JPH0750839B2

JPH0750839B2 - 導電性皮膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0750839B2
Application number: JP63197569A
Authority: JP
Inventors: 俊一近藤; 福司 ▲榊▼原; 脩渡会
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1988-08-08
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0246800A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は導電性皮膜の製造方法、特に塗布型導電性皮膜
の製造方法に関するものである。

（従来の技術）プラスチツク表面に導電性を賦与することは、近年のエ
レクトロニクス技術の進展にともない特に重要な課題と
なつてきている。最も身近な例として、静電気による種
々の障害、例えば静電気帯電によるゴミ、チリなどの付
着、放電現象から起るさまざまな障害を防止するための
帯電防止、更に最近では電気機器筐体の電磁波障害防止
等、プラスチツクを使用する上で、プラスチツクス表面
の導電化技術は特に重要である。また透明導電性フイル
ムは電子写真記録のベース材料、静電写真記録のベース
材料、薄型液晶デイスプレイの透明電極、分散型ELの透
明電極、タツチパネルの透明電極、クリーンルーム、メ
ーター窓、VTRテープ等の帯電防止膜、透明ヒーターな
ど、幅広い応用分野を有しており安価で高性能の透明導
電性フイルムの開発が強く要望されていた。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープした酸化インジウム膜（Indium Tin Oxide
−ITO膜）、アンチモンをドープした酸化スズ膜、カド
ミウム・スズ酸化物膜（Cadmium Tin Oxide−CTO膜）、
ヨウ化銅膜、酸化チタン膜および酸化ジルコニウム膜な
どがある。この中でITO膜が透明性、導電性ともに最も
優れている。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必
要であり、高分子フイルムへの適用は難しい。CTO膜は
酸化インジウム膜よりエネルギーギヤツプが小さく（吸
収端が長波長側にあり）、膜厚が大きくなるとやや黄味
を帯びる。ヨウ化銅膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウ
ム膜はこれらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であつた。

このような半導体薄膜を安価に形成させる方法として、
高分子フイルムに予め下塗りを施し、その層表面に化合
物半導体を吸収させる方法が知られており、更にこの方
法によれば、下塗層は支持体及び上層への密着をも改良
することが可能であると記載されている。（特公昭48−
9984号公報参照）（発明が解決しようとする課題）この塗布型の化合物半導体導電膜は、通常揮発性溶剤中
に可溶化された化合物半導体の溶液を適当な支持体上に
形成された下塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収
させ、その溶剤を蒸発させる方法により形成される。

しかし、化合物半導体の溶液は、樹脂溶液などと違い粘
度が低く、かつバインダー樹脂を含まないため、乾燥過
程での増粘効果わ認められない。そのため塗布および乾
燥過程において例えば乾燥風の風ムラの如き種々の要因
に基づく塗布液の流れムラを生じ易く、均一な塗布膜を
作成することが困難であつた。

この様な導電膜の塗布ムラは、導電性の不均一をもたら
すのみでなく、透明性の低下をまねき、経時による化合
物半導体の結晶析出を誘発し、そのため導電性も悪化さ
せ、実用上極めて大きな支障となり改良が望まれてい
た。この用な塗布液の流れによる塗布ムラを起こす要因
としては、乾燥風の風ムラ、支持体の厚み違い、カール
等の凹凸、塗布装置の塗布部から乾燥部までの傾斜等を
挙げることができる。これらの因子について個々に検討
することで、塗布ムラは改良されてくるが、安定に液流
れを生じない条件を確立することは事実上不可能に近
い。一方通常、これらの液流れに基づく塗布ムラの改良
対策として、ポリマー等の増粘剤の添加による塗布液の
粘度増加が試みられる。しかし化合物半導体の溶液にポ
リマー等の増粘剤を塗布ムラに対し抑制効果が発現され
るのに必要な量を加えると、増粘剤が化合物半導体間の
電気伝導の障壁となり、導電性の著しい低下が見られる
ため、この方法による改良は好ましくない。

又通常行なわれる別の改良法として、化合物半導体の濃
度を増加し、塗布量を減少させ、迅速に乾燥することが
行われる。この方法により、塗布ムラを改良するには、
塗布量を10ml/m²以下に保つ必要がある。しかし、例え
ば電子写真用導電性フイルムとして使用するためには、
10⁶Ω／口以下の表面抵抗でなければならないが、10⁶Ω
／口以下の導電性を得るためには化合物半導体たとえば
ヨウ化銅を用いる場合、少なくとも0.20g/m²を支持体上
に塗布する必要がある。これは1.5重量％溶液で約20ml/
m²の塗布量に相当する。このように化合物半導体の有機
溶剤に対する溶解度は一般的に小さく、通常電子写真用
に使用できる導電性を発現させるには、10ml/m²以上の
塗布量を必要とするが、この塗布量では通常の方法によ
り塗布した場合、液流れが起こり、それに起因する塗布
ムラが発生する。そのため、導電性と均一な塗布面状態
を１回の塗布で得ることは、ほとんど不可能であつた。

（課題を解決するための手段）この様に化合物半導体溶液の均一塗布は、困難を極めた
が、我々は鋭意研究の結果、この液を10ml/m²以下の塗
布量で複数回重ねて塗布することにより、表面抵抗で５
×10³Ω／口の導電性を有する均一な導電膜を得ること
が可能であることを見出し、本発明に到達した。前述し
たように１回の塗布で表面抵抗10⁵Ω／口以下の導電性
と均一な塗布面状態を両立する導電性皮膜を作ることは
困難である。１回当りの塗布量を少なくして、複数回重
ね塗布することにより、流れによる塗布ムラが生じにく
いことを見出し、本発明に到達した。更にこの発明の有
利な点は１回目の塗布において塗布ムラが発生した場合
でも、その部分が、２回目以後の塗布において、塗布液
に一部溶解するため塗布ムラは結果的に減少することで
ある。

すなわち、本発明は、支持体上に下塗層を設け、更にそ
の上に化合物半導体を含有し、実質的に高分子物質を含
有しない溶液を10ml/m²以下の塗布量で複数回積層塗
布、乾燥することにより導電層を形成する導電性皮膜の
製造方法に関するものであり、本発明により、実用に耐
え得る化合物半導体の塗布型導電膜の形成が可能となつ
た。

本発明により、得られた化合物半導体の導電層は透明で
あり、支持体が透明であれば、当然透明導電膜となる。
又支持体が着色あるいは不透明な場合は、着色したある
いは不透明な導電膜となるため、用途に応じて支持体を
選択することができる。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロン６な
どのポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート
類、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体類、ガラス、前記ポリオレフイン類、ポリエス
テル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

又本発明ではこのような支持体上に下塗層を設けるが、
下塗層の樹脂としては、化合物半導体を溶解せしめる溶
媒により適度に膨潤する樹脂が好ましい。樹脂の溶媒に
対する膨潤度は次の方法で測定される。すなわち支持体
上に約10μｍになるように下塗層に使用しようとする樹
脂の膜を作り、正確に膜厚を測定する。この膜厚をT₀と
する。次にこの膜を溶媒中に５分間浸漬し、膨潤後の膜
厚T₁を測定する。膨潤度はT₁／T₀で表わされ、本発明に
有効な樹脂は、この値が好ましくは1.05〜2.5の範囲、
より好ましくは1.05〜1.7の範囲の樹脂である。この値
を満足する具体的な下塗層の樹脂としては、塩化ビニリ
デン／メチルアクリレート、塩化ビニリデン／メチルメ
タクリレート、塩化ビニリデン／アクリル酸、塩化ビニ
リデン／アクリロニトリル、塩化ビニリデン／イタコン
酸、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／アクリル
酸、塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／イタコン
酸、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン
酸、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸、
塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸、塩化
ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレー
ト／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／
イタコン酸／アクリル酸等の多元共重合塩化ビニリデン
樹脂をあげることができる。

更に網目構造を形成する樹脂も有用であるが、網目構造
とは線状高分子中のいくつかの特定の原子間に化学結合
を形成させることによりできる構造のことをいい、この
網目構造が生成した樹脂は一般に溶剤に不溶なので塗布
したのちに網目構造を形成するのがよい。たとえば、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、トリ
フエニルメタントリイソシアナートなどの架橋性イソシ
アナート化合物を、空気中の水分、あるいは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基を含有する化合物と反応させ、
生成した網目構造を有する樹脂をあげることができる。

この他に下塗層に使用される樹脂としては、ビニルクロ
ライド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
イソブチレンポリマー、ポリエステル、ケトン樹脂、ポ
リアミド類、ポリカーボネート類、ポリチオカーボネー
ト類、ビニルハロアリレート類のコポリマー、ポリビニ
ルアセテート等を挙げることができるが、特にこれらに
限定されるものではない。

特願昭62−227144号、特願昭62−304090号、特願昭62−
304091号、特願昭62−304092号明細書に記載されている
樹脂も用いることができる。

下塗層の厚さには特に制限はないが、0.01〜100μｍ、
好ましくは0.05〜10μｍの範囲が良い結果を与える。

本発明の導電性被膜の導電層に用いられる化合物半導体
としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化銀であるが他
の金属含有化合物半導体、例えば他のハロゲン化第一
銅；ハロゲン化銀；ビスマス、金、インジウム、イリジ
ウム、鉛、ニツケル、パラジウム、レニウム、錫、テル
リウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸第
一銅、第二銅及び銀；あるいはヨードマーキユレート等
も使用しうる。

金属含有化合物半導体は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない。従つて半導体
のための可溶化剤としてその半導体と可溶性錯塩を形成
する化合物を使用することにより、揮発性溶媒中に溶解
可能となる。

一般にアルカリ金属ハライド及びアンモニウムハライド
は、ハロゲン化銀、ハロゲン化第一銅、ハロゲン化第一
錫、ハロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化金属の
あるものとの錯化剤として使用することができ、生成し
た錯化合物はケトン溶剤に易溶である場合が多い。

通常、例えば水で洗浄することにより、ここに使用され
た錯化剤を取り除くのが好ましいけれども、若干の具体
例では、その錯塩自体が十分な導電性を提供する。アン
モニウムハライドの場合、その錯化合物自体が化合物半
導体である。

これらの錯化合物を溶かすのに適した揮発性ケトン溶剤
の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセ
チル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノンがある。ケトン溶剤の混合物を用いることもでき、
また場合によつては単一のケトン溶剤を使用できる。あ
る場合においては、特に沃化リチウム、沃化ナトリウム
が錯塩化剤として使用される場合、ケトン以外の溶剤の
若干のものを沃化錯化合物を溶かすため使用してもかま
わない。メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プ
ロピルアセテート、イソ−アミルアセテート、イソプロ
ピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロ
フラン、ジメチルフオルムアミド、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルアセテート及びそ
の他のものが沃化錯化合物を溶解するため有効に使用す
ることができる。

ヨウ化第一銅の溶剤としては、ヨウ化第一銅とアセトニ
トリルが錯塩を作るため、アセトニトリルを使用するこ
とができる。又この溶液の中に、化合物半導体導電膜の
経時による結晶析出を防止する目的で、特願昭63−8837
7に記載のイソシアナート化合物等を用いることができ
る。均一な導電性被膜を形成するためには、化合物半導
体は0.1〜50重量％溶液として用いるのが好ましく、乾
燥後の塗布重量が、40〜2000mg/m²の範囲になる様に塗
布条件を設定することが好ましい。特に好ましい乾燥後
の塗布重量は100〜1000mg/m²である。

本発明による導電層の形成は、化合物半導体の溶液を下
塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、その溶
剤を蒸発させる方法によることは先に述べた通りである
が、化合物半導体の溶液を塗布する方法として、例えば
回転塗布、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布によるビード
塗布、連続的に移動するウイツク法、ホツパーを用いる
塗布法等があるが、特にこれに限定されるものではな
い。

化合物半導体の溶液の粘度は、用いた溶媒自体の粘度と
大差なく、塗布液の25℃における粘度は0.5〜10cpの範
囲にあり、好ましくは0.5cp〜3cpであり、特に好ましく
は0.5cp〜1cpである。塗布量10ml/m²以下では塗布ある
いは乾燥過程において流れに基づく塗布ムラを生じるこ
とが多い。又１回の塗布で10ml/m²の塗布量以下では、
表面抵抗で10⁶Ω／口以下の導電性を得ることが難し
い。

（発明の効果）本発明の方法により作成された導電性皮膜は、均一な塗
布面状態を有することはもとより、経時による化合物半
導体の結晶化が抑制され、長期にわたり高い透明性と導
電性を具備した安定性の高い導電性皮膜である。

更にまた、本発明の方法によつて、10⁶Ω／口以下の表
面抵抗の導電性皮膜が得られる。

この導電性皮膜は電子写真記録のベース材料、静電写真
記録のベース材料、薄型液晶デイスプレイの透明電極、
分散型ELの透明電極、タツチパネルの透明電極、クリー
ンルーム、メーター窓、VTRテープ等の帯電防止膜、透
明ヒーターなど幅広く用いることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

比較例１〜４厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塩化ビニリデン樹脂（サランR202（商品名）：旭化成
（株）製）4gをジクロロメタン700g、シクロヘキサノン
300gの混合溶媒に溶解した溶液を押し出しホツパーで塗
布し100℃で乾燥した。この下塗層の膜厚は0.4μｍであ
つた。その後、この層の上に98gのアセトニトリル中に2
gのヨウ化第１銅を溶解した溶液を押し出しホツパーを
用い表１に記載の塗布量になるように塗布し、100℃で
乾燥した。この溶液の粘度は液温25℃で0.6cpであつ
た。塗布面の状態および表面抵抗を表１に記載した。表
面抵抗はLoresta MCP−TESTER（三菱油化（株）製）で
測定した。

塗布量が10ml/m²では、塗布面状態は、かなり良化し、5
ml/m²では、均一な塗布面状態が得られるが、塗布量低
下にしたがい導電性の低下が見られ、均一で表面抵抗で
10⁵Ω／口以下の導電膜を得ることができなかつた。

実施例１比較例３の導電膜の上に更に98gのアセトニトリル中に2
gのヨウ化第１銅を溶解した溶液を押し出しホツパーを
用い10ml/m²の塗布量になるように塗布し、100℃で乾燥
した。その結果、比較例３の導電膜に見られた薄い流れ
ムラは消失し、均一な塗布面状態の透明導電膜が得ら
れ、この膜の表面抵抗は１×10⁴Ω／口であつた。

実施例２比較例４の導電膜の上に更に実施例１で用いたヨウ化第
１銅の溶液を押し出しホツパーを用い5ml/m²の量になる
ように塗布し、100℃で乾燥した。塗布面状態は、実施
例１と同様に均一であり、表面抵抗は５×10⁵Ω／口で
あつた。更に、この上に実施例１で用いたヨウ化第１銅
溶液を押し出しホツパーを用い5ml/m²の量になるように
塗布し、100℃で乾燥した。この導電膜の塗布面状態も
変化なく均一であり、表面抵抗は５×10³Ω／口であつ
た。

このように数回繰返し塗布することにより、均一な塗布
面状態を保つたまま、導電性を向上できることが明らか
になつた。

比較例５、６厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に
ポリイソシアナート（ミリオネートMR−100（商品
名）：日本ポリウレタン（株）製）5.0g、ポリエステル
型ポリオール（ニツポラン800（商品名）：日本ポリウ
レタン（株）製）2.0gおよびポリエステル（ポリエステ
ルアドヘシブ49000（商品名）：デユポン社製）4.0gを
ジクロロメタン500gに溶解した溶液を押しだしホツパー
で塗布し、100℃で乾燥した。この膜を50℃で２日間放
置し硬化した。この下塗層の膜厚は0.5μｍであつた。
この層の上に98gのアセトニトリル中に2gのヨウ化第１
銅を溶解した溶液をバーコーターで10ml/m²、20ml/m²の
塗布量になるように塗布し、100℃で乾燥し、導電膜を
作成した（比較例５、比較例６）。比較例５の導電膜は
均一であるが、導電性が低く、表面抵抗で２×10⁷Ω／
口であつた。又比較例６の導電膜は塗布面に流れに基づ
く塗布ムラが著しく生じ、特に液が集つたと思われる場
所は白濁していた。

実施例３比較例３の導電膜の上に、更に比較例３で用いたヨウ化
第一銅の溶液をバーコーターで10ml/m²の塗布量になる
ように塗布し、100℃で乾燥した。得られた導電膜は、
表面抵抗５×10⁴Ω／口で比較例３に比べると二桁電気
抵抗が低下し、良好な導電性を示し、塗布面状態も均一
であつた。

実施例４比較例３を作るために用いた下塗層上に、ヨウ化銀7.76
g、ヨウ化カリウム2.14gをアセトンとシクロヘキサノン
の1/1重量混合溶媒490gに溶解した溶液を押し出しホツ
パーを用い10ml/m²の塗布量になるように塗布し、100℃
で乾燥した結果、わずかに流れに基づくムラが発生し
た。更にもう一度同様に重ね塗布を行うと、塗布ムラは
消失し、均一な塗布面状態になつた。この導電膜の表面
抵抗は７×10⁵Ω／口であつた。

（参考）比較例３、比較例６、実施例１、実施例３の導電性皮膜
の耐環境安定性を調べるため、50℃80％RHの環境下で10
日放置した。比較例３、比較例６の導電膜の塗布ムラ部
分は、ヨウ化第１銅の結晶化が生じ、膜表面が白濁し、
表面抵抗が２〜４桁増加し導電性の低下が見られた。

一方実施例１、３の導電性皮膜は透明性、導電性とも変
化が見られず、本発明の導電性皮膜は、経時安定性の高
いことが明らかになつた。

以上の結果より、本発明の方法によれば均一な塗布面状
態を作成できることはもとより、経時による化合物半導
体の結晶化が抑制され、透明性の良好な安定性の高い導
電性皮膜を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｂ 7244−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下塗層を設け、更にその上に化
合物半導体を含有し、実質的に高分子物質を含有しない
溶液を10ml/m²以下の塗布量で複数回積層塗布、乾燥す
ることにより導電層を形成することを特徴とする導電性
皮膜の製造方法。