JPH0754388B2

JPH0754388B2 - Ｍｉｍアクテイブマトリツクス液晶表示素子

Info

Publication number: JPH0754388B2
Application number: JP61183160A
Authority: JP
Inventors: 透宮堀; 康之滝口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1986-08-04
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6338920A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、MIM素子を用いたアクティブマトリックス駆
動型の液晶表示素子に関する。

従来技術従来のアクティブマトリックス駆動方式では、液晶表示
素子の各画素に、スイッチング素子や信号蓄積素子とし
てTFT（薄膜トランジスタ）やMIM（Metal Insulator Me
tal）素子を適用し、多画素化、それに伴う表示面積の
拡大、コントラストの改良、高信頼化を計っている。し
かし、TFTやMIM素子は製造工程が複雑で歩留りが悪く、
生産コストが高くなるなどの欠点があった。

この中にあってもMIM素子は、一対の対向する金属電極
間に非常に薄い絶縁膜を形成して非線形素子とするもの
であることから、TFT素子に比べて簡単な構造をもつた
め、近年注目を浴びている。

従来、MIM素子中の絶縁体層の形成は、熱酸化法や陽極
酸化法でTa、Al等の金属の第一層上にTa₂O₅、Al₂O₃等の
酸化物を形成して薄膜化することにより行っていた。し
かし、熱酸化法では400℃以上に基板温度が上昇するた
め液晶表示の基板材料が限定されてしまい、高分子フィ
ルム基板を使用するような液晶表示素子には不適当な方
法である。また、陽極酸化法では、酸化膜の成膜条件が
被酸化金属の表面性に左右され、MIM素子に使用される
程度の膜厚ではピンホールの発生や膜厚の不均一化が生
じる。さらに、陽極酸化時に、多数の素子側電極と酸化
側電極との接触抵抗の不均一さにより、酸化度の不均一
さが生じるなどの欠点が目立ち、MIM素子本来のダイオ
ード特性の妨げとなる。

また、スパッタリング、イオンプレーティング、MBE法
（Molecular Bean Epitaxy）などにより、金属電極上に
酸化物を製膜する方法もあるが、いずれもバッチ処理で
あり、また、MIM素子に使用可能な絶縁層を均一に製膜
する方法としては生産性、コストの点で問題がある。

発明の目的本発明は、MIM素子の絶縁体層を簡易に、かつ、精密に
形成することができるアクティブマトリックス型の液晶
表示素子を提供することを目的とする。

発明の構成本発明のMIMアクティブマトリックス液晶表示素子は、
対向する基板間に液晶が封入され、少なくとも一方の基
板がMIM素子をもつアクティブマトリックス構造を有す
る液晶表示素子において、液晶分子を配向させるための
配向層およびMIM素子の絶縁体層として機能する配向・
絶縁体層が前記一方の基板上に設けられ、該配向・絶縁
体層がラングミュアー・ブロジェット方により形成され
た有機絶縁体の単分子層または単分子膜累積層からなる
ことを特徴とする。

以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の液晶表示素子の構成例を示す断面図で
あり、上基板11と下基板21との間に液晶19が封入されて
いる。17はシール材を示す。上基板11上にはコモン電極
13および配向層15が形成されている。

下基板21の上には画素側電極23と、これに信号を供給す
るデータ側電極25が形成されている。データ側電極25
は、ITOなどの透明電極部27に金属薄膜35が積層されて
形成されており、この金属薄膜35はMIM素子の下部金属
電極としても機能する。

画素側電極23およびデータ側電極25上には、配向・絶縁
体層41が形成されている。配向・絶縁体層41は、液晶分
子を一定方向に配列するための配向層として、また、MI
M素子における絶縁体層として機能する。配向・絶縁体
層41には、MIM素子上部金属電極43が設けられている。

第２図は１つの画素側電極23およびデータ側電極25の近
傍を示す断面図である。下の基板21上に形成されたデー
タ側電極25の上部および画素側電極23上には金属薄膜3
5,33が形成されている。さらにこの上に配向・絶縁体層
41が設けられている。画素側電極23上の金属薄膜33で配
向・絶縁体層41が一部欠落しており、この部分からデー
タ側電極25の金属薄膜35の上部にわたってMIM上部金属
薄膜35が形成されている。金属薄膜35およびこの上部の
配向・絶縁体層41とMIM上部金属電極43とでMIM素子が形
成されており、データ側電極25に供給された駆動信号
は、このMIM素子を介して画素側電極23に印加される。

本発明の液晶表示素子は、このように液晶分子の配向層
およびMIM素子の絶縁体層として機能する配向・絶縁体
層41が、ラングミュア・ブロジェット法により形成され
た有機絶縁体の単分子膜または単分子膜累積層によりな
ることを骨子とするものである。ラングミュア・ブロジ
ェット法では、分子内に親水性部分と親油性部分とを有
する分子を水面上に展開し、水面上に設けられた仕切板
により展開面積を縮小し、水面上に展開した分子を２次
元固体として固体膜を形成させる。この状態を保ちつつ
前記の展開水槽に電極を形成した基板を浸漬し上下させ
て単分子膜を基板上に移し取る。また、必要に応じて基
板に移し取った単分子膜または累積膜を重合させること
もできる。なお、上記方法はラングミュア・ブロジェッ
ト法の代表例を示すものであるが、種々の変法も適用で
き、たとえば、基板を垂直に上下する代りに、円筒状と
して回転することにより単分子膜を移し取ったり、水平
に移し取ることもできる。

ラングミュア・ブロジェット法によれば、単分子膜の厚
さを基準としてその累積回数により配向・絶縁体層の厚
さを制御できるので、広い範囲にわたり、容易に、正確
かつ精密に膜厚を調整できる。単分子膜の厚さは分子に
よって異なるが、例えば、後記のようなポリアミック酸
の場合は2.5〜６Å程度である。液晶の配向膜として好
適な単分子膜の累積回数は１〜300であるので2.5〜1800
Åの範囲で単分子膜が形成できる。これに、MIM素子の
Ｖ−Ｉ特性を考え合わせると、５〜50回程度の累積回数
とすることが好ましい。ポテンシャル障壁としての絶縁
体層の厚さは20〜100Å程度が好通であり、厚みが増す
ほどトンネル効果に依存する電流値は減少し、温度依存
性を示すようになるため、有機絶縁体の分子のサイズに
従い適宜の厚さを設定することが必要である。ラングミ
ュア・ブロジェット法によれば、累積回数を制御するこ
とにより分子サイズ（例えば2.5〜６Å）という小さな
膜厚の範囲で補正が行なえるので、MIM素子の絶縁体層
として働く本発明の配向・絶縁体層の厚さを正確かつ精
密に調整することができ、MIM素子のポテンシャル障壁
の大きさを容易に、しかも有効にコントロールすること
が可能となる。

配向・絶縁体層41は、その形成後に配向処理を施すこと
も可能であるが、層自体に配向性能を有するものが望ま
しい。このような配向・絶縁体層としては、例えば、ポ
リイミドの単分子層または単分子層累積膜がある。

このようなポリイミドの単分子層または単分子層累積膜
は、例えば次のような各工程により形成される。

（ａ）ポリアミック酸と疎水性基を有する長鎖アルキル
アミン化合物とを反応させてポリアミック誘導体とする
工程。

（ｂ）このポリアミック酸誘導体を水面に展開して単分
子層を形成する工程。

（ｃ）基板にこのポリアミック酸誘導体単分子層を移し
とる工程。

（ｄ）この基板に付着した単分子層または単分子累積膜
を基板上で脱水閉環させてポリイミドの配向・絶縁体層
とする工程。

この各工程についてさらに詳細に説明すると、まず、テ
トラカルボン酸二無水物（１）とジアミン（２）とから
合成されるポリアミック酸（３）の溶液に長鎖アルキル
アミン（４）を加え、ポリアミック酸アルキルアミン塩
（５）を合成する。このポリアミック酸アルキルアミン
塩は、熱または酸無水物によりポリイミド（６）に変換
される。

ここで、Ar¹,Ar²は、それぞれテトラカルボン酸二無水
物、ジアミンの骨格となる連結基であり、ｎは１以上の
整数であり、R¹,R²は低級アルキル基または水素原子、R
³は長鎖アルキル基を表わす。

ポリアミック酸アルキルアミン塩の合成に用いることの
できるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオフェ
ン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、ペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカル
ボン酸無水物などを例示することができる。

ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−
シアノアミノビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−メチレンジアニリン、4,4′−メチレンジア
ニリン、4,4′−エチレンジアニリン、4,4′−イソプロ
ピリデンジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′
−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′
−チオジアニリン、4,4′−チオジアニリン、3,3′−カ
ルボニルジアニリン、4,4′−カルボニルジアニリン、
3,3′−スルホニルジアニリン、4,4′−スルホンジアニ
リン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジア
ミン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベ
ンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメト
キシベンジジン、2,4−ビス（β−アミノ−tert−ブチ
ル）トルエン、ビス（４−β−アミノ−tert−ブチルフ
ェニル）エーテル、1,4−ビス（２−メチル−４−アミ
ンペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−2,4−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシレ
ンジアミン、ジ（（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどを例示
することができる。

テトラカルボン酸およびアミンはそれぞれ単独もしくは
２種以上混合して使用することもできる。

重合度ｎは好ましくは10〜500の整数であり、10より小
さいと、膜の機械的特性や基板に対する密着力が低下し
たり、液晶中への溶出などにより液晶分子の配向を阻害
する。ｎが500を超えるとポリアミック酸の溶解度が低
下する。

長鎖アルキルアミンとしては、N,N−ジメチル−ｎ−オ
クチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、N,N
−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクチルアミン、N,
N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−
ドデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、N,N−ジメチル
−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−テトラデシルアミン、
Ｎ−メチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチル−ｎ−
ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルア
ミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、N,N−ジメチル−ｎ−
オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルア
ミン、ｎ−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルベヘニ
ルアミン、アラキジルアミン、ベヘニルアミン、N,N−
ジメチルベヘニルアミン等が例示できる。良好なラング
ミュア・ブロジェット膜を得、優れた配向性を実現する
ためには、長鎖アルキル基の炭素数が８〜25であること
が好ましく、さらに12〜25であることがより好ましい。

水面上への成膜性、液晶に対する配向性から、長鎖アル
キルアミンの使用量は、ポイアミック酸の繰り返し単位
に対して0.5当量〜４当量であることが好ましい。

上記、ポリアミック酸アルキルアミン酸の生成に使用で
きる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、クレ
ゾール、フェノール等を例示することができる。また、
溶解性を改善するために、ベンゼン等を添加することも
できる。

このようにして作製されたポリアミック酸アルキルアミ
ン塩は疎水性のアルキル基と親水性のカルボン酸アミン
塩を分子内にもつ両親媒性の分子であるので、ラングミ
ュア・ブロジェット法による単分子膜を形成することが
できる。上記ポリアミック酸溶液を水面上に展開する
と、ポリイミド主鎖を水面に向けて配向する。

このようにして得られたポリアミック酸アルキルアミン
塩の単分子膜またはその累積膜は、基板の引き上げ方向
に主鎖が配向した一軸性配向を示す。

次に、基板を無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物などの酸無水物中に浸漬するか、加熱により脱水閉環
させるとともに長鎖アルキル基をもつアミンを脱離させ
てポリイミド（６）とする。この際、加熱閉環は200℃
程度の高温を必要とする上、配向性能が低下するため、
好ましくは酸無水物を用いる方法が適している。この
際、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを添加
すると、反応が促進される。また、必要に応じて溶媒を
添加することもできる。なお、溶媒はポリアミック酸を
溶解させるものは使用することができない。酸無水物に
よる閉環では、20℃〜60℃程度の温度で十分であり、例
えば、無水酢酸−ピリジン−ベンゼン（1:1:3）の系で
は、室温で数時間、40℃では１時間程度で反応は完結
し、極めて低温で処理することが可能である。

このようにして得られたポリイミドの単分子膜またはそ
の累積膜は電子顕微鏡観察からも、極めて均一な膜であ
ることが判る。

このようなポリイミドにより形成された配向・絶縁体層
は、液晶分子を基板に対して略水平（ホモジニアス）配
向させる能力を有する。例えば、液晶表示素子として現
在広く用いられているツイステッドネマティックモード
の場合には、上下基板の引き上げ方向が直交するように
液晶表示素子を作製すれば良い。

MIM素子の下部金属電極として働く金属薄膜35およびMIM
上部金属電極43は、配向・絶縁体層41の厚みをコントロ
ールすることによりトンネル効果を引き起こすポテンシ
ャル障壁の大きさを調整できるため、Al、Ag、Au、Ta、
Ni、Crなど多岐にわたる金属を利用できる。これらMIM
金属電極は真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパ
ッタリング法等により形成でき、膜厚としては250〜500
Å程度が好適である。

ところで、MIM上部金属電極43を垂直方向に蒸着するな
ど通常に成膜した場合には、この金属電極43部は液晶分
子の配向能力を有していないため、液晶素子中の配向ム
ラを招くことになる。そこでMIM上部金属電極43を斜方
蒸着法により形成して、配向・絶縁体層と同程度の配向
性をもたせることが望ましい。このようにすることによ
り、基板全面が配向性を有することができ、これ以上の
配向膜の形成を必要としないため、従来の製法を大幅に
簡素化することができる。

本発明は、ラングミュア・ブロジェット法により配向・
絶縁体層を形成することを骨子とするものであり、その
他の構成や使用される素材は特に限定されない。たとえ
ば、基板11,21としては、ガラスや一軸延伸フィルムな
どの高分子フィルムを用いることができる。また、MIM
素子を有しない上基板11の配向層15は、ラングミュア・
ブロジェット法から形成してもよいし、他の方法でもよ
い。

次に、本発明で用いられるMIM素子を有する基板の製造
方法について説明する。まず、基板21上にパターニング
して透明電極を形成し、第3A図に示すようにデータ側電
極25の透明電極27および画素電極23を形成する。つい
で、同様にパターニングして金属薄膜33,35を形成する
（第3B図）。

次に前記したようにラングミュア・ブロジェット法によ
り配向・絶縁体層41を形成（第3C図）したのち、画素側
電極23の一部をエッチング等で除く（第3D図）。また、
配向・絶縁体層形成前に画素側電極23の一部を疎水性物
質でマスクしておき、後にエッチング処理して除くこと
もできる。

再びフォトレジストを塗布し、必要部分以外にレジスト
マスクを施したのち、基板垂直面に対して傾いた方向か
ら斜方蒸着により金属膜を形成し、MIM素子を作成す
る。（第3E図）発明の効果本発明によれば、ラングミュア・ブロジェット法により
形成され単分子層または単分子層累積膜よりなる有機絶
縁体層を形成し、液晶分子の配向膜およびMIM素子の絶
縁体層として用いることにより、MIM素子の絶縁体層を
簡易かつ精密に形成することができる。また、絶縁体層
の形成に際して高温処理が不要なため、製造プロセス上
有利なばかりか、高分子フィルムのように耐熱性の乏し
い基板に対しても簡易にMIM素子を形成できる。

さらに従来、全く別個の工程であったMIM素子形成と配
向膜形成とを統一的に行うことができ、工程の簡素化が
可能となる。特にMIM素子上部金属電極を斜方蒸着によ
り形成する場合にこの効果が顕著であり、MIM素子の形
成、配向増塗布、ラビング工程が統一される。

実施例一軸延伸ポリエステルフィルム上に透明電極を第3A図の
ように形成し、その後にフォトレジスト（シプレイ、マ
イクロポジット1400−31）を塗布し、フォトマスクをの
せて露光、現像しAl電極を形成した（第3B図）。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから合成したポ
リアミック酸に長鎖アルキルアミンを加えて、ポリアミ
ック酸アルキルアミンを合成した。このポリアミック酸
アルキルアミンを水面に展開してラングミュア・ブロジ
ェット法により30層累積して配向・絶縁体層を形成した
（第3C図）。

次にエッチングにより画素側電極23上を一部除去したの
ち、Alを基板垂直面に対して80〜85度傾いた方向から斜
方蒸着してMIM素子を有する下基板を作成した。

一方、同様のラングミュア・ブロジェット法により、コ
モン電極を形成した一軸延伸ポリエステルフィルム上に
配向膜を形成して上基板とした。

一方の基板に粒径５〜8.5μｍのギャップ材を塗布し、
同程度の粒径のスペーサ粒子を配合したエポキシ系接着
剤をシール剤として印刷し、上下基板の配向方向が逆方
向になるように組合せて貼り合わせ、硬化させた。

次に液晶（チッソ社製,R16D3）を封入して液晶表示素子
とし、偏光子と検光子を組合せて、液晶表示装置を作成
した。

この液晶表示装置をアクティブマトリックス駆動したと
ころ、良好な表示特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液晶表示素子の構成例を示す断面図で
ある。第２図はMIM素子の近傍を示す断面図である。第3A図〜第3E図は、MIM素子をもつ基板の製造方法を示
す説明図である。 11……上基板、19……液晶 21……下基板、23……画素側電極 25……データ側電極、33,35……金属薄膜 41……配向・絶縁体層、43……MIM上部金属電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する基板間に液晶が封入され、少なく
とも一方にMIM素子をもつアクティブマトリックス構造
を有する液晶表示素子において、液晶分子を配向させる
ための配向層およびMIM素子の絶縁体層として機能する
配向・絶縁体層が前記一方の基板上に設けられ、該配向
・絶縁体層がラングミュアー・ブロジェット法により形
成された有機絶縁体の単分子層または単分子層累積膜か
らなることを特徴とするMIMアクティブマトリックス液
晶表示素子。