JPH02216708A - 導電性皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気伝導性皮膜に関し、特に各種製品の素材
として幅広い分野で用いることができる高い導電性を有
する導電性皮膜に関する。

（従来の技術） プラスチック表面に導電性を賦与することは、近年のエ
レクトロニクス技術の進展にともない特に重要な課題と
なってきている。最も身近な例として、静電気による種
々の障害、例えば静電気帯電によるゴミ、チリなどの付
着、放電現象から起るさまざまな障害を防止するための
帯電防止、更に最近では電子機器筐体の電磁波障害防止
等、プラスチックを使用する上で、プラスチックス表面
の導電化技術は特に重要である。また透明導電性フィル
ムは電子写真記録のベース材料、静電写真記録のベース
材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極、分散型ＥＬの
透明電極、タッチパネルの透明電極、クリーンルーム、
メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止膜、透明ヒータ
ーなど、幅広い応用分野を有しており安価で高性能の透
明導電性フィルムの開発が強く要望されていた。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープした酸化インジウム膜（Ｉｎｄｉｕｍ　　
Ｔｉｎ　　０ｘｉｄｅ＝ＩＴＯ膜）、アンチモンをドー
プした酸化スズ膜、カドミウム・スズ酸化物膜（Ｃａｄ
ｍｉｕｍ　　Ｔｉｎ０ｗ１ｄｅ−ＣＴＯ膜）、ヨウ化銅
膜、酸化チタン膜および酸化ジルコニウム膜などがある
。この中でＩＴＯ膜が透明性、導電性ともに最も優れて
いる。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必要であ
り、高分子フィルムへの適用は難しい。ＣＴＯ膜は酸化
インジウム膜よりエネルギーギャップが小さ（（吸収端
が長波長側にあり）、膜厚が大きくなるとやや黄味を帯
びる。ヨウ化銅膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜
はこれらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であった。

このような半導体薄膜を安価に形成させる方法として、
高分子フィルムに予め下塗りを施し、その層表面に化合
物半導体を吸収させる方法が知られており、更にこの方
法によれば、下塗層は支持体及び上層への密着をも改良
することが可能であると記載されている（特公昭４Ｂ−
９９８４号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） 従来、化合物半導体を用いた塗布型導電膜は、支持体に
接着性を有する樹脂を用いて下塗層を形成し、その上に
化合物半導体の溶液を塗布して、この下塗層の表面近く
に化合物半導体の微粒子を高濃度で形成させる方法によ
り作成されていた。

しかしこのような方法で作成された半導体導電膜は、作
成した当初は、支持体との密着、透明性、導電性が優れ
ているが、経時により化合物半導体の微粒子の凝集を生
じ、大きな結晶に成長するため白濁し、透明性を損う欠
点があり、更に白濁した部分は導電性が著しく低下する
欠点があった。

また、下塗層のバインダーに、市販の塗料用の塩化ビニ
リデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂を使用した場合には、
光分解等で発生した成分が化合物半導体の導電性を著し
く低下させるため実用に供するに耐えなかった。

透明導電性フィルムの広い応用分野において、透明性、
導電性が長期にわたり安定していることが、要求される
のは、勿論であるが、利用分野によっては、更に耐有機
溶剤性が具備すべき重要な条件となる。

例えば、電子写真記録材料への応用に際しては、導電性
フィルムに、バリヤー層、光導電性組成物の層、保護層
等を被膜した多層構造の形態で使用される。

これら多層構成塗布層を設ける場合の塗布溶剤は、しば
しば下塗層や導電層に微小な割れ目やシワを発生させる
ことがあり、実用上重大な障害となるため解決が望まれ
ていた。

更にこの様な被覆層と化合物半導体導電膜の密着は、不
十分な場合が多く、密着性の向上が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明は、導電性、透明性、耐光性、長期安定性はもと
より、多層構造形態での応用に際し、耐有機溶剤性、上
層との密着性をも併ね備えた安定性の高い導電膜を捉供
するものである。

すなわち本発明の導電性皮膜は、支持体、下塗層、導電
層からなり、導電層が下塗層上に化合物半導体、化合物
半導体を溶解する溶媒、およびその溶媒に可溶な樹脂も
しくは樹脂前駆体からなる溶液を塗布することにより形
成されたものである。

特に、本発明の導電性皮膜は、前記溶媒に可溶な樹脂も
しくは樹脂前駆体としてエポキシ樹脂を含有する溶液を
塗布することにより形成されたものである。

また、本発明の導電性皮膜は、前記溶媒に可溶な樹脂お
よび樹脂前駆体としてインシアネート化合物を含有する
溶液を塗布することにより形成されたものである。

また、その導電性皮膜は、導電層が下塗層上に化合物半
導体とイソシアナート化合物と活性水素化合物とを含有
する溶液を塗布することにより形成されたものでもよい
。

さらに、本発明の導電性皮膜は、支持体、下塗層、導電
層からなり、支持体上に下記一般式（１）で表わされる
塩化ビニリデン系化合物を含有する下塗層を設け、該下
塗層上に化合物半導体を含有する導電層を設けることに
より形成されたものである。

一般式（１） ％式％ 式中、 Ａは、 から選ばれる少なくとも１つの構造単位を示す。

Ｒ１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基ヲ、Ｒ２
はメチル基、エチル基、プロピル基を示す。

に、ｙ、ｚはモル％を示し、Ｘは６５〜９０モル％、ｙ
は０〜３５モル％、２は０〜３５モル％の範囲であり、
かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係である。

導電層が前記した溶液を塗布することにより形成された
本発明の導電性皮膜は経時による化合物半導体の結晶化
が著しく抑制され、上記問題点を一挙に解決するもので
ある。

また、導電層を前記した溶液を塗布することにより形成
させるさいに、その溶液としてイソシアナート化合物を
含有するものを用いると、イソシアナー）（ヒ合物によ
る架橋反応が充分進行されることにより、導電性皮膜上
に塗布によりさらに他の層を形成するさいにおける塗布
有機溶液の影響が更に軽減される。

さらに、前記のビニリデン系樹脂を含有する下塗層を設
けた本発明の導電性皮膜は、高い導電性を示し、更に上
記した問題点を一挙に解決するものである。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロン６な
どのボリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類
、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体類、ガラス、前記ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

本発明ではこのような支持体上に下塗層を設けるが、下
塗層の樹脂としては、化合物半導体を溶解せしめる溶媒
により、適度に膨潤する樹脂が好ましく、特に有効な樹
脂は、膨潤度はＴ　Ｉ　／　Ｔ　０（Ｔｏは浸漬前の膜
厚、Ｔ、は化合物半導体を溶解する溶媒に５分間浸漬後
の膜厚）がＴｏが約１０μの時好ましくは１．０５〜２
．５の範囲、より好ましくは１．０５〜１．７である樹
脂である。

このような樹脂の下塗層の場合、化合物半導体を溶解し
た溶液の下塗層中への浸み込みが適度に調整されるため
、下塗層の表面近くに密に化合物半導体の微粒子が生成
し、高い導電性を示す導電性皮膜となる。

下塗層樹脂の膨潤度が１．０５より小さいと化合物半導
体の微粒子が下塗層上に生成するため耐傷性に乏しく、
また経時により化合物半導体が大きな結晶になり白濁す
る等の欠点を生じ、膨潤度が２．５より大きい場合、化
合物半導体が下塗層全体に分散されるために導電性は低
くなる。

有効な下塗層の樹脂としてはポリエステル、ポリビニル
アセクール類、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
多次元綱目構造を形成する樹脂等を挙げることができる
がこれらに限定されるものではない。

これらの樹脂の中、塩化ビニリデン樹脂は、ホモポリマ
ーのものも有効に使用されるが、共重合体の場合、特に
有効であって、例えば、塩化ビニリデン／メチルアクリ
レート、塩化ビニリデン／メチルメタクリレート、塩化
ビニリデン／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン／イタコン酸、塩化ビニリデン
／メチルアクリレート／アクリル酸、塩化ビニリデン／
メチルメタクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／
メチルアクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリ
ロニトリル／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチルアク
リレート／メチルメタクリレート／アクリル酸、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸／アクリル酸
等の多元共重合塩化ビニリデン樹脂をあげることができ
る。

このビニリデン共重合体の中、特に有効な樹脂は、前述
の一般式（＋）で示される塩化ビニリデン系樹脂である
。

この塩化ビニリデン系樹脂中の塩化ビニリデン成分の含
量は導電性及び耐光性に大きな影響を与える。その含量
が６５モル％以上あれば、この樹脂の半導体化合物溶液
に対する膨潤度は、１．０５〜２．５の範囲にある値を
示し、表面抵抗で１０５Ω／口以下の高導電性皮膜の形
成が可能となる。含量が６５モル％以下では膨潤度が２
．５以上となり、低い導電性の皮膜しか得られない。

また、塩化ビニリデン成分の含量が９０％を越えると、
市販の塗料用塩化ビニリデン樹脂、例えばサランＲ２０
２、サランＦ−２１６（商品名、旭化成Ｇ、１製）と同
様に著しく耐光性が劣る。耐光性は、塩化ビニリデン成
分の含量の減少にともない良化する。

前記塩化ビニリデン系樹脂中の塩化ビニリデン成分の含
量は６５〜９０％モル％であり、特に７０〜８５モル％
のものが好ましく使用される。

一般式（１）のＡは、アクリロニトリル、αアルキルア
クリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキル−α
−アルキルアクリレート、マレイン酸ジアルキル、イタ
コン酸ジアルキルから誘導される構造単位であり、単独
もしくは２種以上であっても良い。この成分の量が増加
するにともない、耐光性は良化し、理由は明らかではな
いが、Ａがアクリロニトリルの場合、特に良好な耐光性
を示す。前記塩化ビニリデン系樹脂中のＡの含量は０〜
３５モル％であり、特に好ましい範囲は１０〜３０モル
％である。

また、一般式（１）のＢは、アクリル酸、αアルキルア
クリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、イタ
コン酸、イタコン酸ジアルキルから誘導される構造単位
であり、単独もしくは２種以上あっても良い。この樹脂
は酸成分を含有することにより、支持体との密着性が向
上する。

前記塩化ビニリデン系樹脂中のＢの含量は０〜３５モル
％であり、特に好ましい範囲は１〜２５モル％である。

一般式（１）で表わされる塩化ビニリデン系樹脂は上述
したような性質を有しているから、下塗層の樹脂として
前記の樹脂を用いることにより、高い導電性を示す導電
性皮膜となるのみでなく、併せて良好な耐光性、支持体
への密着性の優れた導電性皮膜となる。

この一般式（１）で表わされる塩化ビニリデン系樹脂の
具体例としては、塩化ビニリデン／メチルアクリレート
、塩化ビニリデン／メチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン／アクリロニトリル、塩化ビニリデン／マレイン酸
ジエチル、塩化ビニリデン／イタコン酸ジエチル、塩化
ビニリデン／メチルアクリレート／アクリル酸、塩化ビ
ニリデン／メチルメタクリレート／アクリル酸、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸、塩化ビニリ
デン／メチルアクリレート／マレイン酸、塩化ビニリデ
ン／メチルメタアクリレート／マレイン酸、塩化ビニリ
デン／アクリロニトリル／マレイン酸、塩化ビニリデン
／メチルアクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／
メチルメタクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／
アクリロニトリル／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチ
ルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸、
塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチルメタクリ
レート／アクリロニトリル／アクリル酸等の多元共重合
塩化ビニリデン樹脂をあげることができる。

更に網目構造を形成する樹脂も有用であるが、網目構造
とは線状高分子中のいくつかの特定の原子間に化学結合
を形成させることによりできる構造のことをいい、この
網目構造が生成した樹脂は−ａに溶剤に不溶なので塗布
したのちに網目構造を形成するのが良い。

その具体的方法は架橋剤による方法、フォトポリマーの
如き光架橋による方法、重合性化合物を添加した後重合
架橋による方法等があり、熱、可視光線、放射線、紫外
線、電子線等により架橋を行うことができる。

例えば、天然あるいは合成ゴム、不飽和ポリエステル、
アルキッド樹脂のごとき不飽和結合を有する樹脂を酸化
、あるいは不飽和モノマーの存在下重合開始剤、光、熱
などにより架橋する方法、エポキシ樹脂あるいはエポキ
シ基含有アクリル樹脂のごとき、エポキシ基含有樹脂を
ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸無水物等によ
り架橋する方法、水酸基、カルボキシル基、あるいはア
ミノ基等を含有する樹脂を各種のポリイソシアナートと
の反応により架橋する方法、自己架橋性のポリイソシア
ナートが空気中の水分と反応して架橋する方法、ポリア
ミンが、有機酸あるいは酸無水物との反応により架橋す
る方法、等をあげることができるが、特にこれに限定さ
れるものではない。

網目構造を作る化合物としては、各種の化合物を用いる
ことができる。例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、
１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる
。本発明においては、上記のような各種の架橋法を用い
ることができるが、イソシアナート基を架橋成分とする
架橋剤が有利に使用される。

イソシアナート基を含む架橋剤としては、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、２．４−）リレ
ンジイソシアナートの二重体、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアナート、０トリレンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘ
キサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシリ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加
体等のポリイソシアナートアダクト型等が挙げられる。

これらは湿気硬化型として用いることができるが、さら
に他の反応性基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基を含有する化合物との混合によっても用いることが
できる。

例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール
、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオー
ル、アクリル型ポリオール、エポキシ樹脂型のポリオー
ル、４，４−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）
、ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン等を挙げるこ
とができる。

上記湿気硬化型、二液混合型イソシアナート化合物の他
に、フェノール、クレゾール等のフェノール類、アルコ
ール類でブロックしたブロック型イソシアナートも用い
ることができる。

本発明においては必要に応じ、上記下塗層樹脂と相溶性
のある他の樹脂を含有しても良い。

例えば、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン樹
脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル樹脂、ポリビニリデンクロライド樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセクール、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、イソブチレンポリマ
ー、ポリエステル、ケトン樹脂、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類、ポリチオカーボネート類、ビニルハロア
リレート類のコポリマー、ポリビニルアセテート等を挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

下塗層の厚さには特に制限はないが０．０１〜１００μ
、好ましくは０．０５〜１０μの範囲が良い結果を与え
る。

本発明の導電性皮膜の導電層に用いられる化合物半導体
としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化銀であるが、
他の金属含有化合物半導体、例えハ他のハロゲン化第−
銅；ハロゲン化銀：ビスマス、金、インジウム、イリジ
ウム、鉛、ニッケル、パラジウム、レニウム、錫、テル
リウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸第
−銅、第二銅及び銀；あるいはヨードマーキュレート等
も使用しうる。

金属含有化合物半導体は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない。

従って半導体のための可溶化剤としてその半導体と可溶
性錯塩を生成する化合物を使用することができる。

一般にアルカリ金属ハライド及びアンモニウムハライド
をハロゲン化銀、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第−錫
、ハロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化金属のあ
るものとの錯化合剤として使用することができ、ケトン
溶剤に易溶性の錯化合物を生成する。通常は、塗布、乾
燥により、下塗層中に生成した半導体化合物微粒子層か
ら、例えば水で洗浄することによりその可溶化剤を取り
除くのが好ましいけれども、若干の具体例では、その錯
塩自体が十分な導電性を提供する。後者の場合、その錯
化合物自体が化合物半導体である。

これらの錯化合物を溶かすのに適した揮発性ケトン溶剤
の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセ
チル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンがある。ケトン溶剤の混合物を用いることもでき、ま
た場合によっては単一のケトン溶剤を使用できる。ある
場合においては、特に沃化リチウム、沃化ナトリウムが
錯塩化剤として使用される場合、ケトン以外の溶剤の若
干のものを沃化錯化合物を溶かすため使用してもかまわ
ない。メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロ
ピルアセテート、イソ−アミルアセテート、イソプロピ
ルアセテート、ｎ〜ブチルアセテート、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルアセテート及びその
他のものが沃化錯化合物を溶解するため有効に使用する
ことができる。

沃化第一銅の溶剤としては沃化第一銅とアセトニトリル
が錯塩を作るため、アセトニトリルを使用することがで
きる。

化合物半導体を濃度０．　１〜５０重量％溶液として用
いるのが好ましい。また、この溶液を乾燥重量が４０〜
２０００ｍｇ／ポの割合で塗布することが好ましく、特
に１００〜１０００ｍｇ／ｎｆの割合で塗布することが
好ましい。

本発明において、化合物半導体とともに用いられる樹脂
としてはそれ自体が皮膜形成能を有し、化合物半導体を
溶解する溶剤に可溶な樹脂であれば、公知の広い範囲の
樹脂を用いることができる。

たとえば酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂
、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、セルロ
ースアセテートブチレート等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

また本発明の樹脂前駆体とは、化合物半導体を溶解する
溶剤に可溶であり、塗布中あるいは塗布後の処理（加熱
、光照射、化学反応等）により、皮膜形成可能な樹脂を
生成する前駆体であれば、公知の広い範囲のモノマー、
プレポリマー、架橋剤等を使用できる。

本発明において好ましい樹脂前駆体は、架橋剤を含み塗
布中あるいは塗布後の処理により網目構造が形成可能な
組成物である。

本発明に使用される架橋剤は、公知の各種の化合物を用
いることができる。例えば架橋剤ハンドブック（大成社
刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることがで
きる。

具体的には、下塗層の樹脂の説明で列挙した架橋剤を挙
げることができる。

特に好ましくは、イソシアナート基又はエポキシ基を架
橋成分とする架橋が有利に利用される。

イソシアナート化合物は一分子中に２個以上のイソシア
ナート基を含有するもので、単独あるいは活性水素化合
物との組合せで、多元網目構造を形成できる化合物が好
ましい。

イソシアナート化合物としては、トリフェニルメタント
リイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、トリレンジイソシアナート、２゜４−トリレンジイソ
シアナートの二重体、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ナート、０−トリレンジイソシアナート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメ
チレンジイソシアナートと水との付加体、キシリレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体等の
ポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる
が特にこれらに限定されるものではない。

上記イソシアナート化合物の他にフェノール、クレゾー
ル等のフェノール類、アルコール類でブロックしたブロ
ック型イソシアナートも用いることができる。

また、活性水素化合物としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基を含有する化合物を用い
ることができ、例えば、１．４−ブタンジオール、エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエーテル型ポリオー
ル、ポリエステル型ポリオール、アクリル型ポリオール
、エポキシ樹脂型のポリオール、４．４−メチレン−ビ
ス−（２−クロロアニリン）、ヒドロキシプロピル化エ
チレンジアミン等を挙げることができるが特にこれらに
限定されるものではない。

イソシアナート化合物は化合物半導体の１〜１００重量
％好ましくは３〜５０重量％で用いられる。使用量が少
ないと、化合物半導体の結晶化防止効果が小さく、多い
と導電性が低下する傾向が見られる。

イソシアナート化合物と活性水素化合物とを同時に使用
する場合は、イソシアネート化合物と活性水素化合物は
重量比で１＝９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９
５：５の割合で用いられる。

エポキシ基含有化合物としては、各種のエポキシ樹脂を
用いることができ、例えば架橋ハンドブック（大成社刊
、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては例えば
、通常のエポキシ樹脂のほか、エポキシ基含有アクリル
樹脂なども包含する。

エポキシ樹脂は、一般にジオールとエピクロルヒドリン
の反応によって作られる。市販のエポキシ樹脂はジオー
ルがビスフェノールＡである樹脂が多い。

具体的な市販のエポキシ樹脂としてはＥＰＱＮ〜８１２
、−８１５、−８２０．−８２８、−８３４、−８３６
、−１００１、−１００２、−１００４、−１００７、
−１００９、−１０３１　（シェル社製）、Ａｒａｌｄ
ｉｔｅ−２５２、−２６０，−２８０、−５０２、−６
００５、−６０７１、−６７００、−６０８４、−６０
９７、−６０９９（チバ・ガイギー社製）、Ｄｏｗ−３
３１、−３３２、−６６１、−６６４、−６６７（ダウ
・ケミカル社製Ｌ　Ｂａｋｅｋｌ　１ｔｅ−２７７４、
−２７９５、−２００２、−２０５３、〜２００３、−
３７９４　（バーカライド社製）、Ｅｐｏｘｉｄｅ−２
０１（ユニオン・カーバイド化学社製）　、エピコート
８２８、エピコート１００１（旭電化社製）等を挙げる
ことができる。

エポキシ樹脂と同時に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤
として、例えば、有機ポリアミン、ハロゲン化はう素錯
体、ケチミン、酸無水物、イソシアナート化合物、フェ
ノール樹脂等を挙げることができる。

本発明で化合物半導体とともに用いられる樹脂および樹
脂前駆体は化合物半導体の１〜１００重量％好ましくは
３〜３０重量％の範囲で用いられる。使用量が少ないと
化合物半導体の結晶抑制効果が小さく、多いと導電性が
低下する傾向が見られる。

本発明の導電層の好ましい作成方法は、揮発性溶剤中に
可溶化された化合物半導体と揮発性溶剤に可溶な樹脂も
しくは樹脂前駆体とを溶解し、適当な支持体上に形成し
た下塗層上に、塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、
その溶剤を蒸発させる方法である。

化合物半導体の溶液を塗布する方法は、例えば回転塗布
、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布機によるピード塗布、
連続的に移動するウィック法、ホッパーを用いる塗布法
などがあるが、特にこれに限定されるものではない。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塩化ビニリデン樹脂（サランＲ２０２（商品名）：旭
化成鯵製）４ｇをジクロロメタン６９６ｇ、シクロへキ
サノン３００ｇの混合溶媒に溶解した溶液を押しだしホ
ッパーで塗布し１００°Ｃで乾燥した。この下塗層の膜
厚は０．４μであった。その後、この層の上に９７ｇの
アセトニトリル中に３ｇのヨウ化第１銅、０．２ｇの酢
酸ビニル樹脂ＣＣ−５７積水化学側製）を含む溶液を乾
燥重量が０．３ｇ／ボになるように塗布し１ｏｏ’ｃで
乾燥した。この溶液は下塗層に吸収され、主に下塗層の
上層にヨウ化第１銅の微粒子層ができる。この導電膜の
表面抵抗をＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ（三菱
油化■製）で測定した結果、１．２Ｘ１０’Ω／口であ
った。又５５Ｏｎｍでの光透過率は７７％であった。こ
の導電性皮膜の耐環境安定性を調べるため２５°Ｃ１６
０％ＲＨの環境下で６０日間、５０°Ｃ１５０％Ｒ１１
の環境下で２０日間、５０゛Ｃ１８０％Ｒ）ｌの環境下
で２０日間それぞれ放置したが、表面抵抗、光透過率の
変化は見られなかった。

実施例１ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸
を８５：１０：５（重量比）で共重合させて作成した樹
脂４ｇをジクロロメタン６９６ｇ、シクロへキサノン３
００ｇの混合溶媒に溶解した溶液を押し出しホッパーで
塗布し、１００゛Ｃで乾燥した。この下塗層の膜厚は０
．４μであった。その後この層の上に９７ｇのアセトニ
トリル中に３ｇのヨウ化第１銅、０．２ｇの塩化酢酸ビ
ニル樹脂（ＭＰＲ−４０：日信化学■製）を含む溶液を
乾燥重量が０．３ｇ／ｒ＋（になるように布し、１００
“Ｃで乾燥した。

この導電性皮膜の表面抵抗は、１．５Ｘ１０’Ω／口、
５５０ｎｍでの光透過率は７８％であった。

この導電性皮膜を２５°Ｃ１６０％ＲＨの環境下で６０
日間、５０°Ｃ１５０％ＲＨの環境下で２０日間、５０
°Ｃ１８０％ＲＨの環境下で２０日間それぞれ放置した
が、表面抵抗、光透過率の変化は見られなかった。

実旌皿１ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に二液型ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアナー
ト（ミリオネートＭＲ−１００（商品名）二日本ポリウ
レタン■製）５．０ｇ、ポリエステル型ポリオールにツ
ボラン８００（商品名）二日本ポリウレタン■製）２．
０ｇ更にポリエステル（ポリエステルアドヘシブ４９０
００（商品名）：デュポン社製）４．０ｇをジクロロメ
タン５００ｇに溶解した溶液を押し出しホッパーで塗布
し、１００°Ｃで乾燥した。この下塗層の膜厚は約０．
　５μであった。この膜を５０°Ｃで２日間放置し硬化
した。その後、この層上に９７ｇのアセトニトリル中に
３ｇのヨウ化第−銅０．３ｇのイソシアナート化合物（
ミリオネートＭＲ−１００（商品名）：日本ポリウレタ
ン■製）を含む溶液を乾燥重量が０．３ｇ／ｒｄになる
ように塗布し１００℃で乾燥した。この導電性皮膜の表
面抵抗は９．０ＸＩＯ３Ω／口、５５０ｎｍでの光透過
率は７８％であった。この導電性皮膜を実施例１と同じ
環境条件にそれぞれ放置したが、表面抵抗、光透過率の
変化は見られなかった。

実施例互 実施例１においてヨウ化第１銅とともに用いた酢酸ビニ
ル樹脂（Ｃ−５）を第１表に記載の樹脂又は樹脂前駆体
に替えた他は、実施例１と全く同様にして塗布皮膜を形
成させた。このようにして得られた各々の導電性皮膜の
表面抵抗、５５０ｎａ＋の光透過率を第１表に示すが、
いずれも良好な導電性、透明性を示した。

この様にして得た導電性皮膜を実施例１と同じ環境条件
にそれぞれ放置したが、いずれも表面抵抗、光透過率の
変化は見られなかった。

第１表 ニトリル中に３ｇのヨウ化第１銅を含む溶液を乾燥重量
が０．３ｇ／ｒｙｆになるように塗布し１００℃で乾燥
した。この導電性皮膜の表面抵抗は、８．７Ｘ１０”Ω
／口、５５０ｎｍでの光透過率は７８％であった。この
導電性皮膜の耐環境安定性を第２表に示した。これらの
試料では、ヨウ化第１銅の結晶化が生じ、膜表面が白濁
し、導電性の低下が見られた。５５０ｎｇｅでの光透過
率が減少するとともに表面抵抗が増大している。

第２表 実施例１と全く同様にして、厚さ１００μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に０．４μの塩化ビニリデ
ン樹脂（サランＲ２０２）下塗層を設けた。その後、こ
の層の上に９７ｇのアセト実施例２と全く同様にして、
厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚さ０゜４μの、塩化ビニリデン／メチルアクリレー
ト／イタコン酸を８５：１０：５（重量比）で共重合さ
せて作成した樹脂の下塗層を設けた。その後、この層の
上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第１ｗ４
を含む溶液を乾燥重量が０．３ｇ／イになるように塗布
し、１００　’Ｃで乾燥した。この導電性皮膜の表面抵
抗は、７．８Ｘ１０”Ω／口、５５０μｍでの光透過率
は７８％であった。この導電性皮膜の耐環境安定性を第
３表に示す。これらの試料ではヨウ化第１銅の結晶化が
おこり、膜表面に白濁し導電性の低下が見られる。

ツル中に３ｇのヨウ化第１銅を含む溶液を乾燥重量が０
．３ｇ／ｒｒｒになるように塗布し１００°Ｃで乾燥し
た。この導電性皮膜の表面抵抗は１．０×１０４Ω／口
５５０ｎｍ、での光透過率は７７％であった。

この導電性皮膜の耐環境安定性を第４表に示す。

これらの試料は、膜表面が白濁し、導電性の低下が見ら
れた。

実施例３と全く同様にして、厚さ１００μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に０．５μの硬化された二
液型ポリウレタン樹脂の下塗層を設けた。その後この層
の上に９７ｇのアセトニド実施例１と全く同様にして、
厚さ１００μのポリエステルテレフタレートフィルム上
に０．４μのサランＲ２０２樹脂の下塗層を設けた。こ
の上に、ヨウ化銀１．１６ｇ、ヨウ化カリウム゛２．１
４ｇ、塩化酢酸ビニル樹脂（ＭＰＲ−４０、日信化学■
製）０．８ｇをアセトンとシクロヘキサノンの１／１重
量比混合溶媒４９０ｇに溶解した溶液を乾燥重量が０．
６ｇ／ｒｒｆになるように塗布し１００°Ｃで乾燥した
。この導電性皮膜の表面抵抗は２．８Ｘ１０”Ω／口で
あった。

これを実施例１と同じ環境条件下に、それぞれ放置した
が表面抵抗、光透過率の変化は見られなかった。

実施惚旦 耐有機溶剤性、上層との密着性を比較するために■実施
例２で作成した導電性皮膜、■比較例２で作成した導電
性皮膜上に、それぞれ、下記塗布液を乾燥重量が１０　
ｇ／ｎ（になるように塗布し、１００°Ｃで乾燥して上
層を設けた。

得られた試料■■の耐有機溶剤性は得られた膜を１００
倍の倍率で顕微鏡で観察し、しわの発注の有無により判
定した。又密着性の試験は膜表面にカッターナイフで２
ｍｍ角の大きさの賽の目を１００個作成し、マイラーテ
ープ（日東電工■製）で剥離テストを行い、剥離した個
数より剥離率を求めた。結果を第５表に示す。

〔塗布液〕ポリカーボネート樹脂　　　　　　　　８ｇ
塩化ビニリデン樹脂（サランＲ２０２）２ｇメチレンク
ロライド　　　　　　　　　３０ｇシクロへキサノン　
　　　　　　　　　　３０ｇメチルエチルケトン　　　
　　　　　　３０ｇ第５表 実施例１〜５、比較例１〜３より、本発明の導電性皮膜
は、化合物半導体の結晶化が抑制され、長期にわたり良
好な導電性と透明性を示すことがわかる。

又実施例６より、本発明の導電性皮膜は比較例１の導電
性皮膜より、耐有機溶剤性、密着性とも優れていること
が認められた。

実施例１ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塩化ビニリデン樹脂（サランＲ２０２（商品名）：旭
化成■製）４ｇをジクロロメタン６９６　ｇ、シクロヘ
キサノン３００ｇの混合溶媒に溶解した溶液を押しだし
ホッパーで塗布し１０’０°Ｃで乾燥した。この下塗層
の膜厚は０．　４μであった。その後、この層の上に９
７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第１銅、０．３
ｇのイソシアナート化合物（コロネートしく商品名）二
日本ポリウレタン■製）を含む溶液を乾燥重量が０．３
ｇ／ｎ（になるように塗布し１００℃で乾燥した。この
溶液は下塗層に吸収され、主に下塗層の上層にヨウ化第
１銅の微粒子層ができる。この導電膜の表面抵抗をＬｏ
ｒｅｓｔａ　　ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ（三菱油化■製）
で測定した結果、９゜３Ｘ１０３Ω／口であった。又５
５０ｒｕ＋＋での光透過率は７８％であった。

この導電性皮膜の耐環境安定性を調べるため２５°Ｃ１
６０％Ｒ１１の環境下で６０日間、５０°Ｃ，５０％Ｒ
Ｈの環境下で２０日間、５０℃、８０％ＲＨの環境下で
２０日間それぞれ放置したが、表面抵抗、光透過率の変
化は見られなかった。

実施倒産 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸
を８５：１０：５（重量比）で共重合させて作成した樹
脂４ｇをジクロロメタン６９６ｇ１シクロヘキサノン３
００ｇの混合溶媒に溶解した溶液を押しだしホッパーで
塗布し、１００°Ｃで乾燥した。

この下塗層の膜厚は０．４μであった。その後この層の
上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第１銅、
０．３ｇのイソシアナート化合物（ミリオネートＭＲ−
１００（商品名）：日本ポリウレタン■製）を含む溶液
を乾燥重量が０．　３ｇ／ｒｄになるように塗布し、１
００℃で乾燥した。

この導電性皮膜の表面抵抗は８．ｌＸｌ０’Ω／口、５
５０ｎ−での光透過率は７８％であった。

この導電性皮膜を実施例７と同じ環境条件にそれぞれ放
置したが、いづれも表面抵抗、光透過率の変化は認めら
れなかった。

実施例Ｊ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にポリイソシアナート（ミリオネートＭＲ−１００（商
品名）二日本ポリウレタン■製）５、Ｏｇ、ポリエステ
ル型ポリオールにツボラン８００（商品名）：日本ポリ
ウレタン■製）２．０ｇ及びポリエステル（ポリエステ
ルアドヘシブ４９０００　（商品名）：デュポン社製）
４．０ｇをジクロロメタン５００ｇに溶解した溶液を押
しだしホッパーで塗布し、１００°Ｃで乾燥した。

この下塗層の膜厚は約０．５μであった。この膜を５０
°Ｃで２日間放置し硬化した。その後、この層の上に９
７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第−銅、０．３
ｇのイソシアナート化合物（ミリオネートＭＲ−１００
（商品名）：日本ポリウレタン■製）、０．２ｇのポリ
エステル型ポリオールにツボラン１２１（商品名）：日
本ポリウレタｙ■製）を含む溶液を乾燥重量が０．３ｇ
／ポの割合で塗布し１００°Ｃで乾燥した。

この導電膜の表面抵抗は１．２ＸｌＯ’Ω／口、５５０
μｍでの光透過率は７７％であった。この導電膜を実施
例７と同じ環境条件にそれぞれ放置したが、表面抵抗、
光透過率の変化は認められなかった。

実施例１度 実施例７においてヨウ化第１銅とともに用いるイソシア
ナート化合物（コロネートＬ）を第６表に記載のイソシ
アナート化合物（必要により活性水素化合物を加えた）
に替えたほかは、実施例７と全く同様に実施した。この
ようにして得られた各々の導電膜の表面抵抗、５５０ｎ
ｎ＋の光透過率を第６表に示すがいずれも良好な導電性
、透明性を示した。

この様にして得た導電膜を実施例７と同じ環境条件にそ
れぞれ放置したがいずれも表面抵抗、光透過率の変化は
見られなかった。

導電性皮膜上にそれぞれ、下記塗布液を乾燥重量がＩ　
Ｏｇ／％になるように塗布し、１００°Ｃで乾燥して上
層を設けた。

得られた試料■■■の耐有機溶剤性は得られた膜を１０
０倍の倍率で顕微鏡で観察し、しわの発生の有無により
判定した。又密着性の試験は膜表面にカッターナイフで
２胴角の大きさの賽の目を１００個作成し、マイラーテ
ープ（日東電工■製）で剥離テストを行い、剥離した個
数より剥離率を求めた。結果を第７表に示す。

夫施例上１ 実施例７と全く同様にして、厚さ１００μのポリエステ
ルテレフタレートフィルム上に０．４μのサランＲ２０
２樹脂の下塗層を設けた。この上に、ヨウ化銀１．１６
ｇ、ヨウ化カリウム２．１４ｇ１イソシアナ一ト化合物
（コロネー）Ｌ）０．８ｇをアセトンとシクロヘキサノ
ンの１／１重合比混合溶媒４９０ｇに溶解した溶液を乾
燥重量が０．６ｇ／ｒｒ（になるように塗布し１００°
Ｃで乾燥した。この導電性皮膜の表面抵抗は２．８×１
０ｂΩ／口であった。

この導電性皮膜を実施例７と同じ環境条件下に、それぞ
れ放置したが表面抵抗の変化は見られなかった。

実施炎上Ｉ 耐有機溶剤性、上層との密着性を比較するために■実施
例７で作成した導電性皮膜、■実施例７で作成した導電
性皮膜を５０°Ｃ１８０％Ｒ１１の条件下に２日間放置
し、イソシアナートによる架橋反応を十分に進行された
ちの■比較例１で作成した第７表 実施例７〜１１の化合物半導体とイソシアナート化合物
あるいは化合物半導体とイソシアナート化合物と活性水
素化合物との組合せの導電性皮膜は比較例１〜３の導電
性皮膜に比較し、化合物半導体の結晶化が抑制され、長
期にわたり良好な導電性と透明性を示すことがわかる。

又実施例１２より、本発明の′！４電性皮膜は比較例１
の導電性皮膜に比べ、耐有機溶剤性密着性とも優れてお
り、導電層成分のイソシアナートによる架橋反応を充分
に進行させることにより、更に耐有機溶剤性の向上が認
められた。

実施例上ユ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト／イタコン酸
を８４：１１：５（モル比）で共重合させて作成した樹
脂４ｇをジクロロメタン７００ｇ１シクロヘキサノン３
００ｇの混合溶媒に溶解した溶液を押しだしホッパーで
塗布し、１００°Ｃで乾燥した。

この下塗層の膜厚は０．　４μであった。その後、この
層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第１
ｗ４を含む溶液を乾燥重量が０．３ｇ／ポになるように
塗布し、１００°Ｃで乾燥した。この溶液は下塗層に吸
収され、主に下塗層の上層にヨウ化第−銅の微粒子層が
できる。この導電膜の表面抵抗をＬｏｒｅｓｔａ　　Ｍ
ＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ（三菱油化■製）で測定した結果、
７．　８Ｘ１０３Ω／口であった。又５５０ｒ＋＋ａで
の光透過率は７８％であった。

実施例上土二１１ 実施例１３の下塗層バインダー、塩化ビニリデン／メチ
ルアクリレート／イタコン酸（８４：１１：５モル比）
に替えて、第８表に記載の樹脂を使用した以外は、実施
例１３と同様の操作により導電性皮膜を作成した。この
ようにして得られた各々の導電性皮膜の表面抵抗および
５５０ｎｍでの光透過率の結果を第８表に示す。

此較例土二旦 実施例１３の下塗層バインダー、塩化ビニリデン／メチ
ルアクリレート／イタコン酸（８４：１１＝５モル比）
に替えて、第９表に記載の樹脂を使用した以外は、実施
例１３と同様の操作により導電性皮膜を作成した。この
ようにして得られた各々の導電性皮膜の表面抵抗および
５５０ｎｎ＋での光透過率の結果を第９表に示す。

〔評価１〕 耐光性を比較するために、実施例１３、実施例１５、実
施例１８、比較例４で作成した導電性皮膜に、ハロゲン
ランプを用いて１５万ルクスの光量で４時間露光した。

その後、５０°Ｃ２８０％Ｒ１＋の条件下に７日間放置
し、表面抵抗を測定した。

その結果を第１０表に記載する。

第１０表 〔評価２〕 耐有機溶剤性を比較するために、実施例１３、実施例１
７、比較例５で作成した導電性皮膜上にそれぞれ、下記
塗布液を乾燥重量が、１０ｇ／ｒｒｒになるように塗布
し、１００　”Ｃで乾燥して上層を設けた。導電性皮膜
の耐溶剤性は、得られた膜を１００倍の倍率で顕微鏡観
察し、下塗層のしわの発生の有無により判定した。その
結果を第１１表に示す。

実施例１３〜２７より、本発明の塩化ビニリデン系樹脂
を用いた下塗層を有する導電性皮膜は比較例５．６の導
電性皮膜と比較し、良好な導電性を有し、表面抵抗で１
０ｓΩ／口以下の値を示す。

又〔評価１〕および〔評価２〕により、本発明の導電性
皮膜は良好な耐光性および耐有機溶剤性を示すことが明
らかである。

（発明の効果） 本発明によって得られる導電性皮膜は、経時による化合
物半導体の結晶化が抑制され、透明性および導電性が長
期にわたり、安定していることはもとより、電子写真等
の多層構造形態での応用に際し、耐有機溶剤性、上層と
の密着性をも具備した安定性の高い導電性皮膜である。

また、導電層がイソシアナート化合物を含有する溶液を
塗布することにより形成された場合にはそのイソシアナ
ート化合物による架橋反応を充分に進行させることによ
り、更に耐有機溶剤性が向上する。

さらに、一般式（１）で表わされる塩化ビニリデン系樹
脂を含有する下塗層を設けた導電性皮膜は、良好な透明
性、導電性、耐光性および耐有機溶剤性を有し、しかも
その特性は導電層が樹脂もしくは樹脂前駆体を含有しな
い化合物半導体溶液を塗布することにより形成された場
合であっても、充分有するものである。

この透明導電性皮膜は電子写真記録のベース材料、静電
写真記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電
極、分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透明電極、
クリーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防
止膜、透明ヒーターなど幅広く用いることができる。

手 続 ？１１１ 正 書 平成１年

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、下塗層、導電層からなる導電性皮膜にお
   いて、導電層が下塗層上に化合物半導体、化合物半導体
   を溶解する溶媒、およびその溶媒に可溶な樹脂もしくは
   樹脂前駆体からなる溶液を塗布することにより形成され
   たものであることを特徴とする導電性皮膜。
2. （２）化合物半導体を溶解する溶媒に可溶な樹脂もしく
   は樹脂前駆体がエポキシ樹脂であることを特徴とする請
   求項（１）記載の導電性皮膜。
3. （３）化合物半導体を溶解する溶媒に可溶な樹脂もしく
   は樹脂前駆体がイソシアネート化合物であることを特徴
   とする請求項（１）記載の導電性皮膜。
4. （４）化合物半導体を溶解する溶媒に可溶な樹脂もしく
   は樹脂前駆体がイソシアナート化合物と活性水素化合物
   であることを特徴とする請求項（１）記載の導電性皮膜
   。
5. （５）支持体、下塗層、導電層からなる導電性皮膜にお
   いて、支持体上に一般式（ I ）で表わされる塩化ビニ
   リデン系樹脂を含有する下塗層を設け、該下塗層上に化
   合物半導体を含有する導電層を設けてなることを特徴と
   する導電性皮膜。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる少なく
   とも １つの構造単位を示す。 Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 から選ばれる少なくとも１つの構造単位を示す。 Ｒ＿１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ
   ＿２はメチル基、エチル基、プロピル基を示す。 ｘ、ｙ、ｚはモル％を示し、ｘは６５〜９０モル％、ｙ
   は０〜３５モル％、ｚは０〜３５モル％の範囲であり、
   かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係である。