JP2008095105A

JP2008095105A - 印刷回路基板用難燃性樹脂組成物及びそれを用いた印刷回路基板

Info

Publication number: JP2008095105A
Application number: JP2007264562A
Authority: JP
Inventors: Jae-Choon Cho; 在春趙; Myeong-Ho Hong; 明鎬洪; Seung Hyun Ra; 承鉉羅; Jung Woo Lee; 政 ▲祐▼ 李; Sang-Moon Lee; 上門李
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2008-04-24
Also published as: US20080090084A1; KR100781582B1

Abstract

【課題】熱的安定性および機械的強度に優れ、インプリンティングリソグラフィ方式に適した印刷回路基板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いた印刷回路基板を提供すること。
【解決手段】(ａ)エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜２０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３０〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１５〜３０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂５〜２０重量部を含む複合エポキシ樹脂と、(ｂ)アミノトリアジン系硬化剤と、(ｃ)硬化促進剤と、(ｄ)無機充填剤と、を含む印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃性樹脂組成物に関する。より詳細には、印刷回路基板、特に多層プリント配線板の層間絶縁層に用いられる印刷回路基板用難燃性樹脂組成物、およびそれを用いた印刷回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化の傾向に伴って、高密度実装が求められている。従来のフォトリソグラフィ方式を用いて配線パターンを形成させる方法では、フォトレジストの使用により微細配線を形成することから、その微細化には限界があり、また工程上複雑であった。

最近では、ナノサイズまで微細な配線パターンを形成できるインプリンティングリソグラフィ（ナノインプリントリソグラフィ）方法が提案されている。これは、従来の所定の硬化度を有する絶縁材料（被成形素材）を半硬化状態にし、そこにスタンプ（金型またはモールド）を押し付けてパターンを形成し、形成されたパターンの内部に導電性金属をメッキして、微細パターンを形成する方法である。しかし、インプリンティングリソグラフィ方法の場合、被成形素材となる樹脂の硬化度の選択の幅が狭く、製造条件に制約をもたらし、正確な硬化条件を合わせにくいのが現状である。その結果、パターンが転写されない、または、スタンプの離型性に問題が生じて基板の不良率を高める、という問題点がある。

一般に、印刷回路基板や半導体実装用基板に用いられている絶縁材料である高分子（樹脂）材料には、樹脂の物性上の限界を克服し所望の機能を与えるために、無機充填剤が使用されている。

しかし、回路基板に無機充填剤が多量に含有される場合、基板の脆性が増加し、樹脂と導電性配線との接着性（付着力）が劣り、半硬化状態における流動性が低下するなどの問題点が生じる。従って、無機充填剤の配合による所望の物性を実現しながらも、インプリンティング工程を行うのに適した特性を有するように、樹脂の物性を制御する必要がある。

一方、印刷回路基板では、基板の熱膨張率と導電性配線の熱膨張率とが、できる限り近似する必要がある。これは、両者の熱膨張率の差異が大きいほど、基板と導電性配線との間にクラックが発生して、基板の信頼性に悪影響を与える恐れがあるからである。
さらに、基板に難燃性を与えるために、従来は、臭素や塩素のようなハロゲン化合物を使用したこともあった。しかし、ハロゲン化合物を含む材料は、燃焼の際に人体に有害な物質であるダイオキシンを発生することが知られており、その使用が制限されている。従って、現在、非ハロゲン化合物を用いて難燃性を与えることができる技術開発が多様に行われている。

こうした従来技術の問題点に鑑み、本発明は、熱的安定性および機械的強度に優れ、インプリンティングリソグラフィ方式に適するのみならず、熱膨張率を減少させ、さらにハロゲン化合物を含まずに難燃性にも優れた印刷回路基板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いた印刷回路基板を提供することを目的とする。

本発明の一側面によれば、(ａ)エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜２０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３０〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１５〜３０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂５〜２０重量部を含む複合エポキシ樹脂と、(ｂ)アミノトリアジン系硬化剤と、(ｃ)硬化促進剤と、(ｄ)無機充填剤と、を含む印刷回路基板用難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明の別の一側面によれば、上記印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成した印刷回路基板が提供される。

本発明による印刷回路基板用難燃性樹脂組成物は、上記構成としたことにより、熱的安定性及び機械的強度に優れ、またインプリンティングリソグラフィ方式に適している。さらに、この難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含まず難燃性にも優れ、かつ熱膨張率を減少させて基板の信頼性を向上させることができる。すなわち、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱的安定性及び機械的物性を維持しながらもインプリンティング工程に適しており、導電性配線との熱膨張率の差異を縮められるものである。

以下、本発明による印刷回路基板用難燃性樹脂組成物（以下、単に「難燃性樹脂組成物」と記す場合もある。）及びこれを用いた印刷回路基板について、より詳細に説明する。
インプリンティングリソグラフィ工程は、一定の温度で軟化させた基板に、スタンプの役割をするモールドを適切な圧力で加圧して基板上に配線パターンを転写した後、転写された配線パターンに沿って内部に導電性金属をメッキして微細パターンを形成する方法である。インプリンティングリソグラフィ工程を行うためには、半硬化状態（Ｂステージ）の製造条件と基板を構成する絶縁材料の硬化度とが大きな影響を与える。一方、基板の熱膨張率は、導電性配線の熱膨張率と、最大限近似する必要がある。これは前述したように、熱膨張率の差異が大きいほど、基板と伝導性配線との間にクラックが発生して、基板の信頼性に悪影響を与える恐れがあるからである。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アミノトリアジン系硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含み、エポキシ樹脂は、複数種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物（これを「複合エポキシ樹脂」という。）である。
この複合エポキシ樹脂（ａ）には、エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜２０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３０〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１５〜３０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂５〜２０重量部が含まれている。すなわち、複合エポキシ樹脂（ａ）は、いずれもハロゲンを含まない特定の複数のエポキシ樹脂の混合物である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜７００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると所望の物性を示し難く、７００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難くなるので好ましくない。
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に５〜２０重量部含まれていることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、配線材料との接着力に劣り、２０重量部を超えると熱的性質及び電気的性質が低下するため好ましくない。

ノボラック形態のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる。この樹脂を用いることにより、耐熱性の高い硬化物が得られ、形成された基板の熱的安定性を向上させることができるからである。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜６００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、所望の物性を示し難く、６００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難いので好ましくない。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に３０〜６０重量部含まれていることが好ましい。この含有量が３０重量部未満であると、所望の物性が得られず、６０重量部を超えると、かえって電気的機械的性質が低下して好ましくない。

ゴム変性型エポキシ樹脂は、ＡＴＢＮ（アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；アミノ基末端ＮＢＲ）またはＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ＮＢＲ）（ＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴム）などにより変性されたエポキシ樹脂である。たとえば、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）とＡＴＢＮを混合することにより得られる。
ゴム変性型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、所望の物性を示し難く、５００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難いので好ましくない。
このゴム変性型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に１５〜３０重量部含まれることが好ましい。この含有量が１５重量部未満であると、所望の物性を得られ難く、３０重量部を超えると絶縁材料が割れやすくなって、クラックが発生するので好ましくない。

リン系エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂であり、難燃性と自己消火性に優れる。リン系エポキシ樹脂を添加することで、印刷回路基板に難燃性を付与することが可能であり、ハロゲンを含まないので環境親和的な難燃性基板が得られる。たとえば、ホスファフェナントレンなどの有機リン化合物を用いてエポキシ樹脂骨格にリンを導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
リン系エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は４００〜８００であることが好ましい。エポキシ当量が４００未満であると、所望の物性を示し難く、８００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難くなるので好ましくない。
リン系エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に５〜２０重量部含まれることが好ましい。この含有量が５重量部未満であると、所望の難燃性を付与し難く、２０重量部を超えると電気的機械的物性が低下するため好ましくない。

難燃性樹脂組成物は、さらに、追加的に難燃補助剤を含むことにより、相対的に高価格のリン系エポキシ樹脂の含量を下げることができる。このような難燃補助剤としては、リン化合物を含む表面被覆層を有する（リンが含有されている）Ａｌ_２Ｏ_３のような化合物を使用できる。

以上の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂は、それぞれ、２-メトキシエタノール、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、メチルセロソルブ(ＭＣＳ)などの有機溶媒（またはそれらの混合溶媒）に溶解させて、使用することができる。

次に、硬化剤について説明する。
硬化剤としては、窒素系化合物を含むアミノトリアジン系硬化剤（ｂ）が用いられる。これは、エポキシ樹脂を硬化させると同時に絶縁材料の熱的安定性を向上させるためのもので、難燃性に優れ熱膨張率の低い優れた樹脂組成物が得られる。具体例として、アミノトリアジンノボラック樹脂が挙げられる。
このアミノトリアジン系硬化剤としては、軟化点が１００〜１５０℃であり、窒素含量が１０〜３０重量％であり、ヒドロキシ基当量が１００〜２００のものが、それぞれ好ましく用いられる。

アミノトリアジン系硬化剤は、上記複合エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、０．３〜１．５当量比で混合されることが好ましい。この範囲の当量比で混合されることにより、硬化された絶縁層、すなわち基板の硬化度をインプリンティング工程を行うのに好ましい程度に調節することができ、基板の熱膨張率を最大限減らすことができる。この硬化剤の当量比が０．３未満であると、組成物の難燃性が低下する恐れがあり、当量比が１．５を超えると接着性が低下し、磁場安定性が劣化するなどの問題点が発生する恐れがあるため好ましくない。最も好ましくは、０．７当量比で混合される。
なお、複合エポキシ樹脂のエポキシ当量は、混合される各エポキシ樹脂のエポキシ当量とその配合量とから、計算により得られる値である。

硬化促進剤（ｃ）としては、イミダゾ−ル系化合物を好ましく使用できる。具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用できるが、これらに限定されることはない。
硬化促進剤は、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部で含まれることが好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、硬化速度が著しく落ち、未硬化になる恐れがあり、さらにインプリンティング工程での離型時に問題が発生する恐れもある。一方、含有量が１重量部を超えると、硬化が早く進行し過ぎて、インプリンティング工程時にパターンが転写されない恐れもある。

無機充填剤（ｄ）は、エポキシ樹脂のみからなる硬化物の機械的強度を補強するために添加されるもので、一般的に使用される電気絶縁性物質を使用することができる。具体的には、酸化チタンバリウム(barium titanium oxide)、チタン酸ストロンチウムバリウム (barium strontium titanate)、酸化チタン(titanium oxide)、チタン酸ジルコン鉛(lead zirconium titanate)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(lead lanthanum zirconate titanate)、ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛(lead magnesium niobate-lead titanate)、銀、ニッケル、ニッケルコーティングポリマー球状粒子(nickel-coated polymer sphere)、金コーティングポリマー球状粒子(gold-coated polymer sphere)、スズはんだ(tin solder)、グラファイト、窒化タンタル(tantalum nitrides)、シリコン窒化金属(metal silicon nitride)、カーボンブラック、シリカ、クレイ及びホウ酸アルミニウム(aluminum borate)よりなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物を使用できるが、これに限定されるものではない。

無機充填剤は、上記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜５０重量部で含まれることが好ましい。無機充填剤の含有量が２０重量部未満であると、所望の機械的物性の向上を期待し難く、５０重量部を超えると相分離が起こる場合があって好ましくない。

このような無機充填剤は、エポキシ樹脂との化学結合を通じて親和性が高められるように、シランカップリング剤を用いて表面処理したものを使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系、アクリル系、ビニル系などの多様な種類があり、その種類に制限なく使用できる。
さらに、無機充填剤としてサイズが互いに異なる球形の充填剤を使用することが好ましい。それにより、樹脂組成物内における流れ性を増加させることができ、硬化後のパッキング密度を高めて熱的および機械的物性を向上させることができる。この無機充填剤のサイズ分布は、１〜１５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましいのは５〜７５μｍである。

以上の（ａ）〜（ｄ）成分を含む難燃性樹脂組成物は、その他必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤や有機溶剤等を含むことができる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いて、フレキシブル（軟性）プリント配線板（ＦＰＣＢ）、リジット（硬性）ＰＣＢ（ＰＣＢ：プリント配線板または印刷回路基板）、硬−軟性ＰＣＢ、ビルトアップ基板、フリップチップボールグリッドアレイ（ＦＣＢＧＡ）、プラスチックボールグリッドアレイ（ＰＢＧＡ）などの各種ボールグリッドアレイ等、多様な基板の絶縁層を形成することができる。

以下、本発明を下記の実施例を挙げて例示するが、本発明の技術的保護範囲は下記の実施例に限定されない。
（実施例１）
８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化学、YD-011、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）１４．９９ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（国都化学、YDCN-500-01P、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ）７３．３３ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂（国都化学、Polydis 3615、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）１０ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のリン系難燃性エポキシ樹脂（国都化学、KDP-550MC65、エポキシ当量５９０ｇ／ｅｑ）３７．４８ｇ、及び６６．７重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（GUN EI Chemical Industry co., Ltd, PS-6313、ヒドロキシ基当量１４８ｇ／ｅｑ）５６.５０ｇを混合し、この混合物を９０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌した。続いて、０．６〜１．２２μｍのサイズ分布を有する球形のシリカを７０．９３ｇ添加した後４００ｒｐｍで３時間攪拌した。温度を室温に戻した後、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．５ｇを添加し、３０分間攪拌して難燃性樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
硬化剤として、６６．７重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のフェノールノボラック硬化剤７６．９０ｇを使用したこと以外は、上記実施例と同様にして、比較用の難燃性樹脂組成物を製造した。

上記実施例１及び比較例１により製造された各難燃性樹脂組成物を、それぞれＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングし、９０℃で３０分（実施例１）、２００℃で１２０分間（比較例１）それぞれ熱処理して完全硬化させた。ドッグボーン(dog bone)型試片を製造して、難燃性、ガラス転移点（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）を測定した。
その測定結果は、下記の表１に示した。また、実施例１による組成物の熱機械測定（ＴＭＡ）結果のグラフを図１に示す。

（物性測定方法）
難燃性測定は、ＵＬ９４Ｖ(Vertical Burning Test)方法により、試片を垂直に立てて置き、バーナーで試片に火をつけ、火が消える程度に応じて、Ｖ-２、Ｖ-１、Ｖ-０、５Ｖなどで評価した。
Ｔｇ及びＣＴＥ測定は、ＴＡ社のＴＭＡＱ４００熱分析器を用いて測定した。ガラス移転点は２番目のスキャニング時の値を採択した。昇温速度は１０℃／分とし、２５〜２５０℃の温度で測定した。

表１に示したように、アミノトリアジン系硬化剤を用いた実施例の難燃性樹脂組成物の場合は、Ｖ-０の難燃性、すなわち試片の燃焼時間は１０秒以下であり、従来の難燃性組成物に比して難燃性に優れていた。これは、アミノトリアジン系硬化剤に含有されている窒素により、追加的に難燃性が付与されたためと推測される。また、熱膨張率（ＣＴＥ）値も、フェノールノボラック硬化剤を使用した場合に比べてかなり優れた値を示した。これは、エポキシ基と反応するＯＨ基以外に硬化剤内のＮＨ基がさらに反応して、より緻密な構造の硬化物を形成したからであると推察される。

本発明は上記実施例に限定されず、多くの変形および変更が本発明の技術的思想の範囲内で当業者にとって可能であることは勿論である。

本発明の一実施形態による難燃性樹脂組成物のＴＭＡ測定結果のグラフである。

Claims

(ａ)エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜２０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３０〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１５〜３０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂５〜２０重量部を含む複合エポキシ樹脂と、
(ｂ)アミノトリアジン系硬化剤と、
(ｃ)硬化促進剤と、
(ｄ)無機充填剤と、を含む印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記アミノトリアジン系硬化剤が、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．３〜１．５当量比で含まれる、請求項１に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記硬化促進剤が、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の割合で含まれる、請求項１または２に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記無機充填剤が、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜５０重量部の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記硬化促進剤が、イミダゾ−ル系化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記無機充填剤が、酸化チタンバリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛、銀、ニッケル、ニッケルコーティングポリマー球状粒子、金コーティングポリマー球状粒子、スズはんだ、グラファイト、窒化タンタル、シリコン窒化金属、カーボンブラック、シリカ、クレイ及びホウ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記無機充填剤が、シランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
前記無機充填剤が、互いに異なるサイズの球形充填剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を含む印刷回路基板。