JPH0830808B2

JPH0830808B2 - 液晶素子

Info

Publication number: JPH0830808B2
Application number: JP61196531A
Authority: JP
Inventors: 明彦金本; 康之滝口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS6352119A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、強誘電性液晶を用いた表示素子、ライトバ
ルブ、光シャッター、光メモリーなどの液晶素子に関す
る。

従来技術強誘電性液晶を用いた液晶表示素子、液晶シャッタ
ー、液晶ライトバルブ、光情報処理用スイッチング素
子、光メモリーなどの液晶素子では、液晶を一方向に優
先的に配向させる必要がある。この配向処理はこれらの
液晶素子の品質に大きな影響を与えることから多くの研
究がなされている。液晶の基板表面での配向状態には、
基板面に平行に配向するホモジニアス配向と、基板面に
垂直に配向するホメオトロピック配向とに大きくわけら
れる。

実際の液晶は、このように配向された強誘電性液晶に
電界などを印加することにより、液晶の配向状態を変化
させ、複屈折、２色性等を利用して、光のON-OFFを行
う。

従来の配向方法としては、無機物の斜方蒸着、シラン
カップリング剤塗膜や有機高分子塗膜のラビングなどが
知られているが、いずれも満足のいくものではない。無
機物の斜方蒸着はバッチ処理のため時間がかかり、生産
性が悪い。また、シランカップリング剤の塗膜をラビン
グする方法は、信頼性に乏しい。

有機高分子塗膜をラビングして配向膜とする方法で
は、耐熱性の悪いものが多く、耐熱性が良好で広く用い
られているポリイミドの場合でも以下のような欠点を有
する。

着色しているために画像品質を劣化させる。

ラビング時にゴミの付着などの問題が生じる。

メモリー性を発現しにくい。

特に、強誘電性液晶を用いた場合には、セルギャップ
が薄いため（例えば約３μｍ以下）、ラビングによるゴ
ミの付着や塗布した配向膜の厚さムラの影響を受けやす
いという問題がある。また、強誘電性液晶が具えている
メモリー性を利用出来ないことも大きな欠点である。

発明の目的本発明は、ゴミの付着などを防止して確実に配向処理
が施され、しかも安定したメモリー性を持った強誘電性
液晶素子を提供することを目的とする。

発明の構成本発明の液晶素子は、対向する基板間に強誘電性液晶
が挾持され、少なくとも一方の該基板面に強誘電性液晶
分子を基板面に対して水平配向させるための配向膜を有
する液晶素子において、前記配向膜を構成する分子自体
がラングミュア・ブロジェット法で形成されたポリイミ
ド膜が略配向していることを特徴とする。

以下、添付図面に沿って本発明を詳細に説明する。

第１図は、本発明の液晶素子の構成例を示す断面図で
ある。上基板11と下基板21とが対向して配設され、外周
部がシール剤31でシールされ内部に強誘電性液晶33が封
入されて液晶セル10を構成している。液晶として、強誘
電性液晶に２色性色素を混入したものも用いることがで
きる。下基板21の表面には透明電極23が設けられ、さら
にその上に配向膜25が形成されている。また、上基板11
の対向面には透明電極13が設けられ、さらにその上に配
向膜15が形成されている。

配向膜15,25は分子自体が略配向しており、これによ
り液晶分子を配向膜15,25に対して水平方向に配向させ
ている。このような配向膜としては、例えば、ラングミ
ュア・ブロジェット法を用いた単分子層あるいは単分子
層累積膜または高分子液晶を主体とする膜を用いること
ができる。

ラングミュア・ブロジェット法では、分子内に親水部
分と疎水部分とを有する分子を水面に展開する。展開さ
れた分子は親水部分を水面に向け、疎水部分を上方に向
けて配向する。この展開面積を小さくして固体膜とした
のち、基板に引き上げると、引き上げ方向に分子の主鎖
が略配向した配向膜を得ることができる。

ラングミュア・ブロジェット法により形成される配向
膜としては、特にポリイミドの単分子層または単分子層
累積膜が好ましい。

このポリイミド膜は、例えば、以下のようにして形成
される。まず、テトラカルボン酸二無水物（１）とジア
ミン（２）とから合成されるポリアミック酸（３）の溶
液に長鎖アルキルアミン（４）を加え、ポリアミック酸
アルキルアミン塩（５）を合成する。このポリアミック
酸アルキルアミン塩は、熱または酸無水物によりポリイ
ミド（６）に変換される。

ここで、Ar¹,Ar²は、それぞれテトラカルボン酸二無
水物、ジアミンの骨格となる連結基であり、ｎは１以上
の整数であり、R¹,R²は低級アルキル基または水素原
子、R³は長鎖アルキル基を表わす。

ポリアミック酸アルキルアミン塩の合成に用いること
のできるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二
無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオフェ
ン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、ペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカル
ボン酸無水物などを例示することができる。

ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′
−シアノアミノビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−メチレンジアニリン、4,4′−メチレンジア
ニリン、4,4′−エチレンジアニリン、4,4′−イソプロ
ピリデンジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′
−オキシジアニリン、3,4−オキシジアニリン、3,3′−
チオジアニリン、4,4′−チオジアニリン、3,3′−カル
ボニルジアニリン、4,4′−カルボニルジアニリン、3,
3′−スルホニルジアニリン、4,4′−スルホンジアニリ
ン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミ
ン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキ
シベンジジン、2,4−ビス（β−アミノ−tert−ブチ
ル）トルエン、ビス（４−β−アミノ−tert−ブチルフ
ェニル）エーテル、1,4−ビス（２−メチル−４−アミ
ンペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−2,4−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどを例示
することができる。

テトラカルボン酸およびアミンはそれぞれ単独もしく
は２種以上混合して使用することもできる。

重合度ｎは好ましくは10〜500の整数であり、10より
小さいと、膜の機械的特性や基板に対する密着力が低下
したり、液晶中への溶出などにより液晶分子の配向を阻
害する。ｎが500を超えるとポリアミック酸の溶解度が
低下する。

長鎖アルキルアミンとしては、N,N−ジメチル−ｎ−
オクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、N,
N−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デ
シルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクチルアミン、
N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、N,N−ジメチ
ル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−テトラデシルアミ
ン、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチル−
ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシ
ルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、N,N−ジメチル−
ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシ
ルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルベ
ヘニルアミン、アラキジルアミン、ベヘニルアミン、N,
N−ジメチルベヘニルアミン等が例示できる。良好なラ
ングミュア・ブロジェット膜を得、優れた配向性を実現
するためには、長鎖アルキル基の炭素数が８〜25である
ことが好ましく、さらに12〜25であることがより好まし
い。

水面上への成膜性、液晶に対する配向性から、長鎖ア
ルキルアミンの使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単
位に対して0.5当量〜４当量であることが好ましい。

上記、ポリアミック酸アルキルアミン酸の生成に使用
できる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、
クレゾール、フェノール等を例示することができる。ま
た、溶解性を改善するために、ベンゼン等を添加するこ
ともできる。

このようにして作製されたポリアミック酸アルキルア
ミン塩は疎水性のアルキル基と親水性のカルボン酸アミ
ン塩を分子内にもつ両親媒性の分子であるので、ラング
ミュア・ブロジェット法による単分子膜を形成すること
ができる。上記ポリアミック酸溶液を水面上に展開する
と、ポリイミド主鎖を水面に向けて配向する。水面に仕
切り板を設け、展開面積を小さくしていくと、水面に展
開された分子は、二次元固体である、いわゆる固体膜と
なる。この状態での表面圧を保ちながら水槽に液晶セル
の基板を垂直に浸漬して上下させることにより、基板上
にポリアミック酸の単分子膜を一層づつ移しとる。な
お、単分子膜を基板に移しとる方法は、上述の方法に限
定されず、円筒型の担体に基板を保持して、水面上を回
転させる回転円筒法等を採用することもできる。また、
用いる基板は漏れを良くするための前処理を行うことも
できる。

このようにして得られたポリアミック酸アルキルアミ
ン塩の単分子膜またはその累積膜は、基板の引き上げ方
向に主鎖が配向した一軸性配向を示す。

次に、基板を無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無
水物などの酸無水物中に浸漬するか、加熱により脱水閉
環させるとともに長鎖アルキル基をもつアミンを脱離さ
せてポリイミド（６）とする。この際、加熱閉環は200
℃程度の高温を必要とする上、配向性能が低下するた
め、好ましくは酸無水物を用いる方法が適している。こ
の際、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを添
加すると、反応が促進される。また、必要に応じてポリ
アミック酸を溶解しない溶媒を添加することもできる。
酸無水物による閉環では、20℃〜60℃程度の温度で十分
であり、例えば、無水酢酸−ピリジン−ベンゼン（1:1:
3）の系では、室温で数時間、40℃では１時間程度で反
応は完結し、極めて低温で処理することが可能である。

このようにして得られたポリイミドの単分子膜または
その累積膜は電子顕微鏡観察から、極めて均一な膜であ
ることが明らかとなった。また、従来公知の長鎖脂肪酸
等の長鎖アルキル基を有する単分子膜や累積膜と異な
り、長鎖アルキル基が膜成形後、脱離するためポリイミ
ド特有の高い耐熱性を示し、200℃〜350℃まで化学的、
物理変化を示さず、配向膜として用いるのに好適な被膜
である。

このラングミュア・ブロジェット法を用いて作製され
たポリイミドの単分子膜や累積膜を強誘電性液晶セルの
配向膜として使用するには、上記のようにして、使用す
る基板、例えば透明導電膜の形成されたガラスやプラス
チック、カラーフィルターの形成された基板、薄膜トラ
ンジスタの形成されタ基板などにポリイミド累積（単分
子）膜を形成し、次いで、従来公知の方法により、スペ
ーサー等を介して、対向する基板と貼り合わせ、強誘電
性液晶を基板間の空間に注入すれば良い。なおこの場
合、一方の基板は、本発明の配向膜を採用しなくても良
い。

このようなポリイミド膜は、液晶分子を基板に対して
略水平（ホモジアス）配向させる能力を有する。さら
に、ラビング等の処理なしに、液晶分子を、ラングミュ
ア・ブロジェット法で作製する際の基板の引き上げ方向
に優先的に一軸配向させる能力を有する。

ポリイミド膜が液晶の配向膜として機能する単分子の
累積回数は、好ましくは１〜500回であり、より好まし
くは１〜300回、さらに好ましくは２〜100回である。こ
れは、ポリイミドの単分子層の厚さが使用する材料によ
り異なり2.5Å〜６Åであるため、膜厚にして2.5Å〜６
Åから750Å〜1800Åに相当する。膜厚が厚くなると、
ポリイミド特有の黄色の着色が顕著となるとともに、液
晶の配向の一軸性に乱れを生じやすくなるため好ましく
ない。

単分子層や数層の累積膜であっても、液晶の配向性は
極めて良好であるため、通常のスピンコートや印刷法に
よるポリイミド膜の膜厚（数百Å〜2000Å）に比べ、極
めて薄膜化することが可能である。したがって、ポリイ
ミドを用いた場合でも着色がなく、透過型で用いた場合
にはoff時の透過率の高く、反射型で用いた場合には反
射率の高い強誘電性液晶素子を提供することができる。
また、このように薄膜化した場合、第１図に見られるよ
うに電極引き出し部23aに絶縁膜である配向膜25があっ
ても駆動電圧のほとんどが液晶層に印加されるため、従
来行われていた配向膜の部分塗布または電極引き出し部
の配向膜除去工程が省略できるなど極めて生産性が高
い。

ポリイミド膜は高い耐熱性を有し、高温保存、高温高
湿保存等の環境でも配向性の劣化がない高信頼性の配向
膜を与える。また、外周シール等の作製時の加熱にも十
分耐える特性を有している。

次に配向膜を高分子液晶で構成する場合について説明
する。透明電極13,23のついた基板11,21（以下基板と略
す）に、スピンコートやディッピングにより高分子液晶
膜を形成させた後、液晶相をとる温度に保ったまま、電
場または磁場により高分子液晶分子を配向させる。高分
子液晶がサーモトロピックであれば、この基板を急冷す
ることにより液晶分子の配向を固相でも保たせることが
できる。また、高分子液晶がライオトロピックであれ
ば、溶剤を蒸発させることにより分子の配向を保たせる
ことができる。

以上の基板間に強誘電性液晶を挟持した後、強誘電性
液晶の流動性が大きくなる温度まで加熱・徐冷して強誘
電性液晶を配向させるので、配向膜として使用する高分
子液晶は、少なくともこの加熱時に固相のままである必
要がある。現在入手できる実用的な強誘電性液晶の等方
相となる温度は80〜100℃の範囲にあるので、固相とな
る温度がこれより高い高分子液晶であれば使用できる。
また、強誘電性液晶を配向させるには、必ずしも等方相
まで加熱する必要はなく、ネマティック相やコレステリ
ック相など流動性の大きい相までの加熱で良い場合も多
く、このときには固相になる温度が80〜100℃より低い
高分子液晶でも使用できる。但し、強誘電性液晶層に溶
出するようなものは使用することができない。

本発明で用いられる高分子液晶を具体的に例示する
と、次のような構造を繰り返し単位として持つものを挙
げることができる。

以上に挙げたもの以外でも、前記の条件を満足するも
のであれば利用できる。

発明の効果本発明によれば、構成する分子自体が配向した配向膜
を用いることにより、ラビング処理が不要となり、ラビ
ングによるゴミの発生を防止することができ、セルギャ
ップが薄いためゴミの影響を受けやすい強誘電性液晶素
子であっても、表示品質を改善、歩留りの向上を実現す
ることができる。また、ラビング時の荷重の均一化が困
難なため大面積化の障害となっていたが、本発明ではラ
ビングが不要なため大面積化が容易である。

また、ポリイミド塗布膜をラビングする強誘電性液晶
素子ではメモリー性を発揮させることが困難であった
が、本発明では、配向膜としてポリイミド膜を用いた場
合にもメモリー性を発現させることができる。

一方、高分子液晶を配向膜として用いると、従来広く
用いられていたポリイミドに比較して着色が少ないの
で、高品位の液晶素子が得られる。また、高分子液晶の
配向方向を、印加磁極の配向方向によって自由に変える
ことができる。

実施例１少量のポリアミック酸アルキルアミン塩を含むベンゼ
ンとN,N−ジメチルアセトアミドの1:1混合溶液を用い
て、ラングミュア・ブロジェット法によりガラス板上に
２層の単分子層累積膜を形成した。ここでポリアミック
酸アルキルアミン塩としては、3,4,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
とから合成されたポリアミック酸のN,N−ジメチル−ｎ
−ヘキサデシルアミン塩を用いた。また、基板上にはIT
Oの透明電極をあらかじめ形成させておいた。

ついで、累積膜の形成された基板を無水酢酸，ピリジ
ン，ベンゼンの1:1:3混合溶液に室温で６時間浸漬して
イミド化を完了し、ポリイミド配向膜とした。

ギャップ材として粒径が2.0μｍのプラスチックビー
ズを前記の基板上に散布し、チッソ社製強誘電性液晶CS
1011をもう一枚の同様の基板との間に挟持させて液晶セ
ルとした。このとき、２枚の基板の引上げる方向が平行
または反平行となるようにした。

このセルを95℃まで加熱し、約１℃/minの速さで温度
を降下させると、セル全体にわたって一様な配向が得ら
れた。

クロスニコルした２枚の偏光板の間にこのセルを挟ん
で回転させると、偏光板の偏光方向と基板の引上げ方向
が平行または90°の角度をなすときには暗く、45°の角
度のときは明るくなることから強誘電性液晶の分子が基
板の引上げ方向に略配向していることが判った。

上下基板の電極間に±10Vの電圧をかけると電極部の
液晶は一様に応答し、室温における応答時間は約1msで
あった。このとき、最もコントラストの大きくなる配置
は、引上げ方向と偏光板の偏光方向との成す角が19゜〜
20°のときであった。

また、電極間電圧を0Vにしても電極部の状態は変化せ
ず、メモリー性を有することが確認された。入力後500
時間におけるON部分とOFF部分の光透過率の比は、約40:
1であった。

比較例として、同様の液晶セルをポリイミド塗膜のラ
ビングによって作成したところ、均一な配向が得られ応
答時間もほぼ同じであったが、メモリー性は得られなか
った。

実施例２ギャップ材として粒径2.2μｍのアルミナビーズを、
強誘電性液晶としてチッソ社製CS1014を用いて実施例１
と同様にしてセルを作成した。但し、降温速度は0.5℃/
minとした。この場合も、良好な特性が得られた。応答
は700μｓ、最も大きなコントラストを与える偏光板の
偏光方向と基板の引き上げ方向の成す角は20°から21°
ぐらいであった。

実施例３の構造を持つ高分子液晶のジメチルフォルムアミド溶液
（１％）を、透明電極付き基板上にスピて溶剤を蒸発さ
せるとともに、基板上に残った高分子液晶をネマティッ
ク相にする。これに14000ガウスの磁場を印加する。印
加方向は第１図において紙面に垂直な方向である。液晶
分子が配向するのを偏光板により確認してから基板を急
冷する。偏光板による観察から、高分子液晶は基板と磁
場印加方向に略平行に配向しているのがわかる。磁場を
印加した方向が平行または反平行となるように基板を貼
りあわせ、実施例１と同様にセルを作成したところ、良
好な配向、安定なメモリー性を具備することが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、強誘電性液晶を用いた本発明の液晶素子の構
成例を示す断面図である。 11……上基板、13,23……透明電極 15,25……配向膜、21……下基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−42618（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−98325（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218933（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−234129（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−209415（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−275135（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する基板間に強誘電性液晶が挾持さ
れ、少なくとも一方の該基板面に強誘電性液晶分子を基
板面に対して略水平配向させるための配向膜を有する液
晶素子において、前記配向膜を構成する分子自体がラン
グミュア・ブロジェット法で形成されたポリイミド膜か
らなり、略配向していることを特徴とする液晶素子。