JPH0786135B2 - プリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

プリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物

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JPH0786135B2
JPH0786135B2 JP2125249A JP12524990A JPH0786135B2 JP H0786135 B2 JPH0786135 B2 JP H0786135B2 JP 2125249 A JP2125249 A JP 2125249A JP 12524990 A JP12524990 A JP 12524990A JP H0786135 B2 JPH0786135 B2 JP H0786135B2
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チュール チェン チュエン
ミン チェン ケール
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インダストリアル テクノロジィ リサーチ インスティテュート
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一種の化学成分で臭素低含量ポリオキサゾリド
ン(Polyoxazolidone)のプレポリマー(Prepolymer)
と硬化剤(Curing agent)とを混合してなり、これを用
いて高ガラス転移温度をもつプリント配線板の生産に用
いる材料である。この材料は一般のガラスエポキシ積層
板より耐熱性、熱膨張率(Z軸)が低く、高温接着性が
高いという特性をもっている。この臭素低含量ポリオキ
サゾリドンのプレポリマーは、二級ジアミンで変性した
臭素化エポキシ樹脂とポリイソシアネート樹脂とを化合
させてなるものである。
〔従来の技術〕
従来の方法によれば、多官能エポキシ樹脂は高ガラス転
移温度(Tgと略称)をもつプリント配線板の製作に用い
ることができる。しかしエポキシ樹脂は硬化状況下にお
いて脆弱性や耐火性不良などの問題点を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記の欠点を補足する為に、二官能臭酸化樹脂を加え
て、多官能エポキシ樹脂が硬化状態下で強度と耐火性を
増加させることができる。しかしこのような二官能臭酸
化樹脂は樹脂のTg値を著しく低下させてしまう。本発明
は一種のすでに変性した臭素低含量エポキシ樹脂を利用
し、適当に硬化剤を加えて、高Tg値の要求を果たし、か
つ耐火性と脆弱性の問題を改善して、大いに経済価値を
向上させるものである。
一般に使用するFR4樹脂のTg値は、約110〜130℃で、含
臭量が22%前後(ガラス布を含まない)であるので、ど
うしても多官能基エポキシ樹脂を加えてそのTg値を向上
させなければならない。しかしこうすると製品がたいへ
ん脆くなり、かつこの樹脂は一種の非含臭素化学品であ
るので、耐火性が低いという問題が発生する。ある文献
資料によれば、ポリイソシアヌレート(Polyisocyanura
te)は一種の高耐熱および耐火の材料であるが、その脆
弱性のためにB−stage含浸材(Prepreg)にすることが
できないので、プリント配線板の生産には滅多に使用す
ることがない。
例えば、特開昭53−30697号公報と特開昭62−74649号公
報で述べているのを参照してみると、ポリオキサゾリド
ンはすべてエポキシ樹脂の脆弱性改良に利用されてお
り、その生産はポリエポキシ樹脂とポリイソシアネート
を加熱した後に熱硬化性樹脂に化合されており、そこで
ポリオキサアゾリドンはプリント配線板の製造過程にお
いて、安定したB−stage含浸材の生産に適合しないも
のである。
又、特開昭57−3815号公報を参照してみると、そのなか
でエポキシ樹脂中の水酸基(Hydroxyl group=ヒドロキ
シル基)はイソシアネート基が化合してポリウレタン樹
脂(Polyurethane resin)にならないように防止するの
に用いられ、高温硬化を経てオキサゾリドン構造をもつ
耐熱樹脂になる。但しこの材料には一つの主要な欠点が
ある。即ちその製造過程で長い圧縮時間、及びその高粘
度の液体含浸材を要し、その生産を困難にしている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一種の臭素低含量ポリオキサゾリドンプレポ
リマーを合成し、商業用の硬化剤と溶剤を添加して、一
種の安定貯蔵、長期適用できるB−stage含浸材を製造
し、これを多層プリント配線板の生産に用いる。本発明
は伝統的に使用されてきたFR−4のTg値、耐火性と脆弱
性という常時の問題を改良しただけではなく、更にポリ
オキサゾリドンとポリイソシアヌレートの生産と貯蔵の
困難を解決しており、この特典が本発明の組成物の化合
過程の優れた点でもある。
本発明の組成物は、非常に良好な電気的特性、粘着力と
硬さをもつばかりではなく、且つ極めて高い耐熱、耐
湿、耐火性および生産性をもち、本発明をして多層プリ
ント配線板を製造する最良の材料にしている。
〔最良実施例と詳細な説明〕
本発明に使用する基本原料には次のものを含む: (a)臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂 (b)ポリイソシアネート (c)二級ジアミン (d)環化触媒 (e)硬化剤 本発明の組成物の化合過程と合成成分を次に詳しく述べ
る。
(1)臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と二級ジアミ
ンを三級アミン塩を触媒にして100〜150℃の温度の下で
1〜5時間作用させる。その中、二級ジアミンとエポキ
シ基の当量比は0.01〜0.5であることが好ましい。この
作用後に得られた変性含臭エポキシ樹脂は透明で淡黄色
の固体である。
(2)130〜160℃の温度の中にポリイソシアネートを加
えて、既に過程(1)で得られた変性エポキシ樹脂と3
〜6時間作用させる。その中イソシアネート基とエポキ
シ基の当量比は0.25〜0.8で;環化触媒の重量比は1〜
0.01%;水酸基と変性エポキシ樹脂内のイソシアネート
基とは約0.1〜0.5であることが好ましい。作用完成後に
これを冷却すると、琥珀色固体樹脂が形成される。
(3)過程(2)で取得した琥珀色含臭素固体樹脂を近
似の溶剤に溶かし、しかる後に琥珀色含臭素固体樹脂と
の当量比が0.85〜1.0である硬化剤を添加し、良好な貯
蔵安定特性をもつワニス(Varnish)が得られる。
本発明で採用する典型的な原料の一例を挙げて詳しく述
べてみる。
(a)本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂は下記一般式(I)、一般式(II)、一般式(II
I)、および一般式(IV)から構成される群から選択さ
れることが好ましい。
式中、R:1〜4ケのカーボンアルキル基 R1:H,Br n=0〜2 (I) エポキシ当量:150〜575 式中、R1=H、CH3 R2=H、Br n=1〜4 エポキシ当重量:150〜350 (b)本発明で採用するポリイソシアネート樹脂は下記
一般式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、
および(X)から構成される群から選択されることが好
ましい。
(c)本発明で採用する二級ジアミンは下記一般式(X
I)、(XII)、および(XIII)から構成される群から選
択されることが好ましい。
式中、R1、R2=H、CH3、C2H5、C6H5 (d)本発明で採用する環化触媒は次のものから選ばれ
ることが好ましい。
(1)三級アミン塩 (2)三級アルコキシド(酸塩) (4)四級アミン塩 (e)本発明で採用する硬化剤は次のものから選ばれる
ことが好ましい。
(1)芳香族のジアミン H2N−R−NH2 (2)ジシアンジアミド(dicyandiamides) (3)芳香族のポリカルボン酸無水物(dianhydrides) (4)ポリカルボン酸(Polycarboxylic acid) 以下の実験で示すように、従来の技術のTg=130℃に比
べて、本発明の組成物はTgが180℃にまで向上してい
る。またTgの増加と同時に高度の粘着力を維持してお
り、170℃のテスト温度において従来の技術に比べほと
んど二倍も高くなっている。さらに本発明の樹脂は、Z
軸膨張係数が240であり従来の技術の350に比べて大きく
低下している。
したがって製造した多層プリント配線板集積層材料樹脂
に、よい安定性、品質安定性をもたせ、並びに容易に加
工できる長所をもたせることができる。また本発明の組
成において臭素の含量を5%以内に制御して、UL−94の
耐火基準にマッチさせ、かつ臭素の含量が低いことによ
り、臭素の分解を減少するので組成全体の耐熱性を向上
させることができる。特に一般の多層プリント配線板集
積樹脂材料の製造において、多層プレス合せの過程に適
合する為に、樹脂は基本的にB−stageの含浸状態を要
する。従来知られている樹脂、例えば特開昭53−30697
号公報と特開昭62−74649号公報におけるポリイソシア
ヌレートは、B−stageの含浸状態に達成しにくいもの
であるか、またはB−stage含浸樹脂の安定性がよくな
いものである。
本発明の組成物をみると、より高い粘着力と低い熱膨張
係数をもつばかりでなく、更に非常に安定したB−stag
e含浸状態をもっているので、多層プリント配線板集積
層の製造に適した樹脂材料である。
以上述べたのを総合してみると、本発明は二級ジアミン
と臭素化エポキシ樹脂の反応により数ケの水酸基を発生
して、変性エポキシ樹脂を形成し、この変性エポキシ樹
脂をポリイソシアネートと環化触媒と反応させ、更に硬
化剤を混合することによって得られるものであり、高ガ
ラス移転温度、低脆弱性、高粘着力、低膨張係数と加工
容易性を有するB−stage含浸集積層樹脂材料を構成
し、これにより多層プリント配線板を生産することがで
きるので、本発明は確実に産業上の利用価値をもつ。
本発明の実施例1 道爾化学会社のエポキシ樹脂(DER322)を340gとり、更
にエポキシ樹脂(DER542)を179gとって、25gのジメチ
ルヒダントイン(5,5−dimethyl hydantoin)と0.2gの
N,N−ジメチルベンジルアミン(N,N−dimethyl benzyla
mine)を混合し、140℃まで加熱して、二時間後に更に1
60gのジフェニルメタンジイソシアネート(diphenyl me
thane−4,4 diisocyanate=MD1)と0.7gの臭化テトラエ
チルアンモニウム(tetraethylammonium bromide)を添
加して150℃まで加熱し、三時間保持して、冷却後に一
当量値を486gの琥珀色樹脂にする。しかる後、486gの前
記反応物に165gのジメチルホルムアミド(N,N−dimethy
l formamide=DMF)を添加して、溶解後に更に370gのア
セトン(acetone)及びジアミンジフェニルスルホン(d
iamine diphenyl sulfone)を添加し、5〜10分間混合
撹拌すると、固体成分が50%消失した樹脂が得られ、76
28のガラス布で処理して、B−stage含浸材料を形成
し、しかる後に180℃加圧力250psiで1.5時間維持すれ
ば、厚さ1.6mmの銅/含浸材/銅の積層板が得られ、そ
の特性は表1で示す通りである。
本発明の実施例2 道爾化学会社のエポキシ樹脂(DER331)380gとエポキシ
樹脂(DER542)120g,および日本の葯化フェノリックエ
ポキシ樹脂(XOX NIPPN Phenolic epoxy resin)BREN
−S60gを120gのDMFに溶かし、更に19gのバルビツル酸
(即ちマロニル尿素、barbituric acid=malonylurea)
を添加し、145℃で二時間作用してから、更に126gのTDI
と0.4gのヘキサメチレンテトラアミン(hexamethlene t
etramine=hexamine)を添加して150℃内で三時間反応
し、冷却後に一種の琥珀色で、耐火耐熱、それに当量47
0をもつ粘着液体が得られる。更に480gのアセトン、120
gのDMFおよび26gのジシアンジアミド(dicyandiamide)
を添加して一時間撹拌すると、固体含量を51%消失した
樹脂を形成し、7628のガラス布処理を経てB−stage含
浸材となり、180℃、250psiで1.5時間加圧すれば、厚さ
1.6mmの銅/含浸材/銅の積層板(その銅は1オンス)
が得られ、その特性は表1で示す通りである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−181816(JP,A) 特開 昭60−60126(JP,A) 特開 昭53−30697(JP,A) 特開 昭62−74649(JP,A) 特開 昭57−3815(JP,A)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に二級
    ジアミンを加え、100〜150℃、1〜5時間で反応させ、
    含水酸基変性エポキシ樹脂を形成し、さらにポリイソシ
    アネート樹脂と環化触媒を該変性エポキシ樹脂に添加
    し、130〜160℃、3〜6時間維持して、オキサゾリドン
    環とウレタン構造を含む琥珀色エポキシ樹脂に形成した
    後、該琥珀色エポキシ樹脂を溶剤に溶かし硬化剤を加え
    て得られたプリント配線板用臭素低含量高耐熱性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】前記二級ジアミンと前記エポキシ樹脂の当
    量比が0.01〜0.5であることを特徴とする請求項1記載
    のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記イソシアネート基と前記エポキシ基の
    当量比が0.25〜0.8であることを特徴とする請求項1記
    載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】前記変性エポキシ樹脂および前記ポリイソ
    シアネート樹脂に対する前記環化触媒の重量百分比が0.
    01〜1%であることを特徴とする請求項1記載のプリン
    ト配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】前記臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂は
    下記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)、お
    よび一般式(IV)から構成される群から選択されること
    を特徴とする請求項1記載のプリント配線板用臭素低含
    量耐熱性樹脂組成物。 式中、R:1〜4ケのカーボンアルキル基 R1:H,Br n=0〜2 (I) エポキシ当量:150〜575 式中、R1=H、CH3 R2=H、Br n=4 エポキシ当重量:150〜350
  6. 【請求項6】前記ポリイソシアネート樹脂は下記一般式
    (V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、および
    (X)から構成される群から選択されることを特徴とす
    る請求項1記載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹
    脂組成物。
  7. 【請求項7】前記二級ジアミンは下記一般式(XI)、
    (XII)、および(XIII)から構成される群から選択さ
    れることを特徴とする請求項1記載のプリント配線板用
    臭素低含量耐熱性樹脂組成物。 式中、R1、R2=H、CH3、C2H5、C6H5 式中、R1、R2=H、CH3、C2H5、C6H5
  8. 【請求項8】前記環化触媒は三級ジアミン、三級アルコ
    キシド、および四級アミン塩から構成される群から選択
    されることを特徴とする請求項1記載のプリント配線板
    用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】前記硬化剤が、 (1)化学式NH2RNH2で表され、式中Rが下記のものか
    ら選択されるジアミン (2)ジシアンジアミド(dicyandiamides) (3)二無水物(dianhydrides) (4)ポリカルボン酸(Polycarboxylic acid) から構成される群から選択されることを特徴とする請求
    項1記載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成
    物。
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