CN109863044B - 充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物，其在确保良好的冰上性能的同时还具有改善的在高温时和在高速行驶时的耐久性。本发明涉及一种充气轮胎，具备胎面，所述胎面具有平均刀槽花纹密度在1.0cm/cm2以上且平均高度为0.6～2.0cm的花纹块，所述花纹块含有橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。

Description

充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物。
背景技术
研究人员已进行了各种研究，以改善无钉防滑冬胎的冰雪性能。例如，专利文献1公开了一种涉及在胎面中使用泡沫橡胶的技术。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-195357 A
发明内容
发明要解决的技术问题
由于传统的无钉防滑冬胎(studless winter tire)在低温以及高温下均具有低硬度，并且还在胎面花纹块(tread block)中包括大量的刀槽花纹(sipe)，因此在高温环境(比如，通常不使用无钉防滑冬胎的夏天)下或者在高速行驶时，可能在刀槽花纹周围出现裂纹。因此，已经出现了针对在高温时以及在高速行驶时具有耐久性的无钉防滑冬胎的新需求。
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物，该充气轮胎和轮胎用橡胶组合物在确保良好的冰上性能的同时还具有改善的在高温时以及在高速行驶时的耐久性。
解決问题的方案
本发明涉及一种充气轮胎，具备胎面，所述胎面具有平均刀槽花纹密度在1.0cm/cm2以上且平均高度为0.6～2.0cm的花纹块，所述花纹块含有橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ，以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。
所述充气轮胎中，在100℃时的tanδ优选在0.150以下，更优选在0.140以下，还更优选在0.120以下。
本发明还涉及一种轮胎用橡胶组合物，具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。
所述轮胎用橡胶组合物中，在100℃时的tanδ优选在0.150以下，更优选在0.140以下，还更优选在0.120以下。
本发明还涉及一种充气轮胎，具备胎面，所述胎面含有所述橡胶组合物。
所述充气轮胎优选为冬季轮胎或者四季轮胎(all-season tire)。
发明的有益效果
本发明的充气轮胎具备胎面，所述胎面具有花纹块，所述花纹块具有1.0cm/cm2以上的平均刀槽花纹密度以及0.6～2.0cm的平均高度，并且进一步地所述花纹块含有橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。这种充气轮胎在确保良好的冰上性能的同时还提供改善的在高温时以及在高速行驶时的耐久性。
附图说明
图1是示例性胎面部的截面示意图。
图2是设置在花纹块中的示例性的多个刀槽花纹的平面示意图。
图3是图示刀槽花纹的纵向长度的示意图。
[符号说明]
S：接地表面
G：主沟
H：从胎面表面的接地区域中的点延伸至为轮胎径向上最深处的胎面的主沟底部的轮胎径向上的长度
W：刀槽花纹的纵向长度
具体实施方式
本发明的充气轮胎具备具有花纹块的胎面。所述花纹块具有1.0cm/cm2以上的平均刀槽花纹密度以及0.6～2.0cm的平均高度。此外，所述花纹块含有橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。
可能的解释如下。平均刀槽花纹密度和平均高度调整在上述范围内的胎面花纹块进一步使其具有降低至上述范围的在100℃时的tanδ时，可以将在外界温度可能上升至约35℃的夏季中高速行驶时的胎面表面的平衡温度控制到100℃左右。此外，通过降低模量中的温度依赖性变化以将在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率调节至上述范围，可以改善在高温时和在高速行驶时的耐久性。
此外，当温度增加时，模量通常倾向于降低，但是在本发明中，在高温时的模量的降低减小，这可能是由于如上所述地降低在100℃时的tanδ以将胎面表面的平衡温度调整到100℃左右。
在100℃时的tanδ以及在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率落入上述范围之内的橡胶组合物在冰上性能以及耐久性方面是优异的，因此特别合适用于冬季轮胎以及四季轮胎。
所述充气轮胎中，花纹块应当具有1.0cm/cm2以上的平均刀槽花纹密度。为了良好地获得本发明的效果，平均刀槽花纹密度优选在1.3cm/cm2以上，更优选在1.5cm/cm2以上。上限并无特别限定，但通常在3.0cm/cm2以下。
术语“平均刀槽花纹密度”是指将刀槽花纹的纵向长度的总和除以接地表面的总面积而获得的商。
术语“接地表面”是指轮胎表面，其在将安装于标准轮辋并且充气至标准内压的轮胎在正常负荷下垂直放置在平面上时与道路接触(例如，图1中用字母S标记的部分)。
术语“刀槽花纹”是指，如图1所示地从轮胎周向观察胎面的截面图时，形成在夹在接地表面的部分之间的区域中的宽度为1.5mm以下且深度为8mm以下的缝隙。例如，其具有如图2所示的平面视图形状。
刀槽花纹的纵向长度是指刀槽花纹的最小面积外接矩形的纵向长度(例如，图3中用箭头W表示的长度)。
花纹块应当具有0.6～2.0cm的平均高度。为了良好地获得本发明的效果，平均高度的下限优选在0.8cm以上，更优选在1.0cm以上，另外其上限优选在1.6cm以下，更优选在1.4cm以下。
花纹块的平均高度是指，各个从胎面表面的接地区域中的点延伸至胎面的主沟底部(其为轮胎径向上的最深处)的轮胎径向上的长度(例如，图1中由箭头H表示的长度)的平均值。
术语“主沟”是指，如图1所示地从轮胎周向观察胎面的截面图时，形成在夹在接地表面的部分之间的区域中的宽度为2mm以上且深度为9mm以上的最深沟(例如，图1中用字母G标记的沟)。
用于形成花纹块的橡胶组合物应当具有0.179以下的在100℃时的tanδ。为了良好地获得本发明的效果，tanδ优选在0.150以下，更优选在0.140以下，还更优选在0.120以下。其下限并无特别限定，但通常在0.050以上。
在100℃时的tanδ如实施例部分中所述地在100℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下，对硫化橡胶组合物进行测定。
用于形成花纹块的橡胶组合物应当具有69％以上的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。为了良好地获得本发明的效果，该比率优选在70％以上。其上限并未特别限定，并且可为100％，但其优选在95％以下，更优选在90％以下。
在室温时的模量和在100℃时的模量并未特别限定，并且可与通常的轮胎用橡胶组合物的在室温时的模量和在100℃时的模量相类似。
模量如实施例部分所述地根据JIS K6251：2010对硫化橡胶组合物进行测定。
橡胶组合物的tanδ和模量可通过改变橡胶组合物中使用的化学品(尤其是，橡胶成分、填料或者硫化剂)的种类和量来调节。以下，将对可在橡胶组合物中使用的化学品进行说明。
橡胶组合物中含有的橡胶成分的示例包括二烯系橡胶，比如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，为了良好地获得本发明的效果，优选NR或者BR。
BR的非限定示例包括：高顺式BR，比如购自日本瑞翁株式会社的BR 1220，以及购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，比如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。优选地，BR的顺式含量在95质量％以上。
BR还可为具有与二氧化硅的羟基相互作用的官能团的改性BR。例如，少量改性BR与NR和未改性BR组合时，会降低整个体系的模量。这可能是由于：该组合使得倾向于定位在NR相中的二氧化硅也分布在BR相，并且进一步促进在BR相中的二氧化硅分散。
此外，在高温时的tanδ也会降低，这可能是由于二氧化硅的分散得到促进。
改性BR的官能团的示例包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基、烷氧基和吡咯烷基。这些官能团可可选地被取代。其中，为了良好地获得本发明的效果，优选羧基、酰胺基、氨基、烷氧基和烷氧基甲硅烷基。
改性BR可为例如，通过用具有上述官能团的化合物(改性剂)对BR的至少一个链末端进行改性来获得的链末端改性BR；在主链具有上述官能团的主链改性BR；或者在主链和链末端均具有上述官能团的主链-链末端改性BR(例如，其中主链具有上述官能团并且用上述改性剂对至少一个链末端进行改性的主链-链末端改性BR)。
改性BR可合适地为乙烯基含量为5～20质量％、顺式含量为20～60质量％且重均分子量(Mw)为100,000～600,000的改性BR。
Mw可通过使用聚苯乙烯标准进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自东曹株式会社的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)进行测定。
为了良好地获得本发明的效果，以橡胶成分为100质量％计，NR的量优选在10质量％以上，更优选在30质量％以上，还更优选在40质量％以上，另外，优选在70质量％以下，更优选在50质量％以下。
为了良好地获得本发明的效果，以橡胶成分为100质量％计，未改性BR的量优选在10质量％以上，更优选在30质量％以上，还更优选在36质量％以上，另外，优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下，还更优选在54质量％以下。
为了良好地获得本发明的效果，以橡胶成分为100质量％计，改性BR的量优选在3质量％以上，更优选在5质量％以上，还更优选在6质量％以上，另外，优选在40质量％以下，更优选在30质量％以下，还更优选在24质量％以下。
优选地，所述橡胶组合物含有二氧化硅。使用二氧化硅作为填料会提供良好的湿抓地性能。改性BR与NR和未改性BR组合时，不仅在高温时的tanδ而且在低温时的tanδ也会降低，可能导致湿抓地性能降低。然而，通过使用二氧化硅，可以确保良好的湿抓地性能。
二氧化硅的非限定例子包括干式法二氧化硅(无水硅酸)和湿式法二氧化硅(含水硅酸)。湿式法二氧化硅因其具有大量的硅烷醇基而是优选的。
二氧化硅可为例如德固赛(Degussa)公司、罗地亚(Rhodia)公司、东曹硅化工株式会社(Tosoh Silica Corporation)、日本索尔维(Solvay Japan)或者德山(Tokuyama)株式会社的制品。
考虑到湿抓地性能，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选在50m2/g以上，更优选在100m2/g以上。此外，考虑到二氧化硅的分散性，N2SA优选在300m2/g以下，更优选在200m2/g以下，还更优选在120m2/g以下。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法进行测定。
考虑到湿抓地性能，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的量优选在5质量份以上，更优选在15质量份以上，还更优选在30质量份以上。此外，考虑到二氧化硅的分散性，该量优选在100质量份以下，更优选在60质量份以下。
优选地，二氧化硅与硅烷偶联剂一起使用。硅烷偶联剂的非限定示例包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化合物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化合物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物因良好的捏合加工性而是优选的。
硅烷偶联剂可为例如德固赛公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅(Shin-EtsuSilicone)株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社或者道康宁东丽(DowCorning Toray)有限公司的制品。
为了促进二氧化硅的分散性，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的量优选在1质量份以上，更优选在5质量份以上。此外，考虑到捏合加工性，该量优选在12质量份以下，更优选在10质量份以下。
优选地，所述橡胶组合物含有炭黑。使用炭黑作为填料会提供更好的耐久性。炭黑的示例包括N110、N220、N330、N550及其它等级。
炭黑可为例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)、东海碳素株式会社(Tokai Carbon Co.,Ltd.)、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或Columbia Carbon公司的制品。
考虑到耐久性，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在50m2/g以上，更优选在80m2/g以上，还更优选在100m2/g以上。此外，考虑到炭黑的分散性，该N2SA优选在200m2/g以下，更优选在150m2/g以下，还更优选在120m2/g以下。
炭黑的N2SA可根据JIS-K6217-2：2001进行测定。
考虑到耐久性，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的量优选在10质量份以上，更优选在20质量份以上，还更优选在38质量份以上。此外，考虑到炭黑的分散性，该量优选在100质量份以下，更优选在60质量份以下，还更优选在45质量份以下。
优选地，所述橡胶组合物含有芳香族石油树脂。芳香族石油树脂的示例包括酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸(酯)类树脂、松香(基)树脂和双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选主要(至少50质量％)由苯乙烯形成的苯乙烯类树脂。
芳香族石油树脂可为例如巴斯夫(BASF)公司、田冈化学工业株式会社、新日铁住金化学株式会社、新日本石油化学株式会社、亚利桑那化学(Arizona Chemical)公司、安原化学株式会社的制品。
芳香族石油树脂的软化点优选在40℃以上，更优选在60℃以上，还更优选在85℃以上，另外，优选在150℃以下，更优选在100℃以下。该软化点落在上述范围之内时，可以获得良好的湿抓地性能和良好的冰上性能。
芳香族石油树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001，使用环球式软化点测定装置测定，并且被定义为球下落处的温度。
考虑到湿抓地性能和冰上性能，相对于橡胶成分100质量份，芳香族石油树脂的量优选在3质量份以上，更优选在5质量份以上，还更优选在8质量份以上。此外，考虑到耐久性，该量优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下，还更优选在12质量份以下。
优选地，所述橡胶组合物含有油。油的示例包括操作油、植物油脂以及它们的混合物。操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族操作油和环烷系操作油。植物油脂的示例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)以及桐油。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选芳香族操作油。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源公司(JapanEnergy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社的制品。
相对于橡胶成分100质量份，油的量优选在10质量份以上，更优选在20质量份以上，另外，优选在80质量份以下，更优选在50质量份以下，还更优选在40质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
油的量包括存在于橡胶(充油橡胶)中的油的量。
优选地，所述橡胶组合物含有蜡。蜡的非限定示例包括：石油系蜡，比如石蜡和微晶蜡；天然蜡，比如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，比如乙烯、丙烯或者其它类似的单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选石油系蜡，其中更优选石蜡。
蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或者精工化学株式会社的制品。
相对于橡胶成分100质量份，蜡的量优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，另外，优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
优选地，所述橡胶组合物含有抗氧化剂。抗氧化剂的示例包括：萘胺系抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，比如辛基化二苯胺以及4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，比如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、以及N，N'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物；单酚类抗氧化剂，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及苯乙烯化苯酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或者多酚类抗氧化剂，比如四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂或者喹啉系抗氧化剂，其中更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺或者2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的制品。
相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的量优选在0.5质量份以上，更优选在1.5质量份以上，另外，优选在8质量份以下，更优选在5质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硬脂酸。硬脂酸可为常规的硬脂酸，并且其例子包括日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社和千叶脂肪酸株式会社的制品。
相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的量优选在1质量份以上，更优选在3质量份以上，另外，优选在12质量份以下，更优选在8质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
优选地，所述橡胶组合物含有氧化锌。氧化锌可为常规的氧化锌，并且其例子包括三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.,Ltd.)、HakusuiTech株式会社、正同化学工业株式会社和堺化学工业株式会社的制品。
相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的量优选在0.5质量份以上，更优选在1.5质量份以上，另外，优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硫。硫的示例包括橡胶工业中通常使用的那些硫，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫以及可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可为例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社(Karuizawa sulfurLtd.)、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社(NipponKanryu Industry Co.,Ltd.)或者细井化学工业株式会社的制品。
相对于橡胶成分100质量份，硫的量优选在0.8质量份以上，更优选在1质量份以上，还更优选在1.2质量份以上，另外，优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。在上述范围之内的量可以使得橡胶组合物具有更高的交联密度以及更高的分子量，从而改善模量。此外，可以减低在高温时的模量的降低。
优选地，所述橡胶组合物含有硫化促进剂。硫化促进剂的示例包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物以及N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)以及二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺以及N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍以及邻甲苯基二胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂或者胍系硫化促进剂。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的量优选在1质量份以上，更优选在1.5质量份以上，另外，优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。该量落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。
除上述成分之外，所述橡胶组合物还可含有轮胎工业中常用的添加剂，包括例如有机过氧化物；填料，比如碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝和云母；以及加工助剂，比如增塑剂和润滑剂。
本发明的充气轮胎可使用所述橡胶组合物通过常规方法来制备。具体地，可将含有上述成分的橡胶组合物在硫化之前挤出为轮胎部件(比如胎面)的形状，并且以常规的方式在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后可在硫化机中将该未硫化轮胎加热加压，以制备轮胎。
本发明的充气轮胎可用作冬季轮胎(例如，无钉防滑冬胎或者雪地防滑轮胎(snowtire))或者四季轮胎，并且特别适合作为无钉防滑冬胎。
实施例
以下参照实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例以及其它部分中使用的化学品如下所列。
NR：TSR20
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B
改性BR：制造例1的制品(乙烯基含量：10质量％，顺式含量：40质量％，Mw：400,000)
炭黑：N2SA 111m2/g
二氧化硅1：N2SA 175m2/g
二氧化硅2：N2SA 105m2/g
芳香族石油树脂：苯乙烯类树脂(软化点：85℃)
蜡：石蜡
抗氧化剂1：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
抗氧化剂2：聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
加工助剂：四硼酸钾
硬脂酸：硬脂酸
氧化锌：氧化锌
硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
油1：芳香族操作油
油2：石蜡系操作油
硫：含5％油的粉末硫(表1和表2中显示的量为纯硫含量。)
硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
硫化促进剂2：二苯基胍
硫化促进剂3：2-巯基苯并噻唑
(制造例1：改性BR的合成)
将己烷、1，3-丁二烯、四氢呋喃和乙二醇二乙醚加入氮气吹扫的高压釜反应器中。然后，分别加入双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷和正丁基锂作为环己烷溶液和正己烷溶液，以开始聚合。
在连续将单体进料到反应器内的同时，在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内温度下进行1，3-丁二烯的聚合3个小时。然后，在130rpm的搅拌速度下搅拌所获得的聚合物溶液，添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，随后反应15分钟。聚合反应结束后，添加2，6-二叔丁基对甲酚。其后，通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂。在调整为110℃的热辊上干燥所获得的制品，以获得改性聚丁二烯橡胶(改性BR)。
(实施例和比较例)
使用班伯里密炼机，将表1或表2所示配方量的除硫和硫化促进剂外的各化学品在150℃温度下捏合5分钟。向捏合混合物中添加硫和硫化促进剂，并且使用开放式轧制机将它们在80℃温度下捏合12分钟以获得未硫化橡胶组合物。
将该未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起。将组装体在170℃温度下加压硫化20分钟，以制备试验用无钉防滑冬胎。
按如下所述对如上制备的试验用无钉防滑冬胎进行评估。表1和表2示出其结果。
＜模量(M300)>
根据JIS K6251：2010，将由从上述试验用无钉防滑冬胎的胎面中切取的橡皮片形成的6号哑铃状试样在100℃和室温(25℃)下进行拉伸试验，以测定300％伸长率时的应力(M300，MPa)。然后，计算在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率(％)。
＜tanδ>
在100℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率的条件下，使用粘弹谱仪VES(株式会社岩本制作所)，测定从上述试验用无钉防滑冬胎的胎面中切取的试样的tanδ。
＜耐久性>
在包括标准轮辋(6.0J)、260kPa的内压、4.56kN的负荷和80℃的路面温度的条件下，试验用轮胎在转鼓试验机上以230km/h的速度行驶。然后，测定直到在胎面橡胶中出现脱离损伤为止的行驶时间。将结果表示为指数，其中将比较例1设定为100。指数越高，则表示在高温时和在高速行驶时的耐久性越好。
＜冰上性能>
将一组试验用无钉防滑冬胎安装在日本制造的2,000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上。试验驾驶员驾车围绕在冰道路条件下的试验跑道行驶10圈，然后评价转向控制的稳定性。将结果表示为指数，其中将比较例1设定为100。指数越高，则表示冰上性能(冰上抓地性能)越好。
＜湿抓地性能>
将一组试验用无钉防滑冬胎安装在日本制造的2000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上。试验驾驶员驾车围绕在湿沥青路条件下的试验跑道行驶10圈，然后评价转向控制的稳定性。将结果表示为指数，其中将比较例1设定为100。指数越高，则表示湿抓地性能越好。
[表1]
Figure BDA0002028062590000141
[表2]
Figure BDA0002028062590000151
如表1和表2所示，各实施例具备具有花纹块的胎面(所述花纹块具有1.0cm/cm2以上的平均刀槽花纹密度和0.6～2.0cm的平均高度，并且进一步地所述花纹块含有橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率的条件下测定的在100℃时的tanδ，以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率)，并且它们在确保良好的冰上性能的同时还显示出改善的在高温时和在高速行驶时的耐久性。此外，它们还具有良好水平的湿抓地性能。

Claims (15)

1.一种充气轮胎，具备胎面，
所述胎面具有花纹块，所述花纹块的平均刀槽花纹密度在1.0cm/cm2以上且平均高度为0.6～2.0cm，
所述花纹块包含橡胶组合物，所述橡胶组合物具有：0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，
其中，在100℃时的tanδ在0.150以下。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，在100℃时的tanδ在0.140以下。
4.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，在100℃时的tanδ在0.120以下。
5.根据权利要求3所述的充气轮胎，
其中，在100℃时的tanδ在0.120以下。
6.根据权利要求1、2或5所述的充气轮胎，
其中，所述充气轮胎为冬季轮胎或四季轮胎。
7.根据权利要求3所述的充气轮胎，
其中，所述充气轮胎为冬季轮胎或四季轮胎。
8.根据权利要求4所述的充气轮胎，
其中，所述充气轮胎为冬季轮胎或四季轮胎。
9.一种轮胎用橡胶组合物，具有：
0.179以下的在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的在100℃时的tanδ；以及
69％以上的根据JIS K6251：2010测定的在100℃时的模量相对于在室温时的模量的比率。
10.根据权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，在100℃时的tanδ在0.150以下。
11.根据权利要求9或10所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，在100℃时的tanδ在0.140以下。
12.根据权利要求9或10所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，在100℃时的tanδ在0.120以下。
13.根据权利要求11所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，在100℃时的tanδ在0.120以下。
14.一种充气轮胎，具有胎面，所述胎面包含权利要求9～13中任一项所述的橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的充气轮胎，
其中，所述充气轮胎为冬季轮胎或四季轮胎。
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