JPS6035409A - 着色透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色透明性及び導電性を兼備する膜体に関する
ものであり、詳細には耐熱性、ヤング率及び可撓性の各
項目共良好な性能を示す着色透明導電膜に関するもので
ある。

透明導電膜とは、透明フィルムの片面又は両面に導電層
を形成したものであって、例えば液晶表示装置の表示板
に用いる透明電極として利用きれている。

最近、液晶表示装置が見直され、その発展もめざましく
、遂にフル・カラーの動画を表示できる液晶表示装置、
いわゆる液晶カラーテレビが開発されるに到っている。

この液晶カラーテレビは小型、薄型、軽量、低消費電力
を可能とし、従来のＣＲＴ方式では実現できなかったも
のである。

ところで前記液晶のフル・カラー表示方法として、３Ｍ
色のパネルを３層積み重ねる方法や１枚のパネルの中に
３原色の画素を配置する方法が提案されている。３原色
のパネルを厚で方向に積み重ノａる方法（ｄ２色性色素
を入れたゲスト・ホス）−パネルを３枚重ねたものが提
案されている。かかる方法では３枚の液晶パネルの位置
合わせが困難な上に、完全に位置が合ったとしても各液
晶パネル１−！′ガラスの厚みにより、斜めから見ると
、隣の画素の色と重なり色ずれを生じ視野角は狭くなる
。

他方、同一面内に３原色を配置する方法は液晶パネルの
ガラス表面の各画素の部分に付けた３原色の色フ。・ル
タを通１．７た透過光あるいは反射光を見る方法が提案
されている。しかし、このパネル・ガラスの表面に色フ
ィルタを付ける方法は液晶光スイッチ（液晶層）と色フ
ィルタの間にガラス板があり（市販ガラス板の最薄厚さ
：０゜５〜０．７ｍｍ）やはり角度により色ずれを生じ
る。この色ずれを防ぐには、液晶表示装置の薄型化が必
要であるが、前記いずれの方法においてもガラス板を使
用するかぎり薄型化て限度がある。従って、従来技術の
ガラス基板をプラスチック化すれば、薄型化が可能で色
ずれを防ぐことができるが、通常のブ２スナックでは液
晶表示装置用基板としての性能（非旋光性、耐液晶性、
耐熱性、ｅｔｃ　）に欠は使用できない。本発明はこれ
ら従来技術の欠点を克服するためになされたものであっ
て、薄膜化により色ずれが無く、しかも非旋光性、耐液
晶性、耐熱性、可撓性及びヤング率のいずれにおいても
Ｒ８であシ、かつ染色性、着色性、耐光性の優れた着色
透明導電膜を提供しようとするものである。

すなわち本発明の着色透明導電膜は、 一般式 （式中Ｒ１〜Ｒ６は、夫々水素又は炭素数１〜３の低級
アルキル基、Ｒ７は炭素数２乃至４の低数プルキル基、
ｍばθ〜３の整数、ｎば２０〜３００の整数を夫々意味
する） で示されるフェノキシエーテル型重合体、又は該重合体
における活性水素部分が多官性化合物と架橋反応してな
るフェノキシエーテル型架橋重合体から形成される非旋
光性フィルムを染色または該フィルムの片面又は両面に
着色層を設けることによって得られる着色非旋光性フィ
ルムの片面又は両面に、透明導電層を形成したものであ
る。

前記一般式において、Ｒ１−Ｒ６で示される炭素数１〜
３の低級アルキル基とｌ−ては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル等の飽和低級アルキルが例示され、
Ｒ７で示される炭素数２乃至４の低級アルキレン基とし
ては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン
が示される。上記の如く示されるフェノキシエーテル型
重合体はそれ自身公知の重合体で、一般式 （式中Ｒ１〜Ｒ７及びｍは前と同じ意味）で示されるビ
スフェノールＡ又はその類縁化合物に、エピクロルヒド
リンを縮合させて得られる。

上記のフェノキシエーテル型重合体は、そのままの化学
構造を有する状態で本発明に適用してもよいが、必要で
あればその活性水素部分、具体的には水酸基の水素部分
に多官性化合物を架橋反応さぜｆｃ架橋重合体として本
発明に利用してもよい。

この様な多官性化合物としては、水酸基との反応活性が
高い基、例えばインシアナト基、カルボキシ基、カルボ
キシ基における反応性誘導基（例えばハライド、活性ア
ミド・、活性エステル、酸無水物基等）、メルカプト基
等を同−又は畳なって２以上有する化合物、例えばトリ
レンジイソシアネート、ｍ−ン二二レンジインシアネー
ト、ｐ−７エニレンジインシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジインシアネート等のポリインシアネート
およびそれらの多価アルコール付加体：フェノールブロ
ックドトリレンジインシアネート等のブロックトポリイ
ソシアネート；アジピン酸、酒石酸、セバシン酸、フタ
ル酸等の多価カルボン酸及びカルボキシ基における反応
性誘導体；チオグリコール酸等のメルカプト置換有機カ
ルボン酸；等の他エピクロルヒドリン、チオ硫酸ナトリ
ウム、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることもできる。

本発明では特にイソシアナト基を有する化合物が好まし
い。本発明において非旋光性とは、該フィルムを互いに
直交する一対の偏光フィルムの間に配置して回転しても
、直交する偏光フィルムの明るさ、色相のいずれも変化
しないことであり、レターデーション値（Ｒ値）が１０
０ｍμ以下、好ましくは３０ｍμ以下であれば非旋光性
を示す。

なおＲ値とはフィルムの厚さｄと、該フィルムに対して
垂直方向の２つの屈折率の差の絶対値Ｉ　ｎ。

−１１２１との桜で表わされる。

Ｒ＝　ｄ　Ｉ　１ｌｌ−ｎ２１ （但しｎｌは任意方向の屈折率、１１２はｎ１方向と直
交する方向の屈折率） 上記の様な重合体を成膜するに当っては、公知方法或は
今後開発される方法から任意の方法を採用するが、透明
導電膜用基板としての要求特性、即ら非旋光性、透明性
、表面均一性等を満足さぜる為にはへキャスティング法
が好適である。なお、旋光性がある場合でも、光学軸が
一方向に配向されたものであれば、使用することができ
、実用上問題とならない程度であれば若干の旋光性を有
することは不問とする。そして上記架橋反応は、通常成
膜中又は成膜後に行なうものであるから、キャスティン
グ法に用いる溶媒は、フェノキシエーテル型重合体や架
橋剤を十分に溶解し得るものであることが望塘しい。こ
の様な条件を満足する限り溶媒の種類や調製濃度につい
ての制限は一切存在しな−か、代表的なものを例示する
と、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、シク
ロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、ブチルカ
ルピト−ルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ジメチルスルホキシド、
メシチルオキシド、トルエン、ブタノール等が挙げられ
る。又重合体等の濃度は１〜８０重量％が好ましい。尚
上記重合体や架橋剤を上記溶媒に溶解するに当って、加
温〜加熱の条件は架橋剤の失活を招かない程度に制御す
べきである。

こうして成膜される基板の厚さは、その片面又は両面す
ζ形成される導電層の種類や厚さを考慮して４μ〜２ｍ
ｍの範囲から選択する。即ち４μ未満では成膜後の作業
性、加工性及び膜強度の点で難があり、他方２ｍｍ超で
は、成膜時の残留歪が大きくなり表面均一性という点で
問題を生じ、カラー液晶表示装置に利用する場合、色ず
れの原因となる。

架橋反応は上述の如く成膜中又は成膜後行なうが、好ま
しいのは溶媒の大部分が蒸発除去された後の時期であり
、通常は成膜時に採用する乾燥条件（でよって進行する
。もし乾燥条件程度では十分な架橋反応が進行ｔ、ａい
というのであれば、必要に応じ架橋剤の特性に応じた熱
処理を行なうことが推奨される。例えば架橋剤としてフ
ェノールとトリレンジインシアネートとの反応生成物を
用いる場合は、少なくとも１４０℃×５秒以上の熱処理
を付加することが必要である。

以上の方法によって得られる非旋光性フィルムを着色す
る方法としては、該フィルムを染色する方法、着色層を
コートする方法、あるいは別の着色フィルムを積層する
方法などいずれも採用することができ、単色あるいは多
色に着色できる。

前記染色方法としては、例えば、水または有機溶媒に分
散染料および所望により紫外線吸収剤を分散または溶解
して室温〜２００°Ｃの温度に維持し、その中へ非旋光
性フィルムを２〜６００秒接触させて染色する方法があ
る。

なお、前記有機溶媒としてはエチｔ／ングリコール、プ
四ピレングリコール、ジエチレンｆ　リコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの液状の多価アルコ
ールが好ましい。また、染料としては前記分散染料の他
に酸性染料、直接染料、反応染料、塩基性染料、バット
染料、含金属染料、螢光染料などが使われるが、本発明
においては分散染料、酸性染料が好祉しく、分散染料と
して、例えばＣ，Ｌ７’イスパースプノし−５，６，７
，２７，５６、Ｃ，１，ディスパースレッド５、′へ１
１．１２．６０、Ｃ，Ｉ。

ディスパースイエロー１．３．４．７．６４などが挙げ
られ、酸性染料としてはＣ，１，アシッドイエロー１１
．１７．１９．２３．２５、Ｃ，１，アシッドレッド１
．６．８．９．１３、Ｃ，１，アシッドブルー１．７．
９．１５．２２、Ｃ，１，ア・ンツドグリーン３．７．
９．１２．１６　などが挙げられる。

次に前記着色層をコートする方法としては、顔料または
染料を含有させた樹脂を非旋光性フィルムにグラビアロ
ール法、キスロール法、リノく−スロール法、ドクター
ナイフ法　、（−法などを用いて塗布する方法、溶剤乾
燥型印刷インキで非旋光性フィルム上に直接、あるいは
特定の樹脂をコートした上に印刷する方法などがある。

その他着色方法として、非旋光性フィルムて、同一ある
いは異なる材料からなるフィルムを着色し、それを積層
してもよい。

本発明において前記着色方法としては、ｊ３原色を一画
点とＬ７て多色に着色する定めには、印刷方法が最も好
ましい、７ こうして提供される導電膜用基板たる着色非旋光性フィ
ルムは、適度な可撓性と腰の強さく高ヤング率）を併せ
有するものであるから、加工性や作業性を損うことなく
薄膜化でき、また染色性、着色性、耐光性に優れている
ため、カラー液晶表示装置用として最適であり、従来の
ガラス基板による欠点とされていた色ずれの心配も全く
なくなるのである。なお、長尺フィルムとして製造する
ことも可能となり、生産性や作業性の向上が期待される
。又透明性及び耐熱性においても問題がなく、広い適応
性を有する。

次に上記着色非旋光性フィルムの片面又は両面に透明導
電層を形成して透明導電性を付与する。

上記形成方法は、公知方法及び今後開発される新規方法
の如何を問わないが、代表的な方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーテインク法、金属
溶射法、金属メッキ法等が採用される。これらのうち、
薄層が形成できること、及び均一層が形成できることの
２点を満足するものとしては、真空蒸着法とスパッタリ
ング法が推奨される。導電層を形成する為の素材として
は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属又はそれらの酸化
物が汎用され、金属単体を上記の方法で基板上に形成し
たときは、希望に応じてその後酸化する場合もある。尚
当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、
最初は金属単体又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、
しかる後加熱酸化、陽極酸化或は液相酸化等の酸化処理
を旋して透明化する手段を採用することもできる。尚上
記以外にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属を用いる場合もあ
る。又これら金属或はそれらの酸化物からなる導電層は
透明性や導電性等の要求特性に応じた層厚とするが、通
常は１００Ａ以上、安定な導電性を与る為［は、５００
Ａ以上とすることが望ぼれる。

上記導電層は、通常単一層でもよいが、機械的強度や耐
薬品性を考慮して２以上の複数層として形成することも
できる。又被膜の均一性や密着性等、更には耐摩耗性等
を向上する目的で、アンターコートやオーバーコートを
旋こす場合もある。

前者の例としては、シリコン系やエポキシ系の樹脂が利
用され、後者の例としてはゼジチン、シリコン、コロー
ジゴン等が利用される。又史に必要であればこれらのう
えに、更に光電導性物質の層やエレクトロ・ルミネッセ
ンス材料の層を形成する場合もある。

なお・本発明において、前述のように、まず非旋光性フ
ィルムを着色した後、透明導電層を設けてもよく、非旋
光性フィルムに先に透明導電層を設けて透明導電膜とし
た後、該膜を前記方法によって着色してもよい。

こうして形成される着色透明導電膜は、耐熱性、高ヤン
グ率、可撓性、導電性、透明性等の各項目において良好
な特性を発揮し、更に架橋させた基板フィルム全周いた
ものでは耐薬品性等において一層優れた特性を示す。従
って時計や電卓等をはじめとする各種液晶表示装置に用
いる透明電極、溶接用遮光面やブラインド等の光量調節
装置、交通機関の凍結防止窓、ｒＡ線反射板、電子写真
記録材料、電解記録材料、光学シャッター等があシ、特
に本発明着色透明導電膜はカラー液晶表示装置用電極基
板として最適で１りシ、前記カラー液晶表示装置はテレ
ビ、ＶＴＲ用カメラのモニター、コンピュータ端末機に
利用される。

次に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部」は「重
量部」を意味する。なおＲ値は、偏光顕微銑を備えたセ
ナルモンコンペンセーター（日本地科学社ｆ！１）を用
い、ナトリウムランプを光源として測定した。

実施例１ メチルエチルケトン（５０部）とセルソルブアセテート
（５０部）との混合溶液にフェノキシ樹脂（ユニオン・
カーバイド社製、Ｂａｋｅｌｉｔｅ　ｐｈｅ−ｎｏｘＶ
、　Ｒｅ５ｉｎ　＋　４０部）　コロネートＬ　（ＣＨ
２Ｏ）Ｔ２Ｃ（ＣＨＣＣＯＮＨ−○ＮＣＯ）　ｓ　’日
本ポリウレタン工業社製、固形分７０チ酢酸エチル溶液
　〕を加え室温で攪拌し溶解した。この溶液を５０μの
ポリエステルフィルム上に流延し７０°Ｃで２分間、次
いで１００℃で３分間、さらに１３０　’Ｃで２分間静
置乾燥し、残存溶媒量８重世チの厚さ１１０μの透明フ
ィルムを得た。次すで、該フィルムをポリエステルフィ
ルムから剥離しギャーオゾン中で１５５°Ｃ１３０分間
熱処理し、透過率９２％、厚さ１０５μの非旋光性フィ
ルムを得た。該フィルムのＲ値を測定した結果３ｍμで
非旋光性が確認された。

又該フィルムの２５°Ｃにおける剛性率は３．８５Ｘ１
０ｔｌｄｙｅ　／　ｃ４でメチルエチルケトン、セルソ
ルブアセテート、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの
有機溶剤に不溶であった。次いで、該フィルムに下記の
組成の印刷インキで多色刷グラビヤ印刷機を使用し２て
印刷速度２０ｍ／分で印刷し３原色のパターン印刷され
た架橋フェノキシ樹脂フィルムを？８た。

印刷インキ組成 次いで、着色非旋光性フィルムの印刷反対面にシリコン
系の下引層をコートし乾燥したのちＩｎ。

０、９５ｗｔ９Ａ　５ｎ０２５ｗｔ％を公知の方法でス
パッタリングして約７０ＯＡの透明導電層を形成した。

得られた着色透明導電膜の光面抵抗は１５０Ω／ｃＩＩ
であった。この着色透明導電膜を用いて公知の方法で電
界効果型ツイスト・ネマチック（ＴＮ）方式の液晶表示
装置を作成した。同液晶表示装置は色ずれもなく鮮明な
画像が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして７５μの非旋光性フイ、ルムを得
た。次いで、該フィルムを下記の組成、印刷インキで印
刷速度１５ｍ／分で印刷して９０°Ｃ１５分間乾燥し７
て着色非旋光性フイ／Ｌムを得た。

青色　Ｃ，Ｉディスパース・ブルー　５部赤色Ｃ０Ｉテ
ィスパース・レッド６０ 次いで得られた着色非旋光性フィルムを実施例１と同様
に処理して、表面抵抗１５０Ω／　ｃｔｌの着色透明導
電膜を得た。

実施例３ 実施例１と同様にして透過率９２φ、厚さ１０５μの非
旋光性フィルムを得、該フィルムに実施例１と同様にシ
リコン系の下引層をコートし乾燥したのち、Ｉｎ、０３
９５ｗｔ％、ＳｎＯ，、５ｗｔ％をスパッタリングして
約７００人の透明導電膜層を形成した。

次に得られた透明導電膜の棉電膜屑の反対面に、実施例
２と同様に多色パターン印刷をして着色透明導電膜を得
た。該着色透明導電膜は鮮明に印刷されており、表面抵
抗は１５０Ω／ｄであった。

実施例４ 分散染料Ｃ０■、ティスパース・ブルー５６のコンクパ
ウダーをエチレングリコール中濃度とじて０．５重量％
にし、１５０℃に加熱した溶液中に実飽例１で得られた
非旋光性フィルムを、連続的にθ（４時間１０秒で通過
させた１、この後８０°Ｃ〜９０’０の熱水、４０〜５
０’Ｃの温水で洗い、さらにアセトン溶液中で前記フィ
ルム表面の染料を除去後、乾燥、熱処理（１５０°ｃｘ
３ｏ秒）を行なった。

こうして得られた着色非旋光性フィルムは透明で且つ鮮
明な青色に着色され、耐光堅牢度はフｊ−−ドメータ１
００時間照肘で６〜７級（ブルースケール評価）とすぐ
れていた。

実施例５ 分散染料Ｃ１■、ディスパース・ブルー５６　、！：　
Ｃ，Ｉ。

ティスパース・イエロー６４のそれぞれのコンクパウダ
ーを１：２（重量比）に混合したものを、エチレングリ
コール中濃度として０．５重量％とし、１５０°Ｃに加
熱した溶液を用いて、実施例３と同様にして非旋光性フ
ィルムを染色した。州られた着色非旋光性フィルムは透
明で且つあざやかなグリーンに着色されていた。

特許出願人　東洋紡績株式会社 手總補正書 昭和５８年１０月　６日 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１４４２２２号 ２　発明の名称 イ°Ｔ色透明導電膜 ３、　補正をする者 事件との関係　特許ｉ１ｊ願人 大阪市北区堂島暇二丁目２番８号 ４、　補正の対象 明マ１１１古の「発明の詳細な説明」の欄５、　補正の
内容 （１）　明ｗＩ目ｊ：第１０頁第１Ｏ行と第１１行との
間に以下の文を（Φ人する。

「次に、印刷パターンを熱転写する方法としては染料、
望ましくは分散染料と増粘剤をＩＢ剤に溶解した溶液を
フィルム、紙などの）、（材にグラビヤロール法、キス
「１−ル法、ドクターナイフ法で印刷する。次いで該印
刷された基材の印刷面を非旋光性フィルトに重ね合せ、
５０°Ｃ〜２００°Ｃで加圧加熱することにより、予め
基材に印刷された染料が非旋光↑１１フィルムに移行し
て１１色パターンが染色される。」 （２）　同第１１頁第５行と第６行との間に以下の文を
挿入する。

「前記増粘剤としては被染色フィルＡ　（非旋光性フィ
ルム）との接谷性がなく、熱転写条件に耐える樹脂が望
ましく、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルローズ、アセチルセルロース、カルボキシ
メチルセル「ｌ−ス、エチルセルロース、プロピオン酸
セルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、デ、ト
ストｌンなどが挙げられる。

また、前記の染料、増粘剤の１８剤としては水、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトノ
、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

予１６　パターン印刷する基材としては増粘剤トの粘４
１性、熱転写条件に耐えればよく、ポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルＡ　、ポリエチレンフィルム
、紙、各種の樹脂加に紙などが挙げられる。

熱転写温度は、被転写フィルト・（・ル旋光性フイルノ
、）七予めパターンを印刷した基＋４が接’ｔｒ　Ｌ／
ないならば高温はど望ましく、通常５０°Ｃ〜２００℃
の範囲で行われる。

また、転写圧力、時間は増粘剤、Ｊｌ（祠、転写温度な
どにより異なるが、通常、転写圧は数ｋｇ／　ｃＪ〜１
００　ｋｚ　／　ｃＪ、処理時間は斂秒〜数十分で行う
。

（３）　同第１９真下から第１行と第２行との間に以上
の文を（Φ人する。

「実施例　６゜ エポ・トシ樹脂１−ト紙に下記組成の印刷づン４て多色
グラビヤ印刷機を使用して速度２０　ｍ　／　分で３１
ｉ；ｉ色のバター７を印刷し、予Ｖ３１！；ｉ色パター
ン印刷紙を得ておいた。

印刷イン、１−組成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｒ１，、−Ｒ６は、夫々水素又は炭素数１〜３の
   低級アルキル基、Ｒ７は炭素数２乃至４の低級アルキル
   基、ｍはθ〜３の整数、ｎは２０〜３００の整数を夫々
   意味する） で示されるフェノキシエーテル型重合体、又は該重合体
   における活性水素部分が多官性化合物と架橋反応してな
   るフェノキシエーテル型架橋重合体から形成される非旋
   光性フィルムを染色または該フィルムの片面又は両面に
   着色層を設けることによって得られる着色非旋ツ０性フ
   ィルムの片面又は両面に、透明導電層を形成したもので
   あることを特徴どする着色透明導電膜。