KR20010082503A - 황함유 불포화카르복실레이트화합물 및 그 용도 - Google Patents

황함유 불포화카르복실레이트화합물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기로 이루어진 황함유 불포화카르복실레이트화합물; 상기 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 중합성 조성물; 상기 중합성 조성물을 중합함으로써 제조된 경화물; 상기 경화물로 이루어진 광학부품; 및 상기 카르복실레이트제조용의 신규의 중간체화합물에 관한 것이다.

Description

황함유 불포화카르복실레이트화합물 및 그 용도{Sulfur-Containing Unsaturated Carboxylate compound And Its Use}
본 발명은, 황함유 치환기와, 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기로 이루어진 황함유 불포화카르복실레이트(카르복시산에스테르)에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 중합성 조성물 및 이 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어진 광학부품에 관한 것이다.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트는, 분자내에, 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기를 함유하고 있는 구조상의 특징을 지니고 있다.
황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 광경화성 또는 열경화성인 중합성 조성물용의 단량체로서 유용하고, 또한 광학재료나 치과용 재료 등의 각종 재료에 적합하다. 또, 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻어진 광학부품은 광학특성, 열적 특성 및 기계적 특성이 우수하고; 향상된 생산성으로 생산가능하고; 고굴절률이며; 각종 플라스틱렌즈(대표적으로는, 치열교정용 안경렌즈 ), 광정보기록매체용의 기판, 액정셀용 플라스틱기판 및 광파이버코팅재료 등의 각종 용도에 유용하다.
무기유리는, 투명성이 우수하고, 광학이방성이 적은 등의 다수의 우수한 물성을 지니므로, 투명성 광학재료로서 각종 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 중량이 무거워 파손되기 쉬운 점과, 생산성이 나쁜 점 등의 문제가 있어, 최근, 무기유리의 대체품으로서 광학수지를 개발하기 위한 시도가 집중되고 있다.
광학재료로서 중요한 특성은 투명성이다. 현재까지, 투명성이 양호한 각종 공업적인 수지로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 비스페놀-A-폴리카보네이트(BPA-PC), 폴리스티렌(PS), 메틸메타크릴레이트-스티렌공중합체(MS), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리(4-메틸펜텐-1)(TPX), 폴리시클로올레핀(COP), 폴리(디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트)(EGAC) 및 폴리티오우레탄(PTU) 등이 공지되어 있다.
PMMA는 투명성, 내후성 및 성형성이 양호하나, 굴절률(nd)이 1.49로 낮고, 흡수성이 높다고 하는 결점이 있다.
BPA-PC는 투명성, 내열성 및 내충격성이 양호하고, 굴절률도 높지만, 색수차가 커서 그 적용분야가 한정된다.
PS 및 MS는 성형성 및 투명성이 양호하고, 흡수성이 낮은 외에 고굴절률이나, 내충격성, 내후성 및 내열성이 낮으므로, 광학수지로서는 거의 실용화되어 있지 않다.
SAN은 비교적 굴절률이 높고, 기계적 물성도 균형을 잘 이루고 있으나, 내열성이 부적합하여(열변형온도: 80 내지 90℃), 광학수지로서는 거의 사용되고 있지않다.
TPX 및 COP는 투명성이 양호하고, 흡수성이 낮고, 내열성이 양호하나, 굴절률이 낮고(nd=1.47 내지 1.53), 내충격성 및 가스배리어성이 낮고, 또 염색성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.
EGAC는 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트단량체로부터 얻어진 열경화성 수지로, 범용 안경렌즈로서 가장 많이 사용되고 있다. 또, 투명성 및 내열성이 양호하고, 색수차는 극히 적으나, 굴절률이 낮은(nd=1.50) 동시에 내충격성도 낮다고 하는 결점이 있다.
PTU는 디이소시아네이트와 폴리티올과의 반응에 의해 얻어진 열경화성 수지로, 초고굴절률안경렌즈로서 가장 많이 사용되고 있다. 또, 투명성, 내충격성이 양호하고, 고굴절률 및 저색수차를 지니는 우수한 재료이나, 유일하게 열중합성형시간이 길다(1일 내지 3일)고 하는 결점이 있어, 즉, 생산성에 있어서 문제가 있다.
상기 생산성을 높이기 위해 중합이나 경화기간을 줄일 목적으로, 브롬함유 또는 황함유 아크릴레이트를 이용해서 광중합에 의해 광학렌즈를 제조하는 방법, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평4-161410호 및 일본국 공개특허공보 평3-217412호 등의 각종 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 단시간에 중합을 행할 수 있으나, 얻어지는 수지는 광학부품으로서 만족스러운 것은 아니다. 예를 들면, 안경렌즈로서 사용할 경우, 고굴절률의 수지는 무르고, 비중이 높으므로, 이들문제를 극복할 수 있는 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이상과 같이, 종래의 광학수지는 양호한 특징을 지니고 있으나, 그들 특유의 극복해야 할 문제를 지니고 있다. 따라서, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 양호하고, 또 생산성이 양호하며, 굴절률이 높은 광학수지의 개발이 강력하게 요망되고 있다.
종래의 광학수지의 결점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 양호하고, 또 생산성이 양호하며, 굴절률이 높은 광학수지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
<1> 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기로 이루어진 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<2> 하기 일반식(1):
[식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기이고; R14는 각각 독립적으로 α,β-불포화카르복실레이트잔기임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<3> 상기 <2>항에 있어서, 황함유 디히드록시화합물과, 하기 일반식(2):
[식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기임]로 표시되는 α,β-불포화카르복시산유도체와의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<4> 상기 <2>항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르복실레이트잔기는, (메타)아크릴산잔기, 크로톤산잔기, 티글산(즉, α-메틸크로톤산)잔기, 3,3-디메틸아크릴산잔기, 말레산잔기, 시트라콘산잔기, 2,3-디메틸말레산잔기, 이타콘산잔기 및 신남산잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<5> 상기 <2>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a), (4-a), (5-a) 및 (6-a):
(식중, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자임);
[식중, Y41은 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임), -O-, -S- 또는 -SO2-이고; R42및 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임);
(식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임);
(식중, R61및 R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<6> 상기 <2>항에 있어서, 상기 황함유치환기 R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
R71-O- (7-a)
(식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
R81-S- (8-a)
(식중, R81은 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<7> 상기 <2>항에 있어서, 상기 황함유치환기 R13은 하기의 식(9-a):
(식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; X93은 산소원자 또는 황원자이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<8> 상기 <2>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a-i):
로 표시되고; X11은 산소원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3임)로 표시되고; R13은 상기의 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되며; R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<9> 상기 <2>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(4-a-i), (4-a-ii) 또는 (4-a-iii):
(식중, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임);
(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임);
으로 표시되고; X11은 산소원자이고; R13은 상기의 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되며; R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<10> 상기 <2>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(5-a-i):
(식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 표시되고; X11은 산소원자이고; R13은 상기의 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되며; R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<11> 상기 <2>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(6-a-i)):
로 표시되고; X11은 산소원자 또는-COO-이고; R13은 상기의 식(7-a) 또는 (8-a)로 표시되며; R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
<12> 상기 <1>항 내지 <11>항중 어느 한 항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<13> 상기 <12>항 기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
<14> 상기 <13>항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
<15> 하기 일반식(2):
[식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 히드록시화합물.
<16> 상기 <15>항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a), (4-a), (5-a) 및 (6-a):
(식중, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자임);
[식중, Y41은 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임), -O-, -S- 또는 -SO2-이고; R42및 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임];
(식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임);
(식중, R61및 R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 히드록시화합물.
<17> 하기 식(9):
(식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; R93은 할로겐원자, 수산기 또는 티올기이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 화합물.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 광학재료, 치과용 재료 등의 각종 각종 용도에 있어서 광경화성 중합성 조성물용의 단량체로서 유용하다. 또, 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻어진 광학부품은 광학특성, 열적 특성 및 기계적 특성이 우수하고; 향상된 생산성으로 생산가능하고; 고굴절률이며; 각종 플라스틱렌즈(대표적으로는, 치열교정용 안경렌즈 ), 광정보기록매체용의 기판, 액정셀용 플라스틱기판 및 광파이버코팅재료 등의 각종 용도에 유용하다.
또한, 본 발명은, 상기 광학수지용의 원료단량체의 제조재료로서 매우 유용한 상기 일반식(2)로 표시되는 신규의 황함유 디히드록시화합물 및 상기 식(9)로 표시되는 신규의 황함유 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 분자내에, 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기를 함유하고 있는 구조상의 특징을 지니는 신규의 화합물이다.
본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 후술하는 바와 같이, 전형적으로, 제 2 또는 제 3 탄소원자에 결합된 2개이상의 수산기를 지닌 황함유 히드록시화합물의 α,β-불포화카르복시산에 의한 에스테르화반응에 의해 얻어지는 불포화카르복실레이트화합물이다.
상기 용어 "α,β-불포화카르복시산잔기"란, 출발물질(원료)의 하나인 α,β-불포화카르복시산으로부터 유래된 기, 즉, α,β-불포화카르복시산내의 카르복실기로부터 수산기가 제거된 아실잔기를 의미한다. α,β-불포화카르복시산이 2개이상(복수)의 카르복실기를 지닐 경우에 있어서, 상기 용어는, 이들중 단지 1개의 카르복실기로부터 수산기를 제거한 아실기를 의미한다.
본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 그 분자내에 상기 불포화카르복시산잔기를 2개이상 지닌다.
불포화카르복시산잔기의 수는, 바람직하게는 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는2 내지 4개, 더더욱 바람직하게는 2 또는 3개이고, 특히, 불포화카르복시산잔기의 수가 2개인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트화합물의 또 다른 구조상의 특징은, 황원자를 함유하는 치환기를 지니는 데 있다. 황원자를 함유하는 치환기의 수는 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4개이다.
본 발명의 소망의 효과를 감안해서, 본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트는 분자내에 바람직하게는, 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 3개, 더더욱 바람직하게는 적어도 4개의 황원자를 함유한다.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 렌즈 등의 광학부품으로서 사용할 경우, 이 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 굴절률(nd)이 1.58이상인 특성을 지니는 것이 바람직하다. 상기 경화물의 굴절률은 더욱 바람직하게는 1.59이상, 더더욱 바람직하게는 1.60이상이다.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 렌즈 등의 광학부품으로서 사용할 경우, 해당 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 압베수(νd)가 바람직하게는 28이상, 더욱 바람직하게는 30이상, 더더욱 바람직하게는 33이상인 특성을 지니는 것이 바람직하다.
황함유 불포화카르복실레이트화합물의 대표적인 예는, 상기 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물이다.
이하, 상기 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트에 대해 상세히 설명한다.
일반식(1)에 있어서, R11은 2가의 유기기, 특히 2가의 지방족 또는 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기이다. 2가의 유기기 R11은 탄소원자와 수소원자외에, 산소원자, 황원자 및 질소원자 등의 헤테로원자로 이루어진 치환기를 지녀도 된다. 특히, 본 발명의 소망의 효과를 구성하는 고굴절률 및 고압베수를 얻기 위하여, 황원자를 함유하는 것이 바람직하다.
유기기는 직선, 고리형상 또는 이들의 조합형인 C2-C30(즉, 탄소수 2 내지 30)의 알킬렌기; C5-C30의 아랄킬렌기; C4-C30의 아릴렌기; 및 적어도 1개의 2가의 결합기를 통해 상기 적어도 2개의 아릴렌기가 연결된 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 더욱 바람직하다.
유기기 R11이 치환기를 지닐 경우, 해당 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자(예를 들면, 브롬원자, 요드원자 또는 염소원자); 바람직하게는 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, C1-C4의 알킬티오기, 염소원자 및 요드원자; 더욱 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 메틸티오기 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
유기기 R11로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-트리메틸렌기,
을 들 수 있으나, 특히 이들로 제한되는 것은 아니다.
이들 2가의 유기기중에서, 유기기 R11로서는, 하기의 식(3-a), (4-a), (5-a) 및 (6-a):
(식중, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자임);
[식중, Y41은 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임), -O-, -S- 또는 -SO2-이고; R42및 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임];
(식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임);
(식중, R61및 R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
즉, 2가의 유기기는 식(3-a) 내지 (6-a)의 어느 하나로 표시된다.
상기 식(3-a)에 있어서, R31, R32, R33및 R34는, 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자를 표시하고; 바람직하게는, 수소원자, 필요에 따라 치환된 직선, 분기형 또는 고리형상의 알킬기, 필요에 따라 치환된 직선, 분기형 또는 고리형상의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자를 표시하고; 더욱 바람직하게는 필요에 따라 치환된 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C20의 알킬기, 필요에 따라 치환된 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C20의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자를 표시한다.
R31, R32, R33및 R34의 구체예로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sce-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기,3-n-프로폭시프로필기, 3-n-부톡시프로필기, 3-n-헥실옥시프로필기, 2-메톡시에톡시에틸기, 2-에톡시에톡시에틸기, 페녹시메틸기, 2-페녹시에톡시에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-옥타데실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-tert-부틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로헥실메톡시기, 시클로헥실에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-부톡시에톡시기, 3-메톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기, 3-n-프로폭시프로폭시기, 3-n-부톡시프로폭시기, 3-n-헥실옥시프로폭시기, 2-메톡시에톡시에톡시기, 페녹시메톡시기, 2-페녹시에톡시에톡시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 니트로기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자 등을 들 수 있다.
R31, R32, R33및 R34는, 더욱 바람직하게는 수소원자, 무치환의 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C10의 알킬기, 무치환의 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C10의 알콕시기, 니트로기, 염소원자 및 브롬원자로부터 선택된 것이고; 더더욱 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 니트로기, 브롬원자 및 요드원자로부터 선택된것이다.
특히, R31, R32, R33및 R34는 수소원자이다.
상기 식(4-a)에 있어서, Y41는 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함), -O-, -S- 또는 -SO2-를 표시한다.
상기 식(4-a)중의 Y41은, 바람직하게는 단일결합, 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, -S- 또는 -SO2-를 표시하고; 더욱 바람직하게는 단일결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -S- 또는 -SO2-를 표시하고; 더더욱 바람직하게는 단일결합, 메틸렌, 이소프로필리덴 또는 -S-를 표시한다.
상기 식(4-a)에 있어서, R42및 R43은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자를 표시한다.
R42및 R43은, 바람직하게는, C1-C4의 직선의 알킬기, C5-C10의 고리형상의 알킬기, C2-C6의 직선 또는 고리형상의 알케닐기, C5-C20의 아랄킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C4의 직선의 알콕시기, C5-C12의 고리형상의 알콕시기, C1-C4의 알킬티오기, 니트로기, 브롬원자 또는 요드원자; 더욱 바람직하게는, 메틸기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 메톡시기, 메틸티오기 또는 브롬원자이다.
상기 식(4-a)에 있어서, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수; 바람직하게는 0 내지 3; 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다.
상기 식(4-a)로 표시되는 바람직한 기는, 하기 식(4-a-i), (4-a-ii) 또는 (4-a-iii):
(식중, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임);
(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)
으로 표시되는 것이다.
상기 식(5-a)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 표시하고; 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C4의 직선의 알킬기를 표시하고; 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
상기 식(6-a)에 있어서, R61및 R62는, 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 표시하고; 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C4의 직선의 알킬기를 표시하고; 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
상기 일반식(1)에 있어서, 치환기 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 표시하고; 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; 더욱 바람직하게는 수소원자를 표시한다.
상기 일반식(1)에 있어서, R13은 각각 독립적으로 적어도 1개의 황원자를 함유하는 황함유 치환기를 표시한다.
치환기 R13은, 바람직하게는, 하기의 식(7-a):
R71-O- (7-a)
(식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임); 또는 (8-a):
R81-S- (8-a)
(식중, R81은 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되는 기이다.
상기 식에 있어서, 치환기 R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기이다. 상기 치환기 R71은, 바람직하게는, 적어도 1개의 황원자를 함유하는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 아실기이고; 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 황원자를 함유하는 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C20의 알킬기, C5-C20의 아랄킬기, C4-C20의 아릴기 또는 C2-C20의 아실기이다. 이들 1가의 유기기는, 치환기와, 황이외의 다른 헤테로원자; 즉 헤테고리로 이루어진 치환기를 지녀도 된다.
상기 식에 있어서, 치환기 R81은, 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기이다. 치환기 R81은, 바람직하게는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 아실기이고; 더욱 바람직하게는, 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 직선, 분기형 또는 고리형상의 C1-C20의 알킬기, C5-C20의 아랄킬기, C4-C20의 아릴기 또는 C2-C20의 아실기이다. 이들 1가의 유기기는, 치환기와, 황이외의 다른 헤테로원자; 즉 헤테고리로 이루어진 치환기를 지녀도 된다. 더욱 바람직하게는, 치환기 R81은 고굴절률 및 고압베수 등의 본 발명의 소망의 효과를 얻기 위해, 황원자를 함유한다.
치환기 R13은, 더욱 바람직하게는, 적어도 1개의 황원자를 함유하는 직선, 분기형 또는 고리형상의 알콕시기; 적어도 1개의 황원자를 함유하는 아랄킬옥시기; 적어도 1개의 황원자를 함유하는 아릴옥시기; 적어도 1개의 황원자를 함유하는 아실옥시기; 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 직선, 분기형 또는 고리형상의 알킬티오기; 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 아랄킬티오기; 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 아릴티오기; 또는 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 아실티오기이다.
치환기 R13의 구체예로서는, 메틸티오에톡시기, 에틸티오에톡시기, 프로필티오에톡시기, 부틸티오에톡시기, 메틸티오에틸티오에톡시기, 메틸티오에틸티오에틸티오에톡시기, 2,2-디(메틸티오)에톡시기, 2,2-디(에틸티오)에톡시기, 2,2-디(프로필티오)에톡시기, 2,2-디(부틸티오)에톡시기, 3,3,-디(메틸티오)프로폭시기, 3,3-디(에틸티오)프로폭시기, 3,3-디(프로필티오)에톡시기, 3,3-디(부틸티오)에톡시기, (1,3-디티올란-2-일)메톡시기, 2-(1,3-디티올란-2-일)에톡시기, 3-(1,3-디티올란-2-일)프로폭시기, (1,3-디티올란-4-일)메톡시기, 2-(1,3-디티올란-4-일)에톡시기, 3-(1,3-디티올란-4-일)프로폭시기, (1,4-디티안-2-일)메톡시기, 2-(1,4-디티안-2-일)에톡시기, 3-(1,4-디티안-2-일)프로폭시기, (1,3,5-트리티안-2-일)메톡시기, 2-(1,3,5-트리티안-2-일)에톡시기, 3-(1,3,5-트리티안-2-일)프로폭시기, 4-메틸티오벤질옥시기, 3-메틸티오벤질옥시기, 2-메틸티오벤질옥시기, 2,4-디(메틸티오)벤질옥시기, 3,4-디(메틸티오)벤질옥시기, 2,4,6-트리(메틸티오)벤질옥시기, (4-메틸티오페닐)에톡시기, (3-메틸티오페닐)에톡시기, (2-메틸티오페닐)에톡시기, [2,4-디(메틸티오)페닐]에톡시기, [3,4-디(메틸티오)페닐]에톡시기, [2,4,6-트리(메틸티오)페닐]에톡시기, 4-메틸티오페닐옥시기, 3-메틸티오페닐옥시기, 2-메틸티오페닐옥시기, 2,4-디(메틸티오)페닐옥시기, 2,5-디(메틸티오)페닐옥시기, 2,6-디(메틸티오)페닐옥시기, 3,4-디(메틸티오)페닐옥시기, 3,5-디(메틸티오)페닐옥시기, 2,4,6-트리(메틸티오)페닐옥시기, 2,3,4,5,6-펜타(메틸티오)페닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메톡시에틸티오기, 부톡시에틸티오기, 메톡시프로필티오기, 시클로헥실티오기, 2-메틸티오에틸티오기, 2-에틸티오에틸티오기, 2-프로필티오에틸티오기, 2-부틸티오에틸티오기, 메틸티오에틸티오에틸티오기, 메틸티오에틸티오에틸티오에틸티오기, 2,3-디(메틸티오)에틸티오기, 2,2-디(에틸티오)에틸티오기, 2,2-디(프로필티오)에틸티오기, 2,2-디(부틸티오)에틸티오기, 3,3-디(메틸티오)프로필티오기, 3,3-디(에틸티오)프로필티오기, 3,3-디(프로필티오)프로필티오기, 3,3-디(부틸티오)프로필티오기, (1,3-디티올란-2-일)메틸티오기, 2-(1,3-디티올란-2-일)에틸티오기, 3-(1,3-디티올란-2-일)프로필티오기, (1,3-디티올란-4-일)메틸티오기, 2-(1,3-디티올란-4-일)에틸티오기, 3-(1,3-디티올란-4-일)프로필티오기, (1,3-디티안-2-일)메틸티오기, 2-(1,3-디티안-2-일)에틸티오기, 3-(1,3-디티안-2-일)프로필티오기, (1,4-디티안-2-일)메틸티오기, 2-(1,4-디티안-2-일)에틸티오기, 3-(1,4-디티안-2-일)프로필티오기, (1,3,5-트리티안-2-일)메틸티오기, 3-(1,3,5-트리티안-2-일)에틸티오기, 3-(1,3,5-트리티안-2-일)프로필티오기, 벤질티오기, 4-메틸벤질티오기, 4-메톡시벤질티오기, 4-메틸티오벤질티오기, 3-메틸티오벤질티오기, 2-메틸티오벤질티오기, 2,4-디(메틸티오)벤질티오기, 3,4-디(메틸티오)벤질티오기, 2,4,6-트리(메틸티오)벤질티오기, (4-메틸티오페닐)에틸티오기, (3-메틸티오페닐)에틸티오기, (2-메틸티오페닐)에틸티오기, [2,4-디(메틸티오)페닐]에틸티오기, [3,4-디(메틸티오)페닐]에틸티오기, [2,4,6-트리(메틸티오)페닐]에틸티오기, 페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 4-메틸티오페닐티오기, 3-메틸티오페닐티오기, 2-메틸티오페닐티오기, 2,4-디(메틸티오)페닐티오기, 2,5-디(메틸티오)페닐티오기, 2,6-디(메틸티오)페닐티오기, 3,4-디(메틸티오)페닐티오기, 3,5-디(메틸티오)페닐티오기, 2,4,6-트리(메틸티오)페닐티오기, 2,3,4,5,6-펜타(메틸티오)페닐티오기, 티아졸린-2-일티오기, 메틸티오메틸카르보닐옥시기, 메틸티오에틸카르보닐옥시기, (1,3-디티올란-2-일)카르보닐옥시기, (1,3-디티올란-4-일)카르보닐옥시기, (1,3-디티안-2-일)카르보닐옥시기, (1,4-디티안-2-일)카르보닐옥시기, (1,3,5-트리티안-2-일)카르보닐옥시기, 4-메틸티오벤조일옥시기, 티오펜-2-카르보닐옥시기, 티아졸-2-카르보닐옥시기, 메틸티오메틸카르보닐티오기, 메틸티오에틸카르보닐티오기, (1,3-디티올란-2-일)카르보닐티오기, (1,3-디티올란-4-일)카르보닐티오기, (1,3-디티올란-2-일)카르보닐티오기, (1,4-디티안-2-일)카르보닐티오기, (1,3,5-트리티안-2-일)카르보닐티오기, 벤조일티오기, 4-메틸티오벤조일티오기, 티오펜-2-카르보닐티오기 및 티아졸-2-카르보닐티오기 등을 들 수 있다.
치환기 R13은 특히 바람직하게는 하기 식(9-a):
(식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; X93은 산소원자 또는 황원자이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 기이다.
일반식(1)에 있어서, 치환기 R14는, 각각 독립적으로 α,β-불포화 카르복실레이트잔기를 표시한다. 후술하는 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 대표적으로 일반식(2)로 표시되는 히드록시화합물과 α,β-불포화카르복시산을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 여기서, 치환기 R14는반응물질인 α,β-불포화카르복시산으로부터 유래된 기이다. 치환기 R14는, 바람직하게는, (메타)아크릴산잔기, 크로톤산잔기, 티글산잔기, 3,3-디메틸아크릴산잔기, 말레산잔기, 시트라콘산잔기, 2,3-디메틸말레산잔기, 이타콘산잔기 또는 신남산잔기이다. 이들 중, 치환기 R14는, (메타)아크릴산잔기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 바람직한 황함유 불포화 카르복실레이트화합물로서는, 하기 식(1-a), (1-b), (1-c), (1-d), (1-e), (1-f), (1-g), (1-h), (1-i), (1-j) 및 (1-k)를 들 수 있다:
(식중, R12, R13및 R14는 상기와 동일하고; R42및 R43은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고; R51은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임).
상기 화합물은, 더욱 바람직하게는, 식(1-a), (1-c), (1-d), (1-e), (1-f), (1-g), (1-h) 또는 (1-i)로 표시되는 것이고; 더더욱 바람직하게는, 식(1-a), (1-d), (1-e), (1-f), (1-g), (1-h) 또는 (1-i)로 표시된 것이고; 특히 바람직하게는 식(1-a), (1-d) 또는 (1-f)로 표시된 것이다.
본 발명에 의한 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물의 구체예로서는 하기 표 1(즉, 표 1a 내지 표 1cz)에 표시된 것을 들 수 있으나, 본발명은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한, 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기로 이루어진 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 신규의 화합물이나, 공지의 제조방법에 의해 적절하게 제조하면 된다.
본 발명에 의한 황함유 불포화카르복실레이트의 대표적인 예로서 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트는, 하기 스킴(Scheme) A로 표시한 합성경로를 통한 대표적인 방법으로 적절하게 제조하면 된다:
스킴 A
(식중, R11, R12, R13, R14및 X11은 상기와 동일함).
본 발명에 의한 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트는, 공지의 합성반응을 채용한 불포화카르복실화법으로 제조할 수 있고; 대표적으로는, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과, 예를 들면, (a) (메타)아크릴산, 크로톤산, 티글산, 3,3-디메틸아크릴산, 말레산, 시트라콘산, 2,3-디메틸말레산,이타콘산 및 신남산유도체를 포함한 α,β-불포화 카르복시산과 그 에스테르, 무수물 및 할로겐화물 등의 α,β-불포화카르복시산유도체; 또는 (b) 3-클로로프로피온산, 3-브로모프로피온산, 3-클로로-2-메틸프로피온산 및 3-브로모-2-메틸프로피온산 등의 할로프로피온산 또는 그의 산할로겐화물을 반응시켜 할로프로피오네이트를 형성한 후, 탈할로겐화수소함으로써 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물은, 스킴 A에 표시한 합성경로에 있어서, 본 발명에 의한 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트의 제조중간체로서 유용한 신규의 화합물이다.
일반식(2)에 있어서, R11, R12, R13, R14및 X11은, 일반식(1)의 것과 동일하다.
본 발명에 의한 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물의 구체예로서는, 하기 표 2(즉, 표 2a 내지 표 2bo)에 표시한 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 예시화합물로 한정되는 것은 아니다.
이하, 스킴 A에 있어서의 일반식(2)로 표시되는 황함유디히드록시화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 황함유디히드록시화합물은, 일반식(10)으로 표시되는 디에폭시화합물과, 개환반응을 통해서 에폭시기에 부가되는 황함유화합물 R13-H(구체적으로는, 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 황함유화합물 등)를 반응시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다. 반응방법자체는, 공지의 것으로, 종래의 반응조건하에 행해진다. 예를 들면, 필요에 따라서, 산촉매 또는 염기촉매 등의 적절한 촉매의 존재하에 행해진다;
(식중, R11, R12및 X11은 상기와 동일함);
R71-OH (7)
(식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
R81-SH (8)
(식중, R81은 필요에 따라 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임).
이 반응에 있어서, 일반식(10)으로 표시되는 디에폭시화합물과 반응시키는 황함유화합물의 양은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 일반식(10)으로 표시되는 디에폭시화합물 1몰에 대해서, 0.1 내지 10몰(0.05 내지 5에폭시당량), 바람직하게는 0.5 내지 5몰(0.25 내지 2.5에폭시당량), 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰(0.4 내지 1.5에폭시당량)이다.
반응은 무용매에서 행해도 되고, 또는 반응에 대해서 불활성인 용매중에서 행해도 된다. 사용가능한 용매로서는, n-헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 퍼클렌 등의 할로겐계 용매; 및 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸아미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
반응온도는, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상, 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은, 반응온도 등의 각종 조건에 의해 좌우되나, 통상 수분에서 수십시간이다.
다음에, 본 발명의 식(9)로 표시되는 황함유화합물은 신규의 할로겐화, 히드록시 또는 티올화합물로서, 분자내에 고리형상의 티오아세탈구조를 지닌 점을 특징으로 한다:
(식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; R93은 할로겐원자, 수산기 또는 티올기이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)
상기 식(9)에 있어서, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 된다.
치환기 R91및 R92는, 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기; 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. R91과 R92가 함께 연결되어 형성된 고리는, 바람직하게는 시클로알칸고리, 더욱 바람직하게는 C5-C7의 시클로알칸고리; 더더욱 바람직하게는 시클로헥산이다.
상기 식(9)에 있어서, p는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식(9)에 있어서, q는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 식(9)에 있어서, R93은 할로겐원자, 수산기 또는 티올기; 바람직하게는 할로겐원자 또는 티올기; 더욱 바람직하게는 티올기이다. R93이 수산기 또는 티올기인 경우, 상기 식(9)는 식(7) 또는 식(8)의 서브기이다.
본 발명의 식(9)로 표시되는 황함유화합물의 구체예로서는, 하기 표 3(즉, 표 3a 내지 표 3f)에 표시된 것을 들 수 있다.
본 발명의 식(9)에 있어서 R93이 할로겐인 황함유화합물은, 대표적으로, 산촉매의 존재하에, 하기 식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체와, 하기 식(12)로 표시되는 디티올을 반응시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다:
(식중, R91, R92, p 및 q는 상기와 동일하고, R113은 할로겐원자를 표시함).
본 발명의 식(9)에 있어서 R93이 수산기 또는 티올기인 황함유화합물은, 대표적으로, 식(9)에 있어서 R93이 할로겐원자인 고리형상의 티오아세탈을, 공지의 합성화학적 방법, 예를 들면, 할로겐원자를 알칼리가수분해시켜 수산기로 변환시키는 방법, 혹은, 할로겐원자를 티오요소와 반응시켜 티우로늄염을 형성한 후, 알칼리처리하여 티올로 변환시키는 방법에 의해서 적절하게 제조할 수 있다.
이하, 산촉매의 존재하에, 식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체와 식(12)로 표시되는 디티올을 반응시킴으로써, 본 발명의 식(9)에 있어서 R93이 할로겐원자인 황함유화합물을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체의 예로서는, 클로로아세탈아데히드, 3-클로로프로피온알데히드 및 3-브로모프로피온알데히드 등의 할로알킬아데히드류; 및
2-클로로아세트알데히드 디메틸아세탈, 2-클로로아세트알데히드 디에틸아세탈, 2-클로로프로피온알데히드 디메틸아세탈, 2-클로로프로피온알데히드 디에틸아세탈, 2-브로모프로피온알데히드 디메틸아세탈, 2-브로모프로피온알데히드 디에틸아세탈, 2-브로모프로피온알데히드 에틸렌아세탈[또는 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디옥솔란] 및 2-브로모프로피온알데히드 트리메틸렌아세탈[또는 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디옥산] 등의 디알킬아세탈 또는 고리형상의 알킬렌아세탈유도체 등을 들 수 있다.
식(12)로 표시되는 티디올유도체의 예로서는, 에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2-펜탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,4-펜탄디티올, 1,2-헥산디티올, 1,3-헥산디티올, 1,4-헥산디티올, 1,2-헵탄디티올, 1,2-옥탄디티올, 1,2-노난디티올, 1,2-데칸디티올 등의 직선형상의 알칸디티올류; 및
시클로펜탄-1,2-디티올 및 시클로헥산-1,2-디티올 등의 시클로알칸디티올류 등을 들 수 있다.
식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체를 식(12)로 표시되는 디티올과 반응시킴으로써 본 발명의 식(9)에 있어서 R93이 할로겐원자인 화합물의 제조시에, 디티올의 양은, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상, 식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체 1몰에 대해서 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.8 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰이다.
이러한 반응은, 무촉매하, 또는 무기산(예를 들면, 염화수소산 또는 황산), 유기산(예를 들면, 아세트산 또는 프로피온산) 등의 프로톤산 또는 루이스산 등의 촉매의 존재하에 행해도 된다. 반응온도 및 반응시간을 고려하면, 반응을 촉진시키기 위해 촉매의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응촉매의 예로서는, 황산, 염화수소산, 브롬화수소산, 질산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등의 프로톤산; 및 3염화티탄, 4염화티탄, 2염화주석, 4염화주석 및 3불화붕소-에테르착물 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
반응촉매의 양은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, 식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체 1몰에 대해서, 0.001 내지 20몰, 바람직하게는 0.01 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰이다.
이들 반응촉매는, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
반응은, 무용매하, 또는 용매의 존재하에 행해도 된다. 용매를 사용할 경우, 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 및 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
용매의 양은, 특히 제한은 없으나, 용매를 지니치게 과잉으로 사용하면, 예를 들면, 제조효율의 면에서 바람직하지 않으므로, 통상, 식(11)로 표시되는 알데히드 또는 그의 아세탈유도체의 중량에 대해서, 300중량배이하, 바람직하게는 100중량배이하이다.
반응은, 대기압하 또는 불활성 가스분위기하에서 행해도 되나, 예를 들면, 반응생성물의 착색 등을 방지하기 위해, 질소, 아르콘 등의 불활성 가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응온도는, 제한은 없으나, 통상, 0℃ 내지 사용되는 용매의 비점의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
반응시간은, 반응온도에 따라 다르나, 통상, 수분 내지 수십시간이다. 반응종말점은, 액체크로마토그라피, 박층크로마토그라피 및 IR 등의 공지의 분석법에 의해 반응을 추적해서 결정하면 된다.
상기한 바와 같이 제조된 식(9)로 표시되는 화합물에 있어서, 치환기 R93, 즉, 할로겐원자를, 티올기로 변환시키기 위해서는, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry, 제 27권, 94쪽 내지 95쪽(1962년); 및 Organic Synthesis, IV, 401쪽 내지 403쪽(1963년) 등에 기재된 적절한 공지의 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 대표적인 방법에서는, 식(9)에 있어서 R93이 할로겐원자인 화합물을 티오요소와 적절하게 반응시키고, 이어서, 암모니아수나 수산화나트륨 등의 알칼리를 사용해서 가수분해시킴으로써, 식(9)에 있어서 R93이 티올기인 화합물을 얻고 있다.
상기한 바와 같이 제조된 식(9)로 표시되는 화합물에 있어서, 치환기 R93,즉, 할로겐원자를, 수산기로 변환시키기 위해서는, 예를 들면, 실험화학강좌 제 4판, 20권, 49쪽 내지 51쪽(일본화학회편); 및 Synthesis, 763쪽(1986년) 등에 기재된 적절한 공지의 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 대표적인 방법에서는, 식(9)에 있어서 R93이 할로겐원자인 화합물을 수산화나트륨 등의 알칼리를 사용해서 적절하게 가수분해시킴으로써, 식(9)에 있어서 R93이 수산기인 화합물을 얻고 있다.
본 발명의 식(9)로 표시되는 황함유화합물은, 상기 반응종료후, 반응혼합물로부터, 중화, 여과, 용매추출, 수세, 상분리 및 증류 등의 통상의 후처리조작에 의해 분리할 수 있다. 또, 공지의 처리 또는 증류, 재결정, 컬럼크로마토그라피 및 활성탄처리 등의 정제방법에 의해서, 필요에 따라, 정제하는 것이 가능하다.
다음에, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물을 출발물질로서 사용해서, 황함유 불포화카르복실레이트, 특히, 황함유 (메타)아크릴레이트를 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물을 황함유 불포화카르복실레이트로 변환시키는 방법으로서는, 대표적으로는, (a) (메타)아크릴산, 그의 에스테르 또는 산할로겐화물과 반응시킨 후, 탈수, 에스테르교환 또는 탈할로겐화수소에 의해 에스테르화하는 방법; 또는 (b) 클로로프로피온산, 그의 에스테르 또는 그의 산할로겐화물과 반응시켜서 클로로프로피오네이트를 형성한 후, 탈할로겐화수소해서 (메타)아크릴레이트를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 상기 방법중 가장 대표적인 방법으로서, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산, 그의 에스테르 또는 그의 산할로겐화물을 반응시키는 방법에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
구체적으로는, J. Org. Chem.,45, 5364(1980) 및 Eur. Polym. J., 19, 399(1983)에 기재된 바와 같은 공지의 적절한 방법에 의해 반응을 행할 수 있다. 예를 들면, (a) 염기의 존재하에, 교반하면서, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물에 대해서, (메타)아크릴산 할로겐화물을 작용시키는 방법(예를 들면, 적하에 의해); (b) 촉매의 존재하에, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산을 탈수축합시키는 방법; 또는 (c) 산 또는 염기촉매 등의 촉매의 존재하에, 황함유 디히드록시화합물을 (메타)아크릴레이트유도체[예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트]로 에스테르교환하는 방법 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물에 대한 (메타)아크릴화합물[예를 들면, (메타)아크릴산, 그의 에스테르 또는 그의 산할로겐화물]의 양은, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상, 상기 디히드록시화합물 1몰에 대해서, 0.1 내지 10몰(1개의 수산기에 대해서 0.05 내지 5당량), 바람직하게는 0.5 내지 5몰(1개의 수산기에 대해서 0.25 내지 2.5당량), 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰(1개의 수산기에 대해서 0.4 내지 1.5당량)이다.
반응은, 무용매에서 행해도 되고, 또는 반응에 대해서 불활성인 용매중에서 행해도 된다. 사용가능한 용매로서는, n-헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소계용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 퍼클렌 등의 할로겐계 용매; 및 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸아미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
반응온도는, 특히 제한되는 것은 아니나, 원료인 (메타)아크릴화합물과 반응생성물인 (메타)아크릴레이트가 중합되지 않는 온도이며, 통상, -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은, 반응온도에 의해 좌우되나, 통상 수분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다. 액체크로마토그라피, 박층크로마토그라피 및 IR 등의 공지의 분석법에 의해 변환율을 확인하면서 적절한 변환율에서 반응을 정지시키는 것도 가능하다.
일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산할로겐화물과의 반응에 있어서는, 염화수소 등의 할로겐화수소가 부산물로서 형성될 수 있으므로, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.0]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 혹은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기를 탈할로겐화수소제로서 사용할 수 있다.
이러한 탈할로겐화수소제의 양은, 특히 제한은 없으나, 통상, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물 1몰에 대해서, 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰이다.
일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산과의 탈수축합에 의해 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 (메타)아크릴레이트를 제조할 때에는, 공지의 에스테르화촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매의 예로서는, 염화수소산, 황산, 질산, 붕산 및 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산; 및 3불화붕소, 3염화알루미늄, 4염화티탄, 2염화티탄, 2염화주석 및 4염화주석 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
반응촉매의 양은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, 반응물질의 양에 대해서, 0.001 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%이다.
또, 반응의 진행을 촉진하기 위해, 부산물인 물을 계밖으로 제거하는 것이 바람직하며, 이것은, 상기 용매중 물과 공증발(즉, 공비)될 수 있는 용매를 사용하거나, 몰리큘라시브 등의 탈수제를 사용하거나, 이들을 조합한 공비탈수에 의해 행할 수 있다.
상기 방법중에서, 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물과 할로프로피온산 또는 그의 산할로겐화물을 반응시켜 할로프로피오네이트를 형성한 후, 탈할로겐화수소해서 일반식(1)로 표시되는 황함유(메타)아크릴레이트를 얻는 적절한 방법으로서는, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 평10-67736호에 기재된 방법을 들수 있다.
황함유(메타)아크릴레이트이외의 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화카르복실레이트(예를 들면, 크로톤산에스테르, 티글산에스테르, 3,3-디메틸아크릴산에스테르, 말레산에스테르, 시트라콘산에스테르, 2,3-디메틸말레산에스테르, 이타콘산에스테르 또는 신남산에스테르)는, 반응물질로서, (메타)아크릴산화합물대신에, 크로톤산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 크로톤산화합물; 티글산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 티글산화합물; 3,3-디메틸아크릴산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 3,3-디메틸아크릴산화합물; 말레산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 말레산화합물; 시트라콘산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 시트라콘산화합물; 2,3-디메틸말레산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 2,3-디메틸말레산화합물; 이타콘산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 이타콘산화합물; 및 신남산, 그의 에스테르 및 그의 무수물 등의 신남산화합물을 이용하는 것이외에는, (메타)아크릴레이트화합물에 대해 상기의 방법에 있어서 설명한 바와 마찬가지로 적절하게 제조할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 황함유불포화카르복실레이트화합물의 제조시에, 반응중 또는 반응후에 있어서 생성물의 중합을 방지하기 위해, 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합금지제의 예로서는, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논 및 페노티아진 등의 공지의 각종 화합물을 들 수 있다.
중합금지제의 양은, 특히 제한은 없으나, 반응계중의 반응혼합물 또는 생성물의 양에 대해서, 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다.
반응종료후, 생성물로서의 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 중화, 용매추출, 수세, 상분리 및 증류 등의 통상의 처리나 조작법에 의해 단리할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물은, 필요에 따라, 증류, 재결정 및 크로마토그라피 등의 공지의 방법에 의해 분리 및 정제해서 고순도의 화합물로서 단리하는 것도 가능하다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트를 이용해서, 본 발명의 중합성 조성물, 이 중합성 조성물에 의해 형성된 경화물 또는 광학부품을 제조할 때, 상기 혼합물은 분리 또는 정제하지 않고 그대로 사용해도 된다.
다음에, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 중합성 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은, 필수성분으로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물과, 광 및/또는 열경화성 개시제를 함유한다. 이 경우, 상기 황함유 불포화카르복실레이트화합물은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수의 다른 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 소망의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라서, 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물이외에도, 광 또는 열중합성 단량체 또는 올리고머 등의 공지의 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
상기 중합성 조성물중의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물의 양은, 특히 제한은 없으나, 통상, 중합성 조성물 전체량에 대해서, 적어도 10중량%, 바람직하게는 20중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30중량%, 더더욱 바 적어도 50중량%이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 중합개시제로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 각종 열 또는 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
광개시제로서는, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 1,1-디메톡시-1-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 및 미히라즈케톤 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
광개시제의 양은, 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물 100중량부에 대해서, 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다.
열개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물; 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 들 수 있다.
열개시제의 양은, 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물 100중량부에 대해서, 통상 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에 중합성 화합물로서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물이외의 공지의 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데실 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, N-n-부틸-O-(메타)아크릴옥시에틸 카르바메이트, 아크릴로일모르폴린, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모벤질 (메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트,
에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시페닐)프로판, 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄, 비스(4-메타크릴로일옥시페닐)메탄, 4,4'-비스(아크릴로일옥시)디페닐술피드, 4,4'-비스(메타아크릴로일옥시)디페닐술피드, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐술피드, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)디페닐술피드, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)디페닐술피드, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)디페닐술피드, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐술폰, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)디페닐술폰, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)디페닐술폰, 4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)디페닐술폰,
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스(4-히드록시페닐)메탄의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드부가물의 디(메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올) 테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 헥사아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 트리스(이소시아누레이트) 및 (메타)아크릴로일옥시프로필-트리스(메톡시)실란 등의 1작용성 또는 다작용성 (메타)아크릴레이트류;
페놀글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 레조르시놀 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄(속명: 비스페놀-F) 디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(속명: 비스페놀-A) 디글리시딜에테르, 4,4'-비스(히드록시페닐)술피드 디글리시딜에테르, 4,4'-비스(히드록시페닐)술폰(속명: 비스페놀-S) 디글리시딜에테르, 4,4'-비페놀 디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 디글리시딜에테르 및 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등의 (메타)아크릴산과 각종 공지의 1작용성 또는 2작용성 이상의 에폭시화합물과의 반응생성물로서의 에폭시(메타)아크릴레이트류;
페놀노볼락에폭시수지, 크레졸노볼락에폭시수지, 페놀-아랄킬수지형 에폭시수지, 비스페놀에폭시수지 등의 에폭시화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응생성물로서의 에폭시(메타)아크릴레이트류;
비닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등의 비닐화합물류;
에틸렌글리콜 디알릴카보네이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴함유화합물류 등의 공지의 중합성 모노머; 및
폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 각종 공지의 중합성 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 양은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하기 위해, 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물 100중량부에 대해서, 통상 300중량부이하, 바람직하게는 200중량부이하, 더욱 바람직하게는 100중량부이하이다.
본 발명의 중합성 조성물의 제조방법으로서는, 구체적으로는, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 이용하고, 필요에 따라, 상기 각종 공지의 중합성 화합물 1종이상과 조합해서, 상기 중합개시제를 첨가한 후, 혼합 및/또는 용해시킴으로써 제조된다. 그후, 필요에 따라, 불용물 및/또는 이물을 제거하고, 중합전에 감압하에 충분히 탈포해서, 해당 중합성 조성물을 중합 및 경화에 사용할 수 있다. 중합성 조성물을 제조할 때에는, 필요에 따라서, 내부이형제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 시아닌그린, 시아닐블루 등의 착색안료, 염료, 유동제어제, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘 등의 무기충전제 등의 공지의 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 생성물로 이루어진 경화물 및 광학부품은, 상기 중합성 조성물을 중합하고, 경화함으로써 얻어질 수 있다. 이들은, 공지의 각종 방법, 대표적으로는, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 중합성 조성물을 몰드(형틀)속에 주입하고, 열 또는 광에 의해 개시되는 라디칼중합에 의해, 즉, 캐스트몰딩(주형중합)에 의해 적절하게 얻을 수 있다.
상기 몰드는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 및 폴리염화비닐 등의 연질 열가소성 수지로 이루어진 가스킷을 개재한 경면연마된 2매의 주형에 의해구성된다. 주형으로서는, 예를 들면, 유리-유리, 유리-플라스틱판 또는 유리-금속판이 조합된 것을 들 수 있다. 또, 상기 연질 열가소성 수지로 이루어진 가스킷을 사용하는 대신에, 2매의 주형을 폴리에스테르점착테이프 등의 적절한 고착수단에 의해 결합해서 고정해도 된다.
주형에 대해서는, 이형제의 도포 등의 공지의 방법으로 처리해도 된다.
라디칼중합은, 전술한 바와 같이, 열(열중합), UV 등의 광조사(광중합) 및 γ선조사 또는 이들을 조합시킨 방법에 의해 행할 수 있다.
이들 방법중에서, 열중합은 수시간 내지 수십시간을 요하는 데 대해서, 예를 들면 UV에 의한 광중합은 수초 내지 수분이면 경화가 가능하므로, 본 발명의 광학부품제조시의 생산성의 향상을 고려하면, 광중합이 바람직하다.
열중합에 대해서는, 중합온도는, 개시제의 종류 등의 각종 중합조건에 의해서 달라지므로 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
광학렌즈는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 광 및/또는 열에 의한 캐스트몰딩에 의해 형성할 수 있다(일본국 공개특허공보 소60-135901호, 일본국 공개특허공보 평10-67736호 및 일본국 공개특허공보 평10-130250호 참조).
즉, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 필요에 따라, 적절한 방법으로 탈포시킨 후, 몰드속에 주입하고, 통상, 광조사에 의해 중합시키는 방법에 의해 적절하게 실시된다. 또, 열중합은, 상기 조성물을 하한온도에서 상한온도까지 서서히 가열해서 행하면 된다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 광학렌즈는, 필요에 따라, 반사방지; 경도, 내마모성 또는 내약품성 등의 향상; 및 흐림방지성 도는 패션성 부여의 목적으로, 표면연마, 대전방지처리, 하드코팅처리, 무반사코팅, 염색 및 조광처리(예를 들면, 포토크로믹렌즈처리) 등의 각종 물리적 또는 화학적 처리를 실시해도 된다.
광디스크나 광자기디스크용의 기판의 성형방법으로서는, 예를 들면, 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 디스크기판용의 몰드의 공동내에 주입하고, 예를 들면 라디칼중합에 의해 중합시키고, 필요에 따라, 후열처리하는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허공보 소58-130450호, 동 소58-137150호 및 동 소62-280008호 등 참조); 양면이 유리로 이루어진 몰드내에서 광중합하는 방법(일본국 공개특허공보 소60-2025557호 참조); 또는 필요에 따라 진공주입한 후, 액상수지를 가압해서 열중합시키는 방법(일본국 공개특허공보 소60-203414호 참조) 등 공지의 적절한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 광중합해서 얻어진 경화물 또는 이 경화물로 이루어진 광학부품은, 중합 및 경화에 요하는 시간이 수분에서 수시간인 바, 즉, 기존의 폴리(디에틸렌글리콜디알릴카보네이트) 및 폴리티오우레탄 등의 열경화성 광학수지보다도 단시간에 중합성형이 가능한 특징을 지닌다.
또한, 본 발명의 경화물 및 광학부품은, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 또 고굴절률인 것을 특징으로 한다. 광학부품의 예로서는, 각종플라스틱렌즈(대표적으로는, 치열교정용 안경렌즈 ), 광학정보기록매체용 기판, 액정셀용 플라스틱기판 및 광파이버코팅재료 등을 들 수 있다.
이하, 하기의 각종 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<본 발명의 일반식(9)로 표시되는 황함유화합물의 제조>
실시예 1
[표 3a의 화합물번호 9-2: 일반식(9)에 있어서, R91및 R92가 수소원자; R93이 브롬원자; p가 0; 그리고 q가 2인 화합물의 제조]
기계적 교반장치를 장착한 500㎖ 유리용기속에, 에탄디티올 25.4g(0.27몰), 3불화붕소 에테르착물 25㎖ 및 톨루엔 100g을 넣었다. 이 혼합물에 대해서, 90% 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디옥솔란 55.4g(0.275몰)을 20℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 20℃에서 5시간 추가로 교반하고, 이 반응혼합물에 대해서, 빙수 150g 및 톨루엔 50g을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 정치(靜置)시켜 2상으로 분리시켰다. 추출된 톨루엔상을 3% 탄산수소나트륨수용액 150g으로 세정하고, 또, 수상의 pH가 중성으로 될 때까지 수세하였다.
톨루엔상을 분리하여, 40℃에서 감압하 증류제거해서 조제(粗製)의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 감압하 증류해서 무색액체로서 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디티올란 51.8g을 얻었다.
수율: 90%;
순도: 99%보다 높음(가스크로마토그라피분석에 의한 면적법).
비점: 93 내지 96℃/0.22mmHg.
1H-NMR δ(CDCl3): 2.2-2.3(m, 2H), 3.2(s, 4H), 3.4-3.5(m, 2H),
4.6-4.7(t, 1H).
FD-MS: 213(M+).
실시예 2
[표 3c의 화합물번호 9-18: 일반식(9)에 있어서, R91및 R92가 수소원자; R93이 티올기; p가 0; 그리고 q가 2인 화합물의 제조]
기계적 교반장치를 장착한 500㎖ 유리용기속에, 티오요소 32.0g(0.42몰) 및 에탄올 175g을 넣었다. 이 혼합물에 대해서, 실시예 1에서 제조한 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디티올란 44.8g을 50℃에서 35분에 걸쳐 적하하고, 또, 80℃에서 4시간 반응시켜 티우로늄염을 형성하였다. 이 반응액을 고성능액체크로마토그라피로 분석하여, 원료인 브롬화물이 소실된 것을 확인하였다. 이 반응혼합물에 대해서, 18% 암모니아수 200g을 50℃에서 10분에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 추가로 2시간 반응시켜 티우로늄염을 가수분해하였다. 이 혼합물에 대해서, 톨루엔을 첨가하여, 2상으로 분리시켰다. 톨루엔상을, 폐수(배출되는 물)가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분액하여, 40℃에서 진공증류제거해서 조제(粗製)의 생성물을 얻었다. 이 조제의 생성물을 감압하 증류해서 무색액체로서 2-(2'-메르캅토에틸)-1,3-디티올란 31.6g을 얻었다.
수율: 95%;
순도: 99%보다 높음(가스크로마토그라피분석에 의한 면적법).
비점: 98 내지 100℃/0.25mmHg.
1H-NMR δ(CDCl3): 1.7-1.8(br, 1H), 2.0-2.1(m, 2H), 2.5-2.7(m, 2H),
3.2-3.3(m, 4H), 4.7-4.8(t, 1H).
FD-MS: 166(M+).
실시예 3
[표 3e의 화합물번호 9-32: 일반식(9)에 있어서, R91및 R92가 수소원자; R93이 수산기; p가 0; 그리고 q가 2인 화합물의 제조]
기계적 교반장치를 장착한 100㎖ 유리용기속에, 실시예 1에 제조한 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디티올란 21.3g(0.10몰), 포름산나트륨 13.6g(0.20몰) 및 테트라메틸암모늄브로마이드 1.61g(0.005몰)을 넣었다. 이 혼합물을, 110℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 반응종료후, 교반되고 있는 반응혼합물에 대해서, 50% 수산화나트륨수용액 8.8g을 15분간 적하한 후, 반응생성물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 수세후, 40℃에서 진공하 증류제거하고, 얻어진 조제(粗製)의 생성물을 감압하 증류해서 무색액체로서 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디티올란 13.5g을 얻었다.
수율: 90%;
순도: 99%보다 높음(가스크로마토그라피분석에 의한 면적법).
비점: 100 내지 105℃/0.25mmHg.
1H-NMR δ(CDCl3): 2.0-2.1(m, 2H), 2.5-2.6(br, 1H), 2.8-2.9(m, 2H),
3.2-3.3(m, 4H), 4.7-4.8(t, 1H).
FD-MS: 150(M+).
실시예 4
[표 3a의 화합물번호 9-5: 일반식(9)에 있어서, R91이 메틸기; R92가 수소원자; R93이 브롬원자; p가 0; 그리고 q가 2인 화합물의 제조]
실시예 1에 있어서, 에탄디티올을 사용하는 대신에, 1,2-프로판디티올을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 행하여, 무색액체로서 2-(2'-브로모에틸)-4-메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
실시예 5
[표 3c의 화합물번호 9-21: 일반식(9)에 있어서, R91이 메틸기; R92가 수소원자; R93이 티올기; p가 0; 그리고 q가 2인 화합물의 제조]
실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 제조한 2-(2'-브로모에틸)-1,3-디티올란을 사용하는 대신에, 실시예 4에서 제조한 2-(2'-브로모에틸)-4-메틸-1,3-디티올란을 사용한 이외에는, 실시예 2의 방법과 마찬가지로 행하여, 무색액체로서 2-(2'-메르캅토에틸)-4-메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
<본 발명의 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물의 제조>
실시예 6
벤젠티올 220.4g(2.00몰), 수산화나트륨 3.0g(0.075몰) 및 메탄올 300g의 혼합물에 대해서, 하기 식(10-1)로 표시되는 레조르시놀디글리시딜에테르 222.2g(1.00몰)을 메탄올 400g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다.
오일상태의 생성물을 톨루엔 300g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다.
유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 점성이 있는 황색을 띤 투명한 오일로서 하기 식(2-1)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2h에 있어서의 예시화합물번호 39) 420.0g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 NMR 및 질량분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3):
2.8-2.9(m, 2H), 3.1-3.3(m, 4H),
3.9-4.1(m, 4H), 4.1-4.4(d, 2H),
6.4-6.5(m, 3H), 7.1-7.4(m, 11H).
FD-MS: 442(M+).
실시예 7
실시예 6에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 실시예 2에서 제조한 2-(2'-메르캅토에틸)-1,3-디티올란을 사용한 이외에는, 실시예 6에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 무색투명한 액체로서 하기 식(2-2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2f에 있어서의 예시화합물번호 27)을 얻었다.
FD-MS: 554(M+).
실시예 8
실시예 6에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 1,3-디티올란-2-카르복시산을 사용한 이외에는, 실시예 6에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 무색투명한 액체로서 하기 식(2-3)으로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2i에 있어서의 예시화합물번호 45)을 얻었다.
FD-MS: 522(M+).
실시예 9
벤젠티올 22g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐 29.8g(0.1몰)을 메틸에틸케톤 40g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다.
오일상태의 생성물을 톨루엔 250g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 400g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 점성이 있는 투명오일로서 하기 식(2-4)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2w에 있어서의 예시화합물번호 111) 49.2g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99.6%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C30H30O4S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 69.47 5.83 12.36
분석치(%) 69.61 5.81 12.40
FD-MS: 519(M+).
실시예 10
실시예 9에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 2-(2'-메르캅토에틸)-1,3-디티올란 33.3g(0.2몰)을 사용한 이외에는, 실시예 9에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-5)로 표시되는 디히드록시화합물(표 2w에 있어서의 예시화합물번호 112) 58.1g을 얻었다.
수율: 92%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C28H38O4S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 53.30 6.07 30.49
분석치(%) 53.33 6.11 30.43
FD-MS: 631(M+).
실시예 11
실시예 9에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 1,3-디티올란-2-카르복시산 30.0g(0.2몰)을 사용한 이외에는, 실시예 9에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(2-6)으로 표시되는 디히드록시화합물(표 2w에 있어서의 예시화합물번호 113) 49.1g을 얻었다.
수율: 94%; 순도: 99.4%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C26H30O8S4에 대한 분석
C H S
이론치(%) 52.15 5.05 21.42
분석치(%) 52.11 5.01 21.40
FD-MS: 599(M+).
실시예 12
실시예 9에 있어서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐을 사용하는 대신에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐 35.4g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 9에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(2-7)로 표시되는 디히드록시화합물(표 2u에 있어서의 예시화합물번호 103) 54.6g을 얻었다.
수율: 90%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C34H38O4S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 71.05 6.66 11.16
분석치(%) 71.09 6.61 11.20
FD-MS: 575(M+).
실시예 13
실시예 10에 있어서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐을 사용하는 대신에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐 35.4g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 10에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-8)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2u에 있어서의 예시화합물번호 102) 62.5g을 얻었다.
수율: 91%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C32H46O4S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 55.94 6.75 28.02
분석치(%) 55.88 6.73 28.07
FD-MS: 687(M+).
실시예 14
메틸티오에탄올 18.4g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐 35.4g(0.1몰)을 메틸에틸케톤 40g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다. 오일상태의 생성물을 톨루엔 300g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 400g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-9)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2r에 있어서의 예시화합물번호 86) 51.6g을 얻었다.
수율: 96%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C28H42O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 62.42 7.86 11.90
분석치(%) 62.51 7.82 11.86
FD-MS: 539(M+).
실시예 15
실시예 10에 있어서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐을 사용하는 대신에, 3,3',5,5'-테트라메톡시-4,4'-디글리시딜옥시비페닐 41.8g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 10에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(2-10)으로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2v에 있어서의 예시화합물번호 107) 66.1g을 얻었다.
수율: 88%; 순도: 99.7%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C32H46O8S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 51.17 6.17 25.61
분석치(%) 51.18 6.12 25.67
FD-MS: 751(M+).
실시예 16
메틸티오에탄올 18.4g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-디글리시딜옥시비페닐 64.2g(0.1몰)을 메틸에틸케톤 100g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다. 오일상태의 생성물을 톨루엔 400g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 600g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 점성이 있는 투명한 오일로서 하기 식(2-11)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2w에 있어서의 예시화합물번호 114) 71.0g을 얻었다.
수율: 86%; 순도: 99.2%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C24H30Br4O6S2에 대한 분석
C H Br S
이론치(%) 36.11 3.79 40.04 8.03
분석치(%) 36.12 3.78 40.00 8.05
FD-MS: 799(M+).
실시예 17
벤젠티올 22g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 34.0g(0.1몰)을 메탄올 50g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다. 오일상태의 생성물을 톨루엔 350g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 500g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 점성이 있는 투명한 오일로서 하기 식(2-12)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2aj에 있어서의 예시화합물번호 175) 53.8g을 얻었다.
수율: 96%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C33H36O4S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 70.68 6.47 11.44
분석치(%) 70.63 6.44 11.42
FD-MS: 561(M+).
실시예 18
실시예 17에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 1,3-디티올란-2-카르복시산 30.0g(0.2몰)을 사용한 이외에는, 실시예 17에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-13)으로 표시되는 황함유디히드록시화합물(표 2aj에 있어서의 예시화합물번호 177) 62.2g을 얻었다.
수율: 97%; 순도: 99.6%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C29H36O8S4에 대한 분석
C H S
이론치(%) 54.35 5.66 20.01
분석치(%) 54.37 5.61 20.03
FD-MS: 641(M+).
실시예 19
실시예 17에 있어서, 벤젠티올을 사용하는 대신에, 2-(2'-메르캅토에틸)-1,3-디티올란 33.3g(0.2몰)을 사용한 이외에는, 실시예 17에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(2-14)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2aj에 있어서의 예시화합물번호 176) 62.5g을 얻었다.
수율: 93%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C31H44O4S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 55.32 6.59 28.58
분석치(%) 55.35 6.57 28.53
FD-MS: 673(M+).
실시예 20
실시예 17에 있어서, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 사용하는 대신에, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-글리시딜옥시페닐)프로판 39.6g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 17에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 물질로서 하기 식(2-15)로 표시되는 디히드록시화합물(표 2ah에 있어서의 예시화합물번호 167) 56.7g을 얻었다.
수율: 92%; 순도: 99.6%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C37H44O4S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 72.04 7.19 10.40
분석치(%) 67.33 6.23 10.59
FD-MS: 617(M+).
실시예 21
실시예 18에 있어서, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 사용하는 대신에, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-글리시딜옥시페닐)프로판 39.6g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 18에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-16)으로 표시되는 디히드록시화합물(표 2ai에 있어서의 예시화합물번호 170) 65.5g을 얻었다.
수율: 94%; 순도: 99.8%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C33H44O8S4에 대한 분석
C H S
이론치(%) 56.87 6.36 18.40
분석치(%) 55.88 6.73 28.07
FD-MS: 697(M+).
실시예 22
메틸티오에탄올 18.4g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 34.0g(0.1몰)을 메탄올 40g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다. 오일상태의 생성물을 톨루엔 300g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 400g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-17)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물 53.5g을 얻었다.
수율: 96%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C27H40O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 61.80 7.68 12.22
분석치(%) 61.84 7.70 12.23
FD-MS: 525(M+).
실시예 23
실시예 19에 있어서, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 사용하는 대신에, 2,2-비스(3,5-디메톡시-4-글리시딜옥시페닐)프로판 46.0g(0.1몰)을 사용한 이외에는, 실시예 19에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(2-18)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2ai에 있어서의 예시화합물번호 171) 71.2g을 얻었다.
수율: 90%; 순도: 99.7%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C35H52O8S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 53.00 6.61 24.25
분석치(%) 53.04 6.59 24.26
FD-MS: 793(M+).
실시예 24
메틸티오에탄올 18.4g(0.2몰), 수산화나트륨 0.3g(0.0075몰) 및 메탄올 30g의 혼합물에 대해서, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-글리시딜옥시페닐)프로판 65.6g(0.1몰)을 메틸에틸케톤 100g에 용해시킨 용액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 해당 혼합물을 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, HPLC(고성능액체크로마토그라피)에 의해 원료가 완전히 소모된 것을 확인하고 나서, 해당 반응용액을 빙수에 부었다. 오일상태의 생성물을 톨루엔 400g으로 추출하고, 해당 톨루엔층을, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층내의 톨루엔을 40℃에서 진공증류제거하여, 조제의 생성물을 얻고, 컬럼크로마토그라피(실리카겔: 600g, 이동상: 톨루엔)에 의해 정제하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(2-19)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(표 2aj에 있어서의 예시화합물번호 178) 58.4g을 얻었다.
수율: 89%; 순도: 99.2%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C27H36Br4O6S2에 대한 분석
C H Br S
이론치(%) 38.59 4.32 38.03 7.63
분석치(%) 37.82 4.18 38.70 7.69
FD-MS: 841(M+).
실시예 25 내지 66
상기 실시예 6 내지 24의 어느 하나에 기재된 바와 같이, 적절한 디에폭시화합물과 적절한 황함유 화합물을 반응시켜 표 4(즉, 표 4a 내지 표 4j)에 표시한 일반식(2)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물을 제조하였다.
<본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물의 제조>
실시예 67
실시예 6에서 제조한 식(2-1)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물 55.5g(0.10몰), 피리딘 19.0g(0.24몰) 및 클로로포름 200g의 혼합용액에, 빙랭하(10℃)에서 아크릴산클로라이드 19.9g(0.22몰)을 적하하였다. 적하종료후, 10℃에서 추가로 3시간 교반하였다. 다음에, 부산물로서의 피리딘염산염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액(클로로포름용액)을 또 묽은 염화수소산수용액 200g으로 세정하고, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층중의 클로로포름을 60℃에서 진공증류해서, 담황색을 띤 투명한 오일로서 조제의 생성물을 얻었다. 이 조제의 생성물을 실리카겔크로마토그라피에 의해 정제해서, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-1)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1h에 있어서의 예시화합물번호 39) 63.0g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99%이상(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 NMR 및 질량분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz) δ(CDCl3):
3.3-3.4(m, 4H), 4.1-4.3(m, 4H),
5.3-5.4(m, 2H), 5.8-5.9(d, 2H),
6.0-6.1(dd, 2H), 6.3-6.5(m, 5H)
7.1-7.5(m, 11H).
FD-MS: 550(M+).
실시예 68
실시예 67에 있어서, 식(2-1)로 표시되는 디히드록시화합물을 사용하는 대신에, 실시예 7에서 제조한 식(2-2)로 표시되는 디히드록시화합물을 사용한 이외에는, 실시예 67에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 무색투명한 오일로서 하기 식(1-2)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1f에 있어서의 예시화합물번호 27)을 얻었다.
FD-MS: 663(M+).
실시예 69
실시예 67에 있어서, 식(2-1)로 표시되는 디히드록시화합물을 사용하는 대신에, 실시예 8에서 제조한 식(2-3)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용한 이외에는, 실시예 67에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 무색투명한 오일로서 하기 식(1-3)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1i에 있어서의 예시화합물번호 45)을 얻었다.
FD-MS: 630(M+).
실시예 70
실시예 67에 있어서, 아크릴산클로라이드를 사용하는 대신에, 메타크릴산클로라이드를 사용한 이외에는, 실시예 67에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 무색투명한 오일로서 하기 식(1-4)로 표시되는 황함유 메타크릴레이트화합물(표 1o에 있어서의 예시화합물번호 71)을 얻었다.
FD-MS: 578(M+).
실시예 71
실시예 9에서 제조한 식(2-4)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물26.0g(0.05몰), 피리딘 9.5g(0.12몰) 및 클로로포름 100g의 혼합용액에, 빙랭하(10℃)에서 아크릴산클로라이드 9.95g(0.11몰)을 적하하였다. 적하종료후, 10℃에서 추가로 3시간 교반하였다. 다음에, 부산물로서의 피리딘염산염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액(클로로포름용액)을 또 묽은 염화수소산수용액 100g으로 세정하고, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층중의 클로로포름을 60℃에서 진공증류해서, 담황색을 띤 투명한 오일로서 조제의 생성물을 얻었다. 이 조제의 생성물을 실리카겔크로마토그라피에 의해 정제해서, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-5)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1z에 있어서의 예시화합물번호 126) 29.4g을 얻었다.
수율: 94%; 순도: 99.2%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C36H34O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 68.99 5.47 10.23
분석치(%) 69.01 5.45 10.20
FD-MS: 627(M+).
실시예 72
실시예 71에 있어서, 식(2-4)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물을 사용하는 대신에, 실시예 12에서 제조한 식(2-7)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물 28.7g(0.05몰)을 사용한 이외에는, 실시예 71에 기재한 방법과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 생성물을, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-6)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1x에 있어서의 예시화합물번호 118) 32.4g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99.7%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C40H42O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 70.35 6.20 9.39
분석치(%) 70.31 6.27 9.40
FD-MS: 683(M+).
실시예 73
실시예 71에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 10에서 제조한 식(2-5)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(31.6g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-7)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1z에 있어서의 예시화합물번호 127) 34.7g을 얻었다.
수율: 94%; 순도: 99.6%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C34H42O6S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 55.25 5.73 26.03
분석치(%) 55.30 5.75 26.00
FD-MS: 739(M+).
실시예 74
실시예 71에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 13에서 제조한 식(2-8)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(34.4g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-8)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1x에 있어서의 예시화합물번호 117) 32.4g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99.7%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C38H50O6S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 57.40 6.34 24.19
분석치(%) 57.37 6.37 24.20
FD-MS: 795(M+).
실시예 75
실시예 74에 있어서, 아크릴산클로라이드를 사용하는 대신에, 메타크릴산클로라이드를 사용한 이외에는, 실시예 74에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(1-9)로 표시되는 황함유 메타크릴레이트화합물(표 1ac에 있어서의 예시화합물번호 141)을 얻었다.
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C40H54O6S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 58.36 6.61 23.37
분석치(%) 58.39 6.63 23.39
FD-MS: 823(M+).
실시예 76
실시예 71에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 16에서 제조한 식(2-11)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(41.3g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-10)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1z에 있어서의 예시화합물번호 129) 44.4g을 얻었다.
수율: 98%; 순도: 99.8%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C30H34Br4O8S2에 대한 분석
C H Br S
이론치(%) 39.79 3.78 35.26 7.08
분석치(%) 39.82 3.78 35.30 7.09
FD-MS: 907(M+).
실시예 77
실시예 17에서 제조한 식(2-12)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물 28.0g(0.05몰), 피리딘 9.5g(0.12몰) 및 클로로포름 100g의 혼합용액에, 빙랭하(10℃)에서 아크릴산클로라이드 9.95g(0.11몰)을 적하하였다. 적하종료후, 10℃에서 추가로 3시간 교반하였다. 다음에, 부산물로서의 피리딘염산염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액(클로로포름용액)을 또 묽은 염화수소산수용액 100g으로 세정하고, 폐수가 중성으로 될 때까지 수세하고, 분리하였다. 유기층중의 클로로포름을 60℃에서 진공증류해서, 담황색을 띤 투명한 오일로서 조제의 생성물을 얻었다. 이 조제의 생성물을 실리카겔크로마토그라피에 의해 정제해서, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-11)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1am에 있어서의 예시화합물번호 190) 30.7g을 얻었다.
수율: 92%; 순도: 99.0%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C39H40O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 70.03 6.03 9.59
분석치(%) 70.06 6.05 9.60
FD-MS: 669(M+).
실시예 78
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 18에서 제조한 식(2-13)으로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(32.0g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-12)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1am에 있어서의 예시화합물번호 192) 34.8g을 얻었다.
수율: 93%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C35H40O10S4에 대한 분석
C H S
이론치(%) 56.13 5.38 17.12
분석치(%) 56.11 5.39 17.14
FD-MS: 749(M+).
실시예 79
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 19에서 제조한 식(2-14)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(33.6g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-13)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1am에 있어서의 예시화합물번호 191) 36.7g을 얻었다.
수율: 94%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C37H48O6S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 56.89 6.19 24.63
분석치(%) 56.86 6.21 24.60
FD-MS: 781(M+).
실시예 80
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 20에서 제조한 식(2-15)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(30.8g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-14)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1ak에 있어서의 예시화합물번호 182) 32.9g을 얻었다.
수율: 91%; 순도: 99.2%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C43H48O6S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 71.24 6.67 8.85
분석치(%) 71.29 6.70 8.82
FD-MS: 725(M+).
실시예 81
실시예 79에 있어서, 아크릴산클로라이드를 사용하는 대신에, 메타크릴산클로라이드를 사용한 이외에는, 실시예 79에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 무색투명한 오일로서 하기 식(1-15)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1ap에 있어서의 예시화합물번호 205)을 얻었다.
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C39H52O6S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 57.89 6.48 23.77
분석치(%) 57.89 6.45 23.79
FD-MS: 809(M+).
실시예 82
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 21에서 제조한 식(2-16)으로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(34.8g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-16)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1al에 있어서의 예시화합물번호 185) 38.2g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99.1%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C39H48O10S4에 대한 분석
C H S
이론치(%) 58.19 6.01 15.93
분석치(%) 58.21 6.03 15.89
FD-MS: 805(M+).
실시예 83
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 22에서 제조한 식(2-17)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(26.2g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-17)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 30.4g을 얻었다.
수율: 96%; 순도: 99.5%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C33H44O8S2에 대한 분석
C H S
이론치(%) 62.63 7.01 10.13
분석치(%) 62.62 7.05 10.09
FD-MS: 633(M+).
실시예 84
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 23에서 제조한 식(2-18)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(39.6g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-18)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 42.8g을 얻었다.
수율: 95%; 순도: 99.4%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C41H56O10S6에 대한 분석
C H S
이론치(%) 54.64 6.26 21.35
분석치(%) 54.63 6.28 21.39
FD-MS: 901(M+).
실시예 85
실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로, 실시예 24에서 제조한 식(2-19)로 표시되는 황함유 디히드록시화합물(32.8g, 0.05몰)을 반응시킨 후, 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여, 점성이 있는 무색투명한 오일로서 하기 식(1-19)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물(표 1am에 있어서의 예시화합물번호 193) 42.7g을 얻었다.
수율: 90%; 순도: 99.1%(HPLC분석에 의한 면적법).
생성물의 원소분석 및 질량분석결과는 다음과 같다.
C33H40Br4O8S2에 대한 분석
C H Br S
이론치(%) 41.79 4.25 33.70 6.76
분석치(%) 41.73 4.29 33.71 6.75
FD-MS: 949(M+).
실시예 86 내지 142
상기 실시예 67 내지 85의 어느 하나에 기재된 바와 같이, 표 5(즉, 표 5a 내지 표 5n)에 표시한 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 제조하였다.
<본 발명의 일반식(1)로 표시되는 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 이용한 중합성 조성물의 제조, 상기 조성물을 경화시키는 경화물의 제조 및 상기 경화물의 물성평가>
이하의 실시예에 있어서 제작된 경화물 및 광학부품(렌즈)의 물성평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
외관: 육안으로 색깔 및 투명성을 판정하였다.
굴절률, 압베수: 풀프리히굴절계를 사용해서 20℃에서 측정하였다.
실시예 143
실시예 67에서 얻어진 식(1-1)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 30g에 대해서, 광개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(DAROCUR-1173; 시바가이기사제품) 30mg을 첨가하고, 충분히 혼합하여 용액으로 하였다. 이 용액을, 진공하 충분히 탈포한 후, 유리주형과 가스킷으로 이루어진 몰드에 주입하였다. 이 몰드에, 메탈할라이드램프(80W/㎝)를 사용해서 자외선(UV)을 60초간 조사해서 중합을 행하였다. 중합종료후, 몰드를 서서히 냉각하고, 경화물을 해당 몰드로부터 꺼냈다.
얻어진 경화물은, 무색투명하였고, 광학변형은 관찰되지 않았다. 굴절률(nd)은 1.614, 압베수(νd)는 30.0이었다.
실시예 144 내지 172
실시예 143에 있어서, 실시예 68 내지 85에서 제조된 식(1-2) 내지 (1-19)로 표시되는 표 5(즉, 표 5a 내지 표 5n)에 표시된 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 각각 사용한 이외에는, 실시예 143에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 경화물을 얻었다.
중합후의 경화물의 물성을 표 6(즉, 표 6a 및 표 6b)에 표시한다.
실시예번호 본 발명의 황함유불포화카르복실레이트 외관 굴절률(nd) 압베수(νd)
144 실시예 68에서 제조된 식(1-2)의 화합물 무색투명 1.616 39.8
145 실시예 69에서 제조된 식(1-3)의 화합물 무색투명 1.593 34.5
146 실시예 70에서 제조된 식(1-4)의 화합물 무색투명 1.601 31.5
147 실시예 71에서 제조된 식(1-5)의 화합물 무색투명 1.605 30.3
148 실시예 72에서 제조된 식(1-6)의 화합물 무색투명 1.611 30.5
149 실시예 73에서 제조된 식(1-7)의 화합물 무색투명 1.612 30.7
150 실시예 74에서 제조된 식(1-8)의 화합물 무색투명 1.610 32.5
151 실시예 75에서 제조된 식(1-9)의 화합물 무색투명 1.612 32.9
152 실시예 76에서 제조된 식(1-10)의 화합물 무색투명 1.612 32.5
153 실시예 77에서 제조된 식(1-11)의 화합물 무색투명 1.609 31.5
154 실시예 78에서 제조된 식(1-12)의 화합물 무색투명 1.601 30.8
155 실시예 79에서 제조된 식(1-13)의 화합물 무색투명 1.607 35.8
156 실시예 80에서 제조된 식(1-14)의 화합물 무색투명 1.606 33.7
157 실시예 81에서 제조된 식(1-15)의 화합물 무색투명 1.606 35.9
158 실시예 82에서 제조된 식(1-16)의 화합물 무색투명 1.600 32.0
159 실시예 83에서 제조된 식(1-17)의 화합물 무색투명 1.595 32.6
160 실시예 84에서 제조된 식(1-18)의 화합물 무색투명 1.606 34.6
161 실시예 85에서 제조된 식(1-19)의 화합물 무색투명 1.609 31.9
실시예번호 본 발명의 황함유불포화카르복실레이트 외관 굴절률(nd) 압베수(νd)
162 실시예 89에서 제조된 화합물 무색투명 1.649 32.8
163 실시예 91에서 제조된 화합물 무색투명 1.640 37.2
164 실시예 101에서 제조된 화합물 무색투명 1.643 35.3
165 실시예 112에서 제조된 화합물 무색투명 1.624 35.0
166 실시예 116에서 제조된 화합물 무색투명 1.623 34.9
167 실시예 118에서 제조된 화합물 무색투명 1.632 34.0
168 실시예 119에서 제조된 화합물 무색투명 1.626 31.4
169 실시예 120에서 제조된 화합물 무색투명 1.623 35.4
170 실시예 121에서 제조된 화합물 무색투명 1.649 28.9
171 실시예 122에서 제조된 화합물 무색투명 1.642 31.9
172 실시예 126에서 제조된 화합물 무색투명 1.640 37.2
본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트는 단시간에 광조사에 의해 경화(광중합)될 수 있었다. 얻어진 경화물은 굴절률 및 압베수가 높았고, 또한, 내열성 및 내충격성이 우수하였다.
이하의 각종 예에서 제조된 경화물 또는 광학부품(렌즈)의 물성평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
1) 외관: 육안으로 색깔 및 투명성을 판정하였다.
2) 굴절률, 압베수: 풀프리히굴절계를 사용해서 20℃에서 측정하였다.
3) 내충격성: 중심두께가 1.5mm인 마이너스렌즈의 중심부에, 높이 127㎝로부터 28.7g의 철구를 낙하시켜서, 균열의 존재를 조사하였다:
: 렌즈에 균열이 없음,
×: 렌즈에 균열이 있음.
실시예 173
실시예 68에서 얻어진 식(1-2)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 20g, 하기 식(13-1)로 표시되는 레조르시놀디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 5g및 디비닐벤젠(이하, "DVB"라 칭함) 5g의 혼합물에, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(0.2중량% 대 중합성 단량체) 60mg을 첨가하고, 충분히 혼합하여 용액으로 하였다. 이 용액을, 진공하 충분히 탈포한 후, 유리주형과 테이프로 이루어진 몰드에 주입하였다. 이 몰드에, 메탈할라이드램프를 사용해서 자외선(UV)을 60초간 조사한 후, 80℃에서 1시간 중합을 행하였다. 중합종료후, 몰드를 서서히 실온까지 냉각하여, 직경 30mm, 중심두께 1.5mm인 마이너스렌즈를 얻었다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.611, 압베수(νd)는 36.5였다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 110℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 174
실시예 173에 있어서, 식(1-2)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 20g과 식(13-1)로 표시되는 레조르시놀디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 5g을 사용하는 대신에, 실시예 73에서 얻어진 식(1-7)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 20g과 하기 식(13-2)로 표시되는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페닐글리시딜옥시비페닐의 에폭시아크릴레이트 5g을 사용한 이외에는, 실시예 173과 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.608, 압베수(νd)는 33.3이었다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 86℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 175
실시예 174에 있어서, DVB를 사용하는 대신에, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, "EGDMA"라 칭함) 5g을 사용한 이외에는, 실시예 174와 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.595, 압베수(νd)는 35.0이었다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 71℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 176
실시예 174에 있어서, DVB를 사용하는 대신에, 페닐메타크릴레이트(이하, "PMA"라 칭함) 5g을 사용한 이외에는, 실시예 174와 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.607, 압베수(νd)는 34.9였다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 84℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 177
실시예 173에 있어서, 식(1-2)로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 20g과 식(13-1)로 표시되는 레조르시놀디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 5g을 사용하는 대신에, 실시예 79에서 얻어진 식(1-13)으로 표시되는 황함유 아크릴레이트화합물 20g과 하기 식(13-3)으로 표시되는 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시아크릴레이트 5g을 사용한 이외에는, 실시예 173과 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.607, 압베수(νd)는 35.9였다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 81℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 178
실시예 177에 있어서, DVB를 사용하는 대신에, EGDMA 5g을 사용한 이외에는, 실시예 177과 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.604, 압베수(νd)는 36.4였다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 83℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 179
실시예 177에 있어서, DVB를 사용하는 대신에, PMA 5g을 사용한 이외에는,실시예 177과 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.610, 압베수(νd)는 34.3이었다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 80℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 180
실시예 177에 있어서, 식(13-3)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 사용하는 대신에, EGDMA 5g을 사용한 이외에는, 실시예 177과 마찬가지로 해서 마이너스렌즈를 제작하였다.
얻어진 렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.607, 압베수(νd)는 36.7이었다. 또, TMA법에 의한 유리전이온도(Tg)는 89℃였고, 함몰은 관찰되지 않았다. 또, 전술한 바와 같은 내충격성 시험결과, 렌즈의 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 181 내지 186
실시예 173에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 하기 표 7에 표시한 조성비의 하나를 지닌 각 중합성 조성물을 사용해서 렌즈를 제작하였다. 해당 렌즈의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
비교예 1
실시예 173에 있어서, 공지의 아크릴레이트(일본국 공개특허공보 평4-161410호)인 2,5-비스(아크릴로일옥시에틸티오메틸)-1,4-디티안(이하, "DTAET"라 칭함) 24g 및 디메틸올트리시클로데칸아크릴레이트(이하, "DCPA"라 칭함) 6g을 사용한 이외에는, 실시예 173에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 중합성 조성물을 제조하고, 렌즈를 제작하였다. 해당 렌즈의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
비교예 2
실시예 173에 있어서, 공지의 아크릴레이트(일본국 공개특허공보 평3-217412호)인 1,4-비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오)크실릴렌(이하, "XDMET"라 칭함) 24g 및 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판(이하, "BSAM"이라 칭함) 6g을 사용한 이외에는, 실시예 173에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 중합성 조성물을 제조하고, 렌즈를 제작하였다. 해당 렌즈의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
비교예 3
실시예 173에 있어서, 공지의 아크릴레이트(일본국 공개특허공보 소63-248814호)인 1,3-비스[2-메타크릴로일옥시-3-(2,4,6-트리브포로모페녹시)프로폭시]벤젠(이하, "BMPB"라 칭함) 18g 및 시클로스티렌(이하, "CST"라 칭함) 12g을 사용한 이외에는, 실시예 173에 기재한 방법과 마찬가지로 해서, 중합성 조성물을 제조하고, 렌즈를 제작하였다. 해당 렌즈의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
중합성 조성물의 조성비(중량비) 외관 굴절률(nd) 압베수(νd) Tg(℃) 내충격성
실시예181 식(1-1)의 화합물 20식(13-1)의 화합물 5DVB 5 무색투명 1.609 31.3 110
실시예182 식(1-2)의 화합물 30식(13-3)의 화합물 5EGDMA 5 무색투명 1.601 40.0 100
실시예183 식(1-3)의 화합물 20식(13-1)의 화합물 5DVB 5 무색투명 1.593 34.4 90
실시예184 식(1-4)의 화합물 20식(13-1)의 화합물 5DVB 5 무색투명 1.605 32.0 115
실시예185 식(1-1)의 화합물 20식(13-1)의 화합물 5EGDMA 5 무색투명 1.595 33.1 90
실시예186 식(1-4)의 화합물 20식(13-1)의 화합물 5PMA 2.5 무색투명 1.605 33.0 110
비교예1 DTDET 24DCPA 6 무색투명 1.609 42.0 85 ×
비교예2 XDMET 24BSAM 6 무색투명 1.588 39.0 85 ×
비교예3 BMBP 18CST 12 무색투명 1.609 33.0 85 ×
본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트를 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 제조된 경화물 및 광학부품은, 광학특성, 열적 특성 및 기계적 특성(내충격성)이 우수하고; 단시간의 중합 및 성형/경화에 의해 얻을 수 있으며(높은 생산성); 고굴절률을 지닌다.
이상, 본 발명에 의하면, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 양호하고, 또 생산성이 양호하며, 굴절률이 높은 광학수지, 즉, 황함유 불포화카르복실레이트를 제조할 수 있다. 또, 이러한 본 발명의 황함유 불포화카르복실레이트를 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 제조된 경화물 및 광학부품은, 광학특성, 열적 특성 및 기계적 특성(내충격성)이 우수하고, 단시간의 중합 및 성형/경화에 의해 얻을 수 있으며(높은 생산성), 고굴절률을 지닌다.

Claims (47)

  1. 황함유치환기와, 각각 산소원자를 통해서 제 2 또는 제 3 탄소원자에 부착된 적어도 2개의 α,β-불포화카르복시산잔기로 이루어진 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(1):
    [식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기이고; R14는 각각 독립적으로 α,β-불포화카르복실레이트잔기임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 황함유 디히드록시화합물과, 하기 일반식(2):
    [식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기임]로 표시되는 α,β-불포화카르복시산유도체와의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르복실레이트잔기는, (메타)아크릴산잔기, 크로톤산잔기, 티글산잔기, 3,3-디메틸아크릴산잔기, 말레산잔기, 시트라콘산잔기, 2,3-디메틸말레산잔기, 이타콘산잔기 및 신남산잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a), (4-a), (5-a) 및 (6-a):
    (식중, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자임);
    [식중, Y41은 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임), -O-, -S- 또는 -SO2-이고; R42및 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임];
    (식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임);
    (식중, R61및 R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 황함유치환기 R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
    R71-O- (7-a)
    (식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
    R81-S- (8-a)
    (식중, R81은 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 황함유치환기 R13은 하기의 식(9-a):
    (식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; X93은 산소원자 또는 황원자이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a-i):
    로 표시되고;
    X11은 산소원자, -COO- 또는 -(CH2)1X12(식중, X12는 산소원자 또는 황원자임)로 표시되고;
    R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
    R71-O- (7-a)
    (식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
    R81-S- (8-a)
    (식중, R81은 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되며;
    R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(4-a-i), (4-a-ii) 또는 (4-a-iii):
    (식중, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임);
    (식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임);
    으로 표시되고;
    X11은 산소원자이고;
    R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
    R71-O- (7-a)
    (식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
    R81-S- (8-a)
    (식중, R81은 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되며;
    R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(5-a-i):
    (식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 표시되고;
    X11은 산소원자이고;
    R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
    R71-O- (7-a)
    (식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
    R81-S- (8-a)
    (식중, R81은 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되며;
    R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(6-a-i)):
    로 표시되고;
    X11은 산소원자 또는-COO-이고;
    R13은 하기의 식(7-a) 또는 (8-a):
    R71-O- (7-a)
    (식중, R71은 적어도 1개의 황원자를 함유하는 1가의 유기기임);
    R81-S- (8-a)
    (식중, R81은 황원자를 함유해도 되는 1가의 유기기임)로 표시되며;
    R14는 (메타)아크릴산잔기인 것을 특징으로 하는 황함유 불포화카르복실레이트화합물.
  12. 제 1항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 제 2항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  14. 제 3항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  15. 제 4항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  16. 제 5항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  17. 제 6항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  18. 제 7항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  19. 제 8항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  20. 제 9항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로하는 중합성 조성물.
  21. 제 10항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  22. 제 11항기재의 황함유 불포화카르복실레이트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  23. 제 12항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  24. 제 13항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  25. 제 14항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  26. 제 15항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  27. 제 16항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  28. 제 17항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  29. 제 18항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  30. 제 19항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  31. 제 20항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  32. 제 21항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  33. 제 22항기재의 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  34. 제 23항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  35. 제 24항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  36. 제 25항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  37. 제 26항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  38. 제 27항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  39. 제 28항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  40. 제 29항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  41. 제 30항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  42. 제 31항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  43. 제 32항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  44. 제 33항기재의 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  45. 하기 일반식(2):
    [식중, R11은 2가의 유기기이고; X11은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -COO- 또는 -(CH2)ℓX12-(식중, X12는 산소원자 또는 황원자이고, ℓ은 1 내지 3의 정수임)이고; R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고; R13은 각각 독립적으로 황함유치환기임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 히드록시화합물.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 2가의 유기기 R11은, 하기의 식(3-a), (4-a), (5-a) 및 (6-a):
    (식중, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자임);
    [식중, Y41은 단일결합, -C(R41)2-(식중, R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임), -O-, -S- 또는 -SO2-이고; R42및 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐원자이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임];
    (식중, R51은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임);
    (식중, R61및 R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 부분인 것을 특징으로 하는 히드록시 화합물.
  47. 하기 식(9):
    (식중, R91및 R92는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이거나 혹은 R91과 R92가 함께 연결되어 고리를 형성해도 되며; R93은 할로겐원자, 수산기 또는 티올기이고; p는 0 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 화합물.
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