JPWO2011111422A1 - セラミックグリーン体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックグリーンシートは、セラミック粉体、イソシアネート、ポリオール、及び溶媒を混合して作製された「セラミック粉体、未反応のイソシアネート、未反応のポリオール、イソシアネートとポリオールとの反応により生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂、及び溶媒を含んでなるセラミックスラリー」を成形・乾燥することで作製される。薄板状の成形体は、セラミック粉体、水酸基を含まない樹脂である有機バインダ、及び溶媒を混合して作製されたペーストの成形体をセラミックグリーンシート上に印刷・乾燥することで形成される。これにより、イソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製されたセラミックグリーンシートの上に薄板状の成形体が形成される際におけるセラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大幅に低減し得る。

Description

本発明は、薄板状のセラミックグリーンシートの上に薄板状の成形体（焼成前）が形成されたセラミックグリーン体、及びその製造方法に関し、特に、セラミックグリーンシートにウレタン樹脂（ポリウレタン）が含まれるものに係わる。本明細書において、「グリーン」とは、焼成前の状態を意味する。

従来から、セラミック粉体と有機バインダとを含んでなる薄板状のセラミックグリーンシート上に、有機バインダを含んでなる成形体（焼成前）が形成されたセラミックグリーン体が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。セラミックグリーンシート及び成形体に含まれる有機バインダとしては、例えば、水酸基（ＯＨ基、ヒドロキシ基）を含む樹脂であるポリビニルブチラール等が使用されていた。

従来、セラミックグリーン体は、通常、以下の手法により製造されていた。即ち、先ず、基板となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートの作製のため、セラミック粉体、有機バインダ（例えば、ポリビニルブチラール）、及び溶媒等を混合して、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーがドクターブレード法等を用いて薄板状に成形される。そして、このセラミックスラリーの成形体を乾燥して溶媒を揮発除去することで、薄板状のセラミックグリーンシートが作製（完成）される。このとき、セラミックグリーンシートには１％未満の溶媒が残存している。

次いで、この（完成後の）セラミックグリーンシート上に薄板状の成形体（焼成前）が形成される。成形体の形成のため、有機バインダ（例えば、ポリビニルブチラール）、及び溶媒等を混合して、ペーストが作製される。このペーストの薄板状の成形体がスクリーン印刷等を用いてセラミックグリーンシート上に形成される。そして、このペーストの薄板状の成形体を乾燥して溶媒を揮発除去することで、セラミックグリーンシート上に薄板状の成形体が形成される。

しかしながら、係るセラミックグリーン体の製造方法では、特に、（完成後の）セラミックグリーンシート上に形成されたペーストの薄板状の成形体が乾燥される工程において、セラミックグリーンシートが乾燥収縮し易い（シートの乾燥収縮率が大きい）という傾向があった。これは、セラミックグリーンシート内に浸透した溶媒の揮発に伴って、グリーンシート内に存在する気孔の総体積が減少し、有機バインダ分子の分子間距離が縮まることに起因する。以下、（完成後の）セラミックグリーンシートについて、「ペーストの薄板状の成形体の形成前（印刷前）の寸法」に対する「ペーストの薄板状の成形体の乾燥後（即ち、薄板状の成形体の形成後）の寸法」の減少割合を、単に「乾燥収縮率」と呼ぶ。

セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大きいと、セラミックグリーンシートの寸法精度が十分に確保し難くなるという問題が生じる。従って、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率の低減が要求されていた。

特開２００６−１２１０１２号公報 国際公開第２００９／１０４７０３号パンフレット

ところで、本出願人は、特許文献２にて、セラミックグリーンシートの作製に使用されるセラミックスラリー内の有機バインダとして、ポリビニルブチラール等に代えて、スラリー内に混合されたイソシアネートとポリオールとの反応（ウレタン反応）により生成されるウレタン樹脂を使用することを提案している。係るセラミックグリーンシートの製造方法では、ウレタン反応によりセラミックスラリーがゲル化する作用が生じる。このため、この製造方法は「ゲルキャスト法」とも呼ばれる。このように、イソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製されたセラミックグリーンシート内には、未反応のイソシアネート基と未反応のポリオール基とが僅かに残存している。

本出願人の検討によれば、上述のようにイソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製されたセラミックグリーンシートの上に上述した従来の薄板状の成形体（即ち、水酸基を含む樹脂であるポリビニルブチラール等の有機バインダを含んでなる薄板状の成形体（焼成前））が形成される場合、従来のセラミックグリーンシート（即ち、ポリビニルブチラール等の有機バインダを用いて作製されたシート）の上に上述した同じ従来の薄板状の成形体が形成される場合に比して、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が若干低減することが判明している。

このようにセラミックグリーンシートの乾燥収縮率が低減したのは、ウレタン反応によるゲル化の進行に伴ってセラミックスラリー内に形成される架橋によりウレタン樹脂の分子間に強固なネットワークが形成されたことに基づくと考えられる。このネットワークの形成により、溶媒の揮発が進行してもウレタン樹脂（有機バインダ）の分子間距離が縮まり難くなる。

しかしながらその一方で、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大幅に低減し得なかったのは、薄板状の成形体の形成に使用されたペースト内の有機バインダとして、水酸基を含む樹脂であるポリビニルブチラール等が使用されたことに基づくと考えられる。即ち、このペースト内の有機バインダの樹脂に含まれる水酸基（ＯＨ基）が、（完成後の）セラミックグリーンシート内に残存するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と反応（ウレタン反応）してセラミックグリーンシートが収縮する作用が発生する。以下、この収縮を「ウレタン反応による反応収縮」と呼ぶ。

このように、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率の低減のためにセラミックグリーンシート側のみに改良を加えた結果、「ウレタン反応による反応収縮」に阻害されたことにより、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大幅に低減する現象は発生し得なかった。このため、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率の更なる低減が望まれていたところである。

従って、本発明の目的は、イソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製されたセラミックグリーンシートの上に薄板状の成形体が形成されたセラミックグリーン体において、同シート上に薄板状の成形体を形成する際におけるセラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大幅に低減し得るものを提供することにある。

本発明に係るセラミックグリーン体は、セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート上に形成され、水酸基を含まない樹脂である有機バインダを含んでなる薄板状の成形体（焼成前）とを備えている。ここにおいて、前記薄板状の成形体内の前記有機バインダの「水酸基を含まない樹脂」としては、例えば、主鎖、及び／又は側鎖にエステル基（のみ）を含むものが挙げられる。前記薄板状の成形体内の前記有機バインダは、非水溶性であることが好ましい。

具体的には、上記本発明に係るセラミックグリーン体において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して作製された「前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリー」を薄板状に成形し、前記成形されたセラミックスラリーの成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記セラミックスラリーの成形体を固化するとともに、前記セラミックスラリーの成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去することにより作製される。即ち、このセラミックグリーンシートは、イソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製される。

前記薄板状の成形体は、セラミック粉体と、水酸基を含まない樹脂である有機バインダと、溶媒とを混合して作製されたペーストの薄板状の成形体を前記セラミックグリーンシート上に形成し、前記形成されたペーストの薄板状の成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去することにより形成される。

本発明に係るセラミックグリーン体によれば、（完成後の）セラミックグリーンシート上に薄板状の成形体を形成する際におけるセラミックグリーンシートの乾燥収縮率が大幅に低減することが判明した。これは、薄板状の成形体の形成に使用されるペースト内の有機バインダの樹脂内に水酸基（ＯＨ基）が含まれないことにより、（完成後の）セラミックグリーンシート内に残存するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と反応（ウレタン反応）する対象がペースト内に存在せず、上述した「ウレタン反応による反応収縮」が発生し得ないことに基づくと考えられる。

また、上記本発明に係るセラミックグリーン体においては、前記薄板状の成形体内の前記有機バインダのガラス転移温度が４０℃以下であることが好適である。検討によれば、前記薄板状の成形体内の有機バインダ（即ち、前記ペースト内の有機バインダ）のガラス転移温度が低いほど、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が小さくなることが判明している（後述する表１等を参照）。

他方、係る薄板状の成形体（ペースト）は、複数のセラミックグリーンシートを積層する際において隣接するシート間に介装される接着剤（接着ペースト）としても使用され得る。この場合、出願人は、各セラミックグリーンシートの乾燥収縮率の目標値を「０．０７５％以下」と設定している。

ここで、ペースト内の有機バインダとしてガラス転移温度が４０℃以下のものを使用すれば、各セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が前記目標値「０．０７５％以下」を達成できることが判明した（後述する表１等を参照）。加えて、ペースト内の有機バインダのガラス転移温度が４０℃以下の場合、複数のセラミックグリーンシートを積層する際の熱圧着温度（通常、ガラス転移温度より２０℃程度高い温度に設定される）も十分に低い値に設定できる。この結果、熱圧着温度が高い場合に比して、熱圧着工程における寸法精度の確保がし易くなる。

また、検討によれば、前記セラミックグリーンシートについて、前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率（＝イソシアネート基に対する水酸基のモル比率）が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における前記ウレタン樹脂の分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率が、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが既に判明している。このことについては、上記特許文献２に詳細に記載されている。

これにより、その後に施される処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。

また、上記本発明に係るセラミックグリーン体の製造方法は以下のように記載することができる。セラミックグリーンシートの作製については、先ず、セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーが作製される。次いで、前記作製されたセラミックスラリーが薄板状に成形される。

続いて、前記成形されたセラミックスラリーの薄板状の成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記セラミックスラリーの成形体が固化されるとともに、前記セラミックスラリーの成形体を乾燥して前記溶媒が揮発除去されることにより、前記薄板状のセラミックグリーンシートが作製される。

一方、薄板状の成形体の形成については、先ず、セラミック粉体と、水酸基を含まない樹脂である有機バインダと、溶媒とを混合してペーストが作製される。次いで、前記作製されたペーストの薄板状の成形体が前記作製されたセラミックグリーンシート上に形成される。そして、前記形成されたペーストの薄板状の成形体を乾燥して前記溶媒が揮発除去されて、前記セラミックグリーンシート上に前記薄板状の成形体が形成される。

本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、有機バインダとして使用されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量を説明するための図である。 セラミックグリーンシートの乾燥収縮率の計測方法を説明するための図である。 ペーストの有機バインダとしてＰｎ−ＢＭＡが使用される場合において乾燥収縮率が小さいことを説明するための図であり、（ａ）は印刷時を示し、（ｂ）は乾燥時を示す。 ペーストの有機バインダとしてＰｉ−ＢＭＡが使用される場合において乾燥収縮率が大きいことを説明するための図であり、（ａ）は印刷時を示し、（ｂ）は乾燥時を示す。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る「セラミックグリーンシートと薄板状の成形体（焼成前）とからなるセラミックグリーン体」の製造方法について説明する。

この実施形態では、大略的には以下の手順に従って、セラミックグリーンシートが製造される。
（工程１）
セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤を加えて混合して、セラミックスラリー前駆体を作製する。
（工程２）
工程１で作製されたセラミックスラリー前駆体に、ポリオール、イソシアネート、及び触媒を加えて混合して、セラミックスラリーを作製する。
（工程３）
工程２で作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形する。
（工程４）
工程３で成形された成形体（薄板状のシート）を固化乾燥させて、ウレタン樹脂を生成させるとともに成形体から溶媒を揮発除去する。

以上により、セラミックグリーンシートが製造される。即ち、このセラミックグリーンシートは、イソシアネートとポリオールとを用いた「ゲルキャスト法」により作製される。このように、セラミックスラリーの有機成分として、溶媒と、分散剤と、イソシアネート及びポリオール（これらはウレタン反応によりウレタン樹脂となる）と、ウレタン反応を促進させる触媒が添加される。これらの有機成分は、非可塑性原料であるセラミック材料に可塑性、保形性を付与する性質、且つ、その後の焼結（焼成）により分解、飛散して焼結体（完成品）中に残留しない性質を有している。

また、この実施形態では、大略的には以下の手順に従って、作製されたセラミックグリーンシートの上に薄板状の成形体（焼成前）が形成される。
（工程５）
セラミック粉体に、主鎖、及び／又は側鎖にエステル基のみを含み且つ水酸基を含まない有機バインダ、溶媒、及び分散剤を加えて混合して、ペーストを作製する。
（工程６）
工程５で作製されたペーストの薄板状の成形体を工程４で作製されたセラミックグリーンシート上に形成する。
（工程７）
工程６で形成されたペーストの薄板状の成形体を固化乾燥させて、薄板状の成形体から溶媒を揮発除去する。

以上により、セラミックグリーンシート上に薄板状の成形体（焼成前）が形成されて、セラミックグリーン体が完成する。このように、ペーストの有機成分として、溶媒と、分散剤と、ＰＢＭＡ等の有機バインダが添加される。これらの有機成分は、その後の焼結（焼成）により分解、飛散して焼結体（完成品）中に残留しない性質を有している。

以下、各工程についてより詳細に説明する。

（工程１の詳細）
セラミック粉体として使用されるセラミック材料としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよい。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チッ化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が使用され得る。これらの材料は、１種類単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用され得る。また、スラリーを調整・作製可能な限りにおいて、セラミック材料の粒子径は特に限定されない。

溶媒としては、分散剤、イソシアネート、ポリオール、及び触媒を溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、炭化水素系（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸（グルタル酸等）を例示することができる。特に、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、２以上のエステル結合を有する溶剤を使用することが望ましい。

分散剤としては、例えば、セラミック粉体を溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等を例示することができる。特に、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが望ましい。この分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。

以上、セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤が所定の割合で添加され、所定時間に亘ってこれらを混合・解砕して、セラミックスラリー前駆体が作製される。

（工程２の詳細）
図１に示すように、成形後、スラリー内にて、イソシアネート、及びポリオールは、ウレタン反応によりウレタン樹脂（ポリウレタン）となり、有機バインダとして機能する。イソシアネートとしては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、或いは、これらの変性体等が使用され得る。なお、分子内において、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。

ポリオールとしては、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、アミノ基等を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が使用され得る。

触媒としては、ウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール等が使用され得る。

以上、上述のセラミックスラリー前駆体に、イソシアネート及びポリオールと、触媒とが添加され、これらを混合・真空脱泡して、セラミックスラリーが作製される。

（工程３の詳細）
上述のセラミックスラリーは、公知の手法の一つを用いて薄板状のシートに成形される。例えば、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、セラミックスラリーは、例えば、厚さ２００μｍの薄板状のシートとして成形される。

（工程４の詳細）
上述のシート（成形体）は、加熱しながら、及び／又は常温下で放置して固化乾燥される。この固化乾燥は、例えば、上述のシート成形機内で加熱されながら行われてもよいし、室内で常温にて行われてもよい。また、加熱により固化乾燥後、常温にて固化乾燥させてもよい。この固化乾燥により、シート内（成形体内）から溶媒が揮発除去されるとともに、ウレタン反応によりセラミックスラリー（シート）が固化することで、セラミックグリーンシートが製造される（完成する）。このセラミックグリーンシート内に残留している有機成分（ウレタン樹脂等）は、その後の焼結時において、分解、飛散等により除去される。

以下、このように、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用される場合について説明する。この場合、上述のゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂の分子間において、各ウレタン樹脂内にそれぞれ存在するウレタン基同士を連結するように架橋が生じる。

この架橋により、ウレタン樹脂の分子間ではネットワークが形成され得る。この結果、加熱を伴う工程において残存溶媒の揮発が進行しても、シート内においてウレタン樹脂（有機バインダ）の分子間距離が縮まり難くなる。

そして、各ウレタン樹脂内に含まれる多数のウレタン基について隣接するウレタン基同士の距離（以下、「ウレタン基間隔」と称呼する。）が短いほど、上述のネットワークが密となることで、シートについて、（熱）収縮率が小さくなり、打ち抜き性が向上し、一方では、可塑性が低下するという傾向がある。換言すれば、「ウレタン基間隔」が長いほど、上述のネットワークが疎となることで、（熱）収縮率が大きくなり、打ち抜き性が低下し、一方では、可塑性が向上するという傾向がある。

ここで、図１に示すように、ウレタン樹脂の分子量（以下、「繰り返し単位分子量Ｍｕ」と称呼する。）を、下記(1)式に示すように定義する。

Ｍｕ＝（Ｍｉ／Ｒｉ）＋（Ｍｐ／Ｒｐ） …(1)

上記(1)式において、Ｍｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の分子量であり、Ｍｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の分子量である。Ｒｉは、スラリー作製に使用されたイソシアネート（イソシアネートを含む液体中のイソシアネート）のイソシアネート基の含有率であり、Ｒｐは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の含有率である。

このように定義された繰り返し単位分子量Ｍｕは、図１に示すウレタン樹脂中における１繰り返し単位の分子量に相当する。従って、この繰り返し単位分子量Ｍｕは、「ウレタン基間隔」を表す値となり、Ｍｕが大きい（小さい）ほど「ウレタン基間隔」が長い（短い）。換言すれば、Ｍｕが大きい（小さい）ほど、（熱）収縮率が大きく（小さく）なり、打ち抜き性が低下（向上）し、可塑性が向上（低下）する。

加えて、シート内に存在する有機バインダが多過ぎると（即ち、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が大き過ぎると）、セラミック粉体の粒子間距離が大きくなり過ぎることで、焼結時の焼き締まり性が低下するという傾向もある。一方、シート内に存在する有機バインダが少な過ぎると（即ち、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が小さ過ぎると）、ウレタン樹脂の分子間距離が大きくなり過ぎることで、ウレタン樹脂の有機バインダとしての機能が低下して、乾燥時の保形性が低下するという傾向もある。

ここで、セラミックグリーンシートにおいては、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性（曲げに対する割れ発生のし難さ）、打ち抜き性（打ち抜き断面での割れ発生のし難さ）、及び焼き締まり性（焼き締まり易さ）を満足するとともに、（熱）収縮率が小さいことが要求される。

ここで、検討によれば、スラリー作製に使用されたイソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の上記繰り返し単位分子量Ｍｕが、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である場合に、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明している。この点については、特許文献２に詳細に記載されている。

（工程５の詳細）
セラミック粉体として使用されるセラミック材料としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよい。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チッ化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が使用され得る。これらの材料は、１種類単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用され得る。また、ペーストを調整・作製可能な限りにおいて、セラミック材料の粒子径は特に限定されない。

有機バインダとしては、主鎖、及び／又は側鎖にエステル基のみを含み且つ水酸基を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸類（例えば、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＥＭＡ：ポリメタクリル酸エチル、ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル等）、ポリアクリル酸類（例えば、ＰＭＡ：ポリアクリル酸メチル、ＰＥＡ：ポリアクリル酸エチル、ＰＢＡ：ポリアクリル酸ブチル等）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が使用され得る。

溶媒としては、分散剤、及び有機バインダを溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、炭化水素系（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸（グルタル酸等）を例示することができる。

分散剤としては、セラミック粉体を溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等を例示することができる。この分散剤を添加することで、成形前のペーストを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。

以上、上述のセラミック粉体、有機バインダ、溶媒、及び分散剤を混合・真空脱泡して、ペーストが作製される。

（工程６の詳細）
上述のペーストからなる所定のパターンを有する薄板状の成形体が、公知の手法の一つを用いて前記完成したセラミックグリーンシートの上に形成される。例えば、スクリーン印刷法を用いて、上述のペーストは、例えば、厚さ２０μｍの薄板状の成形体として成形される。

（工程７の詳細）
上述のようにセラミックグリーンシート上に形成されたペーストの薄板状の成形体は、加熱しながら、及び／又は常温下で放置して固化乾燥される。加熱により固化乾燥後、常温にて固化乾燥させてもよい。この固化乾燥により、ペーストの薄板状の成形体内から溶媒が揮発除去されることで、セラミックグリーンシート上に薄板状の成形体（焼成前）が形成される。これにより、セラミックグリーン体が完成する。この薄板状の成形体内に残留している有機成分（有機バインダ等）は、その後の焼結時において、分解、飛散等により除去される。

（セラミックグリーンシートの乾燥収縮率）
以上、説明したように、本実施形態のセラミックグリーン体では、セラミックグリーンシート作製用のセラミックスラリー内の有機バインダとして、「イソシアネートとポリオールとの反応（ウレタン反応）により生成されるウレタン樹脂」が使用され（ゲルキャスト法）、薄板状の成形体形成用のペースト内の有機バインダとして、「主鎖、及び／又は側鎖にエステル基のみを含み且つ水酸基を含まない樹脂」が使用されている。

以下、「セラミックスラリー内の有機バインダ及びペースト内の有機バインダとの組み合わせ」と「セラミックグリーンシートの乾燥収縮率」との関係について考察するために行われた実験について説明する。ここで、「セラミックグリーンシートの乾燥収縮率」は、「ペーストの薄板状の成形体の形成前（印刷前）のセラミックグリーンシートの寸法」（上記工程６実行前の寸法）に対する「ペーストの薄板状の成形体の乾燥後のセラミックグリーンシートの寸法」（上記工程７実行後の寸法）の減少割合（％）、と定義される。

表１に示すように、この実験では、本実施形態に対応する実施例１〜３、並びに、従来例に対応する従来品Ａ，Ｂが導入された。実施例１〜３は、上述した（工程１）〜（工程７）を経て作製された。

表１において、実施例１〜３、並びに、従来品Ｂにおいてセラミックスラリー内のイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用され、ポリオールとしては、トリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９の溶媒）にポリビニルブチラール（分子量が約２．３万、ブチラール化度が７４mol％）を１０ｗｔ％溶解した溶解液が使用された。従来品Ａにおいてセラミックスラリー内の有機バインダとしては、ポリビニルブチラール（分子量が約５．２万、ブチラール化度が６８mol％）が使用された。

実施例１においてペースト内の有機バインダとしては、Ｐｎ−ＢＭＡ（ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、分子量が約３５万）が使用され、実施例２においてペースト内の有機バインダとしては、Ｐｎ／ｉ−ＢＭＡ（ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとポリメタクリル酸ｉ−ブチルの共重合体、分子量が約２５万、共重合比がＰｎ−ＢＭＡ：Ｐｉ−ＢＭＡ＝４０mol％：６０mol％）が使用され、実施例３においてペースト内の有機バインダとしては、Ｐｉ−ＢＭＡ（ポリメタクリル酸ｉ−ブチル、分子量が約２０万）が使用された。実施例１〜３のペースト内の有機バインダは、「主鎖、及び／又は側鎖にエステル基のみを含み且つ水酸基を含まない樹脂」に対応している。従来品Ａ，Ｂにおいてペースト内の有機バインダとしては、ポリビニルブチラール（分子量が約１．９万、ブチラール化度が６３mol％）が使用された。

実施例１〜３、並びに、従来品Ｂにおいて、セラミックスラリー内のセラミック粉体としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末が使用され、セラミックスラリー内の溶媒としては、トリアセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が１：９）が使用され、セラミックスラリー内の分散剤としては、ポリカルボン酸系共重合体が使用され、セラミックスラリー内のウレタン反応促進のための触媒としては、６−ジメチルアミノ−1−ヘキサノールが使用された。

また、従来品Ａにおいて、セラミックスラリー内のセラミック粉体としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末が使用され、セラミックスラリー内の溶媒としては、キシレン及び１−ブタノールの混合物（混合比が１：１）が使用され、セラミックスラリー内の分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルが使用された。

実施例１〜３、並びに、従来品Ａ，Ｂにおいて、ペースト内のセラミック粉体としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末が使用され、ペースト内の溶媒としては、２−エチルヘキサノールが使用され、ペースト内の分散剤としては、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体が使用された。

また、実施例１〜３、並びに、従来品Ｂにおいて、セラミックスラリー作製に使用されたイソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、ウレタン樹脂の上記繰り返し単位分子量Ｍｕが、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下とされた。

この実験では、実施例１〜３、並びに、従来品Ａ，Ｂのそれぞれに対して、セラミックグリーンシートの乾燥収縮率が計測された。この計測は、図２に示すように行われた。先ず、図２（ａ）に示すように、完成した（即ち、上記（工程４）実行後の）セラミックグリーンシート（平面形状が長方形）が準備され、このシートの周縁部の所定の複数の位置に貫通穴がそれぞれ形成される。縦方向及び横方向に向かい合う穴同士の中心間距離αが複数個所においてそれぞれ測定される。

次いで、図２（ｂ）に示すように、スクリーン印刷法を用いて、このセラミックグリーンシートの上における上記周縁部を除いた中央部に、所定のパターンを有するペーストの薄板状の成形体が印刷（形成）される（上記（工程６））。平面視にて、「セラミックグリーンシートの面積」に対する「ペーストの成形物が印刷される面積」の割合は、８０％程度である。

次に、このようにペーストの薄板状の成形体が形成されたセラミックグリーンシートが「８０℃、１０分」の条件で固化乾燥される（上記（工程７））。これにより、セラミックグリーン体が完成する。

次いで、図２（ｃ）に示すように、完成したセラミックグリーン体のセラミックグリーンシートにおいて、上記中心間距離αの測定に供された穴同士の中心間距離βが複数個所においてそれぞれ測定される。そして、対応する中心間距離α，βの組み合わせのそれぞれについて、乾燥収縮率「（α−β）／α×１００（％）」が算出される。これらの算出された乾燥収縮率の平均値が「セラミックグリーンシートの乾燥収縮率」とされる。以下、説明の便宜上、「セラミックグリーンシートの乾燥収縮率」を「乾燥収縮率」と呼ぶ。

表１に示すように、「乾燥収縮率」は、表１の上段に記載されているものほどより小さい。以下、この点について考察する。

＜従来品Ａと従来品Ｂとの比較＞
従来品Ｂの「乾燥収縮率」は従来品Ａの「乾燥収縮率」よりも若干小さい。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、先ず、「乾燥収縮率」が低減したのは、上述したようにウレタン反応に伴ってセラミックスラリー内に形成される架橋によりウレタン樹脂の分子間に強固なネットワークが形成されたことに基づくと考えられる。このネットワークの形成により、セラミックグリーンシート内に残存している溶媒の揮発が進行してもウレタン樹脂（有機バインダ）の分子間距離が縮まり難くなる。

しかしながらその一方で、「乾燥収縮率」が大幅に低減し得なかったのは、ペースト内の有機バインダとして、水酸基（ＯＨ基）を含む樹脂であるポリビニルブチラールが使用されたことに基づくと考えられる。即ち、この水酸基（ＯＨ基）が、セラミックグリーンシート内に残存するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と反応（ウレタン反応）してセラミックグリーンシートが収縮する作用が発生する（上述した「ウレタン反応による反応収縮」）。

＜従来品Ｂと実施例１〜３との比較＞
実施例１〜３の「乾燥収縮率」は従来品Ｂの「乾燥収縮率」よりも小さい。これは、ペースト内の有機バインダの樹脂内に水酸基（ＯＨ基）が含まれないことに基づくと考えられる。即ち、セラミックグリーンシート内に残存するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と反応（ウレタン反応）する対象がペースト内に存在せず、上述した「ウレタン反応による反応収縮」が発生し得ない。

＜実施例１〜３の比較＞
実施例２の「乾燥収縮率」は実施例３の「乾燥収縮率」よりも小さく、実施例１の「乾燥収縮率」は実施例２の「乾燥収縮率」よりも小さい。これは、以下の理由に基づくと考えられる。先ず、実施例１と実施例３について図３、図４を参照しながら考察する。

図３に示すように、実施例１にて「ペースト内の有機バインダ」として使用されるＰｎ−ＢＭＡの樹脂では、側鎖が比較的長い。セラミックグリーンシート上に印刷されたペーストの成形体（図３（ａ））から乾燥により溶媒が揮発除去される場合、隣接する樹脂同士が近づく（図３（ｂ））。これにより、各樹脂から延びる側鎖が干渉しあう（所謂立体障害が発生する）。この立体障害に起因して隣接する樹脂の分子間距離が決定される。ここで、Ｐｎ−ＢＭＡの樹脂では側鎖が比較的長いので、立体障害発生後における隣接する樹脂の分子間距離が比較的大きくなる。即ち、セラミックグリーンシートが収縮し難い。

これに対し、図４に示すように、実施例３にて「ペースト内の有機バインダ」として使用されるＰｉ−ＢＭＡの樹脂では、側鎖が比較的短い。従って、図３に示す場合に比して、上述した立体障害発生後における隣接する樹脂の分子間距離が小さくなる。即ち、実施例３では、実施例１に比して、セラミックグリーンシート上に形成された薄板状の成形体が収縮し易い。この結果、実施例３では、実施例１に比して、薄板状の成形体が形成される基板であるセラミックグリーンシートの「乾燥収縮率」が大きい。

また、実施例２にて「ペースト内の有機バインダ」として使用されるＰｎ／ｉ−ＢＭＡの樹脂では、側鎖の長さの平均値が、Ｐｎ−ＢＭＡの側鎖の長さよりも小さく且つＰｉ−ＢＭＡの側鎖の長さよりも大きい。この結果、実施例２の「乾燥収縮率」は、実施例１の「乾燥収縮率」よりも大きく且つ実施例３の「乾燥収縮率」よりも小さい。

（ペースト内の有機バインダのガラス転移温度）
次に、ペースト内の有機バインダのガラス転移温度について考察する。表１に示すＴｇは、ペースト内の有機バインダのガラス転移温度であり、有機バインダのモノマー固有の物性値である。表１に示すように、「ガラス転移温度Ｔｇが低いほど、セラミックグリーンシートの「乾燥収縮率」が小さい」傾向があることが判明した。これは、ガラス転移温度Ｔｇが低いほど、ペースト内の有機バインダ樹脂の側鎖が長くて、立体障害発生後における隣接する樹脂の分子間距離が大きくなることに基づく、と考えられる。

ところで、上述のセラミックグリーン体においてセラミックグリーンシート上に形成される薄板状の成形体（ペースト）は、複数のセラミックグリーンシートを積層する際において隣接するシート間に介装される接着剤（接着ペースト）としても使用され得る。このようにセラミックグリーンシートの積層体が作製される場合、出願人は、各セラミックグリーンシートの「乾燥収縮率」の目標値を「０．０７５％以下」と設定している。

ここで、表１の結果から考察すると、上記目標値「０．０７５％以下」を達成するためには、ペースト内の有機バインダのガラス転移温度が４０℃以下であることが好ましいと考えられる。

加えて、複数のセラミックグリーンシートを積層する際の熱圧着温度は、通常、ガラス転移温度より２０℃程度高い温度に設定される。従って、ペースト内の有機バインダのガラス転移温度が４０℃以下の場合、この熱圧着温度が６０℃以下という十分に低い範囲に設定され得る。この結果、熱圧着温度が高い場合に比して、熱圧着工程における寸法精度の確保がし易くなる。

（ペースト内の有機バインダの重量平均分子量）
次に、ペースト内の有機バインダの重量平均分子量について表２を参照しながら考察する。表２では、実施例１〜３のうちで「乾燥収縮率」が最も小さい実施例１において「ペースト内の有機バインダ」として使用されるＰｎ−ＢＭＡの樹脂について、「樹脂の重量平均分子量」と「セラミックグリーンシートの乾燥収縮率」との関係を考察するために行われた実験の結果が示されている。

表２に示すように、「樹脂の重量平均分子量が大きいほど、セラミックグリーンシートの「乾燥収縮率」が小さい」傾向があることが判明した。これは以下の理由に基づくと考えられる。重量平均分子量が大きいほど樹脂の主鎖が長くなる（側鎖の長さは変わらない）。上述のように、セラミックグリーンシート上に印刷されたペーストの薄板状の成形体から乾燥により溶媒が揮発除去されると、隣接する樹脂同士が近づいて、各樹脂が干渉しあう（所謂立体障害が発生する）。この立体障害発生後において、樹脂の主鎖が長いほど、隣接する樹脂の分子間距離が大きくなると考えられる。即ち、樹脂の重量平均分子量が大きいほど、セラミックグリーンシートの「乾燥収縮率」が小さくなると考えられる。

Claims (9)

1. セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートと、
   前記セラミックグリーンシート上に形成され、セラミック粉体と、水酸基を含まない樹脂である有機バインダとを含んでなる薄板状の成形体と、
   を備えたセラミックグリーン体。
2. 請求項１に記載のセラミックグリーン体において、
   前記セラミックグリーンシートは、
   セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して作製された、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーを薄板状に成形し、前記成形されたセラミックスラリーの成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記セラミックスラリーの成形体を固化するとともに、前記セラミックスラリーの成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去することにより作製され、
   前記薄板状の成形体は、
   セラミック粉体と、水酸基を含まない樹脂である有機バインダと、溶媒とを混合して作製されたペーストの薄板状の成形体を前記セラミックグリーンシート上に形成し、前記形成されたペーストの薄板状の成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去することにより形成された、
   セラミックグリーン体。
3. 請求項１又は請求項２に記載のセラミックグリーン体において、
   前記薄板状の成形体内の前記有機バインダの樹脂は、主鎖、及び／又は側鎖にエステル基を含む、セラミックグリーン体。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のセラミックグリーン体において、
   前記薄板状の成形体内の前記有機バインダのガラス転移温度は４０℃以下である、セラミックグリーン体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のセラミックグリーン体において、
   前記セラミックグリーンシートについて、
   前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、
   前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
   前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である、セラミックグリーン体。
6. セラミック粉体と、イソシアネート及びポリオールを混合して生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートと、
   前記セラミックグリーンシート上に形成され、セラミック粉体と、水酸基を含まない樹脂である有機バインダとを含んでなる薄板状の成形体と、
   を備えたセラミックグリーン体の製造方法であって、
   セラミック粉体と、イソシアネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシアネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシアネートと前記ポリオールとの反応により生成された有機バインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーを作製し、
   前記作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形し、
   前記成形されたセラミックスラリーの成形体中の前記未反応のイソシアネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン樹脂を更に生成して前記セラミックスラリーの成形体を固化するとともに、前記セラミックスラリーの成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して前記セラミックグリーンシートを作製し、
   セラミック粉体と水酸基を含まない樹脂である有機バインダと溶媒とを混合してペーストを作製し、
   前記作製されたペーストの薄板状の成形体を前記作製されたセラミックグリーンシート上に形成し、
   前記形成されたペーストの薄板状の成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して、前記セラミックグリーンシート上に前記薄板状の成形体を形成する、セラミックグリーン体の製造方法。
7. 請求項６に記載のセラミックグリーン体の製造方法において、
   前記薄板状の成形体内の前記有機バインダの樹脂は、主鎖、及び／又は側鎖にエステル基を含む、セラミックグリーン体の製造方法。
8. 請求項６乃至請求項７に記載のセラミックグリーン体の製造方法において、
   前記薄板状の成形体内の前記有機バインダのガラス転移温度は４０℃以下である、セラミックグリーン体の製造方法。
9. 請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載のセラミックグリーン体の製造方法において、
   前記セラミックグリーンシートについて、
   前記混合に使用された前記イソシアネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、
   前記混合に使用されたイソシアネートについてイソシアネート基の分子量をイソシアネート基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ウレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、２９０以上且つ９８８以下であり、
   前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体１００重量部に対して前記ウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下である、セラミックグリーン体の製造方法。

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