JPS6127841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性及び導電性を兼備する膜体に関
するものであり、詳細には耐熱性、ヤング率及び
可撓性の各項目共良好な性能を示す透明導電膜に
関するものである。

透明導電膜とは、透明フイルムの片面又は両面
に導電層を形成したものであつて、上記フイムは
透明導電膜基板と呼ばれている。

従来活用されている透明導電膜基板としては、
カレンダー成膜フイルム、溶融押出フイルム或は
キヤステイングフイルム等が知られているが、更
に特公昭55―6500号公報に見られる様な２軸延伸
フイルムも用いられている。しかしキヤステイン
グで成膜し、且つ未延伸であるフイルムを除く
と、夫々ある程度の旋光性を保有しており、例え
ば液晶表示装置の表示板に用いる透明電極として
の利用には不向きである。他方フイルムの素材面
から見ると、従来のものには次の様な問題があつ
た。

ポリカーボネートフイルム： 耐薬品性が劣る他、薄膜化が困難であり、且
つ脆いという欠点がある。

ポリエチレンテレフタレートフイルム： 可撓性は比較的良好であるが、透明性が著し
く悪く、耐薬品性、耐熱性が悪い。また延伸フ
イルムは耐薬品性、耐熱性、透明性は改善され
るが、旋光性が現われる。

ポリスチレンフイルム： 素材が脆く、可撓性は極めて低いため、薄膜
化が困難であり、また耐熱性、耐薬品性が不十
分であり、更に透明導電膜の製造が困難であ
る。

ポリメチルメタクリレートフイルム： 透明性は良いが、素材自身脆いもので可撓性
が悪い。また耐熱性や耐薬品性も悪く、と同
様の問題がある。

セルロース系フイルム： 耐薬品性、耐湿性、耐熱性が悪く、又薄膜と
して仕上げたときに強度上の問題が生じる。

本発明は、これら従来技術の欠点を克服する為
になされたものであつて、非旋光性、耐熱性、耐
薬品性、可撓性及びヤング率のいずれにおいても
良好な透明導電膜を提供しようとするものであ
る。

即ち本発明の透明導電膜は、一般式 （式中R¹〜R⁶は、夫々水素又は炭素数１〜３
の低級アルキル基、R⁷は炭素数２乃至４の低級
アルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは20〜300の
整数を夫々意味する） で示されるフエノキシエーテル型重合体、又は該
重合体における活性水素部分が多官能性化合物と
架橋反応してなるフエノキシエーテル型架橋重合
体から形成され無緊張下で形成された非旋光性フ
イルムの片面又は両面に透明導電層を形成したも
のである。

上記一般式において、R¹〜R⁶で示される炭素
数１〜３の低級アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル等の飽和低級アル
キルが例示され、R⁷で示される炭素数２乃至４
の低級アルキレン基としては、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、ブチレンが示される。上記
の如く示されるフエノキシエーテル型重合体はそ
れ自身公知の重合体で、一般式 （式中R¹〜R⁷及びｍは前と同じ意味）で示さ
れるビスフエノールＡ又はその類縁化合物に、エ
ピクロルヒドリンを縮合させて得られる。

上記のフエノキシエーテル型重合体は、そのま
まの化学構造を有する状態に適用してもよいが、
必要であればその活性水素部分、具体的には水酸
基の水素部分に多官能性化合物を架橋反応させた
架橋重合体として本発明に利用してもよい。この
様な多官能性化合物としては、水酸基との反応活
性が高い基、例えばイソシアナト基、カルボキシ
基、カルボキシ基における反応性誘導基（例えば
ハライド、活性アミド、活性エステル、酸無水物
基等）、メルカプト基等を同一又は異なつて２以
上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ｐ―フエ
ニレンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート等のポリイソシアネートお
よびそれらの多価アルコール付加体；フエノール
ブロツクドトリレンジイソシアネート等のブロツ
クドポリイソシアネート；アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸及びカ
ルボキシ基における反応性誘導体；チオグリコー
ル酸等のメルカプト置換有機カルボン酸；等の
他、エピクロルヒドリン、チオ硫酸ナトリウム、
メラミン―ホルムアルデヒド、フエノール樹脂、
尿素―ホルムアルデヒド樹脂等を用いることもで
きる。本発明では特にイソシアナト基を有する化
合物が好ましい。本発明において非旋光性とは、
該フイルムを互いに直交する一対の偏光フイルム
の間に配置して回転しても、直交する偏光フイル
ムの明るさ、色相のいずれも変化しないことであ
り、レターデーシヨン値（Ｒ値）が100mμ以
下、好ましくは30mμ以下であれば非旋光性を示
す。なおＲ値とはフイルムの厚さｄと、該フイル
ムに対して垂直方向の２つの屈析率の差の絶対値
｜n₁―n₂｜との積で表わされる。

Ｒ＝ｄ｜n₁―n₂｜ （但しn₁は任意方向の屈析率、n₂はn₁方向と直
交する方向の屈析率） 上記の様な重合体を成膜するに当つては、公知
方法或は今後開発される方法から任意の方法を採
用するが、透明導電膜用基板としての要求特性、
即ち非旋光性、透明性、表面均一性等を満足させ
る為には、キヤステイング法が好適である。尚非
旋光性については、実用上問題とならない程度で
あれば若干の旋光性を有することは不問とする。
そして上記架橋反応は、通常成膜又は成膜後に行
なうものであるから、キヤステイング法に用いる
溶媒は、フエノキシエーテル型重合体や架橋剤を
十分に溶解し得るものであることが望ましい。こ
の様な条件を満足する限り溶媒の種類や調製濃度
について制限は一切存在しないが、代表的なもの
を例示すると、１，４―ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、シクロヘキサン、メメチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールア
セテート、ブルセロソルブ、アセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジメチルスルホキシド、
メシチルオキシド、トルエン、ブタノール等が挙
げられる。又重合体等の濃度は１〜80重量％が好
ましい。尚上記重合体や架橋剤を上記溶媒に溶解
するに当つて、加温〜加熱の条件は架橋剤の失活
を招かない程度に制御すべきである。

こうして成膜される基板の厚さは、その片面又
は両面に形成される導電層の種類や厚さを考慮し
て４μ〜２mmの範囲から選択する。即ち４μ未満
では成膜後の作業性、加工性及び膜強度の点で難
があり、他方２mm超では、成膜時の残留歪が大き
くなり表面均一性という点で問題を生じる。

架橋反応は上述の如く成膜中又は成膜後行なう
が、好ましいのは溶媒の大部分が蒸発除去された
後の時期であり、通常は成膜時に採用する乾燥条
件によつて進行する。もし乾操条件程度では十分
な架反応が進行しないというのであれば、必要に
応じ架橋剤の特性に応じた熱処理を行なうことが
推奨される。例えば架橋剤としてフエノールとト
リレンジイソシアネートとの反応生成物を用いる
場合は、少なくとも140℃×５秒以上の熱処理を
付加することが必要である。

こうして提供される導電膜用基板たるフイルム
は、適度な可撓性と腰の強さ（高ヤング率）を併
せ有するものであるから、加工性や作業性を損う
ことなく薄膜化できるという利点がある。従つて
長尺フイルムとして製造することも可能となり、
生産性や作業性の向上が期待される。又透明性及
び耐熱性においても問題がなく、広い適応性を有
する。

次に上記フイルムの片面又は両面に透明導電層
を形成して透明導電性を付与する。上記形成方法
は、公知方法及び今後開発される新規方法の如何
を問わないが、代表的な方法としては、真空蒸着
法、スパツタリング法、イオンプレーテイング
法、金属溶射法、金属メツキ法等が採用される。
これらのうち、薄層が形成できること、及び均一
層が形成できることの２点を満足するものとして
は、真空蒸着法とスパツタリング法が推奨され
る。導電層を形成する為の素材としては、Sn、
In、Ti、Pb等の金属又はそれらの酸化物が汎用
され、金属単体を上記の方法で基板上に形成した
といは、希望に応じその後酸化する場合もある。
尚当初から酸化物層として付着形成させる方法も
あるが、最初は金属単体又は低級酸化物の形態で
被膜を形成し、しかる後加熱酸化、陽極酸化或は
液相酸化等の酸化処理を旋して透明化する手段を
採用することもできる。尚上記以外にAu、Pt、
Ag等の貴金属を用いる場合もある。又これら金
属或はそれらの酸化物からなる導電層は透明性や
導電勢等の要求特性に応じた層厚とするが、通常
は100Å以上、安定な導電性を与る為には、500Å
以上とすることが望まれる。

上記導電層は、通常単一層でもよいが、機械的
強度や耐薬品性を考慮して２以上の複数層として
形成することもできる。又複膜の均一性や密着性
等、更には耐摩耗性等を向上する目的で、アンダ
ーコートやオーバコートを旋こす場合もある。前
者の例としては、シリコン系やエポキシ系の樹脂
が利用され、後者の例としてはゼラチン、シリコ
ン、コロージヨン等が利用される。又更に必要で
あればこれらのうえに、更に光電導性物質の層や
エレクトロ・ルミネツセンス材料の層を形成する
場合もある。

こうして形成される透明導電膜は、耐熱性、高
ヤング率、可撓性、導電性、透明性等の各項目に
おいて良好な特性を発揮し、更に架橋させた基板
フイルムを用いたものでは耐薬品性等において一
層優れた特性を示す。従つて時計や電卓等をはじ
めとする各種液晶表示装置に用いる透明電極、溶
接用遮光面やブラインド等の光量調節装置、交通
機関の凍結防止窓、熱線反射板、電子写真記録材
料、電解記録材料、光学シヤツター等広範な用途
を有する。

第１図は、液晶表示装置に利用する場合の例を
示す断面図で、図中の記号は、１：透明導電膜用
の基版（フイルム）、２：スペーサー、３：ネマ
チツク液晶分子、４：透明電極、５：偏光板、
６：電源、７：スイツチ、８：光散乱性反射板を
夫々意味する。

次に本発明の実施例を示すが、実施例中の
「部」は「重量部」を意味する。なおＲ値は、偏
光顕微鏡を備えたセナルモンコンペンセーター
（日本地科学社製）を用い、ナトリウムランプを
光源として測定した。

実施例 １ ジオキサン（100部）にフエノキシ樹脂（ユニ
オン・カーバイト社製Bakelite Phenoxy
Resin：15部）、フエノールとトリレンジイソシ
アネートとの反応生成物（9.0部）を加え、室温
で撹拌し溶解した。この溶液をガラス板上に流延
し、80℃の雰囲気中に３時間静置し、厚さ約100
μの均一で透明なフイルムを得た。このフイルム
を90℃の熱風下に30分間放置した後、更に無緊張
下150℃の雰囲気で15分間熱処理し、透明なフイ
ルムを得た。このフイルムを巾10mm、長さ30mmに
切り出し、両端を押し曲げると折れることなく互
いに接触した。バイブロンで測定したこのフイル
ムの室温（25℃）及び120℃での剛性率（E′）
は、それぞれ3.12×10¹⁰dyne／cm²、1.07×
10¹⁰dyne／cm²であつた。またこのフイルムは、ジ
オキサンに不溶であつた。このフイルムを互いに
直交する一対の偏光フイルムの間に配置して回転
しても、直交する偏光フルムの明るさ、色相のい
ずれも変化せず、Ｒ値は13mμでり、非旋光性で
あることが確認された。

実施例 ２ 実施例１で得た非旋光性フイルムに、シリコン
系の下引層をコートして乾燥したのち、
In₂O₃95wt％，SnO₂5wt％を、公知の方法でスパ
ツタリングして約700Åの透明導電膜層を形成し
た。得られた透明導電膜の表面抵抗は150Ω／cm²
可視平均透過率は85％であつた。この透明導電膜
を用い、公知の方法で第１図に示すような電界効
果型ツイスト・ネマチツク（TN）方式の液晶セ
ルを作成した。このセルの厚みは220μであつ
た。他方、通常の透明導電ガラスを用いて作成し
た液晶セルの厚みは1.5mmであつた。

実施例 ３ ジメチルホルムアルデヒド（100部）にフエノ
キシ樹脂（ユニオン・カーバイト社製、Bakelite
Phenoxy Resin：15部）を加え、室温で撹拌し溶
解した。この溶液をガラス板上に流延し、75℃の
雰囲気中に４時間静置し、厚さ約100μの均一で
透明なフイルムを得た。このフイルムを実施例１
と同様に評価した結果、Ｒ値は17mμであり、非
旋光性であることが確認された。このフイルムを
巾10mm、長さ30mmに切り出し、実施例１と同様に
押し曲げたが折れなかつた。更に巾５mm、長さ20
mmに切り出したものについても同様のテストを行
なつたが折れなかつた。またこのフイルムの剛性
率（E′）は、室温では2.01×10¹⁰dyne／cm²、120
℃では4.75×10⁹dyne／cm²であつた。

実施例 ４ 実施例１において用いたフエノールとトリンジ
イソシアネートとの反応生成物の代りに、メラミ
ン―ホルムアルデヒド樹脂（アメリカン・シアナ
ミド社製、Cynel245タイプ：10部）を加え、
同様に成膜し、厚さ約70μの均一で透明なフイル
ムを得た。このフイルムを実施例１と同一条件で
熱処理し透明で均一なフイルムを得た。このフイ
ルムを実施例１と同様な寸法に切り出し、可撓性
を評価したが折れず、良好であることがわかつ
た。またこのフイルムはホルムアルデヒドに不溶
でしかも膨潤しなかつた。更にこのフイルムを実
施例１と同様の方法で評価した結果、Ｒ値は8m
μで非旋光性であることが確認された。このフイ
ルムの剛性率（E′）は、室温では3.59×
10¹⁰dyne／cm²、120℃では9.56×10⁹dyne／cm²であ
つた。

実施例 ５ メケルエチルケトン（50部）とセルソルブアセ
テート（50部）との混合溶液にフエノキシ樹脂
（ユニオン・カーバイド社製Bakelite Phenoxy
Resin：40部）、コロネートＬ〔 日本ポリウレタン工業社製：固形分70％酢酸エチ
ル溶液50部〕を加え室温で撹拌した。この溶液を
ガラス板上に流延し70℃の雰囲気で２時間静置し
厚さ80μの均一な透明フイルムを得た。このフイ
ルムを無緊張下155℃で20分間熱処理し可視光線
透過率：93％のフイルムを得た。このフイルム室
温（25℃）及び110℃での剛性率（E′）はそれぞ
れ3.85×10¹⁰dyne／cm²，1.64×10¹⁰dyne／cm²であ
つた。またこのフイルムはメチルエチルケトン、
セルソルブアセテート、酢酸エチル、シクロヘキ
サノンなどの有機溶剤に不溶であつた。

Ｒ値は３μで非旋光性が確認された。

このフイルムを実施例２と同様に処理して表面
抵抗150Ω／cm²、可視光線平均透過率85％の透明
導電膜を得た。

比較例 １ 溶剤流延法で得た厚さ100μのポリメチルメタ
クリレートフイルムを、実施例１と同様に巾10
mm、長さ30mmに切り出し、両端を押し曲げると比
較的たやすく折れて中央部が白化した。

比較例 ２ 実施例１及び４において熱処理を一方向に緊張
下で行なつたフイルムは、透明性、機械的特性、
耐薬品性は良好であるが旋光性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の透明導電膜を用いた液晶表示
装置の一例を示す断面図である。 １……透明導電膜基板、２……スペーサ、３…
…ネマチツク液晶分子、４……透明電極、５……
偏光板、６……電源、７……スイツチ、８……散
乱性反射板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R¹〜R⁶は、夫々水素又は炭素数１〜３
   の低級アルキル基、R⁷は炭素数２乃至４の低級
   アルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは20〜300の
   整数を夫々意味する） で示されるフエノキシエーテル型重合体、又は該
   重合体における活性水素部分が多官能性化合物と
   架橋反応してなるフエノキシエーテル型架橋重合
   体から形成され無緊張下で形成された非旋光性フ
   イルムの片面又は両面に、透明導電層を形成した
   ものであることを特徴とする透明導電膜。