树脂组合物含量大量芳香基结构，利用此类正型感光性树脂组合物在显示基板上形成绝缘膜时，由于绝缘膜具有过高的膜硬度，因此形成的绝缘膜可发生裂痕不良等不良现象。

近来，柔性显示器元件到极大关注。柔性基板采用PET与COP(Cyclic olefincopolymer，环烯烃共聚物)膜，要求柔性基板上的有机绝缘膜要有高延展性及复原力。因此，需要开发能够实现这些性能的高弹性感光树脂组合物。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供对柔性基板的变形具有优良的复原力且对所述柔性基板具有优良的附着力的正性高弹性感光性树脂组合物。

技术方案

本发明实施例的正性高弹性感光性树脂组合物包含：用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯构成的感光剂；硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂及增敏剂中至少一种的添加剂，以及溶剂。

[化学式1]

其中，X为用以下化学式1-1至1-4表示的取代基，Y为甲苯基、亚甲基二苯基、萘基、六亚甲基及三甲基六亚甲基中一种或碳数为1至20的烃基的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

在所述化学式1-2及1-4中，R₁为氢、烷基或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。

在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物还可以包含用化学式2表示的分子量调节剂及用化学式3表示的封端剂，

[化学式2]

其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基、-C(CF₃)₂-或氰基取代或未被取代的碳氢链或碳架的一部分被N、O或S取代的杂链或芳香环相互连接或融合而成的，

[化学式3]

其中，C为氢或烷基，碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基。

在本发明的一个实施例中，所述感光剂可以用以下化学式4至10中任一项表示，

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

所述化学式4至10中D为氢或以下化学式11及12的取代基中的一个，

[化学式11]

1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯

[化学式12]

1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。

在本发明的一个实施例中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，可以含有所述感光剂10至40重量份。

在本发明的一个实施例中，还可以包含：硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂及增敏剂构成的单独或混合物质的添加剂。

在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物可具有2000至200000的重均分子量(Mw)。

技术效果

本发明的高弹性感光树脂组合物，可形成具有特定硬度的绝缘膜。当柔性基板受到作用力而弯曲及拉伸等变形时，绝缘膜具有优良的复原力，并且绝缘膜与基板之间具有优良的附着力。

因此，采用本发明的组合物，能够最小化柔性板变形时引起的不良效应，具有能够显著提高生产效率的优点。

附图说明

图1为利用实施例及比较例的感光性树脂组合物形成的绝缘膜的弹性恢复率(％)、变形量L1(μm)和变形量L2(μm)的曲线图。

具体实施方式

为了对本发明进行具体说明而列举如下实施例。但是本发明的实施例可变形成多种其他形态，因此本发明实施范围不仅限于如下实施例。

本发明实施例的高弹性感光树脂组合物包含以下成分。

[A]丙烯酸系共聚物

丙烯酸系共聚物可用以下化学式1表示。

[化学式1]

其中，X为用化学式1-1至1-4表示的取代基。

其中，Y为甲苯基、亚甲基二苯基、萘基、六亚甲基、三甲基六亚甲基或碳数为1至20的烃基的取代基。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

其中，在所述化学式1-2及1-4中，R₁为氢、烷基或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。

另外，分子量调节剂及封端剂如下。

分子量调节剂用以下化学式2表示：

[化学式2]

B表示被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF3)2-取代或未被取代的碳氢链或碳架的一部分被N、O或S取代的杂链或芳香环相互连接或融合而成的。

另外，封端剂用以下化学式3表示：

[化学式3]

其中，C为氢或烷基，是碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基。

上述丙烯酸系共聚物可直接以溶液状态制造感光性树脂组合物，也可以从溶液分离出来后制造感光性树脂组合物。可根据所使用单体种类及含量、分子量得到多种共聚物，各种共聚物分别具有不同的物性且用于最终感光性树脂组合物时具有不同的优缺点。因此制备感光性树脂组合物时，将两种以上共聚物混合使用以互补各共聚物的特性将更加有利。

[B]1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯构成的感光剂

通过1,2-二叠氮基萘醌磺酸卤化物与化学式4至10构成的苯酚化合物中的一种或多种在弱碱性条件下反应制备本发明中使用的感光剂1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯(PhotoActive Compound：PAC)。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

所述化学式4至10中的D为氢或以下化学式11及化学式12的取代基中的一种，

[化学式11]

1,2-二叠氮基萘醌4-磺酸酯

[化学式12]

1,2-二叠氮基萘醌5-磺酸酯

关于本发明中使用的由1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂的添加量，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用10至40重量份，更优选的是使用15至30重量份。使用量在该范围时，可得到敏感度、耐溶剂性与显影后的图案形状控制性优良均衡的高弹性高光敏性树脂组合物。

[C]显影性提高剂

本发明的感光性树脂组合物还可以含有用于提高显影性的显影性提高剂。例如作为所述化学式4至10中至少一种的含有羟基苯基的显影性提高剂，可单独使用或两种以上混合使用。

[D]添加剂[硅烷偶联剂(D-1)、流平剂(D-2)、消泡剂及增敏剂等]

本发明的感光性树脂组合物，在不损害本发明的所述效果的范围内，可根据需要在[A]至[C]成分以外添加0.1至5重量份的添加剂。

所述添加剂可采用提高与基板粘合性的硅烷偶联剂(D-1)。所述硅烷偶联剂可以是具有羧基、甲基丙基酰基、异氰酸酯基、环氧基等具有反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体来讲可以是三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3',4'-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可单独使用一种或两种以上混合使用。关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。

作为添加剂的另一种是用于提高涂布性的流平剂(D-2)。例如在售的流平剂有：R-08、R-475、R-30(DIC公司制造)、BM-1000、BM-1100(BMCHEMI E公司制造)、FLUORADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADE FC-430、FLUORADE FC-431(住友3M(株)制造)、SAFLONS-112、SAFLON S-113、SAFLON S-131、SAFLON S-141、SAFLON S-145、SAFLON S-382、SAFLONSC-101、SAFLON SC-102、SAFLON SC-103、SAFLON SC-104、SAFLON SC-105、SAFLON SC-106(朝日玻璃(株)制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC190(东丽硅胶(株)制造)等氟类或硅类表面活性剂。这些流平剂可单独使用或两种以上混合使用。此外可使用热聚合抑制剂及增敏剂等其他添加剂。关于流平剂、热聚合抑制剂及增敏剂的调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，在0.1至3.0重量份范围。

所述添加剂还可以使用消泡剂及增敏剂。关于硅烷偶联剂(D-1)、流平剂(D-2)、消泡剂及增敏剂的调配量，优选的是相对于共聚物100重量份，在0.1至3重量份。

丙烯酸系共聚物的合成例

[合成例1]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量6,500的高分子树脂[PB-1]。

[合成例2]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时，获得了固含量20％，重均分子量7,100的高分子树脂[PB-2]。

[合成例3]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量6,800的高分子树脂[PB-3]。

[合成例4]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量7,500的高分子树脂[PB-4]。

[合成例5]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4,500的高分子树脂[PB-5]。

[合成例6]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4,900的高分子树脂[PB-6]。

[合成例7]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,500的高分子树脂[PB-7]。

[合成例8]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,200的高分子树脂[PB-8]。

[合成例9]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,100的高分子树脂[PB-9]。

[合成例10]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,600的高分子树脂[PB-10]。

[合成例11]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,300的高分子树脂[PB-11]。

[合成例12]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5,900的高分子树脂[PB-12]。

[比较合成例1]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量3,500的高分子树脂[XB-1]。

[比较合成例2]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4,100的高分子树脂[XB-2]。

[比较合成例3]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4,200的高分子树脂[XB-3]。

[比较合成例4]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固形物20％、重均分子量4,500的高分子树脂[XB-4]。

制备感光性树脂组合物

[实施例1]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[PB-1]溶液100重量份(固形物)、由化学式8与化学式12化合物构成的感光剂[B-1]20重量份、由化学式5与化学式12化合物构成的感光剂[B-2]5重量份、作为显影性提高剂的α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯[C]1重量份、作为添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份，搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚。调节溶剂的量使得组合物的粘度为15cPs，然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。

[实施例2]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[PB-2]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例3]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[PB-3]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例4]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[PB-4]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例5]

向设有紫外线阻隔膜与搅拌机的混合槽中加入在[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[PB-5]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例6]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[PB-6]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例7]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入[合成例7]得到的丙烯酸系共聚物[PB-7]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例8]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例8]得到的丙烯酸系共聚物[PB-8]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例9]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例9]得到的丙烯酸系共聚物[PB-9]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例10]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例10]得到的丙烯酸系共聚物[PB-10]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例11]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例11]得到的丙烯酸系共聚物[PB-11]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例12]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例12]得到的丙烯酸系共聚物[PB-12]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[比较例1]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[比较合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[XB-1]溶液100重量份(固形物)、由化学式8与化学式12化合物构成的感光剂[B-1]20重量份、由化学式5与化学式12化合物构成的感光剂[B-2]5重量份、显影性提高剂α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯[C]1重量份、作为添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份，搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯，调节溶剂的量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。

[比较例2]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[比较合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[XB-2]溶液，且加入的其他组成成分与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[比较例3]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[比较合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[XB-3]溶液，且加入的其他组成成分与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[比较例4]

向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[比较合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[XB-4]溶液，且加入的其他组成成分与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

【表1】

其中，

[B-1]：产品名称：PA-20，東洋合成(株)

[B-2]：产品名称：MIPHOTO PAC-400，美源商事(株)

[C]：产品名称：Trisp-PA，東洋合成(株)

[D-1]：硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，产品名称：XIAMETER^TMOFS-6040Silane，DOW)

[D-2]：流平剂(Leveling agent)(产品名称：BYK-333，BYKCHEMIE(株))

形成绝缘膜图案

在透明基板的一侧面旋转涂布或狭缝涂布实施例1至12及比较例1至4的感光性树脂组合物溶液后，对涂布面加热(预烘干)形成薄膜。

用于形成图案的透明基板采用玻璃基板，涂布所述组合物后，在100℃预烘干90秒，然后通过具有15μm图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)水溶液在25℃显影60秒后，用纯水清洗1分钟，并且在230℃的烘箱内加热30分钟以形成图案。

之后对实施例及比较例制备的感光性树脂组合物的以下各项进行各种评价。

(1)弹性恢复率的评价

关于得到的图案，利用微压试验机(商品名称DUH-W201，(株)岛津制作所制造)通过直径50μm的平面压头施加荷重至20mN保持5秒钟后去荷，制作了负荷时的荷重变形量曲线及去荷时的荷重变形量曲线。此时如表2所示，设负荷的情况下荷重为20mN时变形量为L2，去荷的情况下变形量为L1，通过以下数学式1算出弹性恢复率。

[数学式1]

[弹性恢复率(％)＝L1×100/L2]

图1示出弹性恢复率(％)与变形量L1(μm)、变形量L2(μm)。

变形量L2达到1.0μm以上且L1达到0.8μm以上的情况下变形量良好，同时弹性恢复率达到60％以上的情况可认为良好。

(2)硬度评价

除了不使用光掩模之外，其余步骤与所述图案相同的固化膜，利用铅笔硬度计对固化膜进行硬度测试。

用标准铅笔(三菱铅笔/uni：1～9H，HB，1～6B)以1kg的荷重刮擦进行硬度测试。以无刮印时的铅笔为基准表示硬度。硬度为HB以上则为良好。

(3)附着力评价

除了不使用光掩模之外，其余步骤与所述图案相同的固化膜，然后通过划格试验测试固化膜与柔性基板的附着力。

通过ATSM-D3359的方法，对所述固化膜按照棋盘刻度胶带法在所述固化膜上用角刀形成100个棋盘刻度后，用3M公司胶带剥离。测定100个剥离棋盘纹，附着力为5B则可视为良好。基准如下表2所示。

【表2】

100

≥80

≥60

≥40

≥20

≥0％

分类

5B

4B

3B

2B

1B

0

判定

优秀

不良

不良

不良

不良

不良

(4)储存稳定性的评价

将感光性树脂组合物在25℃洁净室的条件下放置一周，测定其粘度的变化率。粘度增加率低于5％的情况，可视为储存稳定性良好，5％以上的情况，可视为储存稳定性不良。

关于所述项目(1)至(4)的评价结果如[表3]及[表4]所示。

【表3】

【表4】

◎：优秀，●：良好，▲X：不良

Claims (5)

1.一种正性高弹性感光树脂组合物，包含：

用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；

由1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂；

还包括硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂及增敏剂中至少一种的添加剂；以及溶剂，

[化学式1]

其中，X为用以下化学式1-1至1-4表示的取代基，Y为甲苯基、亚甲基二苯基、萘基、六亚甲基及三甲基六亚甲基中一种或碳数为1至20的烃基的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

在所述化学式1-2及1-4中，R₁为氢、烷基或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的高弹性感光性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物还包含：

用化学式2表示的分子量调节剂；以及

用化学式3表示的封端剂，

[化学式2]

其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基、-C(CF₃)₂-或氰基取代或未被取代的碳氢链或碳架的一部分被N、O或S取代的杂链或芳香环相互连接或融合而成的，

[化学式3]

其中，C为氢或烷基，碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基。

3.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于，所述感光剂用以下化学式4至10中任一项表示，

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

所述化学式4至10中D为氢，或以下化学式11及12的取代基中的一个，

[化学式11]

1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯

[化学式12]

1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。

4.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于：

相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述感光剂10至40重量份。

5.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于：

所述丙烯酸系共聚物具有2000至200000的重均分子量(Mw)。

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