JPS60232612A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明導電膜基板として特定の７ヱノキシ工−テ
ル型架橋重合体金用いた透明導電膜に関し、さらに詳し
くは前記基板と通常金属または金属酸化物から形成され
る導電層との密着性を改善し、その後の種々の加工を安
定して行なうことのできる透明導電膜に関する。

透明導電膜とは、透明フィルムの片面又は両面に導電層
を形成したものであって、上記フィルムは透明導電膜基
板と呼ばれている。

通常、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示
パネルなどの表示パネル用として前記透明導電膜が用い
られておシ、従来より導電膜基板、ｌ−１イーガラスや
石英のような耐熱性材料が知られでいるが、これらは可
撓性がなく連続生産ができない、打ち抜き、切シ抜きな
どの加工性が悪い、耐衝撃性が小さい、重いなどの欠点
を有している。

また、近年薄型化表示パネルの開発が望まれ、従来のガ
ラス基板を用いたパネルでは、ガラスの厚さに限界があ
り対応できなかった。このようなガラス基板の欠点を解
消するために、パネル基板として高分子フィルムを使用
することが試みられている。たとえばポリカーボネート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム
、セルレース系フィルムなどがあるが、それらは非旋光
性、耐熱性、可撓性、耐薬品性およびヤング率のいずれ
かが劣っており、実用的でなかつ友。

そこで上記性質の全ての面で良好なものとして、最近フ
ェノキシエーテル型架橋重合体が開発された。

を直接形成させた場合、透明導電層と該重合体フィルム
間の密着性が十分に確保できず、透明導電膜形成後の工
程において次のような透明導電層の切れ、ハクリなどの
問題が生じることが判明した。

１）表示文字パターン形成の念め薬品処理すると、透明
導電層がハクリする。

２）液晶表示パネルの場合、液晶を配向させるために透
明導電膜表面を一方向にこすると透明導電層が切れ、導
通がなくなる。

３）透明導電膜を曲げると導電層が切れる。

そこで本発明者らは上記問題を解決する九め鋭意研究努
力した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、一般式 で示されるフェノキシエーテル型重合体における活性水
ボ部分がインシアナト基金有する化合物と架橋反りして
なるフェノキシエーテル型架橋重合体から形成される非
旋光性フィルムの片面または両面に、硬化性高分子被膜
を形成し、さらにその上に、透明導電層を形成したこと
を特徴とする透明導電膜である。

上記一般式において％　Ｒ’〜Ｒ６で示される炭素数１
〜３の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル等の飽和低級アルキル基が例示され
、Ｒ？で示される炭素数２〜４の低級アルキレン基、と
しては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレ
ンが示される。上記の如く示されるフェノキシエーテル
型重合体は−すれ自身公知の重合体で、一般式 ｃ式中Ｒ１−Ｒ’及びｍは前と同じ意味〕で示されるビ
スフェノールＡ又はその類縁化合物に、エピクロルヒド
リンを縮合させて得られる。

本発明においては上記のフェノキシエーテル型重合体の
活性水素部分、具体的には水貰基の水素部分にインシア
ナト基を有する化合物を架橋反応させた架橋重合体とし
て利用する。このインシアナト基を有する化合物Ｃ以下
架橋剤という）としては、具体的にはトリレンジイソシ
アネート、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−フヱ
ニレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジ
インシアネート等のポリイソシアネートおよびそれらの
多価アルコール付加体；フェノールプ’Ｏフクドトリレ
ンジイソシアネート等のブロックトポリイソシアネート
が挙げられ、架橋反応は成膜中または成膜後に行なわれ
、溶媒として、その種類や濃度について制限はないが、
代表的なものを例示すると、１．４−ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、エチルカルピトール、ブチルカルピトール１ブ
チルカルピトールアセテート、ブチルセロソルブ、ジメ
チルスルホキシド、メシチルオキシド、トルエン、ブタ
ノール等が挙げられる。又重合体等の濃度は１〜８０重
量％が好ましい。なお上記重合体や架橋剤を上記溶媒に
溶解するに当って、加温〜加熱の条件は架橋剤の失活を
招かない程度に制御すべきで；６る。

上記架橋反応は好ましくけ溶媒の大部分が蒸発除去され
今後の時期でメジ、通常は成膜時に採用する乾燥条件に
よって進行する。もし乾燥条件程度では十分な架橋反応
が進行しないというのでめれば、必要に応じ架橋剤の特
性に応じた熱処理を行がうことが推奨される。例えば架
橋剤としてフェノールとトリレンジイソシアネートとの
反応生成物を周込る場合は、少なくとも１４０℃×５秒
以上の熱処理？付加することが必要でるる。

なお本発明において上記フェノキシエーテル型重合体と
架橋剤との反応率は７５〜９８チが好ましく特に８０〜
９５％が望ましい。反応率が７５チ未満では充分に硬化
しないので好ましくなく、また９８％を越えると、該フ
ィルム表面に硬化性高分子被膜を形成しても、導電層と
の密着性があまり向上しないので好ましくない。これは
架橋剤であるインシアナト基金有する化合物のイソシア
ナト基が多少反応せずに残り、そのインシアナト基と硬
化性高分子とが反応するものと考えられる。

本発明において非旋光性とけ、該フィルム全互いに直交
する一対の偏光フィルムの間に配置し几場合において、
該フィルムを回転させても直交する偏光フィルムの明る
さ・色相のいずれもが変化しない性質を意味し、レター
デージぢン値（Ｒ値）が１００ｍμ以下、好ましくは３
０ｍμ以下でおれば非旋光性を示す。なおＲ値とは、フ
ィルムの厚さｄと、該フィルムに対して垂直方向の２つ
の屈折率の差の絶対値Ｉｎ、−ｎｔｌとの積で表わされ
る。

Ｒ＝ｄｌｎｌ−ｎｔｌ イＵｌ　シｎ　１は任意方向の屈折率％　ｎｊはｎ１方
向と直交する方向の屈折率でおる。

次に本発明非施光性フィルムを得るため、上記の様な重
合体合成膜するに当っては、公知方法或は今後開発され
る方法から任意の方法を採用さｊ。

るが、非旋光性、透明性、表面均一性等を満足させる為
ｒｃは、キャスティング法が好適である。尚非旋光性に
ついては、実用上問題とならない程度であ几ば若干の旋
光性？有することは不問となる。

こうして成膜さ几るフィルムの厚さは、該フィルムを適
用する物によって異斤るが４μ〜２闘の範囲が良い。即
ち４μ未満では成膜後の作業性、加工付及び膜強度の点
で難があり、他方２闘超では、成膜時の残留歪が大きく
なり表面均一性という点で問題を生じる。

次に上記非旋光性フィルムの片面又は両面に硬化性高分
子被膜層を設ける。本発明に適用きｎる硬化曲面分子と
しては、熱硬化性、紫外侵硬化惟、放射線硬化性などの
高分子をいい、たとえばキシレン樹脂、メラミン樹脂、
スルホンアミド樹脂、アルキドＮ脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはカップ
リング剤として汎用さｆしている有機金属化合物などが
ある。

具体的にはキシレン樹脂としては、キシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリエーテル型キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂など、不飽和ポリエステル樹脂としては、無水
フタル酸、イソフタル酸などの飽和二塩基酸、無水マレ
イン酸、フマル葭などの不飽和二塩基酸、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのグリコール類およ
びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどの重合性
単量体から合成さ九るものが使用される。アルキド樹脂
としては、純アルキド樹脂のほかに、フェノール樹脂変
性、ロジン変性、スチレン化変性、ウレタン化変性など
の各種変性アルキド樹脂がめげら九、メラミン樹脂とし
ては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂のほかに、メチ
ル化メラミンらるいはブチル化メラミンとホルムアルデ
ヒドとの１μ汗体、置換グアナミン・アルデヒド縮合物
などがめげられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンから製造される汎用エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型Ｊレゾールノボラック
型などの特殊エポキシ樹脂、ウレタン、ポリエステルエ
ラストマーなどで変性さｎたニジストマー変性エポキシ
ｍ脂などかめり、ボリアミドアミン、ボリアギン、酸無
水物などの硬化剤や触媒によって硬化される。ウレタン
樹脂としては、ポリエステルあるいはポリエーテルをイ
ンシアネート化合物で架橋させ゛たものがあげられる。

また有機金属化合物としては、Ｓｔｑ　Ｔｔｓ　Ｚｒな
どの第４族金属元素の化合物であシ、下記一般式（１）
に示される。

Ｒｎ　−Ｍ　−Ｘ、−ｎ（１） Ｍ　：　Ｓｉ、　Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族金属元累Ｒ：
アルキル基、フェニル基、あるいは元素としてＮ、　Ｓ
、０、Ｐなどを含む不活性炭化水素基 Ｘ：アルコキシ基、ハロゲン基、有機酸ケトンキレート
などの易反応性基 ｎｅｏ〜４ さらに具体的には、テトラメチルシリケート、テトラブ
チルシリケートなどのテトラアルキルシリケート、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル］−ｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどのトリアルキルシリケート、
及び各々のジ、モノアルキルンリケードなどが使用され
る。

また、有機チタン化合物としては、テトラオクチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネートなどのテトラア
ルキルチタネート、イソプロポキシトリイソステアロイ
ルチアネート、イソプロポキシイソステアロイルジアク
リルチタネートなどのモノアルコキシチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチ
レンチタネートなどのリン含有チタネート、及び各々の
ジ、トリアルキルチタネートなどが使用される。同様に
、有機ジルコニウム化合物においても有効である・前記
樹脂のうちで密着性向上に特に効果がるるものは、該硬
化性高分子の硬化後の表面硬度が非施光性フィルムの表
面硬度にくらべて大きいものであり、このような樹脂と
してはエポキシ樹脂、有機金属化合物などがあげらｎる
。これより、機械的、熱的衝撃などの物理的衝撃、薬品
に浸漬したときなどの化学的衝撃に対して緩衝層として
働くことによ）密着性が向上する。なお、該硬化性高分
子の硬化後の表面硬度が非施光性フィルムにくらべて小
さいものを使用した場合でも、充分実用に耐える密着性
が得られる。これらの硬化性高分子は必要に応じて単独
または二種以上の硬化性高分子と混付してもよく、更に
必要に応じて硬化触媒、接着促進剤、ぬれ性改良剤、安
定剤、酸化防止剤などの添加剤と共に溶剤にとかした組
成物として使用することも可能である。溶剤にとかした
組成物として使用する場合、用いる溶剤は硬化性高分子
、添加剤を充分に溶解し、非施光性フィルム表面に親和
性’ｅ！Ｌ、塗布しやすくしかも塗布後乾燥しやすい溶
剤が好ましい。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、
ベンゼン、キシレン、オクテン、ノネン、メタノール、
エタノール、インプロパツール、ブタノール、ペンタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
、フェノール、クレゾール、エチルエーテル、プロピル
エーテル、テトラヒト買フラン、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテート、
エチルプロピオネート、メチルベンゾエート、氷酢酸、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン、ジブロモエタン、メチルセロソ
ルブ、セロソルブセロソルブアセテートなどの炭化水素
系、アルコール系、エーテル系、エステル系、カルボン
数基およびハロゲン置換炭化水素系などの有機溶剤があ
げられる。これらの有機溶剤は、１種ま九は必要に応じ
て２種以上を混合して用いられる。ま九、調整濃度に関
しての制限は一切存在しないが、塗工のしやすさから０
．５〜８０％が好ましい。

非施光性フィルム上への硬化性高分子被膜の形成性に、
通常公知の方法が用いらｎる。たとえば、ドクターナイ
フ、バーコーター、グラビアロールコータ−、カーテン
コーター、ナイフコーター、スピナーなどの塗工機械を
用いる塗布法、スプレー法、浸漬法などの方法が用いら
れる。該硬化性高分子被膜の厚ζは特に限定しないが、
０．０１μから５０μの範囲が好ましい。０．０１μ以
下では連続的な膜が生成しないため該高分子被膜の効果
が十分でなく、５０μ以上では非旋光性フィルムの可撓
性が失わｎたり、表面にクラックが入ったりするので好
ましくない。塗布さハた硬化性高分子膜に、乾燥、硬化
せしめる必要があるか、この工程全熱硬化で行う場合は
、基板として使用する非施光性フィルム訃よび硬化性高
分子の耐熱温度以下で硬化させる必要がめる。

前記乾燥又は熱処理東件は、５０〜２００℃の温度で、
１０秒間〜１０時間程鹿であり、作業性、生産性の点か
ら８０〜１５０℃の温度で１分間〜２時間程度が特に好
ましい。

硬化性高分子被膜の上に形成させる透明導電層の例とし
ては、釡属（Ａｕｑ　Ｐｄｓ　Ｒｈｓ　Ｓｎｓ　Ｉｎｓ
　Ｔｉ等）の薄膜、前記金属の酸化物、九とえば酸化イ
ンジウム、酸化スズなど、またはこれらの混合物の薄膜
、あるいはこれらの二種以上の組合せによる積層さｆＬ
九薄膜などがあげられる。これらの薄膜の形成方法とし
ては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーテ
ィング法、金属溶射法、金属メッキ法、金属アルコラー
ドを用いた加水分解法などが採用される。これらのうち
、薄膜が形成できること、均一層が形成できること、及
び基板となる非旋光性フィルムに比較的熱がかからない
ことの３点？満足するものとしては、真空蒸着法、とス
パッタリング法が推奨される。該導電層は透明性や導電
性等の要求特性に応じた膜厚とするが、通常は１００Ａ
以上、安定な導電性を与えるためには５００Ａ以上とす
ることが望まｎる。

こうして形成さｆｔ７を透明導電膜は、耐熱性、可撓性
、導電性、透明性等の各項目において良好な特性全発揮
し、導電層形成後の工程における導電層のハクリ、切れ
等のトラブルの少ない透明導電膜？製造することが可能
となった。

以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中
の部はｉｔ部を意味する。又、測定項目の詳細は次のと
うシでるる。

可視光透過率・・・・・波長５ＱＱｒ＋ｊｌの光に対す
る透過率密着性・・・ｅ　クロスカットテスト ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９ 耐摩擦性・・・・・１ｏＯｙ／ｃＪ荷重（摩擦子ガーゼ
）下１００回摩擦後の抵抗変化を、テスト前の表面抵抗
値に対する倍率で表わす。

可撓性・・・・・ＭＩＴ耐折試ｋｍ機１３０１０回繰返
し後の抵抗変化音、テスト前の表面抵抗値に対する倍率
で衣わす。

Ｒ呟・・・・・・ｌ’ｊｒｉ元顕微鏡全顕微鏡セナルモ
ンコンペンセーターＣ日本地科学社製）會用い、ナトリ
ウムランプ全光源として測定した。

耐アルカリ性・・・・・１０％ＮａＯＨ水浴液に室温で
３０分間浸漬後の抵抗変化ｔ、テスト前の表面抵抗値に
対するｉＤ率で表わす。

表面硬度・・・・１非施元性フィルム上に、硬化性高分
子被膜をコーテイング後、乾燥・硬化させ几フィルム表
面の鉛筆硬度 参考例１ ジオキサン１１００部ノにフェノキシ樹脂（ユニオンカ
ーバイド社製Ｂａｋｅｌｉｔｅ　Ｐｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ
５ｉｎ　１５部）、フェノールとトリレンジイソシアネ
ートとの反応生成物（９部）を加え、室温で攪拌し溶解
し念。この溶液をガラス板上に流延し２．８０℃の雰囲
気中に３時間放置し、架橋反応率約９１％で、厚さ約１
００μの均一で透明なフィルムを得た。このフィルムを
９０℃の熱風下に３０分間放置した後、更に無緊張下１
５０℃の雰囲気で１５分間熱処理し、透明なフィルムを
得た。このフィルム’に巾１０鰭長ざ３０龍に切シ出し
、両端を押し曲げると折れることなく互いに接触した。

ま友このフィルムは、ジオキサンに不溶でめった。この
フィルムを互いに直交する一対の偏光フィルムの間に配
置し、回転しても直交する偏光フィルムの明るさ、色相
のいずれも変化せず、Ｒ値は５ｍμであり、非旋光性で
あることが確認された。

実施例１ 参考例１で得られた非旋光性フィルムにイソプロピルア
ルコール洗浄を施した後、Ｎ−β（アミノエチル〕γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学與、ＫＢ
Ｍ６０３　５部ン、トルエン（９５部〕からなる溶液を
パーコータ（塗布し、１８０℃、５分間加熱して硬化さ
せた。得られた硬化性高分子被膜層の厚さは約７００　
Ｘでめった。該硬化性高分子被膜の上に、酸化インジウ
ム（９５部〕、酸化スズ（５部）からなる混合酸化物の
透明導電＠を５０ＯＡスパツタ、リング法により形成し
、透明導電膜を得た。得られたフィルムの特性を表１に
記す。

実施例２ 参考例１で得られた非旋光性フィルムにイソプロピルア
ルコール洗浄を施した後、テトラプチルチタ不−）　（
Ｔｌ　（ＯＣ４０Ｊ４　日本−鉦達製ＴＢＴ−１００２
部〕、ビニルトリエトキシシラン（ｃａｔ　＝　ｃｍｔ
（ＯＣ＊Ｈｓ）ｓ　信越化学展、ＫＢＥ１００３．３部
〕、トルエン（９５部〕からなる溶液全アプリケーター
で塗布し、１４０℃、１５分間加熱して硬化させた。

得られた硬化性高分子被膜層の厚さは約９０ＯＡでめっ
た。次に実施例１と同様にして、透明導電層ｙＨｓｏｏ
Ａスパッタリング法により形成し透明導電膜を得た。得
られたフィルムの特性を表１に併記す。

実施例３ エポキシ樹脂Ｃシェル化学社製、エピコート１００１．
１０部）ｖｉ−酢酸工ｆｋ（９０部〕に溶解させ几溶液
に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学展、ＫＢＭ４０３．５部）、硬化剤（ＢＰ、−ピ
ペリジン、１部）を混合し塗布液とし・一方参考例１で
得ら几た非旋光性フィルムにイソプロピルアルシール洗
浄を施し友後、上記塗布液をアプリケーターで塗布し、
１４０℃、１５分間加熱して硬化させ友。得られｔ硬化
性高分子被膜の厚さは約１３０ＯＡでめった。次に実施
例２と同様にして、透明導電層ｔ−１２００！スパツタ
リング法により形成し、透明導電膜を得九。得られたフ
ィルムの特性を表１に併記す。

比較例１ 参考例１で得らｆ′Ｌ几非施元性フィルムにイソプロヒ
ルアルコール洗浄を施した後、１４０℃、１５分間加熱
して乾燥させ友。次に実施例１と同様にして・透明導電
層ｔ　５００Ｘスパツタリング法により形成し、透明導
電膜を得た。得られたフィルムの特性全表１に併記す。

Ｃ表中、Ｘ印は抵抗が著しく増加し、Ｊ笑止絶縁体にな
っ几ことを示す。）表　１ 以上のように本発明によ）得られた透明導電膜は、表１
から明らかなように、硬化性高分子被膜の形成により、
透明導電膜に要求される特性を十分満足し、実用に耐え
る透明導電膜であることが判る。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 で示されるフェノキシエーテル盤重合体における活性水
   素部分がインシアナト基を有する化合物と架橋反応して
   なるフェノキシエーテルｍ架ｔａｘ合体から形成される
   非施元性フィルムの片面１次は両面に、硬化性高分子被
   膜を形成し、さらにその上に、透明導電層を形成し九こ
   とを特徴とする透（２）　フェノキシエーテル型重合体
   とイソシアナト基金有する化合物との架橋反応率が７５
   〜９８チである特許請求の範囲第ｆｉ＋項記載の透明導
   電膜。 （３）　硬化性高分子被膜がエポキシ樹脂または有機金
   属化合物から形成されている特許請求の範囲第（１１項
   記載の透明導電膜。