JPH01144521A

JPH01144521A - 導電膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01144521A
Application number: JP30409187A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kondo; 俊一近藤; Osamu Watarai; 渡会　脩
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気伝導性被覆を有する透明導電膜の製造方法
に関する。

（従来の技術）透明導電性フィルムは電子写真記録のベース材料、静電
写真記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電
極、分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透明電極、
クリーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防
止膜、透明ヒーターなど、幅広い応用分野を有している
。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープした酸化インジウム膜（Ｉｎｄｉｕｓ　Ｔ
ｉｎ　０ｘｉｄｅ−ＩＴＯ膜）、アンチモンをドープし
た酸化スズ膜、カドミウム・スズ酸化物膜（Ｃａｄｍｉ
ｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ−ＣＴＯＭ）　、ヨウ化銅膜
、酸化チタン膜および酸化ジルコニウム膜などがある。

１この中でＩＴＯ膜が透明性、導電性ともに最も優れて
いる。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必要であ
り、高分子フィルムへの適用は難しい、ＣＴＯ膜は酸化
インジウム膜よりエネルギーギャップが小さく（吸収端
が長波長側にあり）、膜厚が大きくなるとやや黄味を帯
びる。ヨウ化銅膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜
はこれらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であった。

このような半導体薄膜を安価に形成させる一方法として
高分子フィルムに予め下塗りを施し、その層表面に半導
体化合物を吸収させることにより透明性導電膜を作成す
る方法が、支持体、上層への密着の改良法として記載さ
れている（特公昭４８−９９８４号）。

（発明が解決しようとする問題点）従来の下塗りは支持体に接着性を有する再膨潤性、電気
絶縁性重合体物質を用いて行われている。しかしこのよ
うな透明導電性フィルムは密着性、透明性などは優れて
いるが導電性はまだ十分とはいえながった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような従来の透明導電性フィルムの欠
点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、下塗層として
二液型ウレタン樹脂を塗布、硬化させることにより、半
導体化合物溶液の溶剤による膨潤性が所定範囲に制御さ
れ、半導体化合物が支持体の反対側の表面近くに高い濃
度で存在している導電層を形成しうろことを見出し、こ
の知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、支持体上にイソシアネート化合物と
活性水素化合物との組成物を塗布して硬化させて下塗層
を形成し、この下塗層上に半導体化合物を含有する溶液
を塗布することにより導電層が形成されることを特徴と
する導電膜の製造方法を提供するものである。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロン６な
どのポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類
、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体類、ガラス、前記ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

本発明においてこのような支持体上に二液型ウレタン樹
脂の下塗層を形成する。

本発明に用いられる二液型ウレタン樹脂下塗層はイソシ
アネート化合物と活性水素化合物とを含有する組成物を
塗布することにより形成することができる。このような
二液型ウレタン樹脂用組成物自体は公知であり、各種の
化合物を用いることができる。例えば架橋剤ハンドブッ
ク（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用い
ることができる。

イソシアナート化合物としては、トリフェニルメタント
リイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、トルイレンジイソシアナート、２．４−トルイレンジ
イソシアナートの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアナート、０−トルイレンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘ
キサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシリ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加
体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることが
てきるが特にこれらに限定されるものではない。

また、活性水素化合物としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基を含有する化合物を用い
ることができ、例えば、１．４−ブタンジオール、エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール
、ポリエステル型ポリオール、アクリル型ポリオール、
エポキシ樹脂型のポリオール、４，４−メチレン−ビス
−（２−クロロアニリン）、ヒドロキシプロピル化エチ
レンジアミン等を挙げることができるが特にこれらに限
定されるものではない。

上記二液混合型イソシアナート化合物の他に、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール類、アルコール類でブロ
ックしたブロック型イソシアナートも用いることができ
る。

本発明の下塗層中には二液型ウレタン樹脂の他に、これ
らの化合物と相溶性のよい他の樹脂を含゛有してもよい
。例えば、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル樹脂１．ポリビニリデンクロライド樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸
エステル。

ポリメタクリル酸エステル、イソブチレンポリマー、ポ
リエステル、ケトン樹脂、ポリアミド類、ポリカーボネ
ート類、ポリチオカーボネート類、ビニル八ロアリレー
ト類のコポリマー、ビニルアセテート等を挙げることが
できるが、特にこれらに限定されるものではない。

イソシアネート化合物と活性水素化合物は重量比でｌ：
９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５の割合
で用いられる。

下塗層の厚さは特に制限はないが０．０１〜Ｚｏｏル、
好ましくは０．０５〜１０ＩＬとする。

本発明に８いて下塗層は半導体化合物溶液の溶剤の塗布
処理中に膨潤して半導体化合物溶液を吸収するが溶解し
ない（溶剤膨潤性を有する）、これは三次元網目構造に
よるものと考えられる。またこの結果、下塗層の表面近
くに導電層が形成されることになる。

本発明において用いられる二液型ウレタン樹脂は膨潤度
ΔＴ／Ｔ１−Ｔｏ　（Ｔｏは浸漬前の膜厚、Ｔ１は半導
体化合物を溶解する溶剤に５分間浸漬後の膜厚、ΔＴは
測定された膜厚の変位）がＴｏが約１０終の時好ましく
は１．０５〜２．５の範囲であり、より好ましくは１．
０５〜１．７である。

本発明の導電層を作るための好ましい方法は、揮発性溶
剤中に可溶化された半導体化合物を溶かした溶液を適当
な支持体上に形成した硬化された二液型ポリウレタン樹
脂の下塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、
その溶剤を蒸発させる方法である。

また本発明の導電性薄膜の導電層に用いられる半導体化
合物としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化鋼である
が他の金属含有半導体化合物１例えば他のへロゲン化第
−銅：へロゲン化銀：ビスマス、金、インジウム、イリ
ジウム、鉛、ニッケル、パラジウム、レニウム、錫、テ
ルリウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸
第−銅、第二銅及び銀：あるいはヨードマーキュレート
等も使用しうる。

金属含有半導体化合物は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない、従って半導体
のための可溶化剤としてその半導体と可溶性錯塩を生成
する化合物を使用することができる。

一般にアルカリ金属ハライド及びアンモニウムハライド
をハロゲン化銀、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第−錫
、へロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化金属のあ
るものとの錯化合剤として使用することができ、ケトン
溶剤に易溶性の錯化合物を生成する０通常は、例えば水
て洗浄することによりその可溶化剤を取り除くのが好ま
しいけれども、若干の具体例ては、その錯塩自体が十分
な導電性を提供する。後者の場合、その錯化合物自体が
半導体化合物である。これらの錯化合物を溶かすのに適
した揮発性ケトン溶剤の例としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン％３−ペンタノン、２−へ
キサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソ
プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−１−
ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセト
ニルアセトンジアセトンアルコール、メシチルオキサイ
ド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノンがある。ケトン溶剤の混合物を用
いることもでき、また場合によっては単一のケトン溶剤
を使用できる。ある場合においては、特に沃化リチウム
、沃化ナトリウムが錯塩化剤として使用される場合、ケ
トン以外の溶剤の若干のものを沃化錯化合物を溶かすた
め使用してもかまわない、メチルアセテート、エチルア
セテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセ
テート、ｎ−ブチルアセテート、イソ−アミルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、メ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
アセテート及びその他のものが沃化錯化合物を溶解する
ため有効に使用することができる。

沃化第一銅の溶剤としては沃化第一銅とアセトニトリル
が錯塩を作るため、アセトニトリルを使用することがで
きる。

半導体化合物を濃度００１〜５０重量％溶液として用い
るのが好ましい、また、この溶液を４０〜２０００ｍｇ
／ｍ″の割合で塗布することが好ましく、特に１００〜
１０００ｍｇ１ｒｄの割合で塗布することが好ましい。

本発明の透明導電膜は支持体上に二液型ウレタン樹脂の
下塗層を形成させ、この上に半導体化合物の溶液を塗布
して吸収させ、導電層を形成することにより得ることが
できる。硬化させる時間は特に制限はなく、硬化する温
度によっても異なる。

半導体化合物の溶液を塗布する方法は、例えば回転塗布
、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布機によるビート塗布、
連続的に移動するクイック法、ホッパーを用いる塗布法
などがあるが、特にこれに限定されるものではない。

このような導電層の形成方法自体は特公昭４８−９９８
４号、同４６−３４４９９号の方法により行うことがで
きる。

（発明の効果）本発明方法により得られた導電膜は透明性、及び導電層
の密着性が優れ、とりわけ、高い導電性を示す、この透
明導電性フィルムは電子写真記録のベース材料、静電写
真記鎧のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極
、分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透明電極、ク
リーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止
膜、透明ヒーターなど幅広く用いることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１厚さ１００ルのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にポリイソシアナート：ミリオネートＭＲ−Ｚｏｏ（商
品名、日本ポリウレタン社製）５．０ｇ、ポリエステル
ポリオール；ニラポラン８００（商品名、日本ポリウレ
タン社製）２．０ｇ及びポリエステルアドヘシブ４９０
０Ｇ　　（商品名、デュポン社製）４．０ｇをジクロロ
メタン５００ｇに溶解した溶液を押しだしホッパーで塗
布し。

１００℃で乾燥した。この下塗層の膜厚は約ｏ、５ｇで
あった。この膜を５０℃て２日間放置し硬化した。その
後、この層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨ
ウ化第−銅を含む溶液を乾燥重量でＯ，’３ｇ／ｒｎ”
の割合で塗布しｉｏｏｏＣで乾燥した。この溶液はバイ
ンダーを含まないが下塗層に吸収され主に下塗層の上層
にＣｕＩの微粒子層ができる。この導電膜の表面抵抗を
Ｌｏｅｓｕｔａ　ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ（三菱油化社製
）で測定した結果８．１ｘｌＯ３Ω／口であった。

実施例２実施例１のミリオネートＭＲ１００５，０ｇ、ニラポラ
ン８００　２．０ｇの代わりに第１表に記載のイソシア
ナート化合物とポリエステルポリオールを使用した以外
は実施例１を全く同様に実施した。このようにして得ら
れた各々の導電膜の表面抵抗を第１表に示すが何れも良
好な導電性を示した。

第１表実施例３１００ｇのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に
ブロック型ポリイソシアナート：デスモジュールＡＰス
テーブル（商品名、住友バイエル社製）ｓ、Ｏｇ、ニラ
ポラン１２１　（商品名、日本ポリウレタン社製）３．
０ｇ及びポリエステル：バイロン２００（商品名、東洋
紡社製）４．０ｇをジクロロメタン５００ｇに溶解した
液を押しだしホッパーで塗布し、１３０℃で２０分乾燥
した。この下塗層の膜厚は０．３１Ｌであった。この膜
を５０″Ｃで２日間放置し硬化した。この層の上に９７
ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第−銅を含む溶液
を乾燥重量で０．３ｇ／ゴの割合で塗布し１００℃で乾
燥した。このようにして得られた導電膜の表面抵抗は３
．５×１０４Ω／口であった。

実施例４実施例１のポリエステルアトヘシブ４９００口４、Ｏｇ
の代わりに第２表に記載のポリマーを使用した以外は実
施例１を全く同様に実施した。このようにして得られた
各々の導電膜の表面抵抗を第２表に示すが何れも良好な
導電性を示した。

第２表実施例５厚さ１００ｇ、のポリエチレンテレフタレートフィルム
上にポリイソシアナート架橋剤二ミリオネートＭＲ−１
００（商品名、日本ポリウレタン社製）４．０ｇ、第３
表に記載のアクリルポリオールまたはエポキシポリオー
ル及びポリエステル：バイロン２００（商品名、東洋紡
社製）４．０ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解し
た液を押しだしホッパーで塗布し１００℃で乾燥した。

この下塗の膜厚は約０．２終であった。この膜を５０℃
で２日間放置し硬化した。この層の上に９７ｇのアセト
ニトリル中に３ｇのヨウ化第−銅を含む溶液を乾燥重量
で０．３ｇ／ｒｎ”の割合で塗布し１００℃で乾燥した
。この膜の表面抵抗を第３表に示すが何れも良好な導電
性を示した。

第３表実施例６実施例５のポリオールの代わりに第４表に記載のポリア
ミン化合物を使用した以外は実施例５を全く同様に実施
した。得られた各々の導電膜の表面抵抗を第４表に示す
が何れも良好な導電性を示した。

第４表実施例７厚さ１００ＩＬのポリエチレンテレフタレートフィルム
の上にポリイソシアナート：コロネートＬ（商品名、日
本ポリウレタン社製）４．０ｇ及びポリビニルブチラー
ル（ブチラール化度６０％）３．０ｇをジクロロメタン
９３．０ｇに溶解した溶液を押しだしホッパーで塗布し
１００℃で乾燥した。この下塗層の膜厚は約０．３１Ｌ
であった。この膜を５０℃で２日間放置し硬化した。こ
の層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ化第
−銅を含む溶液を乾燥重量で０．３ｇ／ｍ″の割合で塗
布し１００℃で乾燥した。この導電膜の表面抵抗は９．
０ｘ１０３Ω／口であった。

実施例８実施例７のポリビニルブチラール３．０ｇ、ジクロロメ
タン９３ｇの代わりに第５表に記載のイソシアナートと
反応する官能基を有するポリマー、溶剤を使用した以外
は実施例７を全く同様に実施した。４１られた各々の導
電膜の表面抵抗を第５表に示すが何れも良好な導電性を
示した。

比較例１厚さ、１００％のポリエチレンテレフタレートフィルム
の上にポリエステルアドヘシブ４９０００５、Ｏｇをメ
チルエチルケトン９５．Ｏｇに溶解した溶液を押しだし
ホッパーで塗布し、１００℃で乾燥した。この下塗層の
膜厚は約０．５川であった。この層の上に９７ｇのアセ
トニトリル中に３ｇのヨウ化第−銅を含む溶液を乾燥重
量で０．３ｇ７１１″の割合で塗布し、１００℃て乾燥
させた。この導電膜の表面抵抗は５．０ｘ１０９Ω／口
であった。

比較例２比較例１の下塗層の代わりに塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸を８０：１９：１（重量比）で共
重合させて作成した樹脂５．０ｇをジクロロメタン９５
．０ｇに溶解した溶液を押しだしホッパーで塗布し、１
００℃で乾燥した。

この層の膜厚は約０．５１Ｌであった。その後実施例１
と全く同様にして導電膜を作成し表面抵抗を測定した結
果：１ＯｘｌＯ６Ω／口であった。

実施例９厚さ１００路のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に実施例１と全く同様の操作により約０．５棒の下塗層
を設けた。この膜を５０℃で２日間放置して硬化した後
、この上にヨウ化銀７７６ｇ、ヨウ化カリウム２．１４
ｇを２−ブタン中に溶解した溶液を乾燥重量で０．６ｇ
／ｍ″の割合で塗布し１００℃で乾燥した。この導電膜
の抵抗は２．５ｘｌＯ６Ω／口であった。

実施例１から９から明らかなように下塗層にイソシアナ
ート化合物とイソシアナートと反応して硬化する化合物
とを用いて作成した導電膜は比較例に比べ明らかに良好
な導電性を示す。

手続補装置（自船昭和６３年４月１９日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第３０４０９１号２、発明の名称導電膜の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞４、代理人住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容（１）明細書第１ページ下から第６行の「透明」を削除
します。

（２）同書第６ページ第７行の「ポリエーテル」の次に
「型」を加入します。

（３）同書第１１ページ第６行の「この溶液を」の次に
「半導体化合物が」を加入します。

（４）同書第１３ページ第１行の「ポリエステル」の次
に「型」を加入します。

（５）同書同ページ下から第２行の「ポリエステル」の
次に「型」を加入します。

（６）同書第１４ページ第１表最上段の「ポリエステル
」の次に「型」を加入します。

（以上）手続補装置（自船昭和６３年９月８日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第３０４０９１号２、発明の名称導電膜の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞４、代理人住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階電話　（０３）５９１−７３８７氏名　（７６４３）弁理士　飯　１）敏　ゴーで１゛− ５、補正命令の日付　　自発　　　　　　　　　と６、
補正の対象明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容（１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正し
ます。

（２）明細書第８ページ第３行の「ΔＴ／Ｔ１−Ｔ　」
をｒＴ／ＴｏＪに補正します。

（３）同書同ページ第５行のξΔＴは・・・の変位」を
削除します。

（４）同書第２１ページ最下行のｒ３．０ｘｌＯ’　Ｊ
をｒ３．０ｘｌＯ’　Ｊに補正します。

（以上）特許請求の範囲１．支持体上にイソシアネート化合物と活性水素化合物
を含有する組成物を塗布して硬化させて下塗層を形成し
、この下塗層上に半導体化合物を含有する溶液を塗布す
ることにより導電層が形成されること翌竺徴とする導電
膜の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１、支持体上にイソシアネート化合物と活性水素化合物
を含有する組成物を塗布して硬化させて下塗層を形成し
、この下塗層上に半導体化合物を含有する溶液を塗布す
ることにより導電層が形成されることを形成することを
特徴とする導電膜の製造方法。