CN107646046A - 高性能轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于车辆，特别是机动车辆的车轮的轮胎，其特征在于胎面包含选自全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物的至少一种共聚物。所述胎面的特征在于，对于温度效应敏感性较低，弱点较少，性能一致性更好，和在附着性和/或耐撕裂性方面的特性改进。

Description

高性能轮胎
发明领域
本发明涉及用于车辆，特别是机动车辆的车轮的高性能轮胎。具体地，本发明涉及一种高性能轮胎，其包含胎面，该胎面包含通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联弹性体材料。
现有技术
文献US3903019，US4112210，US4129705，US4933401，US5100965，US5753579，US6103842和US6627715中描述了用于生产聚合物和共聚物的许多催化剂和方法。
文献US4669518，US5317062，US6429245，US6581659，US6872772，US6889737，US7048023，US8937130，US2004/0039104，US2004/0177907，EP1593528，WO2010/006655和WO2012/069335中描述了聚合物和共聚物用于生产至少一种轮胎部件的用途。
发明内容
轮胎领域研究的目标之一是增加驾驶安全性以及增加整体性能。设计高性能轮胎来高速使用，因此必须确保在全部条件下高的附着性(grip)，尤其是在高速变向过程中和在光滑沥青上。
高性能轮胎，通常称作“HP”和“UHP”(“高性能”和“超高性能”)特别地，但不排他地，是属于根据E:T:R:T:O分类的“T”、“U”、“H”、“V”、“ZR”、“W”和“Y”种类的那些，其适于高于190km/h和高达超过300km/h的最大速度，对于其来说在高温的工作性能是关键的，并且构成了它们的设计和生产中最重要的因素之一。
典型地，用于生产高性能轮胎胎面的弹性体组合物可以包含大量的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
高性能轮胎在使用过程中，特别是在高速驱动和操控过程中，经受可测量的升温，这会导致胎面弱化，并且对附着性具有不利影响。因此，必需当轮胎温度升高时也确保机械性能和表现的一致性。
同时，高性能轮胎必须在非极端驾驶条件下也确保最优性能。
引入轮胎胎面中的弹性体材料的刚度和滞后性对于它的行为具有影响。
与高机械性能值相伴的高滞后性会赋予轮胎胎面以高附着性和高耐磨损性和耐撕裂性，这有益于在甚至更苛刻的操控中的处置，但是会导致高的滚动阻力。相反，滞后性较小的胎面确保了低滚动阻力，但是另一方面降低了附着性。
低温时的高滞后性确保在潮湿地形中良好的路面保持性(road holding)，而高温时的高滞后性值确保当轮胎在特别苛刻的驾驶条件下使用时良好的路面保持性。
在非极端条件下驾驶过程中，为了限制滚动阻力和因此获得低的燃料消耗，有利地是轮胎胎面中包含的弹性体材料的滞后性在中等温度时尽可能低。
最后，胎面应当表现出降低的热塑性，换言之，它应当在工作温度升高时保持足够的刚度。
因为看起来使用基于仅一种弹性体聚合物的混合物不可能获得上述矛盾的特性，所以从全部观点来说，为了获得具有最优特性的轮胎胎面，使用弹性体聚合物和/或不同物理化学特性的共聚物的混合物来制备用于轮胎胎面的弹性体材料。
典型地，可以通过将树脂引入胎面混合物中来获得增加的滞后性。该树脂没有与形成基础弹性体组合物的弹性体聚合物和/或共聚物交联，因此使弹性体组合物的静态机械性能下降。所以，可能发生轮胎胎面的撕裂，尤其是在苛刻工作的情况中发生，甚至在其非延长的使用后发生。
下面的不同方案是将玻璃化转变的温度值高于弹性体的材料引入用于制备胎面的弹性体混合物中。
例如，对于包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的典型的混合物来说，可以通过增加混合物中所用的苯乙烯的含量，或者通过添加特征在于高转变温度的热塑性聚合物或树脂(热力学类型例如熔点，或动力学类型例如玻璃化转变)来提高胎面混合物的玻璃化转变。
在聚合过程中高百分比苯乙烯的存在促进嵌段共聚物的形成，即其中存在10或更多个连续苯乙烯单元的共聚物，其可以具有聚苯乙烯典型的玻璃化转变温度(+100℃)。这些嵌段共聚物是热塑性的，因此表现出不适于生产轮胎胎面，因为它们的机械性能和耐磨损性将被彻底抵消。
不饱和的热塑性聚合物具有与形成基础弹性体组合物的聚合物和/或共聚物交联的优点，但是另一方面，不显著增加最终轮胎胎面的滞后性，因为它们不具有高苯乙烯含量。在这种情况中，与添加了树脂的轮胎胎面相比，最终轮胎胎面将具有较好的耐撕裂性，但是附着性降低。
在尝试同时改进最终轮胎胎面的附着性和耐久性中，低分子量(LMW)树脂和聚合物经常一起使用。但是，这些材料的组合不可能完全解决轮胎胎面的耐磨(磨损)性问题。
因此，申请人考虑仍然非常需要用于高性能轮胎胎面的混合物，其可以协调前述特性，特别是在低温和高温的高滞后性，但是在中间温度具有最优值来降低滚动阻力，和在高温更好的刚度，但是在该温度胎面的热塑性行为较少，同时保持最优的静态机械性能值，这确保耐撕裂性和降低磨损。
申请人已经令人惊讶地发现，苯乙烯或取代的有规立构苯乙烯(特别是全同立构构型的苯乙烯)的均聚物或其共聚物，其具有由一个或多个二烯单体的序列组成的末端聚合嵌段，可以有利地用于生产轮胎胎面所用的弹性体组合物中，以克服上述缺点。
二烯单体的优选例子是共轭的或孤立的二烯单体，例如异戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、1-乙烯基环戊烯、2-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯。末端聚合嵌段优选由3-100个连锁的二烯单元的序列组成。
在本发明的具体方面，苯乙烯可以用通式S-R的取代的苯乙烯来部分地或完全地替代，其中S是苯乙烯残基，和R可以是含有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的直链或支链的烷基，或者含有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的直链或支链的烯基取代基，或者芳基取代基，甚至稠合的，或者含有6-30个碳原子的烷基芳基。取代基R也可以是卤素或者含有一个或多个硅原子的基团。取代基R在苯乙烯的苯环上的优选位置是相对于苯乙烯的乙烯基的对位。在苯环上可以存在一个或多于一个取代基R。
这样的取代的苯乙烯单体的例子是对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-和β-乙烯基萘、对氟和对氯苯乙烯、对三甲基甲硅烷基苯乙烯。优选的单体是对甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
在本说明书和随后的权利要求书的上下文中，苯乙烯或取代的有规立构苯乙烯(特别是全同立构构型的苯乙烯)的均聚物或其共聚物，其具有由一个或多个二烯单体的序列组成的末端聚合嵌段，通过术语全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物来表示。
术语“苯乙烯的全同立构构型”表示苯乙烯或取代的苯乙烯单体的全同立构排列，即这样的排列，其中带有苯乙烯基团的碳原子具有相同的相对构型，并且该苯乙烯基团具有相对于平面相同的空间排列，如下面的结构式所示。
二烯单体以一个或两个链端由苯乙烯单体形成的嵌段来排列，如下面的图示中用于说明但非限定性目的地显示，其中D表示二烯单体，和S表示苯乙烯和/或取代的苯乙烯单体。
Dx-(Sm)-Dy
其中x是0-100的整数，y是3-100的整数，和m是作为分子量的函数而变化的整数。
申请人已经令人惊讶地发现，在生产轮胎胎面所用的弹性体组合物中使用具有上述特性的共聚物能够克服所述缺点。特别地，在生产轮胎胎面所用的弹性体组合物中使用具有上述特性的共聚物确保苯乙烯的高供给，与基础弹性体组合物交联，和在其中溶解。
有利地，在生产轮胎胎面所用的弹性体组合物中使用全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物能够获得这样的轮胎胎面，其特征在于相对于使用常规的油和树脂的混合物来说，热塑性降低，同时在破裂和/或高伸长时保持高的机械特性值，并且在高温时刚度高和在低温和高温时滞后性值高。
因此，获得了轮胎胎面对于温度效应的敏感性的总体降低，尤其是对于加热。另外，轮胎胎面表现出较低的弱化，更大的性能品质一致性和改进的耐撕裂性，甚至当经历严苛工作，例如高速和/或在变向操控过程中也是如此。
另外，申请人已经令人惊讶地观察到，在本发明所用的共聚物中单独使用苯乙烯，虽然将Tg朝着全同立构聚苯乙烯的典型值增加，但是没有表现出机械性能(静态或动态)任何显著的劣化，但是另一方面，表现出显著的改进。
特别地，申请人已经观察到，在生产轮胎胎面所用的弹性体组合物中使用全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物表现出的结果等于(如果不大于)用常规的苯乙烯-丁二烯共聚物所获得的那些。
因此，本发明涉及一种车轮轮胎，其包含：
-胎体结构；
-胎面胶，其施用到相对于所述胎体结构的径向外部位置；
其特征在于所述胎面胶包含通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联弹性体材料，其中所述弹性体组合物包含至少全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物。
优选地，可用于本发明的共聚物的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的含量等于或高于98重量％，优选高于99重量％，相对于共聚物的总重量计。有利地，可用于本发明的共聚物的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的含量是99.5-99.9重量％，相对于共聚物总重量计。
有利地，取代的苯乙烯由通式S-R所示，其中S是苯乙烯残基，和R可以是含有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的直链或支链的烷基，或者含有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的直链或支链的烯基取代基，或者芳基取代基，甚至稠合的，或者含有6-30个碳原子的烷基芳基。取代基R也可以是卤素或者含有一个或多个硅原子的基团。取代基R在苯乙烯的苯环上的优选位置是相对于苯乙烯的乙烯基的对位。苯环上可以存在一个或多于一个取代基R。
这样的取代的苯乙烯单体的例子是对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-和β-乙烯基萘、对氟和对氯苯乙烯、对三甲基甲硅烷基苯乙烯。优选的单体是对甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
优选地，用于制备末端聚合嵌段的二烯单体选自共轭的或孤立的二烯单体，例如异戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、1-乙烯基环戊烯、2-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯等。
末端聚合嵌段可以是上述二烯单体之一的均聚物，或者可以是上述二烯单体的2、3或更多种的共聚物。另外，末端聚合嵌段可以是在聚合物链的仅一端或两端无差异地产生。
有利地，用于制备末端聚合嵌段的二烯单体选自异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯及其混合物。
有利地，末端聚合嵌段由一个或多个二烯单体的序列组成，该序列包含3-100个，优选5-75个，甚至更优选10-50个连锁的二烯单元。
优选地，末端聚合嵌段由具有有规立构微结构的聚异戊二烯组成，该有规立构微结构主要由1,4-反式-异戊二烯(至少70％)组成。
优选地，末端聚合嵌段占共聚物总重量的小于2重量％，更优选小于1重量％。有利地，末端聚合嵌段的重量由0.1-0.5重量％的值组成，相对于共聚物的总重量计。
优选地，可用于本发明的共聚物拐点处的Tg值(拐点Tg)是40-110℃，其通过DSC在10℃/min测量。
可用于本发明的共聚物的分子量可以大于或等于20000Da，优选大于或等于50000Da，更优选大于或等于100000Da，甚至更优选大于或等于200000Da。
可用于本发明的共聚物的分子量可以小于或等于1500000Da，优选小于或等于1250000Da，更优选小于或等于1000000Da，甚至更优选小于或等于900000Da。
优选地，可用于本发明的共聚物在弹性体组合物中的存在量大于1phr，优选大于2phr。
优选地，可用于本发明的共聚物在弹性体组合物中的存在量小于20phr，优选小于15phr。
优选地，可用于本发明的共聚物在弹性体组合物中的存在量是2.5-10phr。
在第二方面中，本发明涉及一种全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物，其中所述共聚物的组成为：(i)苯乙烯和/或取代的苯乙烯的聚合嵌段，其由全同立构构型的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的序列组成，和(ii)末端聚合嵌段，其由一个或多个二烯单体的序列组成。
有利地，可以通过溶液共聚，使用通式(I)的均相催化剂来制备本发明的共聚物，
其中Tr是过渡金属，
X和X’彼此相同或不同，是卤素原子，
R1和R2彼此相同或不同，是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
R3-R6彼此相同或不同，是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，或者具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基，
Y和Y’彼此相同或不同，是氧、硫、硒或碲原子，或者NR7或PR7基团，
D和D’彼此相同或不同，是氧、硫、硒或碲原子，或者NR7或PR7基团，
R7是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1-10的整数。
Tr优选是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ce、Pr、Tb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt的过渡金属，更优选选自第三族元素，甚至更优选选自钛和锆。
优选地，X和X’彼此相同或不同，是氯或溴原子，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-14个碳原子的直链或支链的烷基芳基或芳基烷基，具有1-10个碳原子的直链或支链的烷氧基。更优选地，X和X’是氯原子、苄基或异丙氧基。
R1和R2彼此相同或不同，优选是氢原子或者具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的直链或支链的烷基。
R3-R6彼此相同或不同，优选是氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，或者具有7-10个碳原子的直链或支链的芳基烷基。
优选地，Y和Y’相同，选自氧和硫。更优选地，Y和Y’都是硫。
优选地，D和D’相同，选自氧和硫。更优选地，D和D’都是氧。
R7优选是氢原子或者具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的直链或支链的烷基。
n优选是1-5的整数。
本发明第三方面涉及一种苯乙烯和/或取代的苯乙烯与一个或多个二烯单体的共聚方法，其包括(i)制备所述一个或多个二烯单体在合适溶剂中的溶液，(ii)向所述溶液中添加均相催化体系，和(iii)向所述溶液中添加所述苯乙烯和/或取代的苯乙烯，其中所述均相催化体系包含上述式(I)的均相催化剂，和其中所述共聚方法形成全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物。
根据本发明的一个优选的实施方案，在上述式(I)中，R4和R6在相对于D和D’取代基的邻位连接到苯环，并且由具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基表示，R3和R5在相对于D和D’取代基的对位连接到苯环，并且由H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基表示。
根据本发明的一个更优选的实施方案，均相催化剂由下式(1)表示：
这种催化剂具有高催化活性，并且提供了高聚合物产率(参见例如由以下描述的那些：(i)P.Longo等人，“Chemoselectivity in 4-methyl-1,3-pentadienepolymerization in the presence of homogeneous Ti-based catalysts”Macromol.Rapid Commun.18，183-190(1997)，(ii)C.Capacchione等人，Macromolecules，2011，44，7940-7947，“Living,Isoselective Polymerization of 4-methyl-1,3-pentadiene and Styrenic Monomers and Synthesis of Highly Stereoregular BlockCopolymers via Sequential Monomer Addition”，和(iii)A.Proto等人，Macromolecules，2010，43，5919-5921，“Living,Isoselective Polymerization ofStyrene and Formation of Stereoregular Block Copolymers via SequentialMonomer Addition”)。
上述催化剂可以在室温和正常大气压用于方法，并且具有在工业方法的成本和安全性方面可评估的优点。
共聚方法在合适的溶剂，优选非质子溶剂中进行。有用的非质子溶剂例如是脂族烃例如戊烷、己烷和环己烷，芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，和卤代烃例如二氯甲烷。优选的溶剂是芳烃，特别是甲苯。当然，还可以使用上述溶剂的混合物。
所添加的每个共聚单体的起始浓度通常设定在0.001-10mol/L，优选0.01-8mol/L的值。反应温度可以处于相当宽的范围，其取决于所用的溶剂。反应温度通常是0℃-100℃，特别优选10℃-40℃。优选地，共聚方法在室温进行。反应进行15分钟-75小时，优选30分钟-30小时的时间。反应可以在0.1-10大气压的压力进行。反应通常在0.5-5大气压的压力进行。优选地，共聚方法在大气压进行。
共聚方法优选在受控的反应条件下进行，即排除氧气和湿气。如果需要，可以使用惰性气体例如氩气或氮气。聚合反应始于将催化剂添加到单体的溶液中。特别地，将催化剂添加到二烯单体，优选异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯或其混合物的溶液中，随后添加苯乙烯。催化剂可以以未改性的形式或在溶液中添加。共聚方法优选包含使用活化剂，例如铝氧烷和烷基铝，如本领域已知的。合适的铝氧烷化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合的MAO(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷等。合适的烷基铝化合物的例子包括三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝和三异丁基铝。通过添加质子化合物，例如低分子量醇如甲醇、乙醇和异丙醇，或者通过除去溶剂，来停止共聚方法。所形成的共聚物通常是固体，并且可以经由常规技术，例如倾析、过滤、离心等来从有机溶剂中回收。然后可以经由常规技术，例如清洗或蒸气萃取来净化共聚物，以除去杂质，典型地由挥发性有机化合物代表。
在一个优选的实施方案中，可交联的弹性体组合物包含天然或合成来源的至少一种高分子量弹性体聚合物，优选二烯弹性体聚合物。
优选地，所述弹性体聚合物的存在量是100phr。出于本说明书和所述权利要求书的目的，术语“phr”表示基于100重量份的弹性体聚合物，可交联的弹性体组合物的某组分的重量份。
优选地，所述二烯弹性体聚合物选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤代的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
上述的二烯弹性体聚合物可以任选地用合适的终止剂或偶联剂来官能化。
有利地，可交联的弹性体组合物典型地还包含至少一种增强填料，其可以选自通常用于交联制品，特别是用于轮胎的那些，例如：炭黑、二氧化硅和硅酸盐、氧化铝、碳酸钙，或其混合物。特别优选炭黑、二氧化硅及其混合物。
优选地，所述增强填料在可交联的弹性体组合物中的存在量通常可以小于130phr，优选40phr-100phr。
根据一个优选的实施方案，所述炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m2/g(通过STSA-统计厚度表面积-根据ISO 18852:2005测定)的那些。
根据一个优选的实施方案，所述二氧化硅增强填料可以是例如沉淀二氧化硅。
可以有利地用于本发明的二氧化硅增强填料优选的BET表面积是约30m2/g-400m2/g，更优选约100m2/g-约250m2/g，甚至更优选约120m2/g-约220m2/g。所述二氧化硅增强填料的pH通常是约5.5-约7，优选约5.5-约6.8。
可以用于本发明和可商购的二氧化硅增强填料的例子是可获自PPG Industries(宾夕法尼亚州，匹兹堡)的名为 的已知产品；或者可获自Evonik的名为的已知产品；或者可获自Rhodia的名为1165MP的已知产品。
有利地，弹性体组合物包含至少一种硅烷偶联剂，其能够在硫化过程中与增强填料相互作用并将它结合到弹性体聚合物。
优选使用的偶联剂是基于硅烷的那些，其可以例如通过下式(VI)来识别：
(R2)3Si-CtH2t-X (VI)
其中基团R2彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基或者卤素原子，条件是基团R2中至少一个是烷氧基或芳氧基；t是1-6(含端点)的整数；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)uCtH2t-Si-(R2)3或-S-COR2的基团，其中u和t是1-6的整数，包括端点值，和基团R2如上面所定义。
特别优选的偶联剂是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以以未改性的形式或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物来使用，以促进它们向可交联的弹性体组合物中的掺入。
优选地，偶联剂以相对于二氧化硅的重量计1-20重量％，更优选5-15重量％，甚至更优选8-12重量％的量添加到可交联的弹性体组合物中。
上述可交联的弹性体组合物可以根据已知技术来硫化，特别是用通常用于弹性体聚合物的基于硫的硫化系统来硫化。为此目的，在一个或多个热机械加工阶段之后，将基于硫的硫化剂与硫化促进剂一起引入组合物中。在最终的加工阶段，温度通常保持在低于120℃和优选低于100℃，以避免任何不期望的预交联。
更有利地使用的硫化剂是硫或含有硫的分子(硫给体)，和硫化活化剂、促进剂和延迟剂，其是本领域技术人员已知的。
特别有效的活化剂是锌化合物，特别是ZnO，饱和或不饱和脂肪酸的锌盐例如硬脂酸锌，其优选由ZnO和脂肪酸在弹性体组合物中原位形成。有用的活化剂还可以是Fe、Cu、Sn、Mo和Ni的氧化物或无机盐，如专利申请EP1231079中所述。硬脂酸典型地与氧化锌一起用作活化剂。
所述硫化活化剂优选以约0.5phr-约10phr，更优选1phr-5phr的量用于可交联的弹性体组合物中。通常使用的促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆类(thiourams)、胺、黄原酸盐，或其混合物。
通常使用的硫化延迟剂可以例如选自：尿素、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环己基邻苯二甲酰亚胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯基胺，或其混合物。
所述硫化延迟剂任选地以小于1phr，更优选小于0.5phr，甚至更优选约0.1phr-约0.3phr的量用于可交联的弹性体组合物中。
可交联的弹性体组合物可以包含通常使用的其他添加剂，基于该组合物将用于的具体应用。例如，可以将以下添加到弹性体组合物中：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂(特别是对苯基二胺类型)、蜡、改性的树脂、纤维(例如浆料)，或其混合物。
可以根据本领域已知技术，通过将弹性体基础组分与任选存在的其他添加剂混合在一起来制备上述的可交联的弹性体组合物。混合阶段可以如下来进行，例如使用敞口研磨类型的敞口混合器或者具有切线转子(Banbury)或具有共渗透转子(Intermix)类型的密闭式混合器，或者在共捏合机类型(Buss)、或共旋转或反转双螺杆类型的连续混合器中。
附图说明
图1显示了轮胎的一部分的横截面图。
具体实施方式
将依靠参考附图1的示例性实施方案来进一步详细说明本发明。
“a”表示轴向，“r”表示径向。为了简化，图1仅显示了轮胎的一部分，未显示的其余部分是相同的，并且相对于径向“r”对称布置。
图1的附图标记1表示车轮的轮胎，其通常包含胎体结构2，该胎体结构包含至少一个胎体帘布层3，其具有固定到各自的环形锚定结构4的各自相对的端条，任选地用弹性体填料4a相连，其引入到通常用名称“珠”标示的区域5中。
胎体结构2与带结构6相连，该带结构包含相对于彼此和相对于胎体帘布层3径向重叠布置的一个或多个带层6a、6b，其具有典型地是金属的增强索。这些增强索可以具有相对于轮胎1的圆周方向的交叉取向。术语“圆周”方向表示根据轮胎的旋转方向一般给定的方向，或者相对于轮胎的旋转方向至少稍微倾斜。
将由弹性体混合物制成的胎面胶7在相对于带结构6的径向外部位置上施用，如轮胎1的其他构成半成品零件。
由弹性体混合物制成的分别的侧壁8也在轴向外部位置施用到胎体结构2的侧表面上，每个从胎面胶7的一个侧边缘向上延伸到分别的用于锚定到珠5的环形结构。
轮胎1的径向内表面也优选用基本上不透空气的弹性体材料层作为内衬，称作衬里9。
带结构6还包含至少一个增强层6c，其相对于带层6a、6b在径向外部。径向外增强层6c包含织物或金属索，其相对于轮胎的圆周方向以基本上零度角布置，并且浸入弹性体材料中。优选地，该索基本上平行且并排布置，以形成多个线圈。这些线圈基本上在圆周方向上取向(典型的角度是0°-5°)，这个方向通常被称为它的位置相对于轮胎的赤道平面X-X是“零度”。术语轮胎的“赤道平面”表示垂直于轮胎旋转轴的平面，并且其将轮胎再分成两个对称的相等部分。
优选地，但不排他地，用于机动车辆的轮胎1是HP(高性能)或UHP(超高性能)类型，即它是能够经受至少190km/h，高达超过300km/h的最大速度的轮胎。这样的轮胎的例子是属于种类“T”、“U”、“H”、“V”、“ZR”、“W”、“Y”的那些。
上述轮胎1的制造通过将分别的半成品零件由至少一个组装装置组装在模制鼓(未示出)上来进行。
要形成轮胎1的胎体结构2的部件的至少一部分在模制鼓上构建和/或组装。更具体地，模制鼓用于首先接收任选的衬里9，然后是胎体帘布层3。接着，装置(未示出)在环形锚定结构4之一的端条的每个周围共轴结合，将包含带结构6和胎面胶7的外套管布置在圆柱胎体套管周围的共轴中心位置上，并且通过胎体帘布层3的径向扩张使胎体套管符合环形构造，以将它相对于外套管的径向内表面施用。
在制造了粗轮胎1之后，进行压缩和硫化处理，目标是通过交联弹性体混合物来建立轮胎1的结构稳定性，以及在胎面胶7上印上所需的胎面图案，和在侧壁8上印上任选的区别性图案符号。
将依靠一定数目的制备实施例来在下文中进一步说明本发明，实施例纯粹出于指示性目的给出，对本发明没有任何限制。
实施例
实施例1-用72.8重量％苯乙烯，没有聚异戊二烯端基合成(全同立构苯乙烯/反式-丁二烯)(聚合物S1)
在惰性气氛下，将50ml甲苯、苯乙烯(9.06g；0.087mol)、丁二烯(3.1g；0.058mol；3M甲苯溶液)和MAO(0.0058mol；8ml；10重量％甲苯溶液)置于装备有磁搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在使溶液达到反应温度(T＝25℃)之后，通过添加溶解在1ml甲苯中的前述式1的催化剂(0.006g；58μmol)来引发聚合。将反应混合物放置搅拌24小时。
通过将圆底烧瓶的内容物倒入用HCl酸化的乙醇和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)中来停止聚合。
将凝固的聚合物用乙醇清洗，过滤和在30-40℃的真空烘箱中干燥。产率是90％。形成的聚合物的分子量是约329000Da，多分散度指数等于约1.8，和Tg是约-2℃。
实施例2-合成用99.8重量％的苯乙烯和0.2重量％的端异戊二烯封端的全同立构苯乙烯:异戊二烯(聚合物S2)
在惰性气氛下，将50ml甲苯、异戊二烯(0.59g；0.0087mol)和MAO(0.0058mol；8ml；10重量％甲苯溶液)置于装备有磁搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在使溶液达到反应温度(T＝25℃)之后，通过添加溶解在2ml甲苯中的式1的催化剂(0.006g；58μmol)来引发聚合。将反应混合物放置搅拌2小时。接着，将苯乙烯(7.7g；0.074mol)添加到反应混合物中，将其放置搅拌另外24小时。
通过将圆底烧瓶的内容物倒入用HCl酸化的乙醇和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)中来停止聚合。
将凝固的聚合物用乙醇清洗，过滤和在30-40℃的真空烘箱中干燥。产率是80％。形成的聚合物的分子量是约922000Da，多分散度指数等于约1.5，和Tg是约90℃。
实施例3-合成具有99.8重量％的苯乙烯(包含5重量％的对甲基苯乙烯)和0.2重量％的端异戊二烯的异戊二烯封端的全同立构苯乙烯-共聚-对甲基苯乙烯聚合物(聚合物S3)
在惰性气氛下，将70ml的甲苯、1.66g(24mmol)的异戊二烯、0.7g的MAO(10重量％的甲苯溶液，等于12mmol)和最后溶解在2ml甲苯中的6mg的式1的催化剂(0.01mmol)置于装备有磁搅拌器的100ml圆底烧瓶中。将反应在室温放置搅拌2.5小时。然后添加25.4g苯乙烯和2.51g对甲基苯乙烯的混合物。将反应混合物在室温放置搅拌24小时。用乙醇停止反应，并且使聚合物在HCl酸化的乙醇中凝固，该HCl还含有作为抗氧化剂的对苯二酚。在用新鲜乙醇清洗之后，将聚合物回收和在真空下在40℃干燥。
形成的聚合物的分子量是约1060000Da，Tg是约98.5℃，其用DSC以10℃/min来评价。
实施例4-制备弹性体组合物(5phr)
使用苯乙烯-茚树脂(Novares TT90，Ruetgers GmbH)、热塑性辛基酚树脂(SP1068，Si Group)和具有上述特性的聚合物S1-S2来制备下表1中所示的弹性体组合物。用作第一参照物的组合物R1不含添加剂。用作第二参照物的组合物R2包含5phr的聚合物S1，没有端异戊二烯。根据本发明的轮胎I1的胎面所用组合物包含5phr的聚合物S2。对比组合物C1和C2分别包含5phr的热塑性辛基酚树脂和苯乙烯-茚树脂。
全部组分，除了硫化剂和促进剂之外，在50ml密闭混合器中一起混合约5分钟，转子保持在60rpm的转速，和温度保持在约145℃(第一阶段)。结束时，将弹性体组合物排出和在室温静置几小时。然后添加硫化剂和促进剂，并且在50ml密闭混合器中再次进行混合，转子保持在约30rpm的转速，和温度保持在约50℃(第二阶段)。最后，将弹性体组合物在合适的模具中用蒸汽压机在170℃硫化10分钟。
表1中全部量以phr表示。
表1
-S-SBR HP2：苯乙烯-丁二烯橡胶在TDAE油中的溶液，其包含25重量％的苯乙烯和37.5重量％的油，由德国Lanxess Deutschland GmbH生产
-NR：天然橡胶SIR 20
-Corax HP160：具有高比表面积的炭黑，由德国Evonik Degussa GmbH生产
-Novares TT90：苯乙烯-茚树脂，由德国Reutgers Germany GmbH生产
-Zeosil 1165：沉淀二氧化硅，BET表面积等于约165m2/g
-TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa-Hüls)；
-6PPD(抗氧化剂)：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺
-CBS(促进剂)：N-(环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，由德国Lanxess DeutschlandGmbH生产
实施例5-弹性体组合物的表征
如下所述来评估每个弹性体组合物的特性，结果收集在下表2中。
根据标准ISO 37:2005，在170℃交联10分钟的前述弹性体组合物样品上测量静态机械性能(在10％，50％，100％和300％伸长率负荷，分别称作CA01，CA05，CA1，CA3，拉伸强度和断裂伸长率)。
用伺服液压型的动态拉伸测试机，以牵引-压缩模式，根据下面的方法来测量动态机械性能。使圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)的交联的(170℃，10分钟)弹性体组合物样品(其负荷预压缩到相对于初始长度至多25％的纵向变形，并且在整个测试过程中保持在预设温度(100℃))经受动态正弦曲线伸长，其具有相对于预负荷条件下长度±3.5％的振幅，频率是100Hz。动态机械性能以动态弹性模量(E’)和损耗因子值(Tanδ)来表示。在本发明的情况中，将Tanδ值作为粘性模量(E”)和弹性模量(E’)之比来计算。
表2
根据申请人的经验，最佳预测轮胎的道路行为的参数是弹性体组合物的动态机械性能，特别是弹性模量或储能模量(E’)，粘性模量或耗散模量(E”)，和粘性模量与弹性模量之比，称作正切δ(Tanδ)，其是弹性体材料的滞后行为的指标，以及弹性体组合物的静态机械性能，特别是在不同伸长率水平的负荷，拉伸强度和断裂伸长率百分比。
关于动态机械性能，申请人认为低温(约0℃)时的高Tanδ值确保了在潮湿地面上良好的路面保持性能，而高温(约100℃)时的高Tanδ值确保了当轮胎在特别极端驾驶条件下使用时良好的路面保持性能。另外，为了具有机动车辆的低驾驶阻力，即为了具有低的滚动阻力和因而低的燃料消耗，在23℃-70℃的温度范围内的Tanδ值应当尽可能低。最后，由于温度效应，弹性模量(E’)经历不可避免的值的降低，但是该变量应当尽可能受限，以使得在低温度值(典型地在0℃)时，Tanδ值不应当过高，而在高温时，Tanδ值应当尽可能高。
关于静态机械性能，申请人认为在不同伸长率水平和在断裂时的高负荷值产生了良好的耐撕裂性和磨损降低。同时，为了保持良好的刚度，断裂伸长率值不应当过高。
表2的结果显示，相对于参照弹性体组合物R1和R2和对比弹性体组合物C1和C2，包含上述共聚物的弹性体组合物I1具有整体上更好的机械性能(静态和动态二者)。
实际上，关于静态机械性能，弹性体组合物I1在每个伸长率水平(CA01，CA05，CA1，CA3)显示了高负荷值，与参照组合物R1和R2所获得的那些相比相当和甚至更好，并且明确好于组合物C1和C2所获得的那些，其中添加树脂带来了值的明显降低。
同时，拉伸强度和断裂伸长率显示了最佳值，并且相对于参照组合物R1和R2所获得的值明显改进，和与组合物C1和C2所获得的那些相当。
I1的令人惊讶的结果可以赋予包含用这样的组合物制造的胎面的轮胎良好的耐撕裂性，并且伴随着良好的刚度和较少的磨损，因此改进了轮胎的耐久性。
另一方面，关于动态机械性能，弹性体组合物I1表现出的整体弹性模量(E’)值高于参照R1的值，但是首先，组合物I1在0℃表现的E’值比在100℃获得的值更低，因此获得令人惊讶的低△E’(0-100)值。
另外，弹性体组合物I1令人惊讶地表现出在高温(100℃)时的高Tanδ值，其高于R1所获得的那些和与C1和C2所获得的那些相当，同时表现出在23℃-70℃的温度范围内的最佳Tanδ值，其与R1和R2的那些相当。
I1的令人惊讶的结果，其全部是更令人惊讶的，因为它用几乎完全由非常高Tg(+90℃)的苯乙烯构成的聚合物来获得，该结果可以赋予包含由这样的组合物制成的胎面的轮胎在湿沥青上的驾驶条件下和在高速在干沥青上的极端驾驶条件下二者的一致行为和最佳的路面保持性能，同时赋予轮胎以低的滚动阻力和因而低的燃料消耗。
实施例6-制备弹性体组合物(10phr)
使用苯乙烯-茚树脂(Novares TT90，Ruetgers GmbH)、热塑性辛基酚树脂(SP1068，Si Group)和具有上述特性的聚合物S3来制备下表3中所示的弹性体组合物。本发明的组合物I2包含10phr的聚合物S3。对比组合物C3和C4分别包含10phr的热塑性辛基酚树脂和苯乙烯-茚树脂。
全部组分，除了硫化剂和促进剂之外，在50ml密闭混合器中一起混合约5分钟，转子保持在60rpm的转速，和温度保持在约145℃(第一阶段)。结束时，将弹性体组合物排出和在室温静置几小时。然后添加硫化剂和促进剂，并且在50ml密闭混合器中再次进行混合，转子保持在约30rpm的转速，和温度保持在约50℃(第二阶段)。最后，将弹性体组合物在合适的模具中用蒸汽压机在170℃硫化10分钟。
表3中全部的量以phr表示。
表3
实施例7-弹性体组合物的表征
如实施例5中所述来评估每个弹性体组合物的特性，并且结果收集在下表4中。
表4
表4的结果证实了，相对于对比弹性体组合物C3和C4，包含10phr上述共聚物S3的弹性体组合物I2具有总体上更好的机械性能(静态和动态二者)，这证实了包含5phr的聚合物S2的弹性体组合物I1所获得的结果。
实际上，关于静态机械性能，弹性体组合物I2在每个伸长率水平(CA01，CA05，CA1，CA3)也显示了高负荷值，其明显好于组合物C3和C4所获得的那些，其中添加树脂带来了值的明显降低。同时，拉伸强度和断裂伸长率显示了最佳值，其与组合物C3和C4所获得的那些相当。
另一方面，关于动态机械性能，弹性体组合物I2还表现出高弹性模量(E’)值，尤其是在100℃与0℃相比更是如此，因此获得令人惊讶的低△E’(0-100)值，和在高温(100℃)时的高Tanδ值，其伴随着在23℃-70℃的温度范围内的最佳Tanδ值。
因此，对于弹性体组合物I2也证实了可以赋予包含用这样的组合物制成的胎面的轮胎的全部特性：一方面良好的耐撕裂性，伴随着良好的刚度和较低的磨损，因而改进了轮胎的耐久性，和另一方面在湿沥青上的驾驶条件下和在高速在干沥青上的极端驾驶条件下二者的一致行为和最佳的路面保持性能，同时赋予轮胎以低的滚动阻力和因而低的燃料消耗。

Claims (25)

1.车轮轮胎，其包含：
-胎体结构；
-胎面胶，其施用到相对于所述胎体结构的径向外部位置；
其特征在于所述胎面胶包含通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联弹性体材料，其中所述弹性体组合物包含至少全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物。
2.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物包含苯乙烯和/或取代的苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的车轮轮胎，其特征在于所述取代的苯乙烯由式S-R表示，其中S是苯乙烯残基，和R可以是含有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，含有2-20个碳原子的直链或支链的烯基取代基，芳基，甚至稠合的，或者含有6-30个碳原子的烷基芳基取代基，卤素，或者含有一个或多个硅原子的基团。
4.根据权利要求2所述的车轮轮胎，其特征在于所述取代的苯乙烯选自对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α和β乙烯基萘、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯和对三甲基甲硅烷基苯乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物的苯乙烯、取代的苯乙烯或其混合物的含量等于或高于98重量％，优选高于99重量％，相对于共聚物的总重量计。
6.根据权利要求5所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物的苯乙烯、取代的苯乙烯或其混合物的含量是99.5-99.99重量％，相对于共聚物的总重量计。
7.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于用于实现所述共聚物的末端聚合嵌段的二烯单体选自孤立的或共轭的二烯单体。
8.根据权利要求7所述的车轮轮胎，其特征在于所述二烯单体选自异戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、1-乙烯基-环戊烯、1-乙烯基-环戊烯、2-乙烯基-环己烯、4-乙烯基-环己烯及其混合物。
9.根据权利要求8所述的车轮轮胎，其特征在于所述二烯单体选自异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的车轮轮胎，其特征在于所述末端聚合嵌段由一个或多个二烯单体的序列组成，该序列包含3-100个连锁的二烯单元。
11.根据前述权利要求中任一项所述的车轮轮胎，其特征在于所述末端聚合嵌段占共聚物总重量的小于2重量％，优选小于1重量％。
12.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物用DSC以10℃/min测量的拐点Tg值是40℃到+110℃。
13.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物的分子量高于或等于20,000Da，优选高于或等于50,000Da，更优选高于或等于100,000Da，仍然更优选高于或等于200,000Da。
14.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述共聚物的分子量低于或等于1,500,000Da，优选低于或等于1,250,000Da，更优选低于或等于1,000,000Da，仍然更优选低于或等于900,000Da。
15.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述弹性体组合物包含高于1phr，优选高于2phr的量的所述共聚物。
16.根据权利要求1所述的车轮轮胎，其特征在于所述弹性体组合物包含低于20phr，优选低于15phr的量的所述共聚物。
17.根据前述权利要求15和16中任一项的车辆轮胎，其特征在于所述弹性体组合物包含2.5-10phr的量的所述共聚物。
18.全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物，其中所述共聚物的组成为：(i)苯乙烯和/或取代的苯乙烯的聚合嵌段，其由全同立构构型的苯乙烯和/或取代的苯乙烯的序列组成，和(ii)末端聚合嵌段，其由一个或多个二烯单体的序列组成。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述二烯单体选自异戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、1-乙烯基-环戊烯、1-乙烯基-环戊烯、2-乙烯基-环己烯、4-乙烯基-环己烯及其混合物。
20.根据权利要求19所述的共聚物，其中所述二烯单体选自异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯及其混合物。
21.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述取代的苯乙烯由式S-R表示，其中S是苯乙烯残基，和R可以是含有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，含有2-20个碳原子的直链或支链的烯基取代基，芳基，甚至稠合的，或者含有6-30个碳原子的烷基芳基取代基，卤素，或者含有一个或多个硅原子的基团。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其中所述取代的苯乙烯选自对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α和β乙烯基萘、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯和对三甲基甲硅烷基苯乙烯。
23.苯乙烯和/或取代的苯乙烯与一个或多个二烯单体的共聚方法，其包括(i)制备所述一个或多个二烯单体在合适溶剂中的溶液，(ii)向所述溶液中添加均相催化体系，和(iii)向所述溶液中添加所述苯乙烯和/或取代的苯乙烯，其中所述均相催化体系包含下式(I)的均相催化剂，
其中
Tr是过渡金属，
X和X’彼此相同或不同，是卤素原子，
R1和R2彼此相同或不同，是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
R3-R6彼此相同或不同，是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，或者具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基，
Y和Y’彼此相同或不同，是氧、硫、硒或碲原子，或者NR7或PR7基团，
D和D’彼此相同或不同，是氧、硫、硒或碲原子，或者NR7或PR7基团，
R7是H原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1-10的整数，
和其中所述共聚方法形成全同立构苯乙烯:二烯封端的共聚物。
24.根据权利要求23所述的共聚方法，其中R4和R6在相对于D和D’取代基的邻位连接到苯环，和R4和R6由具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基表示，和R3和R5在相对于D和D’取代基的对位连接到苯环，和R3和R5由氢原子或者具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基表示。
25.根据权利要求23所述的共聚方法，其中所述均相催化剂由下式(1)表示：
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