JPH04356520A - エポキシ樹脂組成物、そのプリプレグ、及びその積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板として
用いられる積層板用のエポキシ樹脂組成物、、そのプリ
プレグ、及びその積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシ
アンジアミドを用いて硬化させることが、広く行われて
いる。しかし、ジシアンジアミドは溶解性が悪く、その
硬化物は耐熱性や耐湿性において改善が強く望まれてい
た。このため、芳香ジアミンたとえばジアミノジフェニ
ルスルホンやジアミノジフェニルメタンなどのジアミノ
ジフェニルメタン誘導体によって耐熱性向上の図れるこ
とが特開昭５４−６４５９９号公報に開示されている。 しかし、これらにおいては、その樹脂組成物及びプリプ
レグと呼ばれる接着用シートは保存安定性が著しく短く
なる。また、その硬化物のＴｇ、耐熱性は向上したが未
だ十分とは言えず、一層優れたものが期待されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、保存
安定性に優れつつその硬化物の耐湿性が良好で、Ｔｇが
高く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題点に
鑑みなされたものであり、エポキシ樹脂組成物が臭素化
多官能エポキシ樹脂に硬化剤としてジアミノジフェニル
メタン誘導体をエポキシ樹脂に対して当量比で０．３〜
０．７の範囲で配合、及びジシアンジアミドをエポキシ
樹脂に対して当量比で０．３５〜０．１５の範囲で配合
、さらに、硬化促進剤を配合したことを特徴とするもの
と、かかるエポキシ樹脂組成物を希釈溶媒に溶解して積
層板用のワニスとし、基材に含浸させ半硬化させたこと
を特徴とするプリプレグ、及びこのプリプレグの１枚以
上に金属箔を配し積層して硬化させたことを特徴とする
エポキシ樹脂の積層板を提供することある。

【０００５】本発明に用いる臭素化多官能エポキシ樹脂
としては、明細書末の化学式１の（イ）、（ロ）、（ハ
）などで表される多官能エポキシ樹脂とテトラブロムビ
スフェノ−ルＡとの反応により得られるものなどが挙げ
られる。

【０００６】ジアミノジフェニルメタン誘導体としては
、明細書末の化学式２で表されるもの、たとえば、式中
のＲ１　、Ｒ２　がそれぞれに例示した官能基であるビ
ス（４アミノ−３エチル−５メチルフェニル）メタン、
ビス（４アミノ−３、５ジエチルフェニル）メタン、ビ
ス（４アミノ−３、５ジイソプロピルフェニル）メタン
、４、４´−ジアミノジフェニルメタン、４、４´−ジ
アミノジフェニルエーテルなどをあげることができる。

【０００７】ジアミノジフェニルメタン誘導体の配合量
は、エポキシ樹脂１当量に対して当量比で０．３〜０．
７の範囲で使用する必要があり、ジシアンジアミドの配
合量は、エポキシ樹脂１当量に対して当量比で０．３５
〜０．１５の範囲で使用する必要がある。これらの当量
比がそれぞれの範囲を外れると硬化物の耐熱性、保存安
定性、耐湿性が低下するからである。なお、これらの当
量比はＮＨ当量比である。

【０００８】硬化促進剤としては、イミダゾール類が好
ましく、第３級アミン類、有機過酸化物類などをそれぞ
れ単独または、組み合わせて用いることもできる。

【０００９】プリプレグは、前記樹脂組成物を希釈溶媒
としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセロソルブ
（ＭＣ）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＣ）などの中から適宜、単独または、混
合して用いてワニスとしたものを基材に含浸させた後、
希釈溶媒を乾燥蒸発させつつエポキシ樹脂と硬化剤の反
応を進行させ基材中の樹脂組成物を半硬化させて得られ
たものである。

【００１０】前記のエポキシ樹脂組成物を含浸させる基
材の種類は特に限定されない。通常は、ガラス布やガラ
ス不織布等が用いられる。この他、石英繊維布や不織布
等の無機繊維物、ポリイミド樹脂繊維布や不織布等の高
耐熱性有機繊維物等が用いられてもよい。

【００１１】半硬化させる時の温度は１１０　〜１５５
　℃で行うのが好ましい。１５５　℃を超えると樹脂と
硬化剤の反応が進み過ぎ、得られるプリプレグの層間接
着力が低下する問題を生じるからである。

【００１２】次に、エポキシ樹脂の積層板は前記のエポ
キシ樹脂のプリプレグを１枚以上に金属箔を配し積層し
て形成される。金属箔には、銅箔が通常用いられるが特
に限定するものではなくニッケル、アルミニウムなどの
金属箔を用いることもできる。あるいは、回路形成され
た金属箔とともに前記プリプレグを積層成形してつくる
こともできる。積層成形は常法により行うことができる
。

【００１３】なお、この積層板は、前記の臭素化多官能
エポキシ樹脂がもつ多官能により、樹脂の架橋密度の高
まりにより耐熱性が向上し、耐湿性が良好で、Ｔｇが高
く、これらの効果としてドリル加工性にも優れたものに
なる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００１５】実施例１ 臭素化多官能エポキシ樹脂として、３官能型臭素化エポ
キシ樹脂である三井石油化学社製、テクモアＶＦ−２８
０１　のメチルエチルケトン溶解品（固形分７５％）の
固型分１００ｇに、７．６ｇのビス（４アミノ−３、５
ジメチルフェニル）メタン（日本化薬社製、Ｃ−２００
）、１．２５ｇのジシアンジアミド、０．０５ｇの２エ
チル４メチルイミダゾ−ル（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ
）の硬化剤と硬化促進剤をあらかじめジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）とプロピレングリコールモノメチルエー
テル（ＰＣ）の混合溶剤２５ｇに溶解してから混合しワ
ニスとした。なお、この配合のエポキシ樹脂の当量比を
１として、ジアミン、ジシアンジアミドのＮＨ当量比を
表１に示した。

【００１６】このワニスを仕様７６２８タイプのガラス
クロス（旭シェーベル社製７６２８Ｗ）に含浸１６０　
℃、５　分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレ
グのレジンコンテントは４３　％であり、１７０　℃で
の硬化時間は１２０　秒であった。

【００１７】上記プリプレグを８枚重ね合わせ、両側に
１８μｍの銅箔を配して１７０　℃、圧力３０ｋｇ／ｃ
ｍ２　、９０分間積層成形し、１．６　ｍｍの厚さの銅
張積層板を得た。

【００１８】また、プリプレグ３枚、０．５　ｍｍに３
５μｍ銅箔を上下に配した内層板を形成し、黒化処理し
た後その上下にプリプレグを２枚ずつ配し、最外層に１
８μｍ銅箔を配して積層し、１７０　℃、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ２　、９０分間積層成形して４層シールド板を得
た。

【００１９】実施例２ 実施例１の硬化剤のジアミンをビス（４アミノ−３エチ
ル−５メチルフェニル）メタン（　イハラケミカル工業
社製のキュアハードＭＥＤ　）８．４ｇとした以外は実
施例１と同様にしてワニス、銅張積層板、４層シールド
板を得た。

【００２０】実施例３ 実施例１の硬化剤のジアミンをビス（４アミノ−３、５
ジエチルフェニル）メタン（　日本化薬社製、Ｃ−３０
０）９．３ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニス
、銅張積層板、４層シールド板を得た。

【００２１】実施例４ 実施例１の硬化剤のジアミンをビス（４アミノ−３、５
ジイソプロピルフェニル）メタン（　日本化薬社製、Ｃ
−４００）１１．０ｇとした以外は実施例１と同様にし
てワニス、銅張積層板、４層シールド板を得た。

【００２２】実施例５ 実施例１において、ビス（４アミノ−３、５ジエチルフ
ェニル）メタンを５．６ｇとジシアンジアミドを１．７
５ｇ、及び２Ｅ４ＭＺを０．０７ｇとした以外は実施例
１と同様にしてワニス、銅張積層板、４層シールド板を
得た。

【００２３】実施例６ 実施例１において、ビス（４アミノ−３、５ジエチルフ
ェニル）メタンを１３ｇとジシアンジアミドを０．７５
ｇ、及び２Ｅ４ＭＺを０．０７ｇとした以外は実施例１
と同様にしてワニス、銅張積層板、４層シールド板を得
た。

【００２４】比較例１ 実施例１の臭素化多官能エポキシ樹脂の代わりにＢｒ含
有率２１％の東都化成社製のビスフェノ−ルＡ型臭素化
エポキシ樹脂のＹＤＢ−５００　のメチルエチルケトン
溶解品（固形分８０％）固形分１００ｇに、７．８ｇの
ビス（４アミノ−３エチル−５メチルフェニル）メタン
、１ｇのジシアンジアミド、０．０７ｇの２Ｅ４ＭＺの
硬化剤と硬化促進剤をあらかじめＤＭＦとＰＣの混合溶
剤３３ｇに溶解してから混合しワニスとした。以降は実
施例１と同様にして銅張積層板、４層シールド板を得た
。このものの配合成分はエポキシ樹脂の当量比を１とし
て、ジアミン、ジシアンジアミドのＮＨ当量の当量比で
表２に示した。

【００２５】比較例２ ３官能型臭素化エポキシ樹脂としてテクモアＶＦ−２８
０１　（メチルエチルケトン溶解品で固形分７５％）の
固型分１００ｇに、２．５ｇのジシアンジアミド、０．
０８ｇの２Ｅ４ＭＺの硬化剤と硬化促進剤をあらかじめ
ＤＭＦとＰＣの混合溶剤２５ｇに溶解してから混合しワ
ニスとした。以降は比較例１と同様にして銅張積層板、
４層シールド板を得た。

【００２６】比較例３ ３官能型臭素化エポキシ樹脂としてテクモアＶＦ−２８
０１　（メチルエチルケトン溶解品で固形分７５％）の
固型分１００ｇに、３．７ｇのビス（４アミノ−３、５
ジエチルフェニル）メタン、２．０ｇのジシアンジアミ
ド、０．０７ｇの２Ｅ４ＭＺの硬化剤と硬化促進剤をあ
らかじめＤＭＦとＰＣの混合溶剤２５ｇに溶解してから
混合しワニスとした。以降は比較例１と同様にして銅張
積層板、４層シールド板を得た。

【００２７】比較例４ 比較例３において、ビス（４アミノ−３、５ジエチルフ
ェニル）メタンを１５ｇとジシアンジアミドを０．５ｇ
、及び２Ｅ４ＭＺを０．０７ｇとした以外は比較例１と
同様にしてワニス、銅張積層板、４層シールド板を得た
。

【００２８】以上の銅張積層板または、４層シールド板
を使って、表１　と表２の各性能を試験した。その試験
方法はＪＩＳ、Ｃ６４８１に準じて行った。規定のない
ものは以下の条件で行った。ＴｇはＴＭＡ法とＤＭＡ法
で行ったものである。気中オーブン耐熱性は、３０分間
その温度に曝したとき、膨れ、剥離、割れなどの外観に
異常を生じない最高温度を示した。吸湿後半田耐熱性は
、温度４０℃、相対湿度９０％に１４４　時間処理した
後、２６０　℃の半田浴に２０秒間浸漬した時に、膨れ
、剥離、割れなどの外観異常が試験片に認められなかっ
たものを○、僅かに異常の生じたものを△、著しい異常
の生じたものを×として表した。プリプレグの保存性は
、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０日保存し
た後、同一条件で成形したときに、カスレ、ボイドなど
の異常なく成形できるか否かで評価した。○は異常無く
成形できたものであり、×はカスレ、ボイドなどの異常
が発生したものである。

【００２９】表１、表２から、実施例の樹脂組成物、そ
のプリプレグ、及びその積層板のジアミン、ジシアンジ
アミドの当量比が、それぞれ０．３〜０．７と０．３５
〜０．１５の範囲のものが、、これら樹脂配合の構成を
欠く比較例、当量比範囲の外の比較例に比べ、特に積層
板の熱時の接着力、Ｔｇ、吸湿性、プリプレグの保存安
定性で優れていることが確認できた。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によって、
保存安定性に優れたプリプレグ、耐湿性が良く、Ｔｇが
高く、耐熱性に優れた良好な積層板を得ることができる
。

【００３１】（以　　下　　余　　白）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【化学式１】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【化学式２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　臭素化多官能エポキシ樹脂に硬化剤と
   してジアミノジフェニルメタン誘導体をエポキシ樹脂に
   対して当量比で０．３〜０．７の範囲で配合、及びジシ
   アンジアミドをエポキシ樹脂に対して当量比で０．３５
   〜０．１５の範囲で配合、さらに、硬化促進剤を配合し
   たことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１のエポキシ樹脂組成物を、基
   材に含浸させ、乾燥して半硬化させたことを特徴とする
   エポキシ樹脂のプリプレグ。
3. 【請求項３】　　請求項２のプリプレグを１枚以上に金
   属箔を配し積層して、硬化させたことを特徴とするエポ
   キシ樹脂の積層板。