BR112017021928B1 - Pneu para rodas de veículo, copolímero terminado em iso-estireno:dieno, e, processo de copolimerização de estireno e/ou estireno substituído com um ou mais monômeros diênicos - Google Patents

Abstract

pneu para rodas de veículo, copolímero terminado em iso-estireno:dieno, e, processo de copolimerização de estireno e/ou estireno substituído com um ou mais monômeros diênicos. a presente invenção refere-se a um pneu para as rodas de veículos, em particular veículos a motor, caracterizado por uma banda de rodagem compreendendo pelo menos um copolímero selecionado do grupo que consiste em copolímeros terminados em iso-estireno:dieno. a referida banda de rodagem é caracterizada por menos sensibilidade aos efeitos da temperatura, com menos fraqueza, melhor consistência dos desempenhos e características melhoradas em termos de aderência e/ou resistência à laceração.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[01] A presente invenção refere-se a um pneu de alto desempenho para as rodas de veículos, em particular, veículos a motor. Em particular, a presente invenção refere-se a um pneu de alto desempenho que compreende uma banda de rodagem incluindo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável.

TÉCNICA ANTERIOR

[02] Uma série de catalisadores e processos para produzir polímeros e copolímeros são descritos nos documentos US 3 903 019, US 4 112 210, US 4 129 705, US 4 933 401, US 5 100 965, US 5 753 579, US 6 103 842 e US 6 627 715.

[03] O uso de polímeros e copolímeros para produzir pelo menos um componente de pneu é descrito nos documentos US 4 669 518, US 5 317 062, US 6 429 245, US 6 581 659, US 6 872 772, US 6 889 737, US 7 048 023, US 8 937 130, US 2004/0039104, US 2004/0177907, EP 1 593 528, WO 2010/006655 e WO 2012/069335.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[04] Um dos objetivos da pesquisa no campo dos pneus é o de aumentar a segurança de condução junto com o aumento dos desempenhos totais. Os pneus de alto desempenho são projetados a serem usados em alta velocidade e, portanto, devem garantir alta aderência em todas as condições, principalmente durante as mudanças de direção em alta velocidade e em asfalto escorregadio.

[05] Os pneus de alto desempenho, comumente conhecidos como “HP” e “UHP’ ("Alto Desempenho" e "Ultra-Alto Desempenho") são, em particular, mas não exclusivamente, aqueles pertencentes às classes “T”, “U”, “H”, “V”, “ZR”, “W” e “Y” de acordo com as classes E:T:R:T:O, apropriadas para velocidade máxima acima de 190 km/h e até 300 km/h, para as quais os desempenhos de trabalho em altas temperaturas são críticos, e constituem um dos fatores mais importantes em seu projeto e produção.

[06] Tipicamente, as composições elastoméricas usadas para a produção de bandas de rodagem dos pneus de alto desempenho podem incluir grandes quantidades de copolímeros de estireno-butadieno (SBR).

[07] Os pneus de alto desempenho são submetidos, durante o uso, em particular, durante a condução e as manobras em alta velocidade, a um aumento apreciável de temperatura, o que pode resultar em fraqueza na banda de rodagem e ter um impacto negativo na aderência. Consequentemente, é necessário garantir a consistência das propriedades mecânicas e os desempenhos também quando a temperatura do pneu aumenta.

[08] Ao mesmo tempo, os pneus de alto desempenho devem assegurar ótimos desempenhos também sob condições de condução não extremas.

[09] A rigidez e a histerese do material elastomérico introduzido na banda de rodagem do pneu têm influência no seu comportamento.

[10] A alta histerese, acompanhada de altos valores para as propriedades mecânicas, pode dar ao pneu grande aderência e alta resistência à abrasão e à laceração em benefício de manipulação em manobras ainda mais exigentes, mas pode levar a uma alta resistência a rodagem. Por outro lado, uma banda de rodagem com pouca histerese garante baixa resistência a rodagem, mas, por outro lado, a aderência é reduzida.

[11] A alta histerese a baixas temperaturas garante uma boa capacidade de rodagem em terreno úmido, enquanto que um alto valor de histerese em altas temperaturas garante uma boa capacidade de rodagem quando o pneu é usado sob condições de condução particularmente severas.

[12] Durante a condução sob condições não extremas, para limitar a resistência a rodagem e, consequentemente, para obter baixo consumo de combustível, é vantajoso que a histerese do material elastomérico incluído na banda de rodagem do pneu seja tão baixa quanto possível em temperaturas moderadas.

[13] Finalmente, a banda de rodagem deve mostrar uma termoplasticidade reduzida, em outras palavras, deve permanecer suficientemente rígida à medida que a temperatura de trabalho aumenta.

[14] Uma vez que não é possível obter as características conflitantes descritas acima usando uma mistura baseada em apenas um polímero elastomérico, com o objetivo de obter uma banda de rodagem do pneu que tenha características ótimas de todos os pontos de vista, materiais elastoméricos para bandas de rodagem do pneu foram preparados usando misturas de polímeros e/ou copolímeros elastoméricos com várias características físico-químicas.

[15] Tipicamente, a histerese aumentada pode ser obtida por introdução de resinas na mistura da banda de rodagem. As resinas não se reticulam com os polímeros e/ou copolímeros elastoméricos que formam a composição elastomérica de base, levando consequentemente à degradação das propriedades estático-mecânicas da composição elastomérica. Por conseguinte, é possível que a laceração da banda de rodagem do pneu ocorra, sobretudo no caso de esforço severo, mesmo depois de um uso não prolongado do mesmo.

[16] Uma abordagem diferente seguida é a introdução de materiais que têm uma transição vítrea a valores de temperatura mais altos que os dos elastômeros na mistura elastomérica para a preparação da banda de rodagem.

[17] Por exemplo, para uma mistura típica compreendendo borracha de estireno-butadieno (SBR), a elevação da transição de vidro da mistura da banda de rodagem pode ser obtida aumentando o teor de estireno usado na mistura ou adicionando polímeros ou resinas termoplásticos caracterizado(a)s por altas temperaturas de transição, do tipo termodinâmicas, tais como, o ponto de fusão, ou de tipo cinético, tais como, a transição vítrea.

[18] A presença de altas percentagens de estireno durante o processo de polimerização promove a formação de copolímeros em bloco, isto é, copolímeros nos quais estão presentes dez ou mais unidades de estireno consecutivas, que podem ter a temperatura típica de transição vítrea de poliestireno (+ 100°C). Estes copolímeros em bloco são termoplásticos e, portanto, não parecem ser adequados para produzir bandas de rodagem do pneu, uma vez que suas propriedades mecânicas e a resistência à abrasão seriam comprometidas drasticamente.

[19] Os polímeros termoplásticos não saturados têm a vantagem de reticulação com polímeros e/ou copolímeros que formam a composição elastomérica de base, mas, por outro lado, não aumentam consideravelmente a histerese da banda de rodagem do pneu acabada, uma vez que não possuem um alto teor de estireno. Neste caso, a banda de rodagem do pneu acabada terá uma melhor resistência à laceração, mas uma aderência reduzida, quando comparado com uma banda de rodagem do pneu na qual as resinas são adicionadas.

[20] Em uma tentativa simultaneamente de melhorar as propriedades de aderência e de durabilidade da banda de rodagem do pneu acabado, as resinas e polímeros de baixo peso molecular (LMW) são frequentemente usada(o)s em conjunto. No entanto, a combinação destes materiais não permite resolver totalmente o problema da resistência ao desgaste (abrasão) da banda de rodagem do pneu.

[21] Por conseguinte, considera-se que ainda existe uma grande necessidade de misturas para bandas de rodagem do pneu de alto desempenho que permitam reconciliar as características descritas anteriormente, em particular, a alta histerese a temperaturas baixas e altas, mas com valores ótimos em temperaturas intermediárias para reduzir a resistência a rodagem, e melhor rigidez em altas temperaturas, mas com menor comportamento termoplástico da banda de rodagem com a temperatura, mantendo ao mesmo tempo valores ótimos para as propriedades estático-mecânicas, que garantem resistência à laceração e redução da abrasão.

[22] Verificou-se surpreendentemente que um homopolímero de estireno ou de estireno estereorregular substituído (em particular, com estireno na configuração isotática) ou um copolímero do mesmo, com um bloco polimérico terminal consistindo em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos, pode ser vantajosamente usado na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem do pneu para superar as desvantagens acima mencionadas.

[23] Os exemplos preferidos de monômeros diênicos são monômeros diênicos conjugados ou isolados, por exemplo, isopreno, 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, ciclopentadieno, 1- vinilciclopenteno, 2-vinilciclo-hexeno, 4-vinilciclo-hexeno. O bloco polimérico terminal consiste, de preferência, em uma sequência de unidades diênicas concatenadas dentre 3 e 100.

[24] Em um aspecto particular da presente invenção, o estireno pode ser parcial ou totalmente substituído por um estireno substituído de fórmula geral S-R, em que S é um resíduo de estireno e R pode ser um radical alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 8 átomos de carbono, ou um substituinte alquenila linear ou ramificado contendo de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 2 a 8 átomos de carbono, ou então um substituinte arila, mesmo condensado, ou alquilarila contendo de 6 a 30 átomos de carbono. O substituinte R também pode ser um halogênio ou um radical contendo um ou mais átomos de silício. A posição preferida do substituinte R no anel benzeno do estireno é a posição para em relação ao grupo vinila do estireno. Pode haver um ou mais substituintes R no anel de benzeno.

[25] Exemplos de tais monômeros de estireno substituídos são p- metilestireno, o-metilestireno, p-isopropilestireno, p-terc-butilestireno, α- e β- vinilnaftaleno, p-fluoro e p-cloroestireno, p-trimetilsililestireno. Os monômeros preferidos são p-metilestireno, p-isopropilestireno e p-terc- butilestireno.

[26] No contexto da presente descrição e das reivindicações a seguir, um homopolímero de estireno ou de estireno estereorregular substituído (em particular, com estireno na configuração isotática) ou um copolímero do mesmo, com um bloco polimérico terminal, consistindo em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos, é indicado pelo termo copolímero terminado em iso-estireno:dieno.

[27] O termo “configuração isotática de estireno” significa o arranjo isotático de estireno ou monômeros de estireno substituídos, isto é, o arranjo em que os átomos de carbono que portam os grupos estireno têm a mesma configuração relativa e os grupos estireno têm o mesmo arranjo espacial em relação ao plano, como representado na seguinte fórmula estrutural.

[28] Os monômeros diênicos são arranjados em blocos com uma ou ambas as extremidades da cadeia formada por monômeros de estireno, como representado, para fins ilustrativos, mas não limitativos, na seguinte representação gráfica, na qual D indica os monômeros diênicos e S indica os monômeros de estireno e/ou de estireno substituído.

em que x é um número inteiro de 0 a 100, y é um número inteiro de 3 a 100 e m é um número inteiro que é variável como uma função do peso molecular.

[29] Verificou-se surpreendentemente que o uso de um copolímero com as características acima mencionadas na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem do pneu permite superar as desvantagens descritas. Em particular, o uso de um copolímero tendo as características acima mencionadas na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem do pneu garante um alto abastecimento de estireno, reticula com a composição elastomérica de base e é solubilizado na mesma.

[30] Vantajosamente, o uso de um copolímero terminado em de iso-estireno:dieno na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem do pneu permite a obtenção de uma banda de rodagem do pneu caracterizada por termoplasticidade reduzida, mantendo altos valores para as características mecânicas em ruptura e/ou alto alongamento, em relação às misturas nas quais são usados óleos e resinas convencionais e alta rigidez em altas temperaturas, juntamente com altos valores de histerese em temperaturas baixas e altas.

[31] É assim obtida uma diminuição geral na sensibilidade da banda de rodagem do pneu aos efeitos da temperatura, sobretudo ao aquecimento. Além disso, a banda de rodagem do pneu mostra menos fraqueza, maior consistência das qualidades de desempenho e resistência melhorada à laceração, mesmo quando submetida a esforço severo, por exemplo, para manobras de alta velocidade e/ou de mudança de direção.

[32] Além disso, observou-se surpreendentemente que o uso de estireno sozinho no copolímero que é útil na presente invenção, embora o aumento da Tg em relação aos valores típicos do poliestireno isotático, não mostre qualquer degradação significativa das propriedades mecânicas, estáticas ou dinâmicas, mas, por outro lado, mostra melhorias significativas.

[33] Em particular, observou-se que o uso de um copolímero terminado em iso-estireno:dieno na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem do pneu mostra resultados iguais aos, se não maiores que os, obtidos com copolímeros convencionais de estireno- butadieno.

[34] A presente invenção refere-se assim a um pneu para rodas de veículo, compreendendo: - uma estrutura de carcaça; - uma banda de rodagem aplicada na posição radialmente externa em relação à referida estrutura de carcaça; caracterizada por a referida banda de rodagem compreender um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, em que a referida composição elastomérica compreende pelo menos um copolímero terminado em iso- estireno:dieno.

[35] De preferência, o copolímero que é útil na presente invenção tem um teor de estireno e/ou estireno substituído igual ou maior que 98%, de preferência maior que 99% em peso em relação ao peso total do copolímero. Vantajosamente, o copolímero que é útil na presente invenção tem um teor de estireno e/ou estireno substituído entre 99,5 e 99,9% em peso em relação ao peso total do copolímero.

[36] Vantajosamente, o estireno substituído é representado pela fórmula geral S-R, em que S é um resíduo de estireno e R pode ser um radical alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 8 átomos de carbono, ou um substituinte alquenila linear ou ramificado contendo de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 2 a 8 átomos de carbono, ou então um substituinte arila, mesmo condensado, ou alquilarila contendo de 6 a 30 átomos de carbono. O substituinte R também pode ser um halogênio ou um radical contendo um ou mais átomos de silício. A posição preferida do substituinte R no anel benzeno do estireno é para em relação ao grupo vinila do estireno. Pode haver um ou mais substituinte R no anel de benzeno.

[37] Exemplos de tais monômeros de estireno substituídos são p- metilestireno, o-metilestireno, p-isopropilestireno, p-terc-butilestireno, α- e β- vinilnaftaleno, p-fluoro e p-cloroestireno, p-trimetilsililestireno. Os monômeros preferidos são p-metilestireno, p-isopropilestireno e p-terc- butilestireno.

[38] De preferência, o monômero diênico usado para preparar o bloco polimérico terminal é selecionado do grupo compreendendo monômeros diênicos conjugados ou isolados, por exemplo, isopreno, 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, ciclopentadieno, 1- vinilciclopenteno, 2-vinil ciclo-hexeno, 4-vinilciclo-hexeno e assim por diante.

[39] O bloco polimérico terminal pode ser um homopolímero de um dos monômeros diênicos acima mencionados, ou pode ser um copolímero de 2, 3 ou mais dos monômeros diênicos acima mencionados. Além disso, o bloco polimérico terminal pode ser indiferentemente produzido apenas em uma ou em ambas as extremidades da cadeia polimérica.

[40] Vantajosamente, o monômero diênico usado para preparar o bloco polimérico terminal é selecionado do grupo compreendendo isopreno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno e misturas dos mesmos.

[41] Vantajosamente, o bloco polimérico terminal consiste em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos compreendendo um número de unidades diênicas concatenadas dentre 3 e 100, de preferência dentre 5 e 75, e ainda mais preferencialmente dentre 10 e 50.

[42] De preferência, o bloco polimérico terminal consiste em poli- isopreno com uma microestrutura estereorregular consistindo principalmente em 1,4-trans-isopreno (pelo menos 70%).

[43] De preferência, o bloco polimérico terminal representa menos que 2%, mais preferencialmente menos que 1%, em peso, em relação ao peso total do copolímero. Vantajosamente, o peso do bloco polimérico terminal consiste em um valor entre 0,1% e 0,5% em peso em relação ao peso total do copolímero.

[44] De preferência, o copolímero que é útil na presente invenção tem um valor de Tg no ponto de inflexão (ponto de inflexão Tg) dentre 40 e 110°C, medido por DSC a 10°C/min.

[45] O copolímero que é útil na presente invenção pode ter um peso molecular maior que ou igual a 20.000 Da, de preferência, maior que ou igual a maior que ou igual a 50.000 Da, mais preferencialmente maior que ou igual a 100.000 Da e, ainda mais preferencialmente maior que ou igual a 200.000 Da.

[46] O copolímero que é útil na presente invenção pode ter um peso molecular menor que ou igual a 1.500.000 Da, de preferência, menor que ou igual a 1.250.000 Da, mais preferencialmente menor que ou igual a 1.000.000 Da e ainda mais preferencialmente menor que ou igual a 900.000 Da.

[47] De preferência, o copolímero que é útil na presente invenção está presente na composição elastomérica em uma quantidade maior que 1 ppc, de preferência, maior que 2 ppc.

[48] De preferência, o copolímero que é útil na presente invenção está presente na composição elastomérica em uma quantidade menor que 20 ppc, de preferência, menor que 15 ppc.

[49] De preferência, o copolímero que é útil na presente invenção está presente na composição elastomérica em uma quantidade entre 2,5 e 10 ppc.

[50] Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um copolímero terminado em iso-estireno:dieno, em que o referido copolímero consiste em (i) um bloco polimérico de estireno e/ou estireno substituído consistindo em uma sequência de estireno e/ou estireno substituído na configuração isotática, e (ii) um bloco polimérico terminal consistindo em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos.

[51] Vantajosamente, o copolímero da presente invenção pode ser obtido por copolimerização em solução usando um catalisador homogêneo tendo a fórmula geral (I),

em que Tr é um metal de transição, X e X’, iguais ou diferentes entre si, são um átomo de halogêneo, R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R3 a R6, iguais ou diferentes, são um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arilalquila linear ou ramificado tendo de 7 a 14 átomos de carbono, Y e Y’, iguais ou diferentes, são um átomo enxofre, selênio ou telúrio, ou um grupo NR7 ou PR7, D e D’, iguais ou diferentes, são um átomo enxofre, selênio ou telúrio, ou um grupo NR7 ou PR7, R7 é um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono, n é um número inteiro de 1 a 10. Tr é, de preferência, um metal de transição selecionado de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ce, Pr, Tb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, mais preferencialmente, de elementos do terceiro grupo, e ainda mais preferencialmente de titânio e zircônio.

[52] De preferência, X e X’, iguais ou diferentes, são um átomo cloreto ou brometo, um grupo alquilarila ou arilalquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 14 átomos de carbono na parte arila, um grupo alcoxi linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono. Mais preferencialmente, X e X’ são um átomo cloreto, um grupo benzila ou um grupo isopropoxi.

[53] R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são preferencialmente um átomo de hidrogênio ou grupos alquila lineares ou ramificados tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono.

[54] R3 e R6, iguais ou diferentes entre si, são preferencialmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arilalquila linear ou ramificado tendo de 7 a 10 átomos de carbono.

[55] De preferência, Y e Y’ são os mesmos e selecionados de oxigênio e enxofre. Mais preferencialmente, Y e Y’ são ambos de enxofre.

[56] De preferência, D e D’ são os mesmos e são selecionados de oxigênio e enxofre. Mais preferencialmente, D e D’ são ambos oxigênio.

[57] R7 é, de preferência, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono.

[58] n é, de preferência, um número inteiro de 1 a 5.

[59] Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para a copolimerização de estireno e/ou estireno substituído com um ou mais monômeros diênicos, compreendendo (i) preparar uma solução dos referidos um ou mais monômeros diênicos em um solvente adequado, (ii) adicionar um sistema catalítico homogêneo à referida solução e (iii) adicionar o referido estireno e/ou estireno substituído à referida solução, em que o referido sistema catalítico homogêneo compreende o catalisador homogêneo tendo a fórmula (I) acima mencionada, e em que o referido processo de copolimerização proporciona a produção de um copolímero terminado em iso-estireno:dieno.

[60] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, na fórmula (I) acima mencionada, R4 e R6 são ligados ao anel de benzeno na posição orto em relação ao substituinte D e D’ e são representados por um grupo arilalquila linear ou ramificado tendo de 7 a 14 átomos de carbono, e R3 e R5 são ligados ao anel de benzeno na posição para em relação ao substituinte D e D’ e são representados por um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono.

[61] De acordo com uma forma de realização mais preferida da presente invenção, o catalisador homogêneo é representado pela seguinte fórmula (1):

[62] Este catalisador tem uma alta atividade catalítica e proporciona um alto rendimento de polímero (ver, por exemplo, os descritos por (i) P. Longo et al., “Chemoselectivity in 4-methyl-1,3-pentadiene polymerization in lhe presence of homogeneous Ti-based catalysts” Macromol. Rapid Commun. 18, 183-190 (1997), (ii) C. Capacchione et al., Macromolecules, 2011, 44, 7940-7947, “Living, Isoselective Polymerization of 4-methyl-1,3- pentadiene and Styrenic Monomers and Synthesis of Highly Stereoregular Block Copolymers via Sequential Monomer Addition”, e (iii) A. Proto et al., Macromolecules, 2010, 43, 5919-5921, “Living, Isoselective Polymerization of Styrene and Formation of Stereoregular Block Copolymers via Sequential Monomer Addition”).

[63] O catalisador acima mencionado pode ser usado em um processo em temperatura ambiente e em pressão atmosférica normal, com vantagens apreciáveis em termos de custos e segurança do processo industrial.

[64] O processo de copolimerização é realizado em um solvente adequado, de preferência um solvente aprótico. Os solventes apróticos úteis são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como, pentano, hexano e ciclo-hexano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno, e hidrocarbonetos halogenados, tais como, diclorometano. Os solventes preferidos são hidrocarbonetos aromáticos, em particular, tolueno. É claro que misturas dos solventes acima mencionadas também podem ser usadas.

[65] A concentração de partida de cada comonômero adicionado é geralmente ajustada em um valor entre 0,001 e 10 moles por litro, de preferência entre 0,01 e 8 moles por litro. A temperatura de reação pode estar dentro de uma faixa relativamente ampla dependendo do solvente usado. A temperatura de reação é usualmente entre 0°C e 100°C e, em particular, preferencialmente entre 10°C e 40°C. De preferência, o processo de copolimerização é realizado em temperatura ambiente. A reação é realizada por um período de tempo entre 15 minutos e 75 horas, de preferência entre 30 minutos e 30 horas. A reação pode ser realizada a pressões de entre 0,1 e 10 atmosferas. A reação é geralmente realizada a pressões dentre 0,5 e 5 atmosferas. De preferência, o processo de copolimerização é realizado em pressão atmosférica.

[66] O processo de copolimerização é, de preferência, realizado sob condições de reação controladas, isto é, com a exclusão de oxigênio e umidade. Se desejado, pode ser usado um gás inerte, tal como argônio ou nitrogênio. A reação de polimerização começa com a adição do catalisador à solução dos monômeros. Em particular, o catalisador é adicionado à solução de monômero diênico, de preferência, isopreno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, ou misturas dos mesmos, e estireno é subsequentemente adicionado. O catalisador pode ser adicionado na forma não modificada ou em solução. O processo de copolimerização compreende, de preferência, o uso de um ativador, por exemplo, aluminoxanos e alquilalumínios, como é conhecido na técnica. Exemplos de compostos de aluminoxano adequados incluem metilaluminoxanos (MAO), MAO polimérico (PMAO), etilaluminoxano, di-isobutilaluminoxano e semelhantes. Exemplos de compostos de alquilalumínio adequados incluem trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio. O processo de copolimerização é interrompido pela adição de um composto prótico, por exemplo, um álcool de baixo peso molecular, tal como, metanol, etanol e isopropanol, ou por remoção do solvente. O copolímero formado é geralmente sólido e pode ser recuperado de solventes orgânicos através de técnicas convencionais, tais como, decantação, filtração, centrifugação e assim por diante. O copolímero pode então ser purificado através de técnicas convencionais, tais como, lavagem ou extração a vapor, para remover as impurezas, tipicamente representadas por compostos orgânicos voláteis.

[67] Em uma forma de realização preferida, a composição elastomérica reticulável compreende pelo menos um polímero elastomérico de alto peso molecular, de preferência, um polímero elastomérico diênico, de origem natural ou sintética.

[68] De preferência, o referido polímero elastomérico está presente em uma quantidade de 100 ppc. Para as finalidades da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo “ppc” indica as partes em peso de um determinado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso do polímero elastomérico.

[69] De preferência, o referido polímero elastomérico diênico é selecionado do grupo que compreende: cis-1,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética, de preferência natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3- butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3- butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

[70] Os polímeros elastoméricos de dieno descritos acima podem opcionalmente ser funcionalizados com agentes de terminação ou de acoplamento adequados.

[71] Vantajosamente, a composição elastomérica reticulável tipicamente também compreende pelo menos uma carga de reforço que pode ser selecionada daquelas comummente usadas para produtos fabricados reticulados, em particular, para pneus, por exemplo: negro de fumo, sílica e silicatos, alumina, carbonato de cálcio ou misturas dos mesmos. O negro de fumo, a sílica e as misturas dos mesmos são particularmente preferidos.

[72] De preferência, a referida carga de reforço pode estar presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade geralmente menor que 130 ppc, de preferência de 40 ppc a 100 ppc.

[73] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida carga de reforço de negro de fumo pode ser selecionada daquelas com uma área superficial não menor que 20 m2/g (determinada pela STSA - Área Superficial de Espessura Estatística de acordo com ISO 18852:2005).

[74] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida carga de reforço de sílica pode ser, por exemplo, sílica precipitada.

[75] As cargas de reforço de sílica que podem ser vantajosamente usadas de acordo com a presente invenção preferencialmente têm uma área superficial BET de cerca de 30 m2/g a 400 m2/g, mais preferencialmente de cerca de 100 m2/g a cerca de 250 m2/g, ainda mais preferencialmente de cerca de 120 m2/g a cerca de 220 m2/g. O pH da referida carga de reforço de sílica é geralmente de cerca de 5,5 a cerca de 7, de preferência de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[76] Exemplos de cargas de reforço de sílica que podem ser usadas de acordo com a presente invenção e que são comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos com os nomes Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243 disponíveis da PPG Industries (Pittsburgh, Pa); ou produtos conhecidos sob os nomes Ultrasil® VN2, Ultrasil® VN3 de Evonik; ou os produtos conhecidos sob o nome Zeosil® 1165MP da Rhodia.

[77] Vantajosamente, a composição elastomérica compreende pelo menos um agente de acoplamento de silano que é capaz de interagir com a carga de reforço e ligando-o ao polímero elastomérico durante a vulcanização.

[78] Os agentes de acoplamento que são preferencialmente usados são aqueles baseados em silano, que podem ser identificados, por exemplo, seguindo a fórmula estrutural (VI):

em que os grupos R2, iguais ou diferentes, são selecionados de: grupos alquila, alcoxi ou ariloxi ou a partir de átomos de halogêneo, com a condição de que pelo menos um dos grupos R2 seja um grupo alcoxi ou ariloxi; t é um número inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado de nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, - (S)uCtH2t-Si-(R2)3 ou -S-COR2, em que u e t são números inteiros de 1 a 6, limites inclusivos, e os grupos R2 são definidos como relatados acima.

[79] Os agentes de acoplamento que são particularmente preferidos são: tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) e dissulfeto de bis (3- trietoxisililpropila). Os referidos agentes de acoplamento podem ser usados na forma não modificada ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo a facilitar a sua incorporação na composição elastomérica reticulável.

[80] De preferência, o agente de acoplamento é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade de 1% a 20% em peso, mais preferencialmente de 5% a 15% em peso e ainda mais preferencialmente de 8% a 12% em peso em relação ao peso de sílica.

[81] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular, com sistemas de vulcanização à base de enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos. Para este fim, após uma ou mais fases de processamento termomecânico, um agente de vulcanização à base de enxofre é incorporado na composição juntamente com aceleradores de vulcanização. Na fase de processamento final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e, de preferência abaixo de 100°C, de modo a evitar qualquer pré- reticulação indesejada.

[82] O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é o enxofre ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com ativadores de vulcanização, aceleradores e retardantes, que são conhecidos pelos habilitados na técnica.

[83] Os ativadores que são particularmente eficazes são os compostos de zinco e, em particular, ZnO, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados, por exemplo, estearato de zinco, que de preferência são formados IN SITU na composição elastomérica a partir de ZnO e ácidos graxos. Os ativadores úteis também podem ser óxidos ou sais inorgânicos de Fe, Cu, Sn, Mo e Ni como descrito no pedido de patente EP 1 231 079. O ácido esteárico é tipicamente usado como ativador com óxido de zinco.

[84] Os referidos ativadores de vulcanização são, de preferência, usados na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0,5 ppc a cerca de 10 ppc, mais preferencialmente de 1 ppc a 5 ppc. Os aceleradores que são comumente usados podem ser selecionados de: ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, tionas, aminas, xantatos ou misturas dos mesmos.

[85] Os retardantes de vulcanização que são comummente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: ureia, N-ciclo-hexil-2-benzotiazolil sulfenamida, N-ciclo-hexilftalimida, N-ciclo-hexiltioftalftalimida, N- nitrosodifenilamina ou misturas dos mesmos.

[86] Os referidos retardantes de vulcanização são opcionalmente usados na composição elastomérica reticulável em uma quantidade menor que 1 ppc, mais preferencialmente menor que 0,5 ppc, e ainda mais preferencialmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 0,3 ppc.

[87] A composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comummente usados com base na aplicação específica para a qual a composição será usada. Por exemplo, podem ser adicionados à composição elastomérica: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, antiozonizantes (em particular, do tipo p- fenildiamina), ceras, resinas modificadas, fibras (por exemplo, polpa Kevlar®), ou misturas dos mesmos.

[88] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode ser preparada misturando os componentes de base elastomérica em conjunto com os outros aditivos opcionalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas na técnica. As fases de mistura podem ser realizadas, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo de moinho aberto ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores de copenetração (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Co- Kneader (Buss), ou do tipo de duplo parafuso co-rotativo ou contra- rotativo.

DESENHOS

[89] A Figura 1 mostra uma vista em seção transversal de uma porção de um pneu.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[90] A presente invenção deve ser ilustrada em mais detalhes por meio de uma forma de realização ilustrativa com referência à Figura 1 anexada.

[91] “a” indica uma direção axial e “r” indica uma direção radial. Por simplicidade, a Figura 1 mostra apenas uma parte do pneu, a parte restante não mostrada sendo idêntica e arranjada simetricamente em relação à direção radial “r”.

[92] O número de referência 1 na Figura 1 indica um pneu para rodas de veículo, que geralmente compreende uma estrutura de carcaça 2 compreendendo pelo menos uma lona de carcaça 3 tendo tiras de extremidade respectivamente opostas presas em respectivas estruturas de ancoragem anulares 4, opcionalmente associadas às cargas elastoméricas 4a, incorporadas nas zonas 5 usualmente identificadas pelo nome de “talões”.

[93] A estrutura de carcaça 2 é associada a uma estrutura de cinta 6 compreendendo uma ou mais camadas de cinta 6a, 6b localizadas em superposições radiais uma em relação à outra e em relação à lona de carcaça 3, tendo cordonéis de reforço tipicamente metálicos. Estes cordonéis de reforço podem ter uma orientação cruzada em relação a uma direção circunferencial do pneu 1. O termo direção “circunferencial” significa uma direção genericamente dada de acordo com a direção de rotação do pneu, ou pelo menos ligeiramente inclinada em relação à direção de rotação do pneu.

[94] Uma banda de rodagem 7 feita de mistura elastomérica é aplicada em uma posição radialmente externa em relação à estrutura da cinta 6, tal como as outras partes semiacabadas constituintes do pneu 1.

[95] As respectivas paredes laterais 8 feitas de mistura elastomérica também são aplicadas na posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura de carcaça 2, cada uma se estendendo de uma das bordas laterais da banda de rodagem 7 até a respectiva estrutura anular para ancorar os talões 5.

[96] Uma superfície radialmente interna do pneu 1 também é preferencialmente revestida internamente com uma camada de material elastomérico que é substancialmente impermeável ao ar, referido como o revestimento interno 9.

[97] A estrutura de talão 6 também compreende pelo menos uma camada de reforço 6c que é radialmente externa em relação às camadas de cinta 6a, 6b. A camada de reforço radialmente externa 6c compreende cordonéis têxteis ou metálicos, arranjados em um ângulo substancialmente zero em relação à direção circunferencial do pneu e imersos no material elastomérico. De preferência, os cordonéis são arranjados substancialmente paralelos e lado a lado para formar uma pluralidade de espiras. Essas espiras são substancialmente orientadas na direção circunferencial (tipicamente com um ângulo entre 0° e 5°), esta direção usualmente sendo referido “zero graus” com referência à sua posição em relação ao plano equatorial X-X do pneu. O termo “plano equatorial” do pneu significa um plano perpendicular ao eixo de rotação do pneu e que subdivide o pneu em duas partes simetricamente iguais.

[98] De preferência, mas não exclusivamente, o pneu 1 para veículos a motor é do tipo HP (Alto Desempenho) ou UHP (Ultra Alto Desempenho), ou seja, é um pneu capaz de suportar velocidades máximas de pelo menos 190 km/h, até mais de 300 km/h. Exemplos desses pneus são aqueles pertencentes às classes “T”, “U”, “H”, “V”, “ZR”, “W”, “Y”.

[99] A fabricação do pneu 1 como descrito acima é realizada por montagem das respectivas partes semiacabadas sobre um tambor de moldagem, não mostrado, realizado por pelo menos um dispositivo de montagem.

[100] Pelo menos uma parte dos componentes destinados a formar a estrutura de carcaça 2 do pneu 1 é construída e/ou montada no tambor de moldagem. Mais particularmente, o tambor de moldagem serve para receber primeiro o revestimento interno opcional 9 e, em seguida, a lona de carcaça 3. Em seguida, dispositivos, não mostrados, engatam coaxialmente em torno de cada uma das tiras de extremidade das estruturas de ancoragem 4, posicionam uma luva externa compreendendo a estrutura de cinta 6 e a banda de rodagem 7 em uma posição coaxialmente centrada em torno da luva de carcaça cilíndrica e conformam a luva de carcaça em uma configuração toroidal por dilatação radial da lona de carcaça 3 de modo a aplicá-la contra uma superfície radialmente interna da luva externa.

[101] Após a fabricação do pneu em bruto 1, é realizado um tratamento de pressão e vulcanização, com o objetivo de estabelecer a estabilização estrutural do pneu 1 por reticulação das misturas elastoméricas e também para imprimir na banda de rodagem 7 um padrão de banda de rodagem desejado e imprimir sinais gráficos distintivos opcionais nas paredes laterais 8.

[102] A presente invenção deve ser ilustrada adicionalmente a seguir por meio de um certo número de exemplos preparativos, que são dados para fins puramente indicativos e sem qualquer limitação da presente invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1 - Síntese de (isoestireno/trans-butadieno) com 72,8% em peso de estireno livre de grupos finais de poliisopreno (Polímero S1)

[103] Foram colocados 50 ml de tolueno, estireno (9,06 g; 0,087 mol), butadieno (3,1 g; 0,058 mol; solução a 3 M em tolueno) e MAO (0,0058 mol; 8 ml de solução a 10% em peso em tolueno) em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador magnético, sob uma atmosfera inerte. Depois de colocar a solução na temperatura de reação (T = 25°C), a polimerização foi iniciada adicionando o catalisador da fórmula 1 anteriormente descrito (0,006 g; 58 μmol), dissolvido em 1 ml de tolueno. A mistura reacional foi deixada em agitação por 24 horas.

[104] A polimerização foi interrompida por verter o conteúdo do balão de fundo redondo em etanol acidificado com HCl e 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol (BHT) como antioxidante.

[105] O polímero coagulado foi lavado com etanol, filtrado e seco em um forno a vácuo a 30-40°C. O rendimento foi de 90%. O polímero resultante tinha um peso molecular de cerca de 329.000 Da com um índice de polidispersão igual a cerca de 1,8 e uma Tg de cerca de -2°C.

Exemplo 2 - Síntese de terminado em iso-estireno:isopreno com 99,8% em peso de estireno e 0,2% em peso de isopreno terminal (Polímero S2)

[106] Foram colocados 50 ml de tolueno, isopreno (0,59 g; 0,0087 mol) e MAO (0,0058 mol; 8 ml; solução a 10% em peso em tolueno) em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador magnético, sob uma atmosfera inerte. Depois de colocar a solução na temperatura de reação (T = 25°C), a polimerização foi iniciada por adição do catalisador da fórmula 1 (0,006 g; 58 μmol), dissolvido em 2 ml de tolueno. A mistura reacional foi deixada em agitação por 2 horas. Em seguida, adicionou-se estireno (7,7 g; 0,074 mol) à mistura reacional, que foi deixado em agitação por mais 24 horas.

[107] A polimerização é interrompida vertendo o conteúdo do balão de fundo redondo em etanol acidificado com HCl e 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol (BHT) como antioxidante.

[108] O polímero coagulado foi lavado com etanol, filtrado e seco em um forno a vácuo a 30-40°C. O rendimento foi de 80%. O polímero resultante tinha um peso molecular de cerca de 922.000 Da com um índice de polidispersão igual a cerca de 1,5 e uma Tg de cerca de 90°C.

Exemplo 3 - Síntese de polímero iso-estireno-co-para-metilestireno terminado em isopreno com 99,8% em peso de estireno incluindo 5% de para- metilsiltreno e 0,2% em peso de isopreno terminal (Polímero S3)

[109] 70 ml de tolueno, 1,66 g (24 mmol) de isopreno, 0,7 g de MAO (solução de tolueno a 10% em peso, igual a 12 mmol) e finalmente 6 mg de catalisador de fórmula 1 (0,01 mmol) dissolvidos em 2 ml de tolueno foram colocados em um balão de fundo redondo de 100 ml equipado com um agitador magnético, sob uma atmosfera inerte. A reação foi deixada em agitação em temperatura ambiente por 2,5 horas. Uma mistura de 25,4 g de estireno e 2,51 g de p-metilestireno foi então adicionada. A mistura reacional foi deixada em agitação em temperatura ambiente por 24 horas. A reação foi interrompida com etanol e o polímero foi coagulado em etanol acidificado com HCl contendo também hidroquinona como antioxidante. Após lavagem com etanol fresco, o polímero foi recuperado e seco sob vácuo a 40°C.

[110] O polímero resultante tinha um peso molecular de cerca de 1.060.000 Da com uma Tg de cerca de 98,5°C, avaliado por DSC a 10°C/min.

Exemplo 4 - Preparação das composições elastoméricas (5 ppc)

[111] As composições elastoméricas ilustradas na Tabela 1 a seguir foram preparadas usando uma resina de estireno-indeno (Novares TT90, Ruetgers GmbH), uma resina otilfenólica termoplástica (SP1068, Si Group) e os polímeros S1-S2 tendo as características descritas acima. A composição R1, usada como primeira referência, está livre de aditivos. A Composição R2, usada como segunda referência, compreende 5 ppc de polímero S1, livre de isopreno terminal. A composição usada na banda de rodagem de um pneu de acordo com a invenção I1 compreende 5 ppc de polímero S2. As composições comparativas C1 e C2 compreendem 5 ppc de resina otilfenólica termoplástica e resina estireno-indeno, respectivamente.

[112] Todos os componentes, com exceção dos agentes de vulcanização e aceleradores, foram misturados por cerca de 5 minutos em um misturador fechado Brabender® de 50 ml, os rotores sendo mantidos a uma velocidade de centrifugação de 60 rpm e a temperatura sendo mantida a cerca de 145°C (primeira fase). No final, a composição elastomérica foi descarregada e deixada em repouso por algumas horas em temperatura ambiente. Os agentes de vulcanização e os aceleradores foram então adicionados e a mistura foi novamente realizada em um misturador fechado Brabender® de 50 ml, os rotores sendo mantidos a uma velocidade de centrifugação de cerca de 30 rpm e a temperatura sendo mantida a cerca de 50°C (segunda fase). Finalmente, a composição elastomérica foi vulcanizada em moldes adequados com uma prensa a vapor a uma temperatura de 170°C por 10 minutos.

[113] Todas as quantidades da Tabela 1 são expressas em ppc. Tabela 1

- S-SBR HP2: solução de borracha de estireno-butadieno em óleo TDAE, compreendendo 25% em peso de estireno e 37,5% em peso de óleo, produzida por Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha - NR: borracha natural SIR 20 - Corax HP160: negro de fumo com uma área superficial altamente específica produzida pela Evonik Degussa GmbH, Alemanha - Novares TT90: resina estireno-indeno produzida por Reutgers Germany GmbH, Alemanha - Zeosil 1165: sílica precipitada com uma área superficial BET igual a cerca de 165 m2/g (Rhône- Poulenc) - TESPT: bis(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto (Degussa-Huls); - 6PPD (antioxidante): N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina - CBS (acelerador): N-(ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida, produzido por Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha

Exemplo 5 - Caracterização das composições elastoméricas

[114] As características de cada composição elastomérica foram avaliadas como descrito abaixo e os resultados são agrupados na Tabela 2 abaixo.

[115] As propriedades mecânicas estáticas (cargas a 10%, 50%, 100% e 300% de alongamento, referidas respectivamente como CA01, CA05, CA1, CA3, resistência à tração e alongamento na ruptura) foram medidas de acordo com a norma ISO 37:2005, em amostras das composições elastoméricas descritas anteriormente, reticuladas a 170°C por 10 minutos.

[116] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas com uma máquina de teste de tração dinâmica de tipo servo-hidráulico no modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos. Uma amostra da composição elastomérica reticulada (a 170°C, por 10 minutos) de forma cilíndrica (comprimento = 25 mm, diâmetro = 12 mm), pré-compressão carregada até 25% de deformação longitudinal em relação ao comprimento inicial e mantida em temperatura predefinida (100°C) ao longo do teste, foi submetida a um alongamento senoidal dinâmico tendo uma amplitude de ± 3,5% em relação ao comprimento sob condições pré-carregadas, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressadas em termos do módulo de elasticidade dinâmico (E’) e dos valores do fator de perda (Tanδ). O valor Tanδ é calculado no presente caso como a proporção entre o módulo viscoso (E”) e o módulo de elasticidade (E’). TABELA 2

[117] De acordo com a experiência do requerente, os parâmetros que melhor predizem o comportamento rodoviário de um pneu são as propriedades dinâmico-mecânicas das composições elastoméricas, em particular, o módulo de elasticidade ou módulo de armazenamento (E’), o módulo viscoso ou módulo dissipativo (E”) e a proporção entre o módulo viscoso e o módulo de elasticidade, conhecido como o tangente delta (Tanδ), que é um indicador do comportamento histerético do material elastomérico e as propriedades estático-mecânicas das composições elastoméricas, em particular, a carga em vários níveis de alongamento, a resistência à tração e a porcentagem de alongamento na ruptura.

[118] No que se refere às propriedades dinâmico-mecânicas, considera-se que um alto valor de Tanδ em baixas temperaturas (cerca de 0°C) garante uma boa capacidade de rodagem segurando terreno úmido, enquanto um alto valor Tanδ em altas temperaturas (cerca de 100°C) garante boa capacidade de rodagem segurando quando o pneu é usado sob condições de condução particularmente extremas. Além disso, para ter uma baixa resistência de condução do veículo a motor, ou seja, para ter uma baixa resistência a rodagem e, consequentemente, baixo consumo de combustível, o valor Tanδ na faixa de temperatura entre 23°C e 70°C deve ser o mais baixo possível. Finalmente, o módulo de elasticidade (E’) sofre uma redução inevitável de valor devido aos efeitos da temperatura, mas a variação deve ser a mais limitada possível, de modo que, a valores de baixa temperatura (tipicamente a 0°C), o valor não deva ser excessivo alto, enquanto que em altas temperaturas, o valor deve ser o mais alto possível.

[119] No que diz respeito às propriedades estático-mecânicas, considera-se que altos valores de carga em vários níveis de alongamento e na ruptura proporcionam boa resistência à laceração e à redução da abrasão. Ao mesmo tempo, para manter uma boa rigidez, o alongamento ao valor da ruptura não deve ser muito alto.

[120] Os resultados da Tabela 2 mostraram que a composição elastomérica I1 compreendendo o copolímero como descrito acima apresentava, no conjunto, melhores propriedades mecânicas, estáticas e dinâmicas, em relação às composições elastoméricas de referência R1 e R2 e às composições elastoméricas comparativas C1 e C2.

[121] De fato, no que se refere às propriedades mecânicas estáticas, a composição elastomérica I1 mostrou valores de carga altos em cada nível de alongamento (CA01, CA05, CA1, CA3), comparável e até melhor que aqueles obtidos com as composições de referência R1 e R2, e decididamente melhor do que aqueles obtidos com as composições C1 e C2, nas quais a adição das resinas traz uma queda drástica nos valores.

[122] Ao mesmo tempo, a resistência à tração e o alongamento na ruptura apresentaram valores ótimos, com uma melhoria significativa em relação aos valores obtidos com as composições de referência R1 e R2 e comparáveis aos obtidos com as composições C1 e C2.

[123] O resultado surpreendente de I1 pode dar um pneu que compreende uma banda de rodagem feita com tais composições, boa resistência à laceração, acompanhada de uma boa rigidez e menos abrasão, com a consequente durabilidade melhorada do pneu.

[124] Por outro lado, no que se refere às propriedades mecânicas dinâmicas, a composição elastomérica I1 mostrou valores totais de módulo de elasticidade (E’) que foram maiores que o valor para a referência R1, mas acima de tudo a composição I1 mostrou um valor E’ relativamente baixo em 0°C em relação ao valor obtido a 100°C, obtendo assim um valor ΔE’ (0100) surpreendentemente baixo.

[125] Além disso, a composição elastomérica I1 surpreendentemente mostrou altos valores de Tanδ em altas temperaturas (100°C), superiores aos obtidos por R1 e comparáveis aos obtidos com C1 e C2 e, ao mesmo tempo, valores de Tanδ ótimos na temperatura variam entre 23°C e 70°C, comparáveis àqueles para R1 e R2.

[126] O resultado surpreendente de I1, o que é ainda mais surpreendente, uma vez que é obtido com um polímero virtualmente completamente constituído de estireno com uma Tg muito alta (+ 90°C), pode resultar em um pneu compreendendo uma banda de rodagem feita com um tal comportamento consistente da composição e capacidade e rodagem mantendo ambos sob condições de condução em asfalto úmido e sob condições extremas de condução em alta velocidade em asfalto seco, resultando simultaneamente o pneu uma baixa resistência a rodagem, e consequentemente menor consumo de combustível.

EXEMPLO 6 - Preparação das composições elastoméricas (10 ppc)

[127] As composições elastoméricas ilustradas na Tabela 3 abaixo foram preparadas usando uma resina estireno-indeno (Novares TT90, Ruetgers GmbH), uma resina otilfenólica termoplástica (SP1068, Grupo Si) e o polímero S3 tendo as características descritas acima. A Composição I2 da invenção compreende 10 ppc de polímero S3. As composições comparativas C3 e C4 compreendem 10 ppc de resina otilfenólica termoplástica e resina estireno-indeno, respectivamente.

[128] Todos os componentes, com exceção dos agentes de vulcanização e aceleradores, foram misturados por cerca de 5 minutos em um misturador fechado Brabender® de 50 ml, os rotores sendo mantidos a uma velocidade de rotação de 60 rpm e a temperatura a cerca de 145°C (primeira fase). No final, a composição elastomérica foi descarregada e deixada em repouso por algumas horas em temperatura ambiente. Os agentes de vulcanização e aceleradores foram então adicionados e a mistura foi novamente realizada em um misturador fechado Brabender® de 50 ml, os rotores sendo mantidos a uma velocidade de centrifugação de cerca de 30 rpm e em temperatura de cerca de 50°C (segunda fase). Finalmente, a composição elastomérica foi vulcanizada em moldes adequados usando uma prensa a vapor a uma temperatura de 170°C por 10 minutos.

[129] Todas as quantidades da Tabela 3 são expressadas em ppc. Tabela 3

Exemplo 7 - Caracterização das composições elastoméricas

[130] As características de cada composição elastomérica foram avaliadas como descrito no Exemplo 5 e os resultados são agrupados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4

[131] Os resultados da Tabela 4 demonstraram que a composição elastomérica I2 compreendendo 10 ppc do copolímero S3 como descrito acima tinha, no conjunto, melhores propriedades mecânicas, estáticas e dinâmicas, em relação às composições elastoméricas comparativas C3 e C4, confirmando os resultados obtidos para a composição elastomérica I1 compreendendo 5 ppc de polímero S2.

[132] De fato, no que se refere às propriedades mecânicas estáticas, a composição elastomérica I2 também mostrou valores de carga altos em cada nível de alongamento (CA01, CA05, CA1, CA3), que foram decididamente melhores que os obtidos com as composições C3 e C4, em que a adição da resina trouxe uma queda drástica nos valores. Ao mesmo tempo, a resistência à tração e o alongamento na ruptura apresentaram valores ótimos, comparáveis aos obtidos com as composições C3 e C4.

[133] Por outro lado, no que se refere às propriedades mecânicas dinâmicas, a composição elastomérica I2 também apresentou altos valores de módulo de elasticidade (E’), acima de tudo a 100°C em comparação com 0°C, obtendo-se assim um ΔE’ surpreendentemente baixo (0- 100) e altos valores de Tanδ em altas temperaturas (100°C), acompanhados por valores de Tanδ ótimos na faixa de temperatura entre 23°C e 70°C.

[134] Todas as características que podem resultar um pneu compreendendo uma banda de rodagem feita com tal composição foram assim confirmadas também para a composição elastomérica I2: por um lado, boa resistência à laceração, acompanhada de boa rigidez e menos abrasão, com consequentemente maior durabilidade do pneu e, por outro lado, consistência do comportamento e ótima capacidade de rodagem, sob condições de condução em asfalto húmido e sob condições extremas de condução em alta velocidade em asfalto seco, proporcionando simultaneamente ao pneu uma baixa resistência a rodagem e, consequentemente, um baixo consumo de combustível.

Claims (25)

1. Pneu (1) para rodas de veículo, compreendendo: - uma estrutura de carcaça (2); - uma banda de rodagem (7) aplicada na posição radialmente externa em relação à referida estrutura de carcaça (2); caracterizadopelo fato de que a referida banda de rodagem (7) compreende um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, e em que a referida composição elastomérica compreende, pelo menos, um copolímero terminado em iso- estireno:dieno.

2. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido copolímero compreende estireno e/ou estireno substituído.

3. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o referido estireno substituído é representado pela fórmula S-R, em que S é um resíduo de estireno e R pode ser um radical alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um substituinte alquenila linear ou ramificado contendo de 2 a 20 átomos de carbono, um substituinte arila, mesmo condensado, ou alquilarila contendo de 6 a 30 átomos de carbono, um halogêneo ou um radical contendo um ou mais átomos de silício.

4. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o referido estireno substituído é selecionado do grupo que consiste em p-metilestireno, o-metilestireno, p- isopropilestireno, p-terbutilestireno, alfa e beta vinilnaftaleno, p- fluorosteneno, p-clorotetireno e p-trimetilsililestireno.

5. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadopelo fato de que o referido copolímero tem um teor de estireno, estireno substituído ou mistura dos mesmos, igual ou maior que 98% em peso em relação ao peso total do copolímero.

6. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o referido copolímero tem um teor de estireno, estireno substituído ou uma mistura dos mesmos, variando de 99,5% a 99,99% em peso em relação ao peso total do copolímero.

7. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o monômero diênico usado para realizar o bloco polimérico terminal do referido copolímero é selecionado do grupo que compreende monômeros diênicos isolados ou conjugados.

8. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o referido monômero diênico é selecionado do grupo que compreende isopreno, 1,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 1,5-hexadieno, ciclopentadieno, 1-vinil-ciclopenteno, 1-vinil- ciclopenteno, 2-vinil-ciclo-hexeno, 4-vinil-ciclo-hexeno e misturas dos mesmos.

9. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o referido monômero diênico é selecionado do grupo que compreende isopreno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno e misturas dos mesmos.

10. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadopelo fato de que o referido bloco polimérico terminal consiste em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos compreendendo um número de unidades diênicas concatenadas variando de 3 a 100.

11. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadopelo fato de que o referido bloco polimérico terminal representa menos que 2% em peso em relação ao peso total do copolímero.

12. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido copolímero tem um valor de Tg do ponto de inflexão medido com DSC a 10°C/min variando de 40°C a +110°C.

13. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido copolímero tem um peso molecular maior que ou igual a 20.000 Da.

14. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero tem um peso molecular menor que ou igual a 1.500.000 Da.

15. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade do referido copolímero maior que 1 ppc.

16. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade do referido copolímero menor que 20 ppc.

17. Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 15 e 16, caracterizadopelo fato de que a referida composição elastomérica compreende uma quantidade do referido copolímero que varia de 2,5 e 10 ppc.

18. Copolímero terminado em iso-estireno:dieno, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero consiste em (i) um bloco polimérico de estireno e/ou estireno substituído consistindo em uma sequência de estireno e/ou estireno substituído na configuração isotática e (ii) um bloco polimérico terminal consistindo em uma sequência de um ou mais monômeros diênicos.

19. Copolímero de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o referido monômero diênico é selecionado do grupo que compreende isopreno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5- hexadieno, ciclopentadieno, 1-vinil-ciclopenteno, 1-vinila-ciclopenteno, 2- vinil-ciclo-hexeno, 4-vinil-ciclo-hexeno e misturas dos mesmos.

20. Copolímero de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o referido monômero diênico é selecionado do grupo que compreende isopreno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno e misturas dos mesmos.

21. Copolímero de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o referido estireno substituído é representado pela fórmula S-R, em que S é um resíduo de estireno e R pode ser um radical alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um substituinte alquenila linear ou ramificado contendo de 2 a 20 átomos de carbono, um substituinte arila, mesmo condensado ou alquilarila contendo de 6 a 30 átomos de carbono, um halogêneo ou um radical contendo um ou mais átomos de silício.

22. Copolímero de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o referido estireno substituído é selecionado do grupo que consiste em p-metilestireno, o-metilestireno, p-isopropilestireno, p- terbutilestireno, alfa e beta vinilnaftaleno, p-fluorotenereno, p-cloroestireno e p-trimetilsililestireno.

23. Processo de copolimerização de estireno e/ou estireno substituído com um ou mais monômeros diênicos, que compreende (i) preparar uma solução dos referidos um ou mais monômeros diênicos em um solvente adequado, (ii) adicionar à referida solução um sistema catalítico homogêneo, e (iii) adicionar à referida solução o referido estireno e/ou estireno substituído, caracterizado pelo fato de que o referido sistema catalítico homogêneo compreende um catalisador homogêneo tendo a seguinte fórmula (I)

em que Tr é um metal de transição, X e X’, iguais ou diferentes entre si, são um átomo de halogêneo, R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono, R3 a R6, iguais ou diferentes, são um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arilalquila linear ou ramificado tendo de 7 a 14 átomos de carbono, Y e Y’, iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio, ou um grupo NR7 ou PR7, D e D’, iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio, ou um grupo NR7 ou PR7, R7 é um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono, n é um número inteiro de 1 a 10, e em que o referido processo de copolimerização proporciona a formação de um copolímero terminado em iso-estireno:dieno.

24. Processo de copolimerização de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que R4 e R6 são ligados ao anel de benzeno em posição orto em relação ao substituinte D e D’, e R4 e R6 são representados por um grupo arilalquila linear ou ramificado tendo de 7 a 14 átomos de carbono, e R3 e R5 são ligados ao anel de benzeno na posição para em relação aos substituintes D e D’, e R3 e R5 são representados por um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de átomos de carbono.

25. Processo de copolimerização de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que o referido catalisador homogêneo é representado pela seguinte fórmula (1):

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