KR20070042373A - 카본나노튜브 절단방법 - Google Patents

카본나노튜브 절단방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070042373A
KR20070042373A KR1020050098224A KR20050098224A KR20070042373A KR 20070042373 A KR20070042373 A KR 20070042373A KR 1020050098224 A KR1020050098224 A KR 1020050098224A KR 20050098224 A KR20050098224 A KR 20050098224A KR 20070042373 A KR20070042373 A KR 20070042373A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
carbon nanotube
carbon
cutting
ball milling
Prior art date
Application number
KR1020050098224A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100773526B1 (ko
Inventor
이정희
두석광
임동민
박상현
허정나
정태원
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050098224A priority Critical patent/KR100773526B1/ko
Priority to CN2006101718950A priority patent/CN1978318B/zh
Priority to US11/583,358 priority patent/US8029757B2/en
Priority to JP2006283783A priority patent/JP4611958B2/ja
Publication of KR20070042373A publication Critical patent/KR20070042373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100773526B1 publication Critical patent/KR100773526B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/176—Cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 카본나노튜브 절단방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 표면적이 증대된 짧은 카본나노튜브, 카본나노튜브의 구조 변화 또는 표면 개질을 용이하게 함으로써 전체적인 카본나노튜브의 분산을 용이하게 하고 카본나노튜브 내벽에의 활성성분 삽입을 가능하게 하여 삽입 효율을 증대시킬 수 있는 카본나노튜브의 절단방법에 관한 것이다.

Description

카본나노튜브 절단방법 {Cutting process of carbon nanotube}
도 1은 카본나노튜브를 상온에서 볼밀링처리하는 경우의 시간별 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 상온에서 볼밀링처리한 카본나노튜브(비교예 3)의 시간별 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 단일벽 카본나노튜브의 초기 상태를 나타내는 SEM 사진이다
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 단일벽 카본나노튜브의 저온 볼밀링 후 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 다중벽 카본나노튜브의 초기 상태를 나타내는 SEM 사진이다
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 다중벽 카본나노튜브의 저온 볼밀링 후 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 시간대별 저온 볼밀링 후 얻어진 카본나노튜브에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 카본나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 카본나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 실시예 5 에서 얻어진 촉매 담체의 TEM 사진을 나타낸다.
도 11은 실시예 5 에서 얻어진 촉매담체의 TEM 사진의 부분 확대도를 나타낸다.
도 12는 실시예 6에서 얻어진 플러렌 담지된 카본나노튜브 구조체의 TEM 사진을 나타낸다.
본 발명은 카본나노튜브 절단방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 카본나노튜브의 구조 변화 또는 표면 개질을 용이하게 함으로써 전체적인 카본나노튜브의 분산을 용이하게 하고 카본나노튜브 내벽에의 활성성분 담지를 가능하게 하여 담지효율을 증대시킬 수 있는 카본나노튜브의 절단방법에 관한 것이다.
카본나노튜브는 이이지마(Iijima)에 의해 플러렌(fullerene) 합성반응의 부산물로서 1991년 처음 관찰되었다. 일반적으로 나노튜브는 양측단에서 캡핑(capping)된 동심 나노튜브의 다중층(통상적으로 2 - 50)으로 구성된다. 튜브는 6 각형 또는 5 각형으로 배열된 탄소원자의 시트들로 되어 있다. 튜브는 공동(hollow)의 코어를 50nm 까지, 100 - 200 미크론의 길이에 걸쳐서 함유한다.
예를 들어, 아크 배출(arc discharge), 탄화수소의 촉매적 분해, 또는 레이 저 절제에 의해서 큰 스케일로 생산될 수 있는 이들의 능력과 관련된 이들의 두드러진 기계적 또는 전기적 특성, 예를 들어 독특한 결정구조와 전자구조로 인한 우수한 전기전도도 특성은, 왜 카본나노튜브가 현재 광범위하게 연구되는 것인지 설명해 준다.
이와 같은 카본나노튜브는 잠재적으로 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있는데, 예를 들면, 필드 방사, 전기 및 열 전도, 촉매담체, 수소 저장 및 분자체이다.
촉매담체, 수소 저장체 및 분자체와 같은 응용분야에서는, 카본나노튜브가 사용될 때 그 일차원적인 구조적 특성으로 인하여 반데르발스 결합에 의한 분산 곤란의 문제가 제기되어 왔다. 그 결과 카본나노튜브의 넓은 표면을 효율적으로 사용하는 것이 어려웠다. 이러한 문제를 극복하기 위해서, 이상적으로 짧고, 개방단(open end)을 가진 짧은 카본나노튜브의 이용이 제안되어 왔다. 즉, 긴 나노튜브로부터 짧은 카본나노튜브를 생산하는 것이 한 해결책이 될 수 있었다.
이와 같은 방안의 하나로서 산 처리방법(리플럭스 또는 초음파 처리)이 알려져 있지만, 카본나노튜브의 구조를 전체적으로 파괴하고 고가의 카본나노튜브가 다량으로 비정질 카본으로 변환되어 상대적으로는 적은 함량의 짧은 카본나노튜브가 형성되므로 대량 생산에는 부적합하다는 문제가 있다.
한편 볼 밀링을 통하여 기계적으로 절단하는 방법이 있으나, 이 방법에 의하면, 시간이 오래 걸리고 구조의 파괴가 심하며, 카본나노튜브의 표면 손상이 심하다는 단점을 피할 수 없다.
이와 다른 방법으로서 용융 CsOH법이 알려져 있으나, 이와 같은 방법은 카본 나노튜브의 표면을 훼손할 가능성이 높고, 개방단을 갖는 카본나노튜브의 형성 후 다시 CsOH를 세척해야 하는 등 부수적인 공정이 존재하여 공정상 어려움이 있으며, 전기로를 부식하는 문제도 유발하였다.
따라서 이와 같은 예시한 방법들은 모두 단순히 카본나노튜브를 절삭해 내는 작용뿐 아니라 벽의 표면 위에도 손상을 가함으로써 카본나노튜브의 우수한 고강도 특성을 저하시키고 카본나노튜브의 고유한 특성인 전자구조에도 변화를 주는 심각한 부작용을 유발하게 된다. 또한 카본나노튜브의 벽 표면에 생성된 개방된 지점들은 모세관 현상에 의한 연료공급을 저하시키는 문제점을 갖고 있다.
따라서 긴 나노튜브로부터 절삭(cutting)을 통해 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 형성함으로써 분산문제를 해결하고, 카본나노튜브의 내벽에 활성성분의 담지를 가능하게 하며, 담지 효율의 증가를 도모할 수 있는 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브의 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비정질 탄소의 함량이 적으며, 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 절단방법에 의하여 얻어진 카본나노튜브를 채용한 촉매담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 절단방법에 의하여 얻어진 카본나노튜브를 채용한 카본나노튜브 혼성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
원재료인 카본나노튜브를 0 도씨 이하의 온도에서 기계적 처리하는 단계를 포함하는 카본나노튜브의 절단방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 온도는 -100 도씨 내지 -200 도씨인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 온도는 액화질소에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기계적 처리는 볼밀링 장치를 통하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기계적 처리는 0.1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기계적 처리는 연속적 혹은 비연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 원재료인 카본나노튜브는 그 평균길이는 약 0.5미크론 내지 500미크론이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 원재료인 카본나노튜브는 분말상태, 용액상태, 혹은 분산상태를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 생성된 카본나노튜브의 평균길이는 1미크론 이하이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 생성된 카본나노튜브의 평균길이는 0.1 미크론 내지 1 미크론이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 카본나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서 상기 원재료인 카본나노튜브를 기계적 처리하여 생성된 카본나노튜브에 관능기를 도입할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 반응물로서는 공기, 수소, 물, 암모니아, 아민 화합물, 할로겐 화합물, S8, 알코올, 티올, 산, 염기, 에스테르계 화합물, 과산화물, CO, COCl2, 및 SOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 카본나노튜브에 도입되는 관능기는 -SH, -NH2, -NHCO, -OH, -COOH, -F, -Br, -Cl, -I, -NRH, -OR, -S-R, -CO, -COCl, 및 -SOCl로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이다(식중 R은 알킬기, 또는 아릴기이다).
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 얻어진 카본나노튜브에 촉매금속 이온을 흡착시킨 후, 환원시켜 촉매 금속을 상기 카본나노튜브에 담지시키는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매담체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 촉매 금속은 백금 및/또는 루테늄이다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 얻어진 카본나노튜브에 다양한 종류의 분자 및 이온이 첨가된 용액을 가하여 카본나노튜브의 내벽 안에 상기 분자 및 이온을 삽입하는 단계를 포함하는 카본나노튜브 혼성물질의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로 카본나노튜브는 상온에서 플렉시블한 특성을 가지므로, 이들을 상온에서 단순히 기계적 처리하면 도 1에 나타낸 바와 같이 작은 조각으로 분쇄되기 보다는 오히려 짓이겨지면서 비정질 카본을 형성하게 된다. 이와 같은 비정질 카본은 기계적 특성 및 표면 특성 등이 볼밀링 이전의 카본나노튜브보다 오히려 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명은 이와 같은 비정질 탄소의 함량이 최소화되며, 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 제공한다. 상기 비정질 탄소의 함량은 카본 나노튜브에 대한 라만 스펙트럼 분석을 통해 알 수 있는 바, 도 2에 기재한 바와 같이, 초기 대비 3시간 동안 상온에서 볼밀링 처리를 수행한 경우 원료인 카본나노튜브의 파쇄와 더불어 비정질 탄소의 함량이 증가하면서 D밴드의 피크가 증가함을 알 수 있다. 이 경우 라만 스펙트럼의 G/D 비율은 볼밀링 처리시간이 증가함에 따라 더욱 감소하게 된다. 즉 비정질 탄소의 함량이 점차 증가함을 알 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 단일벽 혹은 다중벽 카본나노튜브로서, 라만 스펙트럼 분석에 따른 G/D 비율은 단일벽 카본나노튜브인 경우 대략 5 내지 10, 다중벽 카본나노튜브인 경우 1 내지 10의 범위를 가질 수 있다. 즉 비정질 탄소의 함량이 최소화되면서도 길이가 짧은 카본나노튜브를 제공하는 것이다. G/D 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 원재료 물질의 손실 및 구조변경과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상온에서 플렉시블한 카본나노튜브의 특징을 고려하여, 저온, 바람직하게는 극저온에서 이들을 기계적 처리함으로써 비정질 탄소의 발생을 최소화시키면서 카본나노튜브의 구조변화 및 표면개질을 보다 용이하게 달성할 수 있는 방법을 제공하게 된다. 저온 하에서의 카본나노튜브는 상온과 달리 경직도(rigidity)가 증가하여 기계적 처리에 의해 이들이 보다 작은 조각으로 파쇄되므로 상기 카본나노튜브가 기계적 처리에 의해 짓이겨짐으로 인해 발생하는 비정질 탄소의 발생을 최소화시키는 것이 가능해진다. 이와 같이 파쇄된 카본나노튜브는 고강도 특성을 유지하면서도, 상기 카본나노튜브의 벽 표면 상에 가해지는 손상도 최소화시킬 수 있고, 카본나노튜브의 고유한 특성인 전자구조에 미치는 영향도 거의 없어 카본나노튜브의 구조변화 및 표면개질을 보다 용이하게 달성할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 얻기 위해서는, 저온, 예를 들어 0 도씨 이하의 온도, 바람직하게는 -100 도씨 이하, 보다 바람직하게는 -100 도씨 내지 -200 도씨의 온도에서 기계적 처리를 수행할 수 있다. 상기 온도가 0 도씨를 초과하는 경우에는 원료인 카본나노튜브의 경직도가 저하되어 비정질 탄소의 함량이 증가하게 되므로 바람직하지 않다. 이와 같은 저온을 얻기 위한 하나의 예로서 액화 질소, 액화 산소 등을 사용할 수 있으며, 이 경우 약 77K가 얻어진다. 이와 같은 온도에서는 원료인 카본나노튜브의 경직도가 증가하 게 되어 기계적 처리에 의해 이들이 보다 작은 조각으로 파쇄되어 목적하는 짧은 카본나노튜브의 제조가 가능해진다.
본 발명에서는 원료인 카본나노튜브의 파쇄를 위하여 기계적 처리를 수행하는 바, 이와 같은 기계적 처리로서는, 예를 들어 충격력, 전단력, 마찰력, 압력 또는 절단력 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 고체입자를 포함하는 볼밀링 장치를 사용하는 충격력을 통해 수행할 수 있다. 즉, 원료인 카본나노튜브를 상기 볼밀링 장치에 도입한 후, 소정 시간 동안 밀링공정을 수행하여 이들을 보다 작은 크기로 파쇄하게 된다. 상기 볼밀링 장치에 사용하는 고체입자로서는, 예를 들어 직경이 적어도 1mm 이상인 고체입자를 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 고체 입자의 재질로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다.
상기 기계적 처리의 수행 시간은 얻어지는 짧은 카본나노튜브의 길이를 제어하는데 중요한 역할을 수행하며, 기계적 처리 시간이 길어질수록 원료인 긴 카본나노튜브를 보다 작은 크기로 파쇄할 수 있게 되므로 이들을 보다 단편화시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 기계적 처리 시간으로서는 0.1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 처리 시간이 0.1 시간 미만이면, 원료인 긴 카본나노튜브의 충분한 파쇄를 얻을 수 없고, 2 시간을 초과하면 더 이상의 파쇄로 인한 경제적 이익을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 이와 같은 기계적 처리 시간의 경우, 원료 물질의 상태에 따라서 그 처리 시간이 달라질 수 있다. 즉, 얻고자 하는 짧은 카본나노튜브의 길이가 동일하다 하여도, 원료인 긴 카본나노튜브의 길이가 상이함에 따라 상술 한 기계적 처리에 소요되는 시간은 상이할 수 있으며, 이와 같은 과정은 당업자라면 누구나 어려움없이 설정할 수 있음은 당연하다 할 것이다. 또한 종래 상온 볼밀링처리의 경우 파쇄가 용이하지 않아 장시간이 소요되나, 본 발명의 경우 파쇄가 용이하게 이루어질 수 있어 장시간이 소요되지 않는다는 장점도 갖게 된다.
이와 같은 기계적 처리는 연속적 혹은 비연속적으로 수행할 수 있으며, 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 원료로서는 단일벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 소정 길이 이상의 크기를 갖는 긴 카본나노튜브를 사용하는 바, 일반적으로는 평균 길이는 다발을 기준으로 0.5미크론 내지 500미크론인 카본나노튜브를 사용할 수 있다. 이와 같은 평균길이는 일정 면적상에서 소정 개수 이상, 바람직하게는 10개 이상의 카본나노튜브 다발을 무작위로 선택한 후 이들의 길이를 측정 및 계산하여 평가할 수 있다. 이와 같은 원료로서의 긴 카본나노튜브는 분말 상태 그대로 기계적 처리하는 것도 가능하며, 이들을 용매, 예를 들어 알코올과 같은 유기 용매에 용해시킨 용액의 형태, 혹은 소정 용매에 분산된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 원료인 긴 카본나노튜브를 기계적 처리하게 되면, 이들이 파쇄되어 짧은 카본나노튜브로 변화된다. 본 발명에 따른 생성물인 짧은 카본나노튜브는 1 미크론 이하, 바람직하게는 0.01 미크론 내지 1 미크론의 평균길이를 갖게 된다. 이와 같은 카본나노튜브의 평균길이는 목적하는 용도에 따라 적합한 길이로 설정할 수 있으며, 상술한 바와 같이 기계적 처리 공정의 수행 시간을 적절히 조절함으로써 이들의 평균길이를 소정 크기로 조절할 수 있게 된다. 이와 같은 수행 시간은 목적하는 짧은 카본나노튜브의 길이가 동일하다 하여도 원료물질인 긴 카본나노튜브의 초기 길이에 따라 달라질 수 있음은 상술한 바와 같다.
본 발명에 따라 얻어지는 짧은 카본나노튜브는 상술한 바와 같은 기계적 처리에 의해 적절한 크기로 제어되는 바, 이들의 함량은 목적물 내에서 1 내지 100%로 존재할 수 있다. 즉, 원료물질인 긴 카본나노튜브가 일부 파쇄되지 않고 존재할 수 있는 바, 최종적으로는 목적물 내에 원료물질인 긴 카본나노튜브 및 목적물인 짧은 카본나노튜브가 혼재할 수 있게 되고, 상기 짧은 카본나노튜브의 함량은 전체 혼합물 중에서 약 1 내지 100%의 비율로 존재할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 목적물인 짧은 카본나노튜브는 그 목적물 내에 다양한 길이를 갖는 카본나노튜브가 혼재될 가능성이 있어, 고순도 및 고균일도의 카본나노튜브가 요구되는 분야에서는 이들을 추가적으로 정제할 필요가 있게 된다. 본 발명에서는 이와 같은 요구를 충족시키기 위해서 필요에 따라 기계적 처리 공정에 의해 얻어진 짧은 카본나노튜브를 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 크기 별로 분류하는 것이 가능하다. 이와 같은 크기 별 분류에 의해 혼합물을 정제함으로써 보다 고순도이면서 크기 균일도가 개선된 목적물로서 짧은 카본나노튜브를 얻을 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 일구현예에 따르면, 카본나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서 상기 원재료인 긴 카본나노튜브를 기계적 처리하여 짧은 카본나노튜브에 관능기를 도입할 수 있다. 이와 같은 관능화는 다양한 장점을 제공 할 수 있으며, 예를 들어 카본나노튜브의 특정 폴리머와의 결합을 통해 새로운 구조를 갖는 복합재료를 형성함으로써 다양한 기술 분야에 활용하는 것이 가능해진다. 이와 더불어 카본나노튜브의 물리적, 기계적 특성을 이와 같은 관능화를 통해 향상시키는 것도 가능해지는 바, 예를 들어 카본나노튜브의 기체 저장 특성은 반데르발스 상호작용에 의해서 야기된 카본나노튜브의 자연적 응집을 제한함으로써 향상될 수 있으며, 그 결과 수소 또는 메탄과 같은 기체들이 나노튜브의 외면 뿐만 아니라, 내면에도 효과적으로 흡착될 수 있게 된다.
이와 같은 관능화는 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조공정 중 기계적 처리 공정을 카본나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서 수행함으로써 달성될 수 있다. 즉 기계적 처리와 관능화의 동시 처리가 가능해지므로 별도의 공정이 요구되지 않아 보다 효율적으로 목적물인 관능화된 짧은 카본나노튜브를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 관능화를 위한 반응물로서는 공기, 수소, 물, 암모니아, 아민 화합물, 할로겐 화합물, S8, 알코올, 티올, 산, 염기, 에스테르계 화합물, 과산화물, CO, COCl2, 및 SOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 반응물을 통해 상기 짧은 카본나노튜브에 도입되는 관능기로서는 -SH, -NH2, -NHCO, -OH, -COOH, -F, -Br, -Cl, -I, -NRH, -OR, -S-R, -CO, -COCl, 및 -SOCl로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다(식중 R은 알킬기, 또는 아릴기이다).
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 관능화된 혹은 관능화되지 않은 짧은 카본나노튜브는 다양한 분야에 활용할 수 있다. 예를 들어 필드 방사, 전기 및 열전도체, 수소 저장체, 촉매 담체 및 분자체로서 활용될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브는 파쇄에 의해 접촉면적이 증가함에 따라 전체적인 카본나노튜브의 분산이 용이해지고 카본나노튜브 내벽에의 촉매금속 담지가 용이해져 촉매효율이 개선될 수 있으므로 연료전지 등에 사용되는 촉매담체로서 그 유용성이 특히 커진다고 할 수 있다.
일반적으로 연료전지 등에서 전자의 전도채널을 담당하는 탄소재료는 입자크기, 모폴로지 등의 미세 구조에 의해 촉매의 담지량, 분산상태 등이 달라져 촉매활성이 변하며, 반응물과 생성물의 원활한 공급과 배출이 이루어지도록 최적의 구조를 갖는 것이 요구된다. 예를 들어 입자의 크기가 너무 커서 비표면적이 작은 경우, 촉매 담지량과 분산도가 저하되는 반면, 입자크기가 너무 작은 경우 촉매 담지량 및 분산도는 좋으나 반응가스와 생성물의 이동 및 탄소재료간의 전도채널이 불량하고, 미세공 내부의 고체 고분자 전해질의 함침이 나빠 촉매의 이용효율이 저하되어 연료전지 전체 성능을 저하시킬 우려가 있다. 본 발명에 따른 짧은 카본나노튜브는 이와 같은 요구에 충실한 크기의 조절이 가능하고, 카본나노튜브가 갖는 고유한 특성인 기계적 강도와 전기 전도성을 최적의 상태로 유지할 수 있어 높은 촉매 활성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조한, 적어도 하나의 개방단을 가지며 관능화된 혹은 관능화되지 않은 짧은 카본나노튜브에 촉매금속 이온, 예를 들어 백금 및/또는 루테늄 이온을 흡착시킨 후, 이를 환원시켜 촉매금속, 예를 들어 백금 또는 백금/루테늄 합금을 상기 카본나노튜브에 담지시킴으로써 연료전지용 촉매담체를 제공하게 된다. 상기 백금이온으로서는 예를 들어 H2PtCl6를 사용할 수 있으며, 상기 루테늄 이온으로서는 예를 들어 RuCl3를 사용할 수 있다. 이때 백금용액의 수소이온농도는 NaOH 등으로 pH=8로 고정시키고, 교반세척하여 고분자 전해질의 콜로이드형 분산용액을 카본페이퍼(가스확산층) 위에 도포 및 건조하여 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 짧은 카본나노튜브는 그 내벽 안에 다양한 활성물질을 삽입(캡슐화)시켜 다양한 카본나노튜브 혼성 물질을 제조하는 것이 가능해진다. 즉 기계적 처리 이후에도 카본나노튜브 고유의 기계적 및 전기적 성질을 그대로 유지하고 있어, 그 내부에 다양한 활성성분을 삽입할 경우 카본나노튜브의 물리적 특성 변화, 새로운 물질 형성 및 삽입된 내부물질의 수송 등이 가능해진다. 상기 본 발명에 따른 카본나노튜브의 내부에 삽입되는 활성물질로서는 분자 또는 이온 형태 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있으며, 톨루엔, 물과 같은 용매 상에 상기 분자 또는 이온을 용해 혹은 분산시켜 용액을 제조한 후, 여기에 상기 카본나노튜브를 가하여 상기 활성성분을 삽입처리할 수 있다. 이와 같은 삽입이 보다 효율적으로 이루어지기 위해서는 가온처리, 혹은 초음파처리 등을 수행할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 카본나노튜브 내에 삽입되는 활성물질로서는 특별한 제 한은 없으나, 플러렌, DNA, 올리고뉴클레오티드,압타머, PNA, 항체, 항원, 효소, 단백질, 항생제, 호르몬, RNA, 세포, 금속, 양자점 및 약물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균길이가 3미크론인 단일벽 카본나노튜브 (CNI, 601B) 0.1 g의 분말을 볼밀링장치(상표명 Cryogenic Sample Crusher, Model JFC-1500, JAI Co., 일본)에 도입하고, 77K의 온도(액화질소 사용)에서 10분간 연속적으로 볼밀링하여 상기 카본나노튜브를 파쇄함으로써 평균길이가 1 미크론 인 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 얻었다.
도 3은 원료상태의 단일벽 카본나노튜브의 SEM 사진을 나타내며, 도 4는 10분간의 저온 파쇄 공정을 거친 후의 짧은 카본나노튜브의 SEM 사진을 나타낸다. 상기 도 3 및 도 4로부터 비정질 카본의 형성을 최소화시키면서 긴 카본나노튜브가 짧은 카본나노튜브로 변환되었음을 알 수 있다.
실시예 2
평균길이가 3 미크론인 다중벽 카본나노튜브(Showa Denko, 842) 0.1 g의 분말을 볼밀링장치(상표명 Cryogenic Sample Crusher, Model JFC-1500, JAI Co., 일본)에 도입하고, 77K의 온도(액화질소 사용)에서 10분간 연속적으로 볼밀링하여 상 기 카본나노튜브를 파쇄함으로써 평균길이가 0.25미크론인 짧은 카본나노튜브를 얻었다.
도 5는 원료상태의 단일벽 긴 카본나노튜브의 SEM 사진을 나타내며, 도 6은 10분간의 저온 파쇄 공정을 거친 후의 짧은 카본나노튜브의 SEM 사진을 나타낸다. 상기 도 5 및 도 6으로부터 비정질 카본의 형성을 최소화시키면서 긴 카본나노튜브가 짧은 카본나노튜브로 변환되었음을 알 수 있다.
비교예 1
평균길이가 3 미크론인 단일벽 카본나노튜브(CNI, 601B)의 분말을 극저온 볼밀링 처리를 하지 않은 상태로 비교하였다.
비교예 2
평균길이가 3 미크론인 다중벽 카본나노튜브 (Showa Denko, 842) 분말을 극저온 볼밀링 처리를 하지 않은 상태로 비교하였다.
비교예 3
볼밀링처리 수행온도를 77K 대신에 상온에서 수행한 것을 제외한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였으며, 처리 시간은 0시간, 3시간, 8시간, 24시간, 50시간 처리하여 각각의 카본나노튜브를 얻었다.
실험예 1
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 다만 저온처리 시간(0분, 15분, 30분, 45분, 60분)을 상이하게 하여 얻어진 카본나노튜브에 대하여 분석장비(Renishaw Raman spectroscopy)를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼을 도 7에 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이 D 밴드의 피크가 저온처리 시간에 따라 증가하고 있으며, 이는 생성된 짧은 카본나노튜브 내에 존재하는 비정질탄소의 함량이 저온 볼밀링처리 시간이 증가함에 따라 증가하고 있음을 나타낸다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 카본나노튜브에 대하여 분석 장비(Renishaw Raman spectroscopy)를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 도 8에 도시된 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 카본나노튜브의 경우 D 피크가 증가하여 G/D 비율이 감소함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 카본나노튜브의 경우 G/D 비율은 초기 7.1에서 볼밀링처리 후 5.6으로 감소하여 저온하의 볼밀링처리가 수행되지 않은 비교예 1과 비교하여 약 79%의 비율로 감소하였음을 알 수 있다.
이와 달리 비교예 3과 같은 상온 볼밀링의 경우 도 2에 도시한 바와 같이 3시간 처리 후 D 밴드 피크가 증가하여 G/D 비율은 초기대비 8에서 4로 감소한 결과, 초기대비 50%의 비율로 감소하였다. 이는 상온 볼밀링의 경우는 원재료인 탄소나노튜브가 작은 단편으로 깨어지기 보다는 짓이겨진 결과 비정질탄소의 함량이 증 가하기 때문인 것으로 여겨진다.
실험예 3
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 카본나노튜브에 대하여 분석장비(Renishaw Raman spectroscopy)를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼을 도 9에 도시하였다. 도 9에 도시된 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 카본나노튜브의 경우 D 피크가 증가하여 G/D 비율이 감소함을 알 수 있다. 실시예 2의 경우 G/D 비율은 1.25에서 볼밀링처리 후 1로 감소하여 저온하의 볼밀링처리를 수행하지 않은 비교예 2와 비교하여 약 80%의 비율로 감소하여 감소폭이 적음을 알 수 있다. 이는 원재료인 카본나노튜브가 짓이겨지기보다는 작은 단편으로 깨어져 짧은 카본나노튜브를 생성하였음을 나타낸다.
실험예 4
원료인 단일벽 혹은 다중벽 카본나노튜브에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되 하기 표 1에 기재된 저온 볼밀링처리를 수행하여, 입자크기 및 비표면적을 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 pH=8에서 입도분석 비표면적
평균 길이 (nm) 초기 대비율(%) BET (m2/g) 증가율 (%)
단일벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 없음) 2945 - 717 -
단일벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 10분) 2245 76 817 14
단일벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 20분) 836 28 - -
다중벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 없음) 698 - 44 -
다중벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 1분) - - 57 30
다중벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 5분) 321 46 63 43
다중벽 카본나노튜브 (저온 볼밀링처리 10분) 248 36 76 73
상술한 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 저온 볼밀링처리를 수행하는 경우, 입자크기가 감소하고 비표면적이 증가함을 알 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 얻어진 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 이용하여 촉매담체를 제조하였다.
우선, 상기 카본나노튜브 0.25 g을 100ml의 증류수와 100ml 에틸렌 글리콜에 넣고 초음파 분산을 수행하였다. 여기에 백금 전구체 용액을 섞고 110도씨에서 교반하여 백금을 환원시켰다. 이어서 세척 및 여과하고, 80도씨에서 24시간 동안 진공건조하여 Pt/C(카본나노튜브)를 제조하였다.
상술한 공정에 따라 얻어진 촉매담체의 TEM 사진을 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10으로부터 본 발명에 따른 짧은 카본나노튜브에 담지된 백금 촉매의 상태를 알 수 있다. 도 11은 상기 도 10의 TEM 사진의 부분 확대도로서 카본나노튜브의 외벽 뿐만 아니라 내벽과 끝단에도 많은 백금입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 얻어진 적어도 하나의 개방단을 갖는 짧은 카본나노튜브를 이용하여 플러렌 (C60) 캡슐화 CNT 혼성 물질을 제조하였다.
우선, 상기 카본나노튜브 0.1 g을 플러렌 포화된 톨루엔 용액 (용량 30 mL) 에 넣고 5시간 동안 초음파 처리한 후 여과, 세척 및 건조를 수행하여 플러렌이 카본나노튜브의 내부에 삽입되어 있는 peapod 구조체를 얻었다. 도 12의 TEM 사진으로부터 카본나노튜브의 내벽 안에 플러렌 분자들이 채워져 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 짧은 카본나노튜브는 비정질 탄소의 함량이 적어 카본나노튜브가 갖는 고유한 기계적 특성 및 전기적 특성을 유지할 수 있으며, 상술한 카본나노튜브는 상온이 아닌 저온에서 제조함으로써 간단한 공정만으로 제조할 수 있으며, 연료전지용 촉매담체 등과 같은 다양한 활성물질을 담지 또는 캡슐화시켜 다양한 분야에 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 카본나노튜브를 0 도씨 이하의 온도에서 기계적 처리하는 단계를 포함하는 카본나노튜브 절단방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도가 -100 도씨 내지 -200 도씨인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 온도가 액화질소에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기계적 처리가 볼밀링 장치를 통하여 수행하는 것을 특징으로 카본나노튜브 절단방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기계적 처리가 0.1 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기계적 처리가 연속적 혹은 비연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원재료인 카본나노튜브의 평균길이가 0.5미크론 내지 500미크론인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 원재료인 카본나노튜브가 분말상태, 용액상태, 혹은 분산상태인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  9. 제1항에 있어서, 카본나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서 원재료인 카본나노튜브를 기계적 처리하여 생성된 카본나노튜브에 관능기를 도입하는 것을 특징으로 카본나노튜브 절단방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응물이 공기, 수소, 물, 암모니아, 아민 화합물, 할로겐 화합물, S8, 알코올, 티올, 산, 염기, 에스테르계 화합물, 과산화물, CO, COCl2, 및 SOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카본나노튜브에 도입되는 관능기가 -SH, -NH2, -NHCO, -OH, -COOH, -F, -Br, -Cl, -I, -NRH, -OR, -S-R, -CO, -COCl, 및 -SOCl로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상(식중 R은 알킬기, 또는 아릴기이다)인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 절단방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 절단방법에 따라 제조된 카본나노튜브.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 절단방법에 따라 얻어진 카본나노튜브에 촉매금속 이온을 흡착시킨 후, 환원시켜 촉매금속 합금을 상기 카본나노튜브에 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매담체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속이 백금 또는 루테늄인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매담체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 얻어진 카본나노튜브의 내부에 활성물질을 삽입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 혼성 물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분자 또는 이온의 삽입이 초음파 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혼성 물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 활성물질이 분자 또는 이온 형태인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혼성 물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 활성물질이 플러렌, DNA, 올리고뉴클레오티드,압타머, PNA, 항체, 항원, 효소, 단백질, 항생제, 호르몬, RNA, 세포, 금속, 양자점 및 약물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 혼성 물질의 제조방법.
KR1020050098224A 2005-10-18 2005-10-18 카본나노튜브 절단방법 KR100773526B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050098224A KR100773526B1 (ko) 2005-10-18 2005-10-18 카본나노튜브 절단방법
CN2006101718950A CN1978318B (zh) 2005-10-18 2006-10-18 切割碳纳米管的方法
US11/583,358 US8029757B2 (en) 2005-10-18 2006-10-18 Method of cutting carbon nanotubes
JP2006283783A JP4611958B2 (ja) 2005-10-18 2006-10-18 カーボンナノチューブの切断方法、フィールドエミッタおよびカーボンナノチューブの混成物質

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050098224A KR100773526B1 (ko) 2005-10-18 2005-10-18 카본나노튜브 절단방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070042373A true KR20070042373A (ko) 2007-04-23
KR100773526B1 KR100773526B1 (ko) 2007-11-07

Family

ID=38129660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050098224A KR100773526B1 (ko) 2005-10-18 2005-10-18 카본나노튜브 절단방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100773526B1 (ko)
CN (1) CN1978318B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920145B1 (ko) * 2009-01-16 2009-10-08 권원현 응집 카본나노튜브 분말의 기계적 입자분리 방법 및 그로부터 구성되는 카본나노튜브 분말
KR20210120646A (ko) * 2020-03-27 2021-10-07 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9299992B2 (en) 2009-12-14 2016-03-29 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrochemical reactor and active layer integrated into said reactor
CN105439123B (zh) * 2015-12-28 2017-12-26 河北师范大学 一种制备碳纳米颗粒的方法
CN109553090B (zh) * 2019-01-31 2020-05-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种切断碳纳米管的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186572A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-13 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Short carbon nanotubes and method for the production thereof
KR100561856B1 (ko) * 2004-01-07 2006-03-16 삼성에스디아이 주식회사 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지
CN1555949A (zh) * 2004-01-08 2004-12-22 北京科技大学 一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法
KR20050097088A (ko) * 2004-03-30 2005-10-07 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브 분말 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920145B1 (ko) * 2009-01-16 2009-10-08 권원현 응집 카본나노튜브 분말의 기계적 입자분리 방법 및 그로부터 구성되는 카본나노튜브 분말
KR20210120646A (ko) * 2020-03-27 2021-10-07 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
CN1978318A (zh) 2007-06-13
CN1978318B (zh) 2012-03-28
KR100773526B1 (ko) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8029757B2 (en) Method of cutting carbon nanotubes
Esteves et al. Carbon nanotubes as catalyst support in chemical vapor deposition reaction: A review
Lai et al. Self-assembly of two-dimensional nanosheets into one-dimensional nanostructures
Kairi et al. Recent trends in graphene materials synthesized by CVD with various carbon precursors
Rao et al. Nanotubes
Hoheisel et al. Nanostructured carbonaceous materials from molecular precursors
Ding et al. Recent advances in the preparation and utilization of carbon nanotubes for hydrogen storage
Meng et al. Polymer composites of boron nitride nanotubes and nanosheets
Pang et al. CVD growth of 1D and 2D sp 2 carbon nanomaterials
JP5301793B2 (ja) 再分散用微細炭素繊維集合塊およびその製造方法
Samanta et al. Composites of graphene and other nanocarbons with organogelators assembled through supramolecular interactions
KR100773526B1 (ko) 카본나노튜브 절단방법
Huang et al. The release of free standing vertically-aligned carbon nanotube arrays from a substrate using CO2 oxidation
JP2004507436A (ja) 官能基化された短いカーボンナノチューブの製造方法および該方法により得られる官能基化された短いカーボンナノチューブ
Das et al. Carbon nanotubes synthesis
Zafar et al. Carbon nanotubes for production and storage of hydrogen: challenges and development
Tehrani et al. Carbon nanotubes: synthesis, characterization, and applications
Naraprawatphong et al. Nanoscale advanced carbons as an anode for lithium-ion battery
US9034297B2 (en) Production of nano-structures
US20070027029A1 (en) Catalyst support, gas storage body and method for producing these
Zygouri et al. Synthesis, characterization and assessment of hydrophilic oxidized carbon nanodiscs in bio-related applications
Chang et al. Enhanced oxygen reduction catalysis of carbon nanohybrids from nitrogen-rich edges
Li et al. W clusters in situ assisted synthesis of layered carbon nanotube arrays on graphene achieving high-rate performance
KR100868755B1 (ko) 금속입자 함유 카본나노튜브의 절단방법
KR101173104B1 (ko) 탄소나노튜브 수소저장매체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120921

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee