JPH0246799A - 導電性皮膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性皮膜の製造方法、特に塗布型導電性皮膜
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） プラスチック表面に導電性を賦与することは、近年のエ
レクトロニクス技術の進展にともない特に重要な課題と
なってきている。最も身近な例として、静電気による種
々の障害、例えば静電気帯電によるゴミ、チリなどの付
着、放電現象から起るさまざまな障害を防止するための
帯電防止、更に最近では電子機器筐体の電磁波障害防止
等、プラスチックを使用する上で、プラスチックス表面
の導電化技術は特に重要である。また透明導電性フィル
ムは電子写真記録のベース材料、静電写真記録のベース
材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極、分散型ＥＬの
透明電極、タッチ・ぞネルの透明電極、クリーンルーム
、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止膜、透明ヒー
ターなど、幅広い応用分野を有しており安価で高性能の
透明導電性フィルムの開発が強く要望されていた。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープ［７た酸化インジウム膜（Ｉｎｄｉｕｍ　
Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　−ＩＴＯ膜）、７７’Ｆ−モンを
ドープした酸化スズ膜、カドミウム・スズ酸化物膜（Ｃ
ａｄｍｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ−ＣＴＯ膜）、ヨウ
化銅膜、酸化チタン膜および酸化ジルコニウム膜などが
ある。この中でＩＴＯ膜が透明性、導電性ともに最も優
れている。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必要
であり、高分子フィルムへの適用は難しい。ＣＴＯ膜は
酸化インジウム膜よりエネルギーギャップが小さく（吸
収端が長波長側にあ＃））、膜厚が大きくなるとやや黄
味を帯びる。ヨウ化鋼膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニ
ウム膜はこれらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であった。

このような半導体薄膜を安価に形成させる方法として、
高分子フィルムに予め下塗りを施し、その層表面に化合
物半導体を吸収させる方法が知られており、更にこの方
法によれば、下塗層は支持体及び上層への密着をも改良
することが可能であると記載されている。（特公昭≠♂
−タタｒ≠号公報参照） （発明が解決しようとする課題） この塗布型の化合物半導体導電膜は、通常揮発性溶剤中
に可溶化された化合物半導体の溶液を適当な支持体上に
形成された下塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収
させ、その溶剤を蒸発させる方法により形成される。

しかし、化合物半導体の溶液は、樹脂溶液などと違い粘
度が低く、かつバインダー樹脂を含まないため、乾燥過
程での増粘効果は認められない。

そのため塗布および乾燥過程において例えば乾燥風の風
ムラの如き種々の要因に基づく塗布液の流れムラを生じ
易く、均一な塗布膜を作成することが困難であった。

この様な導電膜の塗布ムラは、導電性の不均一をもたら
すのみでなく、透明性の低下をまねき、経時による化合
物半導体の結晶析出を誘発し、そのため導電性も悪化さ
せ、実用上極めて大きな支障となり改良が望まれていた
。

この様な塗布液の流れによる塗布ムラを起こす要因とし
ては、乾燥風の風ムラ、支持体の厚み違い、カール等の
凹凸、塗布装置の塗布部から乾燥部までの傾斜等を挙げ
ることができる。特に風ムラの効果は大きい。これらの
因子について個々に検討することで塗布ムラは改良され
てくるが、安定に液流れを生じない条件を確立すること
は事実上不可能に近い。

一方、通常、これらの液流れに基づく塗布ムラの改良対
策として、ポリマー等の増粘剤の添加による塗布液の粘
度増加が試みられる。

しかし、化合物半導体の溶液にポリマー等の増粘剤を塗
布ムラに対し抑制効果が発現されるのに必要な量加える
と、増粘剤が化合物半導体間の電気伝導の障壁となり、
導電性の著しい低下が見られるため、この方法による改
良は好ましくない。

又通常行なわれる別の改良法として化合物半導体の濃度
を増加し、塗布量を減少させ、迅速に乾燥することが行
われる。しかし、−船釣に、化合物半導体の溶剤に対す
る溶解度は小さく限界があるため、化合物半導体の濃度
を液流れによる塗布ムラを改良できる塗布量での１回塗
布で、通常電子写真用に使用できる導電性、すなわち表
面抵抗で１０６Ω／ロ以下の導電性が発現されるのに必
要な濃度まで上げることはほとんど不可能であった。

（課題を解決するための手段） この様に化合物半導体溶液の均一塗布は困難を極めたが
、我々は鋭意研究の結果、支持体上に下塗層を設け、更
にその上に化合物半導体を含有し、実質的に高分子物質
を含有しない溶液を塗布し、その塗布面に２θ〜１ｊＯ
０Ｃの乾燥風を２〜４０ｍ　７秒の風速で吹きつけ乾燥
する製造方法により、均一な導電膜を得ることが可能で
あることを見出し、本発明に到達した。

液流れによる塗布ムラの主原因となる風ムラの対策とし
て、通常は風の影響を極力小さくするためにできるだけ
微風にし、塗布面に対し水平にあてることが行われる。

あるいは、ヒーター等の熱源による乾燥が行われるが、
いずれの方法においても導電膜の塗布ムラを改良するこ
とができなかった。

そこで我々は塗布面に対しできるだけ強い風をあて、膜
面の塗布液をミクロ的に激しく乱すことにより、見かけ
上極めて均一な塗布面状態を得ることを考えた。又この
条件で高温の風を用い、急速に乾燥を行うことで、塗布
液の濃縮時間を短縮するのに極めて有利であシ、液流れ
現象が生じる時間を短くすることができる。我々はこの
方法による種々の乾燥風条件について検討した結果、塗
布面に対し、６０〜／ｊＯ０Ｃの乾燥風をコ〜ｌＯｍ／
秒の風速で吹きつけ乾燥することにより、均一な塗布面
状態を得ることができた。風の向きは塗布面に対し垂直
の方が好ましい。乾燥風６００Ｃ以下では塗布ムラは改
良できず、一方／ｊ００Ｃ以上では、支持体自身の熱収
縮等の変形を生じるので好ましくない。また、風速２ｍ
１秒以下では、塗布ムラは改良されず、≠θｍ／秒以上
では、支持体のバタツキ等を生じ、スムーズに搬送する
ことができなかったが、本発明によって導電膜の作成が
可能となった。本発明により、得られた化合物半導体の
導電層は透明であり、支持体が透明であれば、当然透明
導電膜となる。又支持体が着色あるいは不透明な場合は
、着色したあるいは不透明な導電膜となるため、用途に
応じて支持体を選択することができる。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロン乙な
どのポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類
、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体類、ガラス、前記ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

又本発明ではこのような支持体上に下塗層を設けるが、
下塗層の樹脂としては、化合物半導体を溶解せしめる溶
媒により適度に膨潤する樹脂が好ましい。樹脂の溶媒に
対する膨潤度は次の方法で測定される。すなわち支持体
上に約ＩＯμｍになるように下塗層に使用しようとする
樹脂の膜を作り、正確に膜厚を測定する。との膜厚をＴ
ｏとする。次にこの膜を溶媒中に５分間浸漬し、膨潤後
の膜厚Ｔ１　を測定する。膨潤度はＴ１／Ｔｏで表わさ
れ、本発明に有効な樹脂は、この値が、好ましくは７．
０５〜λ、ｊの範囲、より好ましくは／、Ｏ！〜７．７
の範囲の樹脂である。この値を満足する具体的な下塗層
の樹脂としては、塩化ビニリデン／メチルアクリレート
、塩化ビニリデン／メチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニトリル
、塩化ビニリデン／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチ
ルアクリレート／アクリル酸、塩化ビニリデン／メチル
メタクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチル
アクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニト
リル／イタコン酸、塩化ビニリゾ／／メチルアクリレー
ト／メチルメタクリレート／アクリル酸、塩化ビニリデ
ン／アクリロニトリル／イタコン酸／アクリル酸等の多
元共重合塩化ビニリデン樹脂をあげることができる。

更に網目構造を形成する樹脂も有用であるが、網目構造
とは線状高分子中のいくつかの特定の原子間に化学結合
を形成させることによりできる構造のことをいい、この
網目構造が生成した樹脂は一般に溶剤に不溶なので塗布
したのちに網目構造を形成するのがよい。

形成される樹脂としては、ビニルクロライド樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、インブチレンポリ
マー、ポリエステル、ケトン樹脂、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類、ポリチオカーボネート類、ビニルハロ
アリレート類のコポリマー、ポリビニルアセテート等を
挙げることができるが、特にこれらに限定されるもので
はない。

特願昭１．２−２２７／μ≠号、特願昭６２−３０弘Ｏ
り０号、特願昭ｔコー３０４１０り７号、特願昭６２−
３０≠Ｏり２号明細書に記載されている樹脂も用いるこ
とができる。

下塗層の厚さには特に制限はないが、０．０／〜／　０
０　ｐｍ、　　好ましくは０．０ｊ　〜ＩＯｐｍの範囲
が良い結果を与える。

本発明の導電性皮膜の導電層に用いられる化合物半導体
としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化銀であるが他
の金属含有化合物半導体、例えば他ノハロケン化第−銅
；ハロゲン化銀；ビスマス、金、インジウム、イリジウ
ム、鉛、ニッケル、パラジウム、レニウム、錫、テルリ
ウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸第−
銅、第二銅及び銀；あるいはヨードマーキュレート等も
使用しうる。

金属含有化合物半導体は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない。

従って半導体のための可溶化剤としてその半導体と可溶
性錯塩を形成する化合物を使用することにより、揮発性
溶媒中に溶解可能となる。

一般にアルカリ金属ハライド及びアンモニウムハライド
をハロゲン化銀、ノ・ロゲン化第−銅、ノ・ロゲン化第
−懇、ハロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化金属
のあるものとの錯化剤として使用することができ、生成
した錯化合物はケトン溶剤に易溶である場合が多い。

通常、例えば水で洗浄することにより、ここに使用され
た錯化剤を取り除くのが好ましいけれども、若干の具体
例では、その錯塩自体が十分な導電性を提供する。アン
モニウムハライドの場合、その錯化合物自体が化合物半
導体である。

これらの錯化合物を溶かすのに適した揮発性ケトン溶剤
の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、λ−パン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、−一ヘブタノ
ン、弘−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルインプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−も−ブチルケトン、ジアセ
チル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンがある。ケトン溶剤の混合物を用いることもでき、ま
た場合によっては単一のケトン溶剤を使用できる。ある
場合においては、特に沃化リチウム、沃化ナトリウムが
錯塩化剤として使用される場合、ケトン以外の溶剤の若
干のものを沃化錯化合物を溶かすため使用してもかまわ
ない。メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロ
ピルアセテート、イノ−アミルアセテートインプロピル
アセテート、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルヅアセテート、エチルアセテート及びその他
のものが沃化錯化合物を溶解するため有効に使用するこ
とができる。

ヨウ化第−銅の溶剤としては、ヨウ化第−銅とアセトニ
トリルが錯塩を作るため、アセトニトリルを使用するこ
とができる。又この溶液の中に、化合物半導体導電膜の
経時による結晶析出を防止する目的で、特願昭６３−♂
１３７７に記載のインシアナート化合物等を用いること
ができる。均一な導電性皮膜を形成するためには、化合
物半導体は０．１〜１０重量％溶液として用いるのが好
ましく、乾燥後の塗布重量が、１１０−コθ００ｍｇ／
ｍ２の範囲になる様に塗布条件を設定することが好まし
い。特に好ましい乾燥後の塗布重量は／　００　Ａ−／
　０００ｍｇ　７ｍ　２である。

本発明による導電層の形成は、化合物半導体の溶液を下
塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、その溶
剤を蒸発させる方法によることは先に述べた通りである
が、化合物半導体の溶液を塗布する方法として、例えば
回転塗布、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布機によるビー
ド塗布、連続的に移動するウィック法、ホッパーを用い
る塗布法等があるが、特にこれに限定されるものではな
い。

化合物半導体の溶液は、用いた溶媒自体の粘度と大差な
く、塗布液のλｚ　’Ｃにおける粘度１ｄｏ。

ｊ〜／　ＯＣｐの範囲にあり、好ましくは０　、　！　
ｃｐ〜３　ｅｐであり、特に好ましくは０．ｊｃｐ−／
ｃｐである。

（発明の効果） 本発明の方法により作成された導電性皮膜は、均一な塗
布面状態を有することはもとより、経時による化合物半
導体の結晶化が抑制され、長期にわたり高い透明性と導
電性を具備した安定性の高い導電性皮膜である。

更にまた、本発明の方法によって、ｌＯ６Ω／ロ以下の
表面抵抗の導電性皮膜が得られる。

この導電性皮膜は電子写真記録の（−ス材料、静電写真
記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極、
分散型ＥＬの透明電極、タッチパネルの透明電極、クリ
ーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止膜
、透明ヒーターなど幅広く用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例／ｘｊ、比較例／〜３ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塩化ビニリデン樹脂（サランＲｒ。

２（商品名）：旭化成■製）≠ｇをジクロロメタン７θ
Ｏｇ１シクロヘキサノン３００ｇの混合溶媒に溶解した
溶液を押し出しホッパーで塗布し、１ＯＯ０Ｃで乾燥し
た。この下塗層の膜厚はＯ。

グμｍであった。この層の上にりｒｇのアセトニトリル
中に２ｇのヨウ化第１銅を溶解した溶液を押し出しホッ
パーで乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し表
／の乾燥風条件にて乾燥した。

この溶液の粘度は、液温１ｚ０ｃでｏ　、　ａ　ｃｐで
あつた。塗布面の状態およびＬｏｒｅｓｔａ　ＭＣＰ　
−ＴＥＳＴＥＲ（三菱油化■製）で測定した表面抵抗を
表／に記載した。本発明による方法で作成した実施例／
−Ｊの導電膜はいずれも透明で、均一な塗布面状態であ
ることがわかる。

実施例７〜／２、比較例グ〜６ 厚さ１０Ｏμのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にポリイソシアナート（ミリオネートＭＲ−１００（商
品名）：日本ポリウレタン■製）ｓ、ｏｇ、ポリエステ
ル型ポリオールにツボラン♂００（商品名）：日本ポリ
ウレタン■製）、２゜０ｇおよびポリエステル（ポリエ
ステルアドヘシブグタ０００　（商品名）：デュポン社
製）４Ｌ、Ｏｇをジクロロメタン３００ｇに溶解した溶
液を押しだしホッパξ−で塗布し、１０Ｏ０Ｃで乾燥し
た。

この膜をｒｏ　０ｃでλ日間放置し硬化した。この下塗
層の膜厚はＯ，Ｓμｍであった。

この後、この層の上にりｒｇのアセトニトリル中に２ｇ
のヨウ化第１銅を溶解した溶液をパルコーターで乾燥重
量が０．２ｇ／ｍ？になるように塗布し、表２の条件で
乾燥した。

塗布面の状態および表面抵抗を表コに記載した。

実施例７〜／Ｕの導電膜は、いずれも透明で、均一な塗
布面状態を示し、本発明の方法によシ、塗布面状態が改
良されることが明らかになった。

実施例１３ 比較例７の下塗９層上に、ヨウ化銀７．７７ｇ。

ヨウ化カリウム２．７≠ｇをアセトンとシクロヘキサノ
ンの／／／重量混合溶媒≠りＯｇに溶解した溶液を押し
出しホッパーを用い、乾燥重量で０゜２ｇ／ｍ２になる
ように塗布し、塗布面にｉｏ。

０Ｃの風をＪｍ／秒の風速で垂直に吹きつけ乾燥した。

得られた塗布面状態は均一で、表面抵抗／。

２×１０４Ω／口であった。

（参考） 実施例／〜≠、比較例／〜３の導電性皮膜の耐環境安定
性を調べるため、！００ＣＩＯ％ＲＨの環境下で７０日
放置した。

比較例／〜３の導電膜の塗布ムラ部分は、ヨウ化第−銅
の結晶化が生じ膜表面が白濁し、表面抵抗がλ〜≠桁増
加し、導電性の低下が見られた。

一方実施例／〜３の導電性皮膜は透明性、導電性とも変
化が見られず、本発明の導電性皮膜は経時安定性の高い
ことが明らかになった。

以上の結果よシ、本発明の方法によれば、均一な塗布面
状態を作成できることはもとより、経時による化合物半
導体の結晶化が抑制され、透明性の良好な安定性の高い
導電性皮膜を得ることが可能である。

手続補正書 特許出願人　富士写真フィルム株式会社■。

２゜ ３゜ 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 昭和Ａ３年特願第１７７ｊ６ｒ号 導電性皮膜の製造方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に下塗層を設け、更にその上に化合物半導体を
   含有し、実質的に高分子物質を含有しない溶液を塗有し
   、その塗布面に６０〜１５０℃の乾燥風を２〜４０ｍ／
   秒の風速で吹きつけ乾燥することにより導電層を形成す
   ることを特徴とする導電性皮膜の製造方法。