WO2018198578A1

WO2018198578A1 - ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ

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Publication number: WO2018198578A1
Application number: PCT/JP2018/010303
Authority: WO
Inventors: 茂樹大石
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-11-01
Also published as: EP3617264A1; US20200056014A1; CN110546195B; EP3617264A4; EP3617264B1; CN110546195A; JP6968159B2; JPWO2018198578A1

Abstract

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部の、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体と、加硫促進剤とを含み、加硫促進剤の含有量と前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量との比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）が、１～３．５であり、乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤが得られる。該ランフラットタイヤは、ランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備える。

Description

ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ

　本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤに関する。

　従来、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した状態であっても走行可能な空気入りタイヤ（以下、ランフラットタイヤという）が提案されている。ランフラットタイヤでは、タイヤの内部圧力が低下した状態であっても走行可能なように、サイドウォール部の剛性が高められている。サイドウォール部には、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体から形成されたサイド補強層が配設されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１－３１００１９号公報

　ランフラットタイヤのサイド補強ゴム層への要求特性として、ランフラット耐久性を向上させること、通常走行時の乗り心地性を維持すること等がある。
　例えば、ランフラット耐久性を向上させる手段としては、サイド補強ゴム層の弾性率を高めたり、損失正接を低減して、サイド補強ゴム層自体の発熱を抑制する手法が知られているが、まだ改善の余地が残されていた。

　本発明は、乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物、及び乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤを提供することを課題とする。

＜１＞　ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体と、加硫促進剤とを含み、前記加硫促進剤の含有量と前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量との比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）が、１～３．５であるランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

＜２＞　前記低分子量共役ジエン系重合体の芳香族ビニル結合量が、５％未満である＜１＞に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

＜３＞　更に、前記ゴム成分１００質量部に対して１．０～１０質量部の硫黄を含む＜１＞又は＜２＞に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

＜４＞　前記ゴム成分が、天然ゴムを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

＜５＞　前記加硫促進剤が、チウラム化合物を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備えたランフラットタイヤである。

　本発明によれば、乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物、及び乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤを提供することができる。

本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。

＜ランフラットタイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体と、加硫促進剤とを含み、前記加硫促進剤の含有量と前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量との比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）が、１～３．５である。
　なお、本発明において、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体は、ゴム成分に含まれない。

　ランフラットタイヤは、パンク等によりタイヤの内圧が低下した場合に、タイヤのサイドウォール部で車体を支える。タイヤの内圧が低下した状態で走行することで、サイドウォール部のサイド補強ゴム層に撓みが生じ、撓みが生じた状態で走行を続けることで、サイド補強ゴム層が発熱して、軟化し、更に撓みが増すというサイクルにより、サイド補強ゴム層が破壊されると考えられている。
　従って、サイド補強ゴム層の撓みを抑制する手段が検討されている。
　従来、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体（以下、単に「低分子量共役ジエン系重合体」と称することがある）は、ゴム組成物の作業性を高め、ゴム組成物に耐熱性を与えるために、ゴム組成物中の含有量が多かった（例えば、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部）。従来は、低分子量共役ジエン系重合体が、ゴム成分の分子の架橋点の硫黄原子（架橋硫黄）に絡み、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの弾性率を向上すると考えられていた。

　しかし、低分子量共役ジエン系重合体の量が多い系では、却って、加硫ゴムを柔軟にしてしまい、サイド補強ゴム層の撓みを増してしまうことがわかった。これは、ゴム成分の加硫を促している加硫促進剤が低分子量共役ジエン系重合体と反応することにより、本来行われるべきゴム成分の加硫が損なわれてしまうためと考えられる。つまり、加硫による架橋点の量と低分子量共役ジエン系重合体の量との関係を考慮する必要があることを見出した。

　これに対し、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤と低分子量共役ジエン系重合体との量比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）が、１～３．５となる範囲に含有量を抑えた低分子量共役ジエン系重合体を含んでおり、ゴム成分の加硫を損ねにくいと考えられる。更には、ゴム成分の分子上の架橋硫黄に絡まった低分子量共役ジエン系重合体同士が、サイド補強ゴム層に撓みに起因する発熱で結合し、ゲル化を生じるために、ゴム成分の加硫とは別途、架橋が生じ、ゴム成分の網目構造をより強化することができると考えられる。
　その結果、低分子量共役ジエン系重合体の存在による弾力性により、乗り心地性能を損ねずに、サイド補強ゴム層の耐久性をより高めることができると考えられる。従って、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部となるような多めの低分子量共役ジエン系重合体を用いても、加硫促進剤と低分子量共役ジエン系重合体との量比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）を上記範囲とすることで、従前の問題を解決することができる。
　以上より、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、乗り心地性能を損ねずにランフラット耐久性を向上したランフラットタイヤが得られると考えられる。
　以下、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤについて、詳細に説明する。

〔ゴム成分〕
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
　ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

　ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよいが、引張強度、破壊伸びなどの破壊特性を向上する観点から、ゴム成分は、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましく、天然ゴムと合成ジエン系ゴムを併用することがより好ましい。
　ゴム成分中の天然ゴムの割合は、乗り心地性能をより向上する観点から、４０～９５質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいてもよい。
　なお、ゴム成分は、芳香族ビニル結合量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。ゴム成分の芳香族ビニル結合量は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。

〔低分子量共役ジエン系重合体〕
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体を含有し、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中の低分子量共役ジエン系重合体の含有量（複数種の低分子量共役ジエン系重合体を含む場合は、全ての低分子量共役ジエン系重合体の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部である。
　低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部を超えると、既述のように、ランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴムを柔軟にし、ランフラット走行時に、サイド補強ゴム層の撓みを増加させてしまう。低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し１質量部未満では、ランフラット走行時の発熱により生じる低分子量共役ジエン系重合体同士の結合が不十分となり、ランフラットタイヤの耐久性が得られない。
　低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１～８質量部であることが好ましく、１～６質量部であることがより好ましく、１．５～４質量部であることが更に好ましい。

　低分子量共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～４０，０００である。
　ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、ランフラット耐久性を損ねる。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００を超えると、ランフラット耐久性を損ね、更に乗り心地性能も損ねる。
　低分子量共役ジエン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、よりランフラット耐久性を向上する観点から、２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましい。
　ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、より乗り心地性能を向上する観点からは、３５，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが更に好ましい。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、少部数で効率的に耐久性を向上させる観点から、１．００～２．００であることが好ましく、１．００～１．４０であることがより好ましく、１．１０～１．２５であることが更に好ましい。

　低分子量共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル結合量（低分子量共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合）が５質量％未満であることが好ましい。低分子量共役ジエン系重合体は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体等を含む場合があり、この場合において、スチレン結合量（低分子量共役ジエン系重合体の全体に占めるスチレン単位の割合）が５質量％未満であることで、ランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られるサイド補強ゴム層の弾力性の低下を抑制し、乗り心地性能を向上することができる。また、スチレン含有量を低く抑えることで、ゴム組成物を低発熱性に維持することができるので、ランフラット耐久性を向上することができる。芳香族ビニル結合量は、３質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。
　また、低分子量共役ジエン系重合体は、ジエン部分のビニル結合量が５～１００質量％であることが好ましい。ビニル結合量を高くすることによってサイド補強ゴム層の耐熱性を向上し、ランフラット耐久性を向上することができる。かかる観点から、低分子量共役ジエン系重合体は、ジエン部分のビニル結合量が２０質量％以上であることが
より好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のミクロ構想（芳香族ビニル結合量とビニル結合量）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。

　低分子量共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。従って、低分子量共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンが特に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　低分子量共役ジエン系重合体の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができる。
　低分子量共役ジエン系重合体の分子中に少なくとも一つの官能基を導入する場合においては、（１）単量体を、重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法、（２）単量体を、官能基を有する重合開始剤、例えばＳｎ－Ｌｉ、Ｃ－Ｌｉ又はＮ－Ｌｉ結合を有する重合開始剤を用いて重合させる方法等により得ることができる。

　低分子量共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が更に好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が一層好ましい。なお、重合開始剤としてリチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量（複数種の重合開始剤を使用する場合は、全ての重合開始剤の合計量）は、単量体１００ｇ当り０．２～２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。

　ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。

　重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで低分子量共役ジエン系重合体を製造することができる。
　ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

　上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。
　ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。
　ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．１～１００モル当量の範囲が好ましい。

　アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５～５０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

　アニオン重合の重合温度は、０～１５０℃の範囲が好ましく、２０～１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。

　更に、重合活性部位を有する（共）重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。

　変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量（複数種の変性剤を使用する場合は、全ての変性剤の合計量）は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５～３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。

　本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物においては、低分子量共役ジエン系重合体を含む反応溶液を乾燥して低分子量共役ジエン系重合体を分離した後、得られた低分子量共役ジエン系重合体をゴム成分に配合してもよいし、低分子量共役ジエン系重合体を含む反応溶液をゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び低分子量共役ジエン系重合体の混合物を得てもよい。

〔硫黄〕
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１．０～１２質量部であることが好ましく、１．０～１１質量部であることがより好ましく、３．０～１１質量部であることが更に好ましく、５．０～１１質量部であることが更に好ましく、５．５～９．０質量部であることが更に好ましい。

〔加硫促進剤〕
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、また、ゴム成分の加硫を促進するために、加硫促進剤を含有する。

　加硫促進剤は、加硫促進剤の含有量（ｄ）と低分子量共役ジエン系重合体の含有量（ｂ）との比（ｄ／ｂ）が、１～３．５となる範囲で、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物に含まれる。
　既述のように、比（ｄ／ｂ）が１未満となり、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中の低分子量共役ジエン系重合体が多くなると、サイド補強ゴム層が軟化し、撓みが増し、ランフラット耐久性を得ることができない。比（ｄ／ｂ）が３．５を超えると、加硫による架橋点が増加し、ランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られるサイド補強ゴム層の耐熱性が低下するため、ランフラット耐久性が得られない。ゴム成分の加硫が進みすぎると、サイド補強ゴム層の弾力性が低下するため、乗り心地性能を損ねる。
　比（ｄ／ｂ）は、よりランフラット耐久性を向上する観点から、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。
　比（ｄ／ｂ）は、より乗り心地性能を向上する観点からは、３．４以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。

　加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

（チウラム化合物）
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られるサイド補強ゴム層の耐熱性を上げて、ランフラット耐久性を向上するために、ＥＶ（efficient vulcanizing）方式またはセミＥＶ方式で、ゴム成分を加硫することが好ましい。かかる観点から、加硫促進剤は、チウラム化合物を含むことが好ましい。
　チウラム化合物は、側鎖炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。側鎖炭素数が４以上であることで、ゴム組成物中でのチウラム化合物の分散が優れ、均一な架橋網目が構成され易い。
　側鎖炭素数が４以上のチウラム化合物としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ－ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。

　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量（複数種の加硫促進剤を含む場合は、全ての加硫促進剤の合計量）は、ランフラット耐久性と乗り心地性能を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して２～１４質量部であることが好ましく、４～１０質量部であることがより好ましく、４～９質量部であることが更に好ましい。
　所望の加硫トルク、加硫速度を得るために、加硫遅延剤等を合わせて用いてもよい。

〔充填剤〕
　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物に剛性を付与するため、充填剤を含有することが好ましく、特に、補強性充填剤を含有することが好ましい。
　補強性充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、及び、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤の種類は特に制限なく、従来ゴムの充填剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、カーボンブラック及びシリカの両方又は一方を含むことが好ましい。
　シリカ等の無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を併用してもよい。

（シリカ）
　シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

（カーボンブラック）
　カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の充填剤の含有量（複数種の充填剤を含む場合は、全ての充填剤の合計量）は、ランフラットタイヤの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、３５～８０質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることが更に好ましい。

　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

　ランフラットタイヤ用ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状、帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。

＜ランフラットタイヤ＞
　本発明のランフラットタイヤは、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備える。
　以下、本発明のランフラットタイヤの構造の一例について、図１を用いて説明する。
　図１は、本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明のランフラットタイヤを構成するサイド補強ゴム層８等の各部材の配置を説明するものである。以下、ランフラットタイヤを単にタイヤと称することがある。

　図１において、本発明のランフラットタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’（１’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス２と、該カーカス２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドウォール部３と、該カーカス２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッド４と、該トレッド４と該カーカス２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカスのサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス２と該インナーライナー６との間に、少なくとも１枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層８と、を具えるタイヤである。
　このタイヤのサイド補強ゴム層８を、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて構築することにより、本発明のランフラットタイヤは、ランフラット耐久性と乗り心地性能に優れる。

　本発明のランフラットタイヤのカーカス２は少なくとも１枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは２枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に９０°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、３５～６５本／５０ｍｍとすることができる。また、カーカス２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、２層の第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂとからなるベルト層５が配設されているが、ベルト層５の枚数もこれに限られるものではない。なお、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。

　さらに、本発明のランフラットタイヤは、ベルト層５のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層（図示しない）が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン（登録商標）（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維）、脂肪族ポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コード等を用いることができる。

　さらにまた、本発明のランフラットタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部からサイド部にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である（図示せず）。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア１又は１’間に延在する本体部と、ビードコア１又は１’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア１又は１’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー７の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して３０～６０°である。

　一対のビード部にはそれぞれビードコア１、１’が埋設され、カーカス２はこのビードコア１、１’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス２の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス２を構成するカーカスプライのうち、少なくとも１枚のカーカスプライは、ビードコア１、１’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層５とカーカス２のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッド４の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー６が形成されていてもよい。本発明のランフラットタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。

（ランフラットタイヤの作製）
　本発明のランフラットタイヤは、本発明に係る加硫ゴムをサイド補強ゴム層８に用いて、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。
　すなわち、各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤが得られる。

＜実施例１～１１、比較例１～９＞
〔ランフラット用ゴム組成物の調製〕
　下記表１～３に示す配合組成で各成分を混練し、ランフラット用ゴム組成物を調製した。
　なお、ランフラット用ゴム組成物の調製に用いた共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－５）は、次の方法により製造した。

１．共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）の製造
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．５３ｍｍｏｌを注入し、更にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）１．３２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）を得た。
　得られた共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４５質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは１０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。

　製造した共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）及び後述する共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びミクロ構造（ビニル結合量及びスチレン結合量）は、下記の方法で測定した。

（１）ミクロ構造
　共役ジエン系共重合体のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）で求めた。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　各共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記構成のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで単分散ポリスチレンを基準として求めた。
　ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８０２０
　カラム：東ソー株式会社製、ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）
　検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

２．共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）の製造
　ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）の使用量を０．５９ｍｍｏｌに変えた他は共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）の製造方法と同様にして共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）を得た。
　得られた共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４５質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは２５、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。

３．共役ジエン系共重合体（Ｂ－３）の製造
　ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）の使用量を０．３５ｍｍｏｌに変えた他は共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）の製造方法と同様にして共役ジエン系共重合体（Ｂ－３）を得た。
　得られた共役ジエン系共重合体（Ｂ－３）についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４５質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。

４．共役ジエン系共重合体（Ｂ－４）の製造
　ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）の使用量を１．４６ｍｍｏｌに変えた他は共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）の製造方法と同様にして共役ジエン系共重合体（Ｂ－４）を得た。
　得られた共役ジエン系共重合体（Ｂ－４）についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４２質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは９、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。

５．共役ジエン系共重合体（Ｂ－５）の製造
　ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）の使用量を１．２５ｍｍｏｌに変えた他は共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）の製造方法と同様にして共役ジエン系共重合体（Ｂ－５）を得た。
　得られた共役ジエン系共重合体（Ｂ－５）についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４０質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは４３、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。

〔ランフラットタイヤの製造、加硫ゴムの物性測定及び評価〕
　次いで、得られたゴム組成物を、図１に示すサイド補強ゴム層８に配設し、それぞれタイヤサイズ２０５／６５　Ｒ１６の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造した。なお、タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは６．０ｍｍとした。
　製造した実施例及び比較例の試作タイヤについて、ランフラット耐久性及び乗り心地性能を評価した。結果を表２及び３に示す。

１．ランフラット耐久性
　各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重５．１９ｋＮ（５３０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離を測定し、比較例１の試作タイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。

２．乗り心地性能
　各試作タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１－１０の評点をつけ、その平均値を求めた。比較例１の試作タイヤの評点平均値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、乗り心地性能に優れることを示す。

　表１中のカーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤の詳細は以下のとおりである。
カーボンブラック：Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック　６Ｃ」

　また、表２～３のゴム成分（Ａ）欄、硫黄（Ｃ）欄、及び加硫促進剤（Ｄ）欄に示す各成分の詳細は以下のとおりである。重合体（Ｂ）欄の共役ジエン共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－５）は既述の方法で製造した共役ジエン系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－５）である。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
チウラム系加硫促進剤（ＴＯＴ）：テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー　ＴＯＴ－Ｎ」
スルフェンアミド系加硫促進剤（ＮＳ）：Ｎ－ｔ-ブチルベンゾチアゾリル－２－スルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ」

　表２及び３から、ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部となる少量の低分子量共役ジエン系重合体〔共役ジエン系重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）〕を、加硫促進剤との比（ｄ／ｂ）が１～３．５となる量で含有するゴム組成物を用いて製造された実施例のランフラットタイヤは、乗り心地性能を損ねずに、比較例のランフラットタイヤに比べ、ランフラット耐久性を向上することがわかる。

　本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、耐久性と弾力性に優れるため、ランフラットタイヤのサイド補強ゴムに好適に用いられる。本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたサイド補強ゴム層をサイドウォール部に備えることで、ランフラット耐久性と乗り心地性能に優れたランフラットタイヤが得られる。

　１　　ビードコア
　２　　カーカス
　３　　サイドウォール部
　４　　トレッド
　５　　ベルト層
　６　　インナーライナー
　７　　ビードフィラー
　８　　サイド補強ゴム層
１０　　ショルダー区域

Claims

　ゴム成分と、
　前記ゴム成分１００質量部に対し１～１０質量部の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～４０，０００の低分子量共役ジエン系重合体と、
　加硫促進剤とを含み、
　前記加硫促進剤の含有量と前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量との比（加硫促進剤／低分子量共役ジエン系重合体）が、１～３．５であるランフラットタイヤ用ゴム組成物。
　前記低分子量共役ジエン系重合体の芳香族ビニル結合量が、５％未満である請求項１に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
　更に、前記ゴム成分１００質量部に対して１．０～１２質量部の硫黄を含む請求項１または請求項２に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
　前記ゴム成分が、天然ゴムを含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
　前記加硫促進剤が、チウラム化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、
　トレッドと、
　カーカスと、
　ビードコアと、
　ビードフィラーと
を備えたランフラットタイヤ。