KR20210120646A

KR20210120646A - 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어

Info

Publication number: KR20210120646A
Application number: KR1020200037616A
Authority: KR
Inventors: 김청수
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-10-07
Also published as: KR102352782B1

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어를 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어는 개질된 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 탄소나노튜브는 길이가 10 내지 15㎛, 입자 평균 지름이 40 내지 55㎚, 부피밀도 1 내지 2 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는데 이에 의하면, 타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 보강재로 탄소나노튜브를 사용하는데, 특별히 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 그 표면을 개질시켜 마모 및 인장 물성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어{Rubber composite for tire tread and tire manufactured by using it}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 보강재로 탄소나노튜브를 사용하는데, 특별히 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 그 표면을 개질시켜 마모 및 인장 물성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어에 관한 것이다.

최근 환경 문제가 부각되면서 자동차 산업 또한, 환경 오염을 최소화하기 위해 노력하고 있으며, 타이어는 자동차의 성능과 안전에 밀접한 영향을 주기 때문에, 근래에 들어서 타이어 라벨링(Labelling) 항목인 젖은 노면 제동성능과 연비성능, 마모성능에 매우 높은 성능이 요구되거나, 등급이 강화되고 있다.

일반적으로, 타이어 부위마다 사용되는 고무 조성물은 다른 특성이 요구된다. 그리고, 타이어 부위마다 타이어 성능에 영향을 주지만, 그 중에서도 지면에 접촉하여 직접적인 영향을 미치는 타이어 트레드 부위의 영향이 매우 높아, 많은 연구와 성능 개선 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다.

그러나, 상기 트레드 부위 고무 조성물에 요구되는 제동성능과 연비성능, 마모성능 중 한 성능을 향상시키면, 다른 성능들이 저하되는 현상이 있고, 이와 같은 현상을 최소화 하기 위해 다양한 원료가 사용되고 있다. 그 중에서도 천연고무(Natural Rubber)와 합성고무, 보강재를 통상적으로 사용하며, 적정 비율에 따라 타이어에 요구되는 제동, 마모, 연비 특성을 다양하게 변화 시킬 수 있다.

이러한 보강재 중에서 내마모성 및 인장강도를 향상시키기 위해 카본블랙(Carbon black)을 주된 충진제로서 사용하기도 하나, 저연비 성능 및 젖은 노면 제동성능 개선을 위해 카본블랙을 대체하여 실리카를 많이 사용하고 있다.

실리카를 보강재로 타이어 고무조성물에 사용할 경우, 젖은 노면 마찰력을 향상시키고 회전 저항이 감소하는 이점이 있지만, 강한 극성기(-OH) 때문에 비극성 고무와의 혼화성이 나쁘고, 실리카 사이의 응집력이 강해서 가공 측면에서 불리한 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 실란 커플링제 이외에 실리카 분산제를 추가로 첨가하여 실리카의 분산성을 개선하고 있다.

또한, 최근에는 나노 재료를 적용하여 재료의 보강성을 높이기 위해 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 사용하고 있으나, 타이어 트레드의 필수 성능인 발열성, 인장강도, 피로특성 등을 향상시킬 수 있지만, 형상학적 특성상 강한 정전기적 인력으로 인해 응집현상이 심하기 때문에 고무 내 분산이 매우 어려운 문제점을 가지고 있다.

1. 특허문헌 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0143070호 2. 특허문헌 대한민국 공개특허공보 제10-20090044637호

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 보강재로 탄소나노튜브를 사용하는데, 특별히 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 그 표면을 개질시켜 마모 및 인장 물성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명을 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 개질된 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 탄소나노튜브는 평균길이가 10 내지 15㎛, 부피밀도 1 내지 2 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 개질된 탄소나노튜브(CNT)는 밀링을 통하여 활성도를 향상시킨 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 상기 개질된 탄소나노튜브는 그 표면의 활성부위에 금속염 지방산 유도체를 반응시킨 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 활성부위에 활성보조제를 가하여 에스테르화 반응을 촉진한 것일 수 있다.

한편, 본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기한 타이어 트레드용 고무조성물로 제조된 트레드를 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명에 따르는 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어에 의하면, 타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 보강재로 탄소나노튜브를 사용하는데, 특별히 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 그 표면을 개질시켜 마모 및 인장 물성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.

도 1는 본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물에 포함되는 탄소나노튜브가 표면처리되어 지방산의 칼륨염이 결합된 상태를 개념적으로 나타낸 그림이다.

이하에서는 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하며 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, '구성된다' 또는 '포함한다' 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따르는 타이어 트레드용 고무조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 개질된 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 개질된 탄소나노튜브는 길이가 10~15㎛, 부피밀도 1.0 ~ 2.0g/㎤ 인 것을 특징으로 하고, 또는 입자 평균 지름이 40~55nm일 수 있는데, 만일 개질된 탄소나노튜브의 길이가 15㎛ 초과하거나 입자 평균 지름이 40 nm미만이면, 분산성이 저하되어 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성이 저하될 수 있고 반대로 개질된 탄소나노튜브의 길이가 10㎛ 미만이거나 입자 평균 지름이 55nm를 초과하면, 고무 컴파운드 상에서의 네트워크가 불안정하여 공정성에 불리할 수 있다.

아울러, 만일 부피 밀도가 1.0 g/㎤ 미만이면 고무의 물성이 저하될 수 있으며, 반대로 부피 밀도가 2.0g/㎤을 초과하면 표면 개질시 수율이 하락할 수 있다.

즉, 본 발명에서의 CNT의 활성도는 위 길이, 지름, 부피밀도 3가지 요인이 기여하는 것으로 볼 수 있으며 금속염 지방산 유도체가 붙는 곳은 CNT 표면의 반응 부위(site)가 많을수록 유리하므로, 길이가 길고, 지름이 클수록 반응 표면적이 넓어서 유리한 측면이 있기도 하다.

또한, 개질전의 CNT는 반데르발스 인력이 매우 강하여 서로 응집한 묶음형태(cluster)로 존재하는데, 나노밀에 의해 물리적인 응력을 가하여 이 묶음형태를 개별적인 분산형태로 바꿔주는 것으로, 3차원 형태의 응집된 묶음형태를 1차나 2차원적인(dimension) 형태로 변화시킬 수 있는데, 서로 응집한 경우 보다, 개별적으로 분산된 상태가 표면적이 넓어져서 활성도를 증가시키는 것이고, 개질전의 CNT는 서로 응집한 묶음형태로 존재하기 때문에, 길이 및 지름을 명확하게 나타내기는 어렵지만 대략 길이는 50㎛, 평균 지름이 100nm 이므로, 이를 밀링하여 분산시킨 경우가 10~15㎛, 입자 평균 지름이 40~55nm 이므로 밀링 전과 후의 길이 변화는 0.2 내지 0.3이고, 평균 지름은 0.4 내지 0.55이라 할 수 있다.

한편, 표면 처리나 활성화된 표면을 가진 CNT가 금속염 비누와 결합되는데 결합을 도와주는 보조제로 황산(H₂SO₄)을 사용할 수 있으며, 메카니즘으로는 개질된 CNT 표면의 기능기(Functional group)를 활성화시키는 촉매(catalyst)로 사용되어 에스터화(esterification) 반응을 촉진시키는 것으로 이해된다.

상기 개질 탄소나노튜브의 함량이 1 중량부 미만이면 마모 및 인장물성이 떨어지고, 5 중량부 초과하면 타이어 트레드 고무의 물성 발현이 어려울 수 있다.

또한, 상기 개질 탄소나노튜브는 분산화를 위하여 나노밀(nano-mill) 또는 다이노밀(dynomill) 등의 분쇄 장비를 활용하여 기계적인 충격을 이용하여 분쇄를 한번 시행하여 표면의 화학적 활성을 높이고, Blend of Metal(K+,Potassium) Soap and Fatty Acid Ester를 초음파 처리하여 표면이 개질된 것으로 직경이 50nm인 탄소나노튜브이다.

초음파 공정조건은 용매에 이스터와 탄소나노튜브를 가하여 밀링한 후, 초음파를 가하는데, 초음파 진동수는 20 kHz, 작동시간 40분이며, 용매는 이온이 제거된 3차 증류수를 사용할 수 있다.

상기 개질 탄소나노튜브는 금속염 지방산 유도체로 처리하여 표면이 개질된 특징이 있는데, 탄소나노튜브의 개질 전의 특성은 반데르발스힘에 의해 서로 응집된 상태로 존재하게 되고, 이렇게 응집된 상태는 물이나 용매에 잘 녹지 않기 때문에 분산을 시키기 어려우나, 표면을 분쇄장비를 이용하여 1차적으로 기계적 분산을 시키고, 초음파를 이용하여 금속염 지방산 유도체(Potassium Stearate)로 개질시키는 경우, 탄소나노튜브의 반데르발스힘으로 응집된 에너지를 감소시켜 분산에 도움을 주게 되고, 마모 및 인장물성을 향상시킨다.

또한, 상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 실리카 60 내지 70 중량부 및 카본블랙 10내지 20 중량부를 함께 사용되며, 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 ~ 250 m²/g 이고, 카본블랙은 질소흡착 BET 표면적이 130 ~ 150 m²/g 을 사용하며, 이 범위에서 탄소나노튜브와 균일한 혼합 및 분산이 유리하고 마모 측면에서 바람직한데, 단순하게 탄소나노튜브를 실리카나 카본블랙과 함께 사용하는 경우에는 탄소나노튜브 형상학적 특성상 강한 정전기적 인력으로 인해 응집현상이 심하기 때문에 고무 내 분산이 매우 어렵고, 실리카 파티클은 표면의 실란올기(Si-O-H) 그룹이 수소결합으로 인해 서로 응집되려는 성질때문에 강한 필러-필러(filler-filler) 네트워크를 형성하고, 이로 인해 고무 컴파운드 내에서 분산이 더 어려워지나, 개질된 탄소나노튜브를 첨가하게 되면, Hydrophilic한 성질을 갖는 (COO)-K+ 은 실란올기와의 극성 결합으로 인하여 분자간 표면 에너지를 감소시켜 분산성을 좋게 할뿐만 아니라, Hydrophobic한 성질을 갖는 탄화수소 사슬은 비극성인 고무, 카본블랙과 상호작용을 하게되어 분산에 도움을 주게 된다.

상기 카본블랙이 10 중량부 미만이면 인장물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하면 공정성이 떨어질 수 있다.

상기 방법으로 제조되어 본 발명에 사용되는 금속염 지방산 유도체가 표면에 개질된 탄소나노튜브의 금속 이온은 실리카 표면의 실란올기(Si-O-H)들과 반응하여, 수소 결합 또는 쌍극자 결합에 의해 서로 강하게 결합되어 있는 실리카 응집에 대해 분자간 표면 에너지를 감소시켜 분산성을 높이고, 지방산 유도체의 탄화수소 사슬은 고무 사슬과 상용성이 우수하여 유동성을 증가시켜 점도를 낮추고 고무와의 혼화성을 높이게 된다.

결론적으로, 탄소나노튜브간의 응집을 막고 기존의 고무와의 결합이 잘 이루어지지 않아 고무내 분산성이 낮은 문제점을 해결하여 배합성능의 개선 및 낮은 발열특성과 높은 내 마모성능을 구현할 수 있다.

금속염 지방산에는 유도체에는 칼륨이온(Potassium ion, K⁺), 아연이온(Zinc ion, Zn²⁺), 마그네슘이온(Magnesium ion, Mg²⁺) 등을 포함하는 지방산들이 있으나, 1가의 칼륨이온이 2가의 아연이나 마그네슘이온에 비하여 입체 장애 효과(Steric hindrance effect)가 적어 실리카 표면에 더 효과적으로 흡착될 수 있으며 금속염 지방산으로는 Zinc Stearate(Zn²⁺[C17H35COO]^-2), Magnesium Stearate(Mg²⁺[C17H35COO]^-2) 또는 Potassium Stearate(K⁺[C17H35COO]^-)를 예로 들 수 있다.

발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기에서 언급한 원료 고무, 표면이 금속염 지방산 유도체로 개질된 탄소나노튜브, 제 2의 보강충진제 이외에 종래 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되는 보강 충진제, 활성제, 노화방지제, 공정유, 가류제, 가류 촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 일반적인 성분으로 본원 발명의 필수 구성 성분은 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들은 본 발명의 실시 예로서 이들에 의해 본 발명의 취지 및 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

하기 표1에서와 같은 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하여 타이어용 트레드 고무 시편을 준비하였다.

항목	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
원료고무(SBR)¹⁾	100	100	100	100	100	100	100
실리카²⁾	60	60	60	60	60	60	60
실란커플링제³⁾	6	6	6	6	6	6	6
카본블랙⁴⁾	20	18	18	16	12	8	5
CNT	-	2	-	-	-	-	-
본 발명의 표면개질 CNT⁵⁾	0	0	1	2	4	6	10
산화아연	3
스테아린산	3
노화방지제⁶⁾	1.7
황	1.5
가류촉진제⁷⁾	1
가류지연제⁸⁾	0.1

(단위:중량부)

1) SBR : 스티렌 함량 33중량%, 부타디엔 67중량%

2) 실리카 : 질소흡착 비표면적이 200㎡/g인 실리카

3) 실란커플링제 : 비스-트리에톡시실릴프로필테트라설파이드(TESPT, Si-69)

4) 카본블랙 : DBP 표면적이 128㎡/g이며, CTAB은 133 ㎡/g을 나타내는 카본블랙

5) 본 발명의 표면개질 CNT : 탄소나노튜브(한화케미칼)에 SMD-33S(Blend of Soap and Fatty Acid Ester, 신한유화, Potassium Stearate(K⁺[C17H35COO]^-))을 처리하여 표면이 개질된 것으로 평균 직경이 50㎚인 탄소나노튜브

6) 노화방지제 : N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-P-페닐렌디아민 (KUMANOX 13)

7) 가류촉진제 : N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-설페내라이드 (CCZ)

8) 가류지연제: N-(Cyclohexylthio)phthalimide (pvz)

상기 표 1에서 제조한 각각의 고무시편에 대해 무니(Mooney)점도, 인장물성(Tensile), 동적점탄성(DMA), 마모(DIN Abrasion)의 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.

항목		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
무니점도	MV@100℃	73	82	68	70	73	77	81
인장물성	경도	65	69	66	67	68	70	76
	300%-M	140	150	155	156	145	135	131
	T.S	311	338	320	336	361	328	315
	E.B	550	543	549	552	540	533	521
DMA	Tg	-51	-50	-51	-51	-51	-49	-47
	Tand@0℃	0.158	0.163	0.153	0.155	0.153	0.156	0.158
	Tand@70℃	0.099	0.100	0.093	0.095	0.102	0.117	0.126
마모	Loss(g)	0.119	0.120	0.113	0.109	0.108	0.114	0.116
전기저항성	GΩ	136	99	97	94	74	57	46

상기 표 2를 참조하면, 비교예 2의 기존 CNT를 적용하였을 때, CNT를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 물성은 향상되었지만, 마모 성능 개선은 나타나지 않았으나, 본 발명에 따르는 표면이 개질된 탄소나노튜브를 사용하는 실시예의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 마모도 상승으로 내마모성 효과를 보이며, 점도, 인장물성, 회전저항 성능도 향상된다는 것을 확인하였다.

Claims

원료고무 100 중량부에 대하여, 개질된 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 개질된 탄소나노튜브는 평균길이가 10 내지 15㎛, 부피밀도 1 내지 2 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 개질된 탄소나노튜브(CNT)는 밀링을 통하여 활성도를 향상시킨 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 상기 개질된 탄소나노튜브는 그 표면의 활성부위에 금속염 지방산 유도체를 반응시킨 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 활성부위에 활성보조제를 가하여 에스테르화 반응을 촉진한 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 의한 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물로 제조된 트레드를 포함하는 타이어.