JPS5941359A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
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- JPS5941359A JPS5941359A JP15002182A JP15002182A JPS5941359A JP S5941359 A JPS5941359 A JP S5941359A JP 15002182 A JP15002182 A JP 15002182A JP 15002182 A JP15002182 A JP 15002182A JP S5941359 A JPS5941359 A JP S5941359A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisimide
- aniline
- formula
- resin composition
- heat
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、耐湿性の優れた耐熱性樹脂組成物に１９Ｊす
る。
る。
［Ｉ′加反応形のポリイミド樹脂に、積層品、成形品、
接着剤などとしてその後れた加工性が利用されている。
接着剤などとしてその後れた加工性が利用されている。
そ−のうちの一つ（て不飽第１１ジカルボン酸のＮ、Ｎ
’−ビスイミドとジアミンとを反応させるものに、積層
板用］として好適な用途を有するものでを）るが反面溶
媒ＶＣ溶け９）ＩＬい性Ｉｅｆがあり、例えばＤＭＦ’
などｌ弗点の高い極性溶媒でなければ溶解し難い性質が
あるため、実用性に欠ける。不飽和ジカルボン酸のＮ、
Ｎ’−ビスイミドとアミンフェノールとを反応成分とす
るものもある。この樹脂は、積層板用としてバランスの
とれた特性を示Ｉ〜、低沸点溶媒にも溶けて、加工性も
良いが耐湿性に）１任点があり、例えば銅張積層板など
長期保存には吸湿に格別の注意を払わなければならない
。
’−ビスイミドとジアミンとを反応させるものに、積層
板用］として好適な用途を有するものでを）るが反面溶
媒ＶＣ溶け９）ＩＬい性Ｉｅｆがあり、例えばＤＭＦ’
などｌ弗点の高い極性溶媒でなければ溶解し難い性質が
あるため、実用性に欠ける。不飽和ジカルボン酸のＮ、
Ｎ’−ビスイミドとアミンフェノールとを反応成分とす
るものもある。この樹脂は、積層板用としてバランスの
とれた特性を示Ｉ〜、低沸点溶媒にも溶けて、加工性も
良いが耐湿性に）１任点があり、例えば銅張積層板など
長期保存には吸湿に格別の注意を払わなければならない
。
もう一つの不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド
とアミン安息香酸とを反応ｈ３１’１分とするものも積
層板用どして好適であるが低沸点溶媒に対して溶解性が
悪くガラス布などのプリプレグを作る前の樹脂溶液の保
存性に注意し々ければならない等の欠点を有している。
とアミン安息香酸とを反応ｈ３１’１分とするものも積
層板用どして好適であるが低沸点溶媒に対して溶解性が
悪くガラス布などのプリプレグを作る前の樹脂溶液の保
存性に注意し々ければならない等の欠点を有している。
本発明は、上記の欠点を改善するためになされたもので
耐熱性はもとより、面ｊ湿性を大幅に改良１．７、かつ
、低沸点溶媒に対して溶解性の良い積層品、成形品、接
泊剤等の分野で優れた実用性を発揮できる耐熱性樹脂組
Ｊｊｉｊ物を提供することを目的としている。
耐熱性はもとより、面ｊ湿性を大幅に改良１．７、かつ
、低沸点溶媒に対して溶解性の良い積層品、成形品、接
泊剤等の分野で優れた実用性を発揮できる耐熱性樹脂組
Ｊｊｉｊ物を提供することを目的としている。
不発りＩＪに、
囚 （ａ）一般式
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原
−７百ｊ有する２価の基、Ｒは炭素原子間の二重結合を
含む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボンばの
Ｎ、Ｎ’−ビスイミド系化合物と 中）一般式 ％式％ １式中、Ｒ’は、ＪＣ）’、 Ｏｃｌ 智、の基）で示
さｆｌ、るアミノ安息香酸と （Ｃ）一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ”は水素原１．アルキ、／し２昌）・
ロゲン原子、 −ｏｃ ｔＩ、 、 −ｏｃ２ｎ５；、
ｒ７の］ｊｌｌでｌ脆性水素を含まない基）で示さハ。
含む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボンばの
Ｎ、Ｎ’−ビスイミド系化合物と 中）一般式 ％式％ １式中、Ｒ’は、ＪＣ）’、 Ｏｃｌ 智、の基）で示
さｆｌ、るアミノ安息香酸と （Ｃ）一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ”は水素原１．アルキ、／し２昌）・
ロゲン原子、 −ｏｃ ｔＩ、 、 −ｏｃ２ｎ５；、
ｒ７の］ｊｌｌでｌ脆性水素を含まない基）で示さハ。
るアニリン又はアニリン誘導体との反応生成物と
（１３）分−ｒ内に２個以上のエボキン基を有するエポ
キシ系化合物とを必須成分とする耐熱性団脂組成物で、
前記（ａ） Ｉノ〜分１モルに対して〔（１））Ｉ成分
」−（Ｃ）／成分〕を０２〜１５モ、ル、Ｂｌ’ｊｌｌ
”ｙｏ、４〜２．５当量、Ｂ当か、≧（２（ｂ）ｆｊ’
ｊ分−１−（ｅ）ル＼Ｃ分〕モル配合するものが好まし
い。
キシ系化合物とを必須成分とする耐熱性団脂組成物で、
前記（ａ） Ｉノ〜分１モルに対して〔（１））Ｉ成分
」−（Ｃ）／成分〕を０２〜１５モ、ル、Ｂｌ’ｊｌｌ
”ｙｏ、４〜２．５当量、Ｂ当か、≧（２（ｂ）ｆｊ’
ｊ分−１−（ｅ）ル＼Ｃ分〕モル配合するものが好まし
い。
以下本発明を更に詳細［説明する。
〔■〕必須成分について
○ 不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化合
物： 次の一般弐介有するもの召テ使用する。
物： 次の一般弐介有するもの召テ使用する。
但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
示す。即ちＲ１と１．ては、直鎖状もしくは分岐状のア
ルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキ
レン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少々くとも１
個を含む複素環式基、ベンゼン基′！たは多環式芳香族
をはじめ−ＮＨＣＯ−、−ＮＲ６−、−８１Ｒ６Ｒ７−
もしくは−８Ｏ２−などにより結合された複数個のベン
ゼン基や脂環式基などを挙げることができる（ただしＲ
，Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜６個の
環をもつシクロアルキル基、ベンゼン基を示す）。
価の基、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
示す。即ちＲ１と１．ては、直鎖状もしくは分岐状のア
ルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキ
レン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少々くとも１
個を含む複素環式基、ベンゼン基′！たは多環式芳香族
をはじめ−ＮＨＣＯ−、−ＮＲ６−、−８１Ｒ６Ｒ７−
もしくは−８Ｏ２−などにより結合された複数個のベン
ゼン基や脂環式基などを挙げることができる（ただしＲ
，Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜６個の
環をもつシクロアルキル基、ベンゼン基を示す）。
またイ友者のＲ２、つまり炭素原１間の二重結合をニー
’； ム２ ｆｉ！Ｉｆ （Ｄ ４’ｉ （！： Ｌ
テＦ３−１ｆ＆！ｌ エＫ ７ Ｌｙ −１７Ｍ残↓１
−１−７・１ラコン「蚊残丞、テトラヒドロフタルどが
苗げらｔ’Ｌる。ｌ，たがって、上述したＲおよびＲ２
の条件を（、ｊ７ｊだす不飽和／カルボン酸のＮ，Ｎ’
−ビスイミド系化合物としてに１、具体的ＩｒＣは次の
ようなものがあり、これらは各々１種又ｆ’．Ｊ： ２
種以−Ｆの混合系で使用することが可能である。
’； ム２ ｆｉ！Ｉｆ （Ｄ ４’ｉ （！： Ｌ
テＦ３−１ｆ＆！ｌ エＫ ７ Ｌｙ −１７Ｍ残↓１
−１−７・１ラコン「蚊残丞、テトラヒドロフタルどが
苗げらｔ’Ｌる。ｌ，たがって、上述したＲおよびＲ２
の条件を（、ｊ７ｊだす不飽和／カルボン酸のＮ，Ｎ’
−ビスイミド系化合物としてに１、具体的ＩｒＣは次の
ようなものがあり、これらは各々１種又ｆ’．Ｊ： ２
種以−Ｆの混合系で使用することが可能である。
マレイン酸Ｎ，Ｎ’ −４ 、 ４’ − ジフェニル
メタンビスイミド、マレインｒ伐Ｎ，Ｎ′−４．４′−
・刀エニノし工づルビスイミド，マレイン＃２Ｎ，Ｎ’
−バラノエニレンビスイミド，マレインｌｉＮ，Ｎ’−
ベンジジンビスイミド。
メタンビスイミド、マレインｒ伐Ｎ，Ｎ′−４．４′−
・刀エニノし工づルビスイミド，マレイン＃２Ｎ，Ｎ’
−バラノエニレンビスイミド，マレインｌｉＮ，Ｎ’−
ベンジジンビスイミド。
マレインＭＮ，Ｎ’−メタキシレンビス・イミド、マレ
イン［ Ｎ，Ｎ’ − １．５−ナフタレン−ビスイミ
ド、マレインＷ Ｎ，Ｎ’ − ４．４’ − ジフェ
ニルスルホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’ −
２． ２’ −４ 、 ４’−ジメチレン− 、７タロ
ヘキザンービスイミト、マレイン酸Ｎ，Ｎ′ー４，４−
ジシクロへキシル−メタンビスイミド。
イン［ Ｎ，Ｎ’ − １．５−ナフタレン−ビスイミ
ド、マレインＷ Ｎ，Ｎ’ − ４．４’ − ジフェ
ニルスルホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’ −
２． ２’ −４ 、 ４’−ジメチレン− 、７タロ
ヘキザンービスイミト、マレイン酸Ｎ，Ｎ′ー４，４−
ジシクロへキシル−メタンビスイミド。
マレインＥＶ Ｎ，Ｎ’ − ４．４’ − シフ、ニ
ルシクロヘキサンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′ー４
，４′−ジフェニルーフ、ニルアミン−ビスイミド、マ
レイン酸Ｎ，Ｎ’ー４．４’ーシフ、ニル−ジフェニル
シラン−ビスイミド、マレインｅＮ，ｗ−４，４ｔ−．
）フ□ニル硫黄ービスイミド，マレイン酸Ｎ，Ｎ’−２
．２’−（ ４ 。
ルシクロヘキサンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′ー４
，４′−ジフェニルーフ、ニルアミン−ビスイミド、マ
レイン酸Ｎ，Ｎ’ー４．４’ーシフ、ニル−ジフェニル
シラン−ビスイミド、マレインｅＮ，ｗ−４，４ｔ−．
）フ□ニル硫黄ービスイミド，マレイン酸Ｎ，Ｎ’−２
．２’−（ ４ 。
４′−シフ、ニル９−プロパン−ビスイミド、マレイン
摩Ｎ，Ｎ’−メタフ，ニレンービスイミド，マレイン酸
Ｎ，Ｎ’ −３ 、 ３’ − （ Ｎ，Ｎ’−メタン
、ニレンービスベンツアミド）ビスイミドなどがある。
摩Ｎ，Ｎ’−メタフ，ニレンービスイミド，マレイン酸
Ｎ，Ｎ’ −３ 、 ３’ − （ Ｎ，Ｎ’−メタン
、ニレンービスベンツアミド）ビスイミドなどがある。
○アミノ安息香酸
次の一般式を有するものを使用する。
一般式
％式％
但シ、式中Ｒ３Ｈ 、Ｏ” 、 、ｃｆ−ｃｌｇ）基−
ｃｈる。具体的には０−アミノ安息香酸，ｍ−アミノ安
息香酸，ｐ−アミノ安息香ば，４−クロル−３−アミノ
安息香酸，４−クロル−２−アミン安息香酸なとで、力
・つ、１種又は２種以上の混合系でも使用できる。
ｃｈる。具体的には０−アミノ安息香酸，ｍ−アミノ安
息香酸，ｐ−アミノ安息香ば，４−クロル−３−アミノ
安息香酸，４−クロル−２−アミン安息香酸なとで、力
・つ、１種又は２種以上の混合系でも使用できる。
○アニリン又はアニリン誘導体
次の一般式を有するものを使用する。
１（（し、式中ｒｔ’ 、 ＋ｔ５は水索涼イ、アルキ
ル基、／・ロゲ７ １Ｊｊ＜ ：ｆｌ−ＯＣｌｌ，、、
−ＱＣ ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ馬、−〇〇〇〇２１１５
などの基で活性水素を含まない基で示さ〕′シ、具体１
″白し′こはアニリン、０−クロルアニリン、 ｍ −
１゛ルイジン，メチル−■）−アミノ安息書取エステ
ルなどて、安するＶこアニリンの核置換基ＶＣ活性水素
を含まないものならばいずれでも使用できる。
ル基、／・ロゲ７ １Ｊｊ＜ ：ｆｌ−ＯＣｌｌ，、、
−ＱＣ ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ馬、−〇〇〇〇２１１５
などの基で活性水素を含まない基で示さ〕′シ、具体１
″白し′こはアニリン、０−クロルアニリン、 ｍ −
１゛ルイジン，メチル−■）−アミノ安息書取エステ
ルなどて、安するＶこアニリンの核置換基ＶＣ活性水素
を含まないものならばいずれでも使用できる。
（つエポキシ系化合物
分子内に少々くとも２個のエポキシ基を弔する低分子量
体ないしは旨分子量体である。例えはヒスフ、ノールＡ
などに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８〔シ
ェル化学（株）商品名〕、アルキル変性さノした型のエ
ピクロン８００，エピクロン４０５０−［太日不インキ
化学工業（株）商品名〕、ンヨーダイン〔昭１１１電工
（株）商品名〕，アラルダイトＣＹ−１８３ （チバ化
学（株）商品名〕などのグリンジルエステル系化合物、
ノボラック型のエビニー） １５４ ［ン、ル化学（株
）商品名］ 、 ＤＥＮ ４３１ 。
体ないしは旨分子量体である。例えはヒスフ、ノールＡ
などに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８〔シ
ェル化学（株）商品名〕、アルキル変性さノした型のエ
ピクロン８００，エピクロン４０５０−［太日不インキ
化学工業（株）商品名〕、ンヨーダイン〔昭１１１電工
（株）商品名〕，アラルダイトＣＹ−１８３ （チバ化
学（株）商品名〕などのグリンジルエステル系化合物、
ノボラック型のエビニー） １５４ ［ン、ル化学（株
）商品名］ 、 ＤＥＮ ４３１ 。
ＤＥＮ４３８ （タウケミカル（株）商品名〕、クレン
゛ールツボラック型のＥＣＮ １２８０ 、 ＥＣＮ
１２３５ ［チ／くイヒ学（株）商品名〕、ウレタン変
ｉ％型のＥＰ［Ｊ−６。
゛ールツボラック型のＥＣＮ １２８０ 、 ＥＣＮ
１２３５ ［チ／くイヒ学（株）商品名〕、ウレタン変
ｉ％型のＥＰ［Ｊ−６。
ＥＰＵ−１０［旭市；化工業（株）商品名〕など力玉あ
る。
る。
更に次の（１）〜（３）式で表さｔｌ．るエポキシ樹脂
も使用できる。
も使用できる。
上に挙げたエポキシ樹脂のはＡ・にも、各種σ）エポキ
シ樹脂が使用可能であり、安は、条件を適宜選択すわば
、あらゆる種類のエポキシ樹脂を用いることができる。
シ樹脂が使用可能であり、安は、条件を適宜選択すわば
、あらゆる種類のエポキシ樹脂を用いることができる。
−
〔ＩＩ〕耐熱性樹脂組成物の製造法について本発明の耐
熱性樹脂組成物を製造するには、前出の不飽和ジカルボ
ン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化合物にアミ７安息香酸
とアニリン又はアニリン誘；Ｑ、（４−とを無溶媒もし
くは不活性溶媒中で反応させ、しかる後エポキシ系化合
物を添加反ｖ６させて製造する。上記４１Ｊｋ分のモル
比は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化
合物１モルに対し、アミノ女息香融とアニリン又はアニ
リン誘導体との０言１を０２〜１５モルとし、エポキシ
系化合物を０４〜２５当量とすることが好ましい。・そ
の理由は、アミン安息香酸とアニリン又はアニリン誘導
体との金側が１５モルを超えるとその過剰分に相当する
エポキシ系化合物を配合しなければならず、その結果樹
脂組成物の最大の特徴であるｉｔ熱性が損々われるため
である。また０２モル未満では軟化温度が鳥く溶解性が
悪く々り低沸点溶媒に溶けなくなり好ましくない。エポ
キシ系化合物は０４当量未満では耐湿性が悪くなり、２
５当量を超えると耐熱性（高温２００℃での曲げ強度や
硬度）が損なわれるためである。
熱性樹脂組成物を製造するには、前出の不飽和ジカルボ
ン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化合物にアミ７安息香酸
とアニリン又はアニリン誘；Ｑ、（４−とを無溶媒もし
くは不活性溶媒中で反応させ、しかる後エポキシ系化合
物を添加反ｖ６させて製造する。上記４１Ｊｋ分のモル
比は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化
合物１モルに対し、アミノ女息香融とアニリン又はアニ
リン誘導体との０言１を０２〜１５モルとし、エポキシ
系化合物を０４〜２５当量とすることが好ましい。・そ
の理由は、アミン安息香酸とアニリン又はアニリン誘導
体との金側が１５モルを超えるとその過剰分に相当する
エポキシ系化合物を配合しなければならず、その結果樹
脂組成物の最大の特徴であるｉｔ熱性が損々われるため
である。また０２モル未満では軟化温度が鳥く溶解性が
悪く々り低沸点溶媒に溶けなくなり好ましくない。エポ
キシ系化合物は０４当量未満では耐湿性が悪くなり、２
５当量を超えると耐熱性（高温２００℃での曲げ強度や
硬度）が損なわれるためである。
上記限定理由を反応的に説明すれば次のようになる。
本発明によれば、ビスイミド系化合物にアミノ安息香ば
及び／又はアニリンもしくはアニリン誘導体が付加され 上ｍｄ（４） 、 （５）式のような反応生成物が生ず
る。従ってＲ４やＲ５に活性水素を含まないような置換
基を選ぶことにより、ビスイミド系化合物にアミン安息
香酸単独に反応させるより、反応生成物の軟できるので
耐熱性を損なうことなく耐湿性を改良することができる
。即ち、実験結果から活性水素（−ミーや−ＣＯＯＩＩ
などの水素原子）とエポキ・７基とン十分ＶＣ反応させ
れば耐湿性が向上すること看：（ｉＩＬ誌したものであ
る。
及び／又はアニリンもしくはアニリン誘導体が付加され 上ｍｄ（４） 、 （５）式のような反応生成物が生ず
る。従ってＲ４やＲ５に活性水素を含まないような置換
基を選ぶことにより、ビスイミド系化合物にアミン安息
香酸単独に反応させるより、反応生成物の軟できるので
耐熱性を損なうことなく耐湿性を改良することができる
。即ち、実験結果から活性水素（−ミーや−ＣＯＯＩＩ
などの水素原子）とエポキ・７基とン十分ＶＣ反応させ
れば耐湿性が向上すること看：（ｉＩＬ誌したものであ
る。
１６発明は四成分の配合順序や反応温度、溶媒のズメ択
０１適宜選択することができ、烏Ｖ（限定さ〕−しるも
のではない。Ｊソ、下、積層板用、成形１１Ｌ接着剤１
１ｒこ〕画用さノＬる代表的な製造二り程′ｆｉ−ｆ３
’ｌＪにとって説明する。
０１適宜選択することができ、烏Ｖ（限定さ〕−しるも
のではない。Ｊソ、下、積層板用、成形１１Ｌ接着剤１
１ｒこ〕画用さノＬる代表的な製造二り程′ｆｉ−ｆ３
’ｌＪにとって説明する。
反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−
ビスイミド系化合物とアミノ安息香酸とアニリン又Ｉ４
Ｌアニリン肋導体とを所駕の割合１／Ｃて仕込む。成用
（糸の温度を１００〜２００℃に上げて内容物を熔ｈ＋
！Ｉ！Ｉ、、所＞１の粘邸を示すまで反応を進めた後、
８０〜１５０℃に温度を下げて、所定量のエポキシ系化
合物を添加し、このま１の温度でかく拌しながら反応を
続行せしめる。反応の進行に伴い、反応系はＩｌ１次粘
稠化するので、キュアタイムを測・定し、適当な時点ま
で反応を進める。この反応物ヲ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン。
ビスイミド系化合物とアミノ安息香酸とアニリン又Ｉ４
Ｌアニリン肋導体とを所駕の割合１／Ｃて仕込む。成用
（糸の温度を１００〜２００℃に上げて内容物を熔ｈ＋
！Ｉ！Ｉ、、所＞１の粘邸を示すまで反応を進めた後、
８０〜１５０℃に温度を下げて、所定量のエポキシ系化
合物を添加し、このま１の温度でかく拌しながら反応を
続行せしめる。反応の進行に伴い、反応系はＩｌ１次粘
稠化するので、キュアタイムを測・定し、適当な時点ま
で反応を進める。この反応物ヲ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン。
テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解すれば、ここに積
層板用もしくは接着剤用と１．て好適な用途を有する樹
脂溶液を得ることができる。また前記反応物の固形分を
粉砕すれば、ここに成形用に好適な用途を有する粉末を
得ることができる。
層板用もしくは接着剤用と１．て好適な用途を有する樹
脂溶液を得ることができる。また前記反応物の固形分を
粉砕すれば、ここに成形用に好適な用途を有する粉末を
得ることができる。
一方、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を調製する
場合、最初から溶媒を使用することもできる。例えは反
応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビ
スイミド系化合物とアミノ安息香酸とアニリン又に１ア
リニン誘導体と簑−、ジオキサンとともに仕込みジオキ
サンを還流しながら所定の粘度を示すまで反応を進めた
後、所定量のエポキシ系化合物′ｆｒ：添加する。そし
てジオキサンを還流しながら適当なキュアタイムを示す
まで反応を続行させり、げ、ここに積層板用１もしくに
接着剤用の樹脂溶液を得ることができる。
場合、最初から溶媒を使用することもできる。例えは反
応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビ
スイミド系化合物とアミノ安息香酸とアニリン又に１ア
リニン誘導体と簑−、ジオキサンとともに仕込みジオキ
サンを還流しながら所定の粘度を示すまで反応を進めた
後、所定量のエポキシ系化合物′ｆｒ：添加する。そし
てジオキサンを還流しながら適当なキュアタイムを示す
まで反応を続行させり、げ、ここに積層板用１もしくに
接着剤用の樹脂溶液を得ることができる。
かくして調製された樹脂組成物は、用途に応じて種々の
添加剤や充填剤を配合することができる。
添加剤や充填剤を配合することができる。
例えば成形用に適した組成を得るためには、上記樹脂組
成物にアミン類やイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬化
剤を加え、硬化速度の調整をはかる。
成物にアミン類やイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬化
剤を加え、硬化速度の調整をはかる。
また積層板用や接着剤用に適した組成を得るためには、
」−記硬化剤の他に、粘渚付与剤や難燃剤などの充填剤
を適宜配合することができる。
」−記硬化剤の他に、粘渚付与剤や難燃剤などの充填剤
を適宜配合することができる。
〔発ψ）の効４４ ）
本発明ＶＣよればビスイミド糸化合物とアミン安、！、
＋香ｊ實及び／又はアニリンもしくはアニリン誘導１１
・との反応生成物の活性水素とエポキシ系化合物とを十
分に反応させることによって耐熱性を損なうことなく、
耐湿性を改良することができる。
＋香ｊ實及び／又はアニリンもしくはアニリン誘導１１
・との反応生成物の活性水素とエポキシ系化合物とを十
分に反応させることによって耐熱性を損なうことなく、
耐湿性を改良することができる。
又、脱水縮合反応を伴わない付加反応のために脱２包な
ど煩雑な成形操作が不用となり利点となる。
ど煩雑な成形操作が不用となり利点となる。
更に低沸点溶媒への溶解性が良好なため積層板用、接勉
剤用に使用すね５ばＢステージ化が容易に達成される利
点がある。熱的、機械的および電気的特性も良好で実用
上多大な効果を奏するものである。
剤用に使用すね５ばＢステージ化が容易に達成される利
点がある。熱的、機械的および電気的特性も良好で実用
上多大な効果を奏するものである。
本発明の実施例について説明する。
火り龜［レリ１
力・く拌機と温度側を備えたフラスコ中にマレイン［Ｎ
、Ｎ’−４，４’−シフ、ニルエーテルビスイミド３６
．０３１と、ｐ−アミノ安息香酸７５４ｇと、アニリン
４１５ｙと、ジオキサン２６１とを仕込みジオキサンを
還流しながら反応を進めた。気泡粘度計で５５秒１５０
℃になるまで１８時間反応を進めた。温度を８０’Ｃに
下げエピコート８２８〔シ、非化学（株）商品名）２９
．４５ｙ、ジオキサン５１．１７ｇ’ｅ添加して更に３
０分間加熱〃・く拌を続けて冷却した。この溶液中に二
ボール１０７２〔日本ゼオン（株）商品名〕の１５重量
％メチルエチルケトンｍ液６７ｙと２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール０．２ｇおよび４．４′−ジアミノ
シフ、ニルスルホン１．２ｙ ’ｉ７ｉチルエチルケト
７５ｇに溶解した溶液とを加えて接着剤を調製した。
、Ｎ’−４，４’−シフ、ニルエーテルビスイミド３６
．０３１と、ｐ−アミノ安息香酸７５４ｇと、アニリン
４１５ｙと、ジオキサン２６１とを仕込みジオキサンを
還流しながら反応を進めた。気泡粘度計で５５秒１５０
℃になるまで１８時間反応を進めた。温度を８０’Ｃに
下げエピコート８２８〔シ、非化学（株）商品名）２９
．４５ｙ、ジオキサン５１．１７ｇ’ｅ添加して更に３
０分間加熱〃・く拌を続けて冷却した。この溶液中に二
ボール１０７２〔日本ゼオン（株）商品名〕の１５重量
％メチルエチルケトンｍ液６７ｙと２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール０．２ｇおよび４．４′−ジアミノ
シフ、ニルスルホン１．２ｙ ’ｉ７ｉチルエチルケト
７５ｇに溶解した溶液とを加えて接着剤を調製した。
この接着剤についてストラッカー法で接着力を測定した
結果５５Ｋｌ；ｌ／−であった。次［１２５μｍノーメ
ックスペーパー（デュポン社製ポリアミド紙）に接着剤
を約５０μ〃ｌ塗布風乾１２、さら［５０℃で５分間、
８０℃で１０分間、１０５’Ｃで１０分間。
結果５５Ｋｌ；ｌ／−であった。次［１２５μｍノーメ
ックスペーパー（デュポン社製ポリアミド紙）に接着剤
を約５０μ〃ｌ塗布風乾１２、さら［５０℃で５分間、
８０℃で１０分間、１０５’Ｃで１０分間。
１７０℃で３０分間と順次乾燥した後２ｏｏ℃で１５時
間のアフターキーアを行った。真空脱気したシリコーン
オイル中、上記乾燥した接着剤付きノーソックスヲ２２
０℃で３００時間の劣化試験を行ったが接着力は８０≠
保持しており、シリコーンオイル力劣化ばり、Ｚめら）
Ｌず醗ｎた耐熱性百で示した。
間のアフターキーアを行った。真空脱気したシリコーン
オイル中、上記乾燥した接着剤付きノーソックスヲ２２
０℃で３００時間の劣化試験を行ったが接着力は８０≠
保持しており、シリコーンオイル力劣化ばり、Ｚめら）
Ｌず醗ｎた耐熱性百で示した。
天１）ｊｊ ｉフリ２
マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジノ、ニルメタンビス
イミド３５．８３９と０−アミノ女息香Ｉｆｆ ２．０
６ ｇと、■）−アミノ女息香摩エチルエステル０．８
３ｇ（ｉ−仕込み時々７１１１−く拌しながら加熱した
。内容物は約１５０’Ｃで熔融した。この液状物を強く
かく拌し、温度１７０℃に」−げて約１５分間反応を進
めた後、温１隻を１４０’ＣｔＣ下けて更に１５分間反
応を進め、温度を１００“Ｃに下けたところでエボキン
樹脂〔エピコート１ｏｏ１、ン、非化学（株）商品名）
２０！を加え、更に１時間加熱力・く拌を続けた、次
に２−エチル−４−メチルイミタソール０．０５ｇ）リ
フェニルフォスフィン０．１２ｉ７とグラフアイｌ−２
３ｇｔ加えて均一に分散した後、内容物をホウロウひき
バットに流し込み冷却しτからミキサーで粉砕した。こ
の粉末を金型内１（収め、温度２００℃テ圧力５０Ｋｇ
／ｃ７Ｊ、 ３０分間圧縮成形を行い成形品を得た。こ
の成形品を２０（。
イミド３５．８３９と０−アミノ女息香Ｉｆｆ ２．０
６ ｇと、■）−アミノ女息香摩エチルエステル０．８
３ｇ（ｉ−仕込み時々７１１１−く拌しながら加熱した
。内容物は約１５０’Ｃで熔融した。この液状物を強く
かく拌し、温度１７０℃に」−げて約１５分間反応を進
めた後、温１隻を１４０’ＣｔＣ下けて更に１５分間反
応を進め、温度を１００“Ｃに下けたところでエボキン
樹脂〔エピコート１ｏｏ１、ン、非化学（株）商品名）
２０！を加え、更に１時間加熱力・く拌を続けた、次
に２−エチル−４−メチルイミタソール０．０５ｇ）リ
フェニルフォスフィン０．１２ｉ７とグラフアイｌ−２
３ｇｔ加えて均一に分散した後、内容物をホウロウひき
バットに流し込み冷却しτからミキサーで粉砕した。こ
の粉末を金型内１（収め、温度２００℃テ圧力５０Ｋｇ
／ｃ７Ｊ、 ３０分間圧縮成形を行い成形品を得た。こ
の成形品を２０（。
℃で１５時間アフターキーアした後、曲げ強さを測定し
たところ常温では９．２Ｋｑ／ｎｕＪ 、 ２００ ℃
では８、３ Ｋｇ／／／／／Ｊ テｈ ッｆｃ。゛また
上記成形品ｆｆｉ ２３０ ’Ｃ。
たところ常温では９．２Ｋｑ／ｎｕＪ 、 ２００ ℃
では８、３ Ｋｇ／／／／／Ｊ テｈ ッｆｃ。゛また
上記成形品ｆｆｉ ２３０ ’Ｃ。
２００時間加熱した後常温での折り曲げ強さを測定した
ところ９．０ Ｋｇ／ｉｎ！ｔであった。さらに同じ成
形品ニツイて荷重１００ ｌａｇ 、線速度１ ｒ？＋
７秒における摩擦係数を求めたところ０．０３であっ
た。尚、摩擦面の温度は２２０Ｃに上昇していたがほと
んど摩耗劣化が認められず優れた耐熱性を示した。
ところ９．０ Ｋｇ／ｉｎ！ｔであった。さらに同じ成
形品ニツイて荷重１００ ｌａｇ 、線速度１ ｒ？＋
７秒における摩擦係数を求めたところ０．０３であっ
た。尚、摩擦面の温度は２２０Ｃに上昇していたがほと
んど摩耗劣化が認められず優れた耐熱性を示した。
実施例３
マレイン酸Ｎ、Ｎ’ −４，４’〜ジノ、ニルメタンビ
スイミド３５８．ＯＱ 、 ４−クロル−３−アミノ安
息香酸１２８．７ ｙ、 ｍ−ｌ・ルイジン２６．７９
ｇを混合し、かく拌し々から１００’Ｃを超えると次第
に溶解をはじめ褐色の液体となる。この液体’ｉ １４
０ ′ＣＫ昇温し、１時間かく拌した。こうして完全に
ビスマレイミ自でアミノ安息香酸、アニリン誘導体を付
加反応させたものをジオキサンで溶解して５０％溶液と
し、こｆｉを１００ｇ（樹脂５ｏｙ）にエボキシノボラ
、クイ☆１脂［Ｉ）ＥＮ４３８、ダウケミカル（株）商
品名］％−：３１！／ 添加した。更にジメチルベンジ
ルアミンｏ、ｚ５ｇ添加して、かく拌し一様な混合液と
した。アミツノラン処理し／こガラスクロスを浸漬し、
３０分間風乾した後１００℃に保持した乾燥語中で１０
分間、続いて１００℃で７分間乾燥してプリプレグを作
１戊した。
スイミド３５８．ＯＱ 、 ４−クロル−３−アミノ安
息香酸１２８．７ ｙ、 ｍ−ｌ・ルイジン２６．７９
ｇを混合し、かく拌し々から１００’Ｃを超えると次第
に溶解をはじめ褐色の液体となる。この液体’ｉ １４
０ ′ＣＫ昇温し、１時間かく拌した。こうして完全に
ビスマレイミ自でアミノ安息香酸、アニリン誘導体を付
加反応させたものをジオキサンで溶解して５０％溶液と
し、こｆｉを１００ｇ（樹脂５ｏｙ）にエボキシノボラ
、クイ☆１脂［Ｉ）ＥＮ４３８、ダウケミカル（株）商
品名］％−：３１！／ 添加した。更にジメチルベンジ
ルアミンｏ、ｚ５ｇ添加して、かく拌し一様な混合液と
した。アミツノラン処理し／こガラスクロスを浸漬し、
３０分間風乾した後１００℃に保持した乾燥語中で１０
分間、続いて１００℃で７分間乾燥してプリプレグを作
１戊した。
このプリプレグを数枚重ねて、圧力４０Ｋｇ／ｃｔｉ。
温＋１１７ｏ℃で１時間加熱加圧して積層板を成形した
。また銅箔（３５μ）ｎ）と貼り合わせて銅張板も同様
Ｖこ作ｒｔＶ、 Ｌ、た。この積層板’ｔ２００’ｃ、
１時間アフターギーアした後、２５℃に放冷した時点で
折り曲げ強きを迎］定したところ５４１＜ｑ／ｍ居また
２００℃雰囲気中の折り曲げ強さは１５ Ｋｑ／ｕｎｉ
、また２００’Ｃでの表面硬変はパーコール硬度（９
３４−１型）で４８であった。銅張積層板について（厚
さ０５ Ｊ／Ｈ／ｌ銅張３５μ７７ｚ）吸湿性の促進試
験と（２て煮沸後３００’Ｃのハンダに浮かべて試験し
たが煮沸後６時間でも２分間異常がなかった。′またミ
ーズリング試験（煮沸後２６０°Ｃのハンダ［２０秒間
浸漬する）も煮沸後８時間でも異常がなかった。
。また銅箔（３５μ）ｎ）と貼り合わせて銅張板も同様
Ｖこ作ｒｔＶ、 Ｌ、た。この積層板’ｔ２００’ｃ、
１時間アフターギーアした後、２５℃に放冷した時点で
折り曲げ強きを迎］定したところ５４１＜ｑ／ｍ居また
２００℃雰囲気中の折り曲げ強さは１５ Ｋｑ／ｕｎｉ
、また２００’Ｃでの表面硬変はパーコール硬度（９
３４−１型）で４８であった。銅張積層板について（厚
さ０５ Ｊ／Ｈ／ｌ銅張３５μ７７ｚ）吸湿性の促進試
験と（２て煮沸後３００’Ｃのハンダに浮かべて試験し
たが煮沸後６時間でも２分間異常がなかった。′またミ
ーズリング試験（煮沸後２６０°Ｃのハンダ［２０秒間
浸漬する）も煮沸後８時間でも異常がなかった。
実施例４〜７．比較例１〜２
第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で拉・１脂
組成物を作り特性を測定し第１表に示した。
組成物を作り特性を測定し第１表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ａ）−刊１１丈式（式中、
Ｒ１は少なくとも２個の炭素 原子を有する２価の基、■克２は炭素原子間の二重結合
を含む２価の基を表す。〕で壓される不飽和シカルア＋
（ン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド系化合物と （ｂ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ３（４、Ｃ７、、Ｃ）”ＣＩ 等ノ靭で示
さｔ＋、るアミ７安息香酸と （式中、ｉｔ 、 Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、−０ＣＩ■３．−０Ｃ２Ｈ５等の基で活性水素
を含まない基）で示 されるアニリン又はアニリン誘導体と の反応生ｈｋ物と、 （１（）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ系化合物を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹
脂組成物。 ２（ａ）１モルに対しＣ（ｂ）＋（ｃ） ：） ｔ ０
．２〜１．５モル配合することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３（ａ）１モルに対１．（Ｂ） ’ｆＣ０，４〜２．５
”＋ ｉ配合することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記戦の耐熱性樹脂組成物。 ４ （Ｂ）当量≧Ｃ２（ｂ）＋（ｃ） 〕モルである
こと全特徴とする特許請求の範囲第１〜３項いずれか記
載の耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15002182A JPS5941359A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15002182A JPS5941359A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5941359A true JPS5941359A (ja) | 1984-03-07 |
| JPS6244009B2 JPS6244009B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=15487753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15002182A Granted JPS5941359A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5941359A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013173933A (ja) * | 2006-06-06 | 2013-09-05 | Hitachi Chemical Co Ltd | 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
-
1982
- 1982-08-31 JP JP15002182A patent/JPS5941359A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013173933A (ja) * | 2006-06-06 | 2013-09-05 | Hitachi Chemical Co Ltd | 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6244009B2 (ja) | 1987-09-17 |
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