JPH01146213A - 導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気伝導性被覆を有する透明導電膜の製造方法
に関する。

（従来の技術） 透明導電性フィルムは電子写真記録のベース材料、静電
写真記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電
極、分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透明電極、
クリーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防
止膜、透明ヒーターなど、幅広い応用分野を有している
。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープした酸化インジウム膜（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔ
ｉｎ　Ｑｘｉｄｅ−ＩＴＯ膜）、アンチモンをトープし
た酸化スズ膜、カドミウム・スズ酸化物膜（Ｃａｄｍｉ
ｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ−Ｃ７０膜）、ヨウ化銅膜、
Ｓ化チタン膜および酸化ジルコニウム膜などがある。こ
の中でＩＴＯ膜が透明性、導電性ともに最も優れている
。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必要であり、
高分子フィルムへの適用は難しい。Ｃ７０膜は酸化イン
ジウム膜よりエネルギーギャップが小さく（吸収端が長
波長側にあり）、膜厚が大きくなるとやや黄味を帯びる
。ヨウ化銅膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜はこ
れらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であった。

このような半導体薄膜を安価に形成させる一方法として
高分子フィルムに予め下塗、りを施し、その層表面に半
導体化合物を吸収させることにより透明性導電膜を作成
する方法が、支持体、上層への密着の改良法として記載
されている（特公昭４８−９９８４号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来の下塗りは支持体に接着性を有する再膨潤性
、電気絶縁性重合体物質を用いて行われているが、この
ような透明導電性フィルムは密着性、透明性などは優れ
ているが導電性はまだ十分とはいえなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来の透明導電性フィルムの欠
点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、下塗層として
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤とを含
む組成物を塗布、硬化させることにより、半導体化合物
溶液の溶剤によるｌｌＩ潤性が所定範囲に制御され、半
導体化合物が支持体の反対側の表面近くに高い濃度で存
在している導電層を形成しうろことを見出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、支持体上に下塗層として硬化された
エポキシ樹脂層を形成し、この下塗層上に半導体化合物
を含有する溶液を塗布することにより導電層か形成され
ることを特徴とする導電膜の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロン６な
どのポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類
、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体類、ガラス、前記ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

本発明においてこのような支持体上にエポキシ樹脂と硬
化剤とを含有する組成物を塗布し、硬化させて、下塗層
を形成する。

本発明において下塗層に用いられるエポキシ樹脂として
は各種の化合物を用いることができ１例えば架橋剤ハン
ドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物
を用いることができる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては例えば
１通常のエポキシ樹脂のほか、エポキシ基含有アクリル
樹脂なども包含する。

エポキシ樹脂は、一般にジオールとエピクロルヒドリン
の反応によって作られる。市販のエポキシ樹脂はジオー
ルがビスフェノールＡである樹脂が多い。

具体的な市販のエポキシ樹脂としてはＥＰＯＮ−８１２
、−８１５、−８２０、−８２８、−８３４，−８３６
、−１００１、−１００２、−１００４、−１００７，
−１００９、−１０３１（シェル社製）、＾ｒａｌｄｉ
ｔｅ　−２５２、−２６０、−２８０、−５０２、−６
００５、−６０７１、−６７００、−６０８４、−６０
９７、−６０９９（チハ・ガイギー社製）、Ｄｏｗ−３
３１、−３３２、−６６１゜−６６４、−６６７（ダウ
・ケミカル社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ　−２７７４、−
２７９５、−２００２、−２０５３、−２００３、−３
７９４（バーカライド社製）　、　　Ｅｐｏｘｉｄｅ−
２０１（ユニオン・カーバイド化学社製）等を挙げるこ
とかできるがこれに限定されるものではない。

本発明辷おいて用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として
は各種の化合物を用いることができ、例えば架橋剤ハン
ドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物
を用いることができる。

例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン類、Ａ、Ｅ、Ｒ，ハードナーＨ−Ｌ−Ｏｆ　１０　（
旭化成製）、アゾカバードナーＥＨ−２２０、−２３０
、−２４０、−２１０（旭電化社製）のごとき変性脂肪
族ポリアミン類、３，３′−ジメチル４．４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、インホロンシアミンのごと
き脂環式ポリアミン、タクメックスＨ−７０、−７５（
日本合成化工社製）のごとき変性脂環式ポリアミン類、
４．４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミンのごとき芳香族ポリアミン類、アデカハードナ
ーＥＨ５２１，５４１（旭電化社製）のごとき変性芳香
族ポリアミン類、スミキュアーＰ−７００、Ｐ−７１５
（住友化学社製）のごときポリアミドアミン類、トーマ
イド＃２１Ｏ１＃２１５（富士化成社製）のごとき変性
ポリアミド類、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、フタ
ル酸、トリメリット酸のごとき酸類およびその酸無水物
、尿素メラミンホルムアルデヒド縮合物類、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体、三フッ化はう素・モノエチル
アミン錯化合物のごとき三フッ化はう素錯化合物類、有
機金属化合物、トーマイドＺＳ−２（富士化成社製）の
ごときポリチオール、フェノールおよびその誘導体、コ
ロネート−Ｌ、−ＨＬ　（日本ポリウレタン社製）のご
ときイソシアナート化合物、アルコール、フェノール等
でブロックされたブロックイソシアナート類、ケチミン
、三級アミン、イミダゾールおよびその誘導体等を挙げ
ることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の下塗層中にはエポキシ樹脂と硬化剤の他に、こ
れらの化合物と相溶性のよい他の樹脂を含有してもよい
０例えば、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル樹脂、ポリビニリデンクロライド樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、イソブチレンポリ
マー、ポリエステル、ケトン樹脂、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類、ポリチオカーボネート類、ビニル八ロ
アリレート類のコポリマー、ビニルアセテート等を挙げ
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

エポキシ樹脂と硬化剤は重量比で１＝９９〜９９：ｌ、
好ましくは５：９５〜９５：５の割合て用いられる。

下塗層の厚さは特に制限はないが０．０１〜Ｚｏｏ牌、
好ましくは０．０５〜１０弘とする。

本発明において下塗層は半導体化合物溶液の溶剤の塗布
処理中に膨潤して半導体化合物溶液を吸収するか溶解し
ない（溶剤膨潤性を有する）。これはその三次元網目構
造によるものと思われる。

またこの結果、下塗層の表面近くに導電層が形成される
ことになる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は膨潤度ΔＴ／
Ｔ１−Ｔｏ　（Ｔｏは浸漬前の膜厚、Ｔ１は半導体化合
物を溶解する溶剤に５分間浸漬後の膜厚、ΔＴは測定さ
れた膜厚の変位）がＴ。が約ｌｏｇの時好ましくは１．
０５〜２．５の範囲てあり、より好ましくは１．０５〜
１．７である。

本発明の導電層を作るための好ましい方法は、揮発性溶
剤中に可溶化された半導体化合物を溶かした溶液を、適
当な支持体上に形成して硬化したエポキシ樹脂の下塗層
上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、その溶剤を
蒸発させる方法である。

また本発明の導電性ｇ膜の導電層に用いられる半導体化
合物としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化銀である
が他の金属含有半導体化合物、例えば他のハロゲン化第
−銅：ハロゲン化銀；ビスマス、金、インジウム、イリ
ジウム、鉛、ニッケル、パラジウム、レニウム、錫、テ
ルリウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸
第−銅、第二銅及び銀；あるいはヨードマーキュレート
等も使用しうる。

金属含有半導体化合物は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない。従って半導体
のための可溶化剤としてその半導体と可溶性錯塩を生成
する化合物を使用することができる。

一般にアルカリ金属ハライド及びアンモニウムハライド
をハロゲン化銀、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第−錫
、ハロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化金属のあ
るものとの錯化合剤とじて使用することができ、ケトン
溶剤に易溶性の錯化合物を生成する０通常は、例えば水
で洗浄することによりその可溶化剤を取り除くのが好ま
しいけれども、若干の具体例では、その錯°塩自体が十
分な導電性を提供する。後者の場合、その錯化合物自体
が半導体化合物である。これらの錯化合物を溶かすのに
適した揮発性ケトン溶剤の例としてはアセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイ
ソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ
−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン。

アセトニルアセトンジアセトンアルコール、メシチルオ
キサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、アセトフェノンがある。ケトン溶剤の混合
物を用いることもでき、また場合によっては単一のケト
ン溶剤を使用できる。ある場合においては、特に沃化リ
チウム、沃化ナトリウムが錯塩化剤として使用される場
合、ケトン以外の溶剤の若干のものを沃化錯化合物を溶
かすため使用してもかまわない。メチルアセテート、エ
チルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピ
ルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソ−アミルア
セテート、テトラヒドロフラン、ジメチルフオＪレムア
ミド、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルアセテート及びその他のものが沃化錯化合物を
溶解するため有効に使用することかできる。

沃化第一銅の溶剤としては沃化第一銅とアセトニトリル
が錯塩を作るため、アセトニトリルを使用することかで
きる。

半導体化合物を濃度０．１〜５０重量％溶液として用い
るのが好ましい。また、この溶液を４０〜２０００ｍｇ
／ｒｎ’の割合て塗布することか好ましく、特に１００
〜１０００ｍｇ／ゴの割合で塗布することか好ましい。

本発明の透明導電膜は支持体上に硬化させたエポキシ樹
脂の下塗層を形成させ、この上に半導体化合物の溶液を
塗布して吸収させ、導電層を形成することにより得るこ
とができる。硬化させる時間は特に制限はなく、硬化す
る温度によっても異なる。

半導体化合物の溶液を塗布する方法は、例えば回転塗布
、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布機によるビート塗布、
連続的に移動するウィック法。

ホッパーを用いる塗布法などがあるが、特にこれに限定
されるものではない。

このような導電層の形成方法自体は特公昭４８−９９８
４号、同４６−３４４９９号の方法により行うことがで
きる。

（発明の効果） 本発明方法により得られた導電膜は透明性。

及び導電層の密着性が優れ、とりわけ、高い導電性を示
す、この透明導電性フィルムは電子写真記録のベース材
料、静電写真記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィ
の透明電極、分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透
明電極、クリーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等
の帯電防止膜、透明ヒーターなど幅広く用いることがで
きる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ１００ＪＬのポリエチレンテレフタレートフィルム
の上にエポキシ樹脂、　ＥＰＯＮ　１００９　　（商品
名、５ｈｅ１１社製）４．０ｇ及びトリエチレンテトラ
ミン１．Ｏｇをジクロロメタン２５０ｇに溶解した溶液
を押したしホッパーて塗布し１００℃で乾燥した。この
下塗層の膜厚は約ｏ、５Ｉしてあった。この膜を５０℃
で２日間放置し硬化した。

その後、この層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇ
のヨウ化第−銅を含む溶液な乾燥重量て０．３ｇ／ｒｎ
’の割合で塗布し、１００℃て乾燥した。この溶液はバ
インターを含まないが、下塗層に吸収され、主に下Ｌ　
Ｗ２の上層にＣｕｌの微粒子層ができる。この導電膜の
表面抵抗をＬｏｒｅｓｕｔａ　ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ（
三菱油化社製）で測定した結果１．５Ｘ１０’Ω／口て
あった。

実施例２ 厚さ１００ＩＬのポリエチレンテレフタレートフィルム
の上にエポキシ樹脂；エピコート−８２８（商品名、旭
電化社製）ｓ、Ｏｇ及び変性芳香族ポリアミン；ＥＨ−
６５１（商品名、旭電化社製）３．５ｇをジクロロメタ
ン３５０ｇに溶解した溶液を押しだしホッパーで塗布し
１００’Ｃで乾燥した。この下塗り層の膜厚は約０．５
μてあった。この膜を５０℃で１日間放置し硬化した。

その後この層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇの
ヨウ化第−銅を含む溶液を乾燥重量で０．３ｇ／ｒｎ′
の割合で塗布し１００℃で乾燥した。この導電膜の表面
抵抗は１．０ＸＩＯ’Ω／口であった。

実施例３ 実施例２にＥＨ−６５１３，５ｇの代わりにＢＦ３アミ
ン錯化合物；ハードナーＨＡ９７３（商品名１日本チバ
ガイギー社製）０．５ｇを使用した以外は実施例２を全
く同様に実施した。この下塗りの膜厚は０．３．であっ
た。得られた導電膜の表面抵抗は２．０ｘｌＯΩ／口で
あった。

実施例４ Ｊｒｌ、さ１００ＩＬのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの上にエポキシ樹脂；エピコート１００４（商品
名、日本コーチング社製）０．３ｇ、インシアナート架
橋剤：コロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン社製）
０．３ｇ及びポリエステル；バイロン２０ｏ（商品名、
東洋紡社製）０．３ｇをメチルエチルケトン３００ｇに
溶解した溶液を押しだしホッパーで塗布し１００”（：
で乾燥した。この下塗りの膜厚は約０．４１Ｌであった
。この膜を５０℃で２日間放置し硬化した。その後この
層の上に実施例２と全く同様の操作を行い導電膜を作成
した。この導ｍ膜の表面抵抗は１．５×ｉｏ’Ω／口て
あった。

比較例１ 厚さ１　ｏｏ、ｔのポリエチレンテレフタレートフィル
ムの上にポリエステルアドヘシブ４９０００（商品名、
デュポン社製）５．０ｇをメチルエチルケトン９５．Ｏ
ｇに溶解した溶液を押しだしホッパーで塗布し、１００
℃で乾燥した。この下塗層の膜厚は約０．５延であった
。この層の上に９７ｇのアセトニトリル中に３ｇのヨウ
化第−銅を含む溶液を乾燥重量で０．３ｇ／ｒｒｆの割
合で塗布し、１００℃で乾燥させた。この導電膜の表面
抵抗は５．０ＸＩＯ９Ω／口であった。

比較例２ 比較例１の下塗層の代わりに塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸を８０：１９：１（重量比）で共
重合させて作成した樹脂５．０ｇをジクロロメタン９５
．０ｇに溶解した溶液を押したしホッパーで塗布し、１
００℃で乾燥した。

この層の膜厚は約０．５経であった。その後実施例１と
全く同様にして導電膜を作成し表面抵抗を測定した結果
３．０ｘｌＯ６Ω／口であった。

実施例５ 厚さ１ＯＯＩＬのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に実施例２と全く同様の操作により約ｏ、ｓｕＬの下
塗層を設けた。この膜を５０°Ｃで２日間放置して硬化
した後、この上にヨウ化銀７７６ｇ、ヨウ化カリウム２
．１４ｇを２−ブタン中に溶解した溶液を乾燥重量で０
．６ｇ／ｒｎ’の割合て塗布し１００℃で乾燥した。こ
の導電膜の抵抗は２．８ｘｌＯ６Ω／口であった。

実施例１〜５に示すように下塗り層にエポキシ樹脂と硬
化剤を用いて作成した導電層は比較例に比べ明らかに良
好な導電性を示す。

手続ネ市正書（自発） 昭和６３年４月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に下塗層としてエポキシ樹脂とエポキシ樹
   脂を硬化させる硬化剤とを含有する組成物を塗布して硬
   化させて下塗層を形成し、この下塗層上に半導体化合物
   を含有する溶液を塗布することにより導電層が形成され
   ることを特徴とする導電膜の製造方法。