KR20050122460A

KR20050122460A - 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20050122460A
Application number: KR1020040047567A
Authority: KR
Inventors: 원철연
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2005-12-29
Also published as: KR100553996B1

Abstract

본 발명은 부타디엔 고무와 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 단독 또는 이들의 혼합고무를 원료고무로 하고 실리카를 보강제로서 포함하며 가공조제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 가공조제로써 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며 이중결합이 OH기로 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산을 원료고무 100중량부에 대해 1 내지 10중량부로 사용하여 고무의 배합시 실리카의 분산성을 높이고 압출시 가공성을 향상시켜 생산성을 증대시키며 에너지 코스트를 최소화할 뿐만 아니라 인장강도, 신율 및 경도 등 고무의 기계적 물성의 저하는 최소화시킨 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무의 실리카 분산성을 높이고, 고무의 물성저하없이 가공성을 향상시키는 가공조제를 함유한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 산업이 발달함에 따라 저연비, 저회전저항 및 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 확대하고 있다. 이를 위한 최초의 관심은 보강제로 가장 널리 사용되는 카본블랙과 폴리머와의 상호작용력을 향상시키는 것에 있었다.

그러나, 카본블랙의 특성상 차량 주행 중 고무의 발열을 증가시켜 타이어의 내구성을 저하시킬 뿐만 아니라 가공 중에는 높은 열을 발생시켜 고무의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다.

이에 대한 해결책으로 실리카가 제시되었는데, 실리카는 극성이 강하기 때문에 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않아 실란 커플러(silane coupler)라고 하기도 하는 커플링제(coupling agent)를 도입함으로써, 실리카와 고무의 상호작용력을 향상시킬 수 있었으며, 이때부터 실리카를 이용한 타이어 기술은 비약적으로 발달하기 시작하였다.

타이어 트레드에 실리카를 사용함으로써 저연비, 저회전저항 및 젖은 노면에서의 제동성능은 카본블랙 대비 향상되었으나, 기존 카본블랙에 비하여 실리카는 분산이 상대적으로 어려움에 따라 분산성과 가공성을 향상시키는 새로운 가공조제의 개발이 필요하게 되었다.

그런데, 실리카 컴파운드의 분산성을 향상시키기 위하여 사용되는 가공조제는 분산성을 개선하여 가공성은 개선시켰으나, 고무의 물성을 심각하게 저하시켜 제품 품질의 저하를 초래하였다.

종래 사용되어온 가공조제들로는 금속염을 포함하는 지방산 에스테르, 포화, 불포화 지방산 에스테르 복합물 등을 들 수 있다.

이에, 본 발명자는 고무의 배합시 보강제의 분산성을 높이고 압출시 가공성을 향상시켜 생산성을 증대시킬 수 있으며 에너지 코스트를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 고무의 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있는 방법을 모색하던 중, 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며 이중결합에 OH기가 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산을 가공조제로서 사용한 결과, 이를 만족시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고무의 배합시 보강제의 분산성을 높이고 압출시 가공성을 향상시켜 생산성을 증대시키며 에너지 코스트를 최소화하고 인장강도, 신율 및 경도 등 고무의 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 부타디엔 고무와 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 하고 실리카를 보강제로서 포함하며 가공조제를 포함하는 것으로, 이때 가공조제는 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며 이중결합이 OH기로 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산으로, 원료고무 100중량부에 대해 1 내지 10중량부로 포함되는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 보강제로 포함하는 것으로서, 가공조제로서 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며 이중결합이 OH기로 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산을 사용한다.

이와같은 가공조제는 탄소수 10 내지 20인 포화, 불포화 지방산-일예로 올레인산(oleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등-의 이중결합에 OH기를 치환시켜 얻어진 것으로서, 이는 결과적으로 -COOH 및 -OH 관능기를 가져 실리카 표면의 실라놀기와 수소결합하여 고무 컴파운드 내의 실리카 분산을 향상시키고 점도를 강하시켜 가공성을 향상시키는 역할을 하게 된다.

이와같은 역할을 하는 가공조제의 함량은 원료고무 100중량부에 대해 1 내지 10중량부인 바, 만일 가공조제의 함량이 원료고무 100중량부에 대해 1중량부 미만이면 실리카 분산 및 점도 강하의 효과를 찾아보기 힘들며, 10중량부 초과면 모듈러스 및 경도가 저하되어 기게적 물성에 불리한 영향을 준다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 원료고무는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무로서, 특히 젖은 노면에서의 제동성능 향상을 위해 유리전이온도 -50 내지 -10℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 포함하는 것이 바람직하다. 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무 중 30 내지 100중량%로 사용할 수 있는데, 만일 그 함량이 전체 원료고무 중 30중량% 미만이면 젖은 노면에서의 제동성능 향상효과가 미미하다.

보강제로 사용되는 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 400㎟/g 이하이고, 수소이온지수가 4 내지 12인 것을 사용하는 바, 여기서 질소흡착 비표면적은 흡착제로서 질소를 이용하는 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 의해 측정된 침전한 실리카의 비표면적(이하, "BET 비표면적"이라 함) 값을 말한다.

실리카의 함량은 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 120중량부인 것이 바람직한 바, 실리카 함량이 원료고무 100중량부에 대해 10중량부 미만이면 실리카의 양이 적어 실리카용 가공조제의 효과를 보지 못하며, 120중량부 초과면 트레드용 실리카 컴파운드를 가공하기 힘든 문제가 있다.

그밖에 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에는 통상의 고무 조성에서와 같이 가황제, 가류활성제, 연화제, 가황촉진제 및 커플링제 등의 첨가제를 포함할 수 있는데, 커플링제는 두 개의 작용기를 가져 극성인 실리카와 비극성인 고무의 혼화가 용이하도록 하여 실리카의 보강성을 향상시키는 역할을 한다. 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 커플링제는 고무와 결합할 수 있는 부분에 유황을 포함하는 것이 일반적인데, 이는 고무와의 반응부가 모노설파이드(monosulfide)인 경우, 디설파이드(disulfide)인 경우, 그리고 폴리설파이드(polysulfide)인 경우로 구분된다. 유황을 포함하는 커플링제를 사용한 예로는 미합중국 특허 제3,798,196호, 제3,842,111호, 제3,978,103호, 제4,444,936호, 제4,012,403호, 제4,044,037호, 제5,675,014호 및 유럽특허 제0018094호 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

다음 표 2에 나타낸 바와 같이, KBR 31 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR), 커플링제인 Si-69, 연화제인 방향족 오일(A#2 Oil), 산화아연, 스테아린산, 유황, 가황촉진제인 CA와 1,3-디페닐구아니딘을 첨가하여 밴버리 믹서에서 배합한 후 155℃에서 방출하여 고무 조성물을 제조하였다.

구체적으로는, 우선 원료고무에 실리카, Si-69, A#2 Oil, 산화아연 및 스테아린산을 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합한 후 155℃에서 방출하였다. 그 다음 얻어진 배합고무에 유황 및 산화아연을 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합한 후 1분 30초 후 방출하였다.

각각의 예들에서 사용한 가공조제는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

종류	특징
가공조제 A	Zn 염을 포함하는 지방산 에스테르(A series. Strukto사 제품)
가공조제 B	Zn, K 염을 포함하는 지방산 에스테르(EF series, Strukto사 제품)
가공조제 C	포화, 불포화 지방산 에스테르 복합물(Ultralube series, PA사 제품))
가공조제 D	산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며, 잊우결합이 OH기로 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산

여기서, 가공조제 D는 노르말 헵탄 500㎖에 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 300g, 40% NaHCO₃ 용액 50㎖ 및 30% 염산 30㎖을 넣은 후 90℃로 2시간 정도 가열한 후 증류수 50㎖를 넣고 끓는점에서 약 2시간 환류한 후 냉각시켜 건조하여 얻어진 것이다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 2	실시예 3
BR(고무고형분 함량)	33(24)	33(24)	33(24)	33(24)	33(24)	33(24)	33(24)
S-SBR	76	76	76	76	76	76	76
실리카	80	80	80	80	80	80	80
커플링제(Si-69)	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
연화제(A#2 Oil)	31	31	31	31	31	31	31
산화아연	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2
가공조제 A	-	4	-	-	-	-	-
가공조제 B	-	-	4	-	-	-	-
가공조제 C	-	-	-	4	-	-	-
가공조제 D	-	-	-	-	2	4	10
유황	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
CZ	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
1,3-디페닐 구아니딘	2	2	2	2	2	2	2
단위: 중량부BR: KBR31(A#2 Oil이 고무 고형분에 대해 37.5phr 유전된 부타디엔 고무)S-SBR: 유리전이온도 -20℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무

상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 고무 제품에 대하여 무니점도, 경도, 300% 모듈러스, 신장율 및 Spiral Flow Length를 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구체 측정방법은 다음과 같다.

(1)무니점도: MV2000에서 측정.

(2)경도: ASTM Shore-A 경도계 방법으로 온도조절 가능한 연소실 내에서 1시간 방치한 후 측정.

(3)300% 모듈러스 및 신장율: 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 strain-stress의 curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로, 파단시 신장율은 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 strain 값을 %로 나타내는 방법.

(4)Spiral Flow Length 측정조건:

시험고무량 - 23g(4.5×4.5×1cm)

가류 조건 - 170℃×10min

시험방법 - Spiral mold에 규정량의 고무를 넣고 상기의 가류 조건으로 가류시 흘러나온 고무의 양을 측정(고무의 길이가 길수록 흐름성이 양호).

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 2	실시예 3
무니점도(@125℃)	80	73	72	76	72	68	62
경도(Shore A)	60	57	56	59	59	59	58
300% 모듈러스(Mpa)	110	99	98	106	111	110	105
신장율(%)	446	511	511	476	440	472	493
Spiral Flow length(cm)	13	14	13.4	13.5	15	17	19

상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 3과 같이 가공조제로 이중결합이 OH기로 치환되며 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점 70 내지 90℃인 탄소수 10 내지 20의 지방산을 사용한 경우 비교예 1 및 비교예 4에 비하여 무니점도 및 Spiral Flow Length에서 유리한 가공성을 나타냄을 알 수 있으며, 비교예 2와 비교예 4에 비하여 모듈러스 저하 및 경도 저하없이 무니점도 및 Spiral Flow Length에서 유리한 값을 가져 모듈러스, 신율 및 경도 등 고무의 기계적 물성의 저하가 최소화됨을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 실리카를 보강제로 포함하는 고무 조성물에 이중결합이 OH기로 치환되며 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점 70 내지 90℃인 탄소수 10 내지 20의 지방산을 사용하는 경우 고무의 배합시 실리카의 분산성을 높이고 압출시 가공성을 향상시켜 생산성을 증대시킬 수 있으며 에너지 코스트를 최소화할 뿐만 아니라 인장강도, 신율 및 경도 등 고무의 기계적 물성의 저하는 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

부타디엔 고무와 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 단독 또는 이들의 혼합고무를 원료고무로 하고 실리카를 보강제로서 포함하며 가공조제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

상기 가공조제는 산가 90 내지 120mgKOH/g이고 연화점이 70 내지 90℃이며 이중결합이 OH기로 치환된 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산으로, 원료고무 100중량부에 대해 1 내지 10중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 원료고무는 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무 중 30 내지 100중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 400㎟/g 이하이고 수소이온지수가 4 내지 12인 것을 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 120중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.