CN1978318B - 切割碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含金属颗粒的碳纳米管或不包含金属的碳纳米管以及切割碳纳米管的方法，该碳纳米管具有增加的表面积。根据该方法，碳纳米管的分散性可通过简化碳纳米管的结构变化或表面修饰而得到提高，从而使活性物质能够嵌入到碳纳米管的内壁，同时提高嵌入效率。

Description

切割碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种切割碳纳米管的方法，更具体地，本发明涉及一种通过简化碳纳米管的结构变化或表面修饰改善其分散性，从而使活性物质嵌入至碳纳米管内壁并提高催化剂担载效率的切割碳纳米管的方法。
背景技术
1991年，Iijima首次观察到作为富勒烯合成反应副产物的碳纳米管。一般地，碳纳米管由多层(一般为2～50层)两端包覆的较小的同心碳纳米管构成。这种碳纳米管是由六边形或五边形排列的碳原子的薄片形成，并且具有直径高达50nm的中空核心，其长度超过100-200μm。
碳纳米管可以通过例如电弧法、烃催化裂解法或激光消融法大规模生产，已知其具有突出的机械和电子性能如导电性，这归因于碳纳米管的独特晶体结构和电子排布，并且这些性能解释了目前碳纳米管被重点研究的原因。
正是如此，碳纳米管具有多种应用前景，例如场致发射、电导或热导、催化剂载体、储氢和分子筛。
然而，当应用于诸如催化剂载体、储氢或分子筛等应用时，碳纳米管由于范德华力而分散困难，这归因于碳纳米管的一维结构特性。结果是，难以有效地利用碳纳米管的大表面积。为了解决这些问题，提出了使用具有开口端的短碳纳米管。换言之，由长碳纳米管生产短碳纳米管可以提供解决方案。
然而，生产短碳纳米管的常规方法，如酸处理法、球磨法等，造成碳纳米管的结构破坏和表面破坏，并且形成较少量的短碳纳米管。因为难以生产具有优异物理性能的短碳纳米管，并且短碳纳米管成本仍然很高，因此需要一种新的、经济的生产具有更高传导性的碳纳米管的方法。
发明内容
本发明提供一种以低成本生产短碳纳米管的方法和由该方法生产的碳纳米管，该短碳纳米包含较少的无定型碳，每一个碳纳米管至少具有一个开口端，并且具有优异的分散性。
本发明还提供了一种使用通过上述方法制备的碳纳米管作为场致发射材料的场致发射器。
本发明还提供了一种使用通过上述方法制备的碳纳米管的催化剂载体。
本发明提供一种使用通过上述方法制备的碳纳米管的碳纳米管复合材料。
根据本发明的一个方面，提供一种切割碳纳米管的方法，该方法包括在0℃或更低温度下机械处理作为原料的碳纳米管。
所述原料可以是碳纳米管与金属颗粒的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种场致发射器，它包括利用上述的切割方法得到的包含金属颗粒的碳纳米管或不包含金属的碳纳米管。
根据本发明的另一个方面，提供一种催化剂载体，其中催化剂金属担载在利用上述切割方法得到的包含金属颗粒的碳纳米管或不包含金属的碳纳米管上。
根据本发明的另一个方面，提供一种碳纳米管复合材料，其包含嵌入到利用上述切割方法得到的包含金属颗粒的碳纳米管或不包含金属颗粒的碳纳米管中的活性物质。
附图说明
通过参考附图详细描述其示范性实施方式，本发明的上述及其它特点和优点变得更明显，其中：
图1是根据Pierard等人发表的报导Carbon42(2004)p1691，经室温球磨得到的短碳纳米管在不同时间下记录的一组扫描电镜(SEM)照片；
图2是根据Pierard等人发表的报导Carbon42(2004)p1691，经室温球磨得到的短碳纳米管在不同时间测量的一组拉曼(Raman)光谱；
图3是本发明实施例1的单壁碳纳米管的初始状态的SEM照片；
图4是本发明实施例1的单壁、短碳纳米管经低温球磨处理后的状态的SEM照片；
图5是本发明实施例2的多壁碳纳米管的初始状态的SEM照片。
图6是本发明实施例2的多壁短碳纳米管在低温球磨处理之后的状态的SEM照片。
图7是本发明实施例3中的单壁碳纳米管和金属颗粒(Ag)的混合物在低温球磨处理之后的X-射线衍射(XRD)；
图8是得自实验例1的短碳纳米管在不同时间测量的一组径向通气模式(RBM)拉曼光谱；
图9是本发明实施例1和对比例1中得到的碳纳米管的拉曼光谱；
图10是在本发明实施例2和对比例2中得到的碳纳米管的拉曼光谱；
图11是在本发明实施例5中得到的催化剂载体的透射电镜(TEM)照片；
图12是在本发明实施例5得到的催化剂载体的TEM照片的一组局部放大图；
图13是在本发明实施例6中得到的封装有富勒烯的碳纳米管结构的TEM照片。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明。
一般地，碳纳米管在室温下是柔性的。因此，当它们在室温下经简单机械处理时被捣碎，而不是被破碎成小碎片，由此形成如图1所示的无定型碳。图1是根据发表的报导Carbon42(2004)第1691页在室温下球磨的碳纳米管在不同时间下记录的一组SEM照片。与进行机械处理之前的碳纳米管相比，不希望产生的无定型碳具有的机械性能、表面性能等差。
本发明的实施方式提供了包含最少量的这种无定型碳并且每个纳米管至少一端开放的短碳纳米管。通过碳纳米管的拉曼光谱分析可以确定无定型碳的量，并且如图2所示，可以看出当将初始的碳纳米管和在室温下球磨3小时后的碳纳米管相比较时，随着原料碳纳米管被破碎，无定型碳的量也增加，并且D波段对应的峰值也增强。在这种情况下，拉曼光谱中G/D的比值随球磨处理进行的时间的延长而进一步降低。这意味着无定型碳的量在逐步增加。
本发明的碳纳米管是在每一纳米管中具有至少一端开放的单壁或多壁短碳纳米管，并且对于单壁碳纳米管拉曼光谱分析的G/D比大约在5到10的范围内，而对于多壁碳纳米管，G/D值大约在1到10范围内。也就是说，提供含有最少量无定型碳的短碳纳米管。当G/D比超过以上范围时，就会导致一些不希望有的问题，如作为原料的碳纳米管的损失和结构变化等。
考虑到碳纳米管在室温下的柔性，本发明提供一种方法，该方法通过在低温如冷冻温度下机械处理碳纳米管而使无定型碳的产生最小化，并且容易地实现碳纳米管的结构变化和表面改变。碳纳米管在低温下较环境温度下具有更高的硬度，并且碳纳米管可以在低温下通过机械处理破碎成更小的片。因此，可以通过机械处理捣碎碳纳米管，使产生无定型碳最小化。当使碳纳米管保持高强度性能时，这样破碎的碳纳米管的壁表面有最小的损伤，并且事实上对于碳纳米管的电子排列不会有影响。因此可以更容易地实现碳纳米管的结构变化和表面改变。
为了改善通过如上所述的低温、机械处理得到的碳纳米管的电导和分散性，在切割工艺中金属颗粒被事先掺入作为原料的碳纳米管中，使碳纳米管和金属颗粒同时在低温下进行机械处理，由此提供具有改善导电性和分散性的包含金属颗粒的碳纳米管。
为了获得根据本发明实施方式的在每个纳米管中至少一端开放的短碳纳米管产品，机械处理可以在0℃或更低温度下进行，例如在-100℃或以下，如-100℃到-200℃的温度。该碳纳米管或碳纳米管与金属颗粒的混合物可以进行化学处理。当温度超过0℃时，作为原料的碳纳米管硬度降低，由此导致包含于其中的无定型碳的含量不良增加。为了实现这种低温，例如，可以使用液氮、液氧等，并且在这种情况下，温度可以达到77K。在这个温度下，作为原料的碳纳米管硬度增加，并且碳纳米管可以通过机械处理破碎成更小的片，由此可以生产理想的短碳纳米管。
依照本发明实施方式，作为原料的碳纳米管或碳纳米管和金属颗粒的混合物可以通过机械处理破碎。可以进行利用诸如通过球磨产生的冲击力、剪切力、摩擦力、压力、切割力等的机械处理。例如，包含固体颗粒的球磨设备可以产生冲击力。也就是在原料碳纳米管加入到球磨设备中时，按照预定时间进行球磨，将碳纳米管破碎至较小尺寸。具有颗粒尺寸至少为1mm的固体颗粒可以用在球磨设备中，但是尺寸不局限于该范围内。对于包含固体颗粒的材料，可以使用现有技术中已知的任何材料，而无限制。
机械处理的时间对于控制所生成的短碳纳米管长度是个非常重要的因素，并且随着机械处理时间的延长，长的碳纳米管可以被压成更小的尺寸，这样进一步使碳纳米管碎裂。机械处理的时间可以是0.1到2小时。如果处理时间少于0.1小时，原料，即长碳纳米管，不能被充分破碎；如果处理时间大于2小时，则进一步的破碎在经济上是不合算的。机械处理的时间可以根据原料状态而改变。也就是说，即使希望得到的短碳纳米管的最终长度应该相同，用作原料的具有不同长度的碳纳米管也需要不同的机械处理时间，并且根据纳米管长度，确定机械处理的时间，对本领域普通技术人员而言，不会具有任何困难。另外，在常规的室温球磨处理的情况中，破碎不容易实现，并且需要长的处理时间；但是在本发明的情况中，破碎非常容易实现，且有利的是不需要长的处理时间。
这样的机械处理可以连续或不连续地进行，没有特别的限制。
根据本发明的实施方式，可以使用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或它们的混合物，具体地，通常可以使用至少具有预定长度的长碳纳米管，因而碳纳米管的束基平均长度为0.5μm至500μm的。这种作为原料使用的长碳纳米管，可以以粉末状态直接进行机械处理，或也可以在溶于有机溶剂如乙醇中以后以溶液状态或在分散于预定溶剂中以分散体状态使用。
当如上所述的长碳纳米管经机械处理时，被破碎成短的碳纳米管。本发明实施方式所产生的短碳纳米管具有小于或等于1μm的平均长度，例如，0.01μm到1μm。碳纳米管的平均长度可以根据所需用途确定合适的长度，并且可以通过合适地控制如上所述的机械处理时间将碳纳米管的平均长度调整到预定长度。需要说明的是即使用同样长度的短碳纳米管，处理时间也要根据作为原料使用的长碳纳米管的初始长度而改变。
本发明中，碳纳米管可以作为原料单独使用。作为选择，碳纳米管和金属颗粒的混合物可以用作原料。金属颗粒的实例，包括导电金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Fe、Cu、Zn、Ti、In、Al或Ge，以及它们的混合物，其中的导电金属具有特定直径，例如，在微米级。这样微米级的导电金属可以在低温下和碳纳米管一起进行机械处理并研磨。换言之，机械处理使碳纳米管变短，并且当金属颗粒与碳纳米管同时使用时，金属也被同时研磨。具有减小尺寸的金属颗粒可以容易地吸附到碳纳米管上，改善后继工序，如浆料制备中的分散性。
可以使用纳米级的导电金属代替微米级的导电金属。然而，不能通过机械处理有效研磨纳米级的导电金属，并且，纳米级的导电金属成本高。因此，本发明中，使用微米级的金属颗粒代替价格昂贵的纳米金属颗粒，并与碳纳米管一起经机械处理至纳米级。当通过切割工艺形成具有平均直径是纳米级的碳纳米管时，并作为原料使用的金属颗粒尺寸没有特别限制。然而，作为原料使用的金属颗粒可具有微米级直径，例如，大约0.01～100μm。另外，可以根据要形成的碳纳米管的平均长度、作为原料使用的碳纳米管的初始长度、机械处理的时间等大致确定作为原料使用的金属颗粒的尺寸。
本发明中的短碳纳米管具有优异的分散性能，这是因为碳纳米管减小的长度，并且还具有优异的电导率，这是因为所添加的具有纳米尺寸的金属颗粒。在本发明的一个实施方式中，本发明包含金属颗粒的碳纳米管的电导率比不包含金属颗粒的碳纳米管的电导率高约10倍。而且，昂贵的纳米尺寸的金属颗粒通过对微米尺寸的金属颗粒进行简单的机械处理而制得。如上所述，使用本发明中如上所述方法形成的含有金属颗粒的碳纳米管具有改善的电导率，薄层电阻率是30mΩ/m2，例如，在压力为100kgf/cm2时为5～10mΩ/m2。当压制直径为13mm且添加有0.05g包含金属的碳纳米管的圆盘形模具时，可以使用4-探针法测量薄层电阻。使用本发明的方法形成的含有金属颗粒的碳纳米管具有如上所述的优异分散性。
根据本发明的实施方式，在能与碳纳米管发生化学反应的反应物存在下，可以向通过机械处理长碳纳米管或者碳纳米管和金属颗粒的混合物而得到的短碳纳米管中引入官能团。这样的官能化具有多种优点，例如，可以形成通过碳纳米管和某些聚合物的结合获得具有新结构的复合材料，以用于多种技术领域。另外，可以通过官能化改善碳纳米管的物理和机械性能，并且例如，可以通过限制由于范德华力作用而造成的碳纳米管自然团聚，改善碳纳米管保气性能。结果，气体如氢气和甲烷可以有效地吸附到碳纳米管的外表面以及内表面上。
由于官能化和机械处理可以同时进行，不需要另外的处理工序。
通过使用如上所述的反应物，向短碳纳米管引入的官能团可以举例的是：-SH、-NH2、-NHCO、-OH、-COOH、-F、-Br、-Cl、-I、-NRH、-OR、-S-R、-CO、-COCl和-SOCl中的至少一种，其中的R是烷基或芳香基。
如上所述，使用本发明实施方式的切割碳纳米管的方法得到的短碳纳米管，无论是否官能化，都可以应用于各种领域。例如，短碳纳米管可以用作场致发射器，电导体或热导体、储氢、催化剂载体或者分子筛。特别是，本发明的一个应用领域是场致发射器，它可以使用本发明的切割方法得到的含有金属的碳纳米管或不含有金属的碳纳米管而得到。特别是场致发射器通过在基体上涂覆导电材料，在导电材料上涂覆使用切割方法获得的碳纳米管，并且热处理所涂覆的碳纳米管，根据使用超声波、粘结带等的常用方法处理碳纳米管的表面来制造。这样的场致发射器可以用于各种显示器上，例如场致发射显示器。
使用本发明的切割方法得到的含有金属的碳纳米管可以用作催化剂载体。例如，催化剂载体通过将催化金属离子如铂和/或钌离子吸附到碳纳米管上，并且还原催化金属离子使催化金属例如铂、铂和/或钌合金担载在碳纳米管上。包含铂离子的实例包括H2PtCl6，而钌离子实例包括RuCl3。在本文中，使用NaOH溶液等使铂溶液的质子浓度固定到pH为8，通过洗涤同时搅拌，可以用聚合物电解液的胶体分散体涂覆碳纸(气体扩散层)，然后干燥，得到用于聚合电解液类型燃料电池和直接甲醇型燃料电池的电极。
另外，各种碳纳米管复合材料可以通过将各种活性物质嵌入到或包封在由本发明得到的包含金属的碳纳米管和不包含金属的碳纳米管中而得到。也就是可以改变碳纳米管物理性能，形成新材料，并且传送嵌入的活性物质。按照本发明实施方式，嵌入碳纳米管内壁的活性物质选自富勒烯、DNA、低聚核苷酸、适体(aptamer)、PNA(缩苷酸核酸)、抗体、抗原、酶、蛋白质、抗生素、激素、RNA、细胞、金属、量子点(quantum dot)、药，并且不局限于这些。
实施例1
将0.1g平均长度为3μm的单壁碳纳米管粉末(Carbon NanotechnologiesInc.，601B)加到球磨设备(商品名：Cryogenic Sample Crusher，型号JFC-1500；Japan Analytical Industry Co.，Ltd.，日本)中，并且在77K的温度(利用液氮实现)下，连续进行低温球磨处理工艺10分钟，以破碎碳纳米管。由此，得到每个管具有至少一个开放端、平均长度为1μm的短碳纳米管。
图3是实施例1中用作原料的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片，而图4是在低温破碎处理10分钟后得到的短碳纳米管的SEM照片。从图3和图4，可以看出：长碳纳米管转变成短碳纳米管，而无定型碳的形成被最小化。
实施例2
将0.1g平均长度为3μm的多壁碳纳米管粉末(Showa Denko Co.，Ltd.；842)引入到球磨设备(商品名：Cryogenic Sample Crusher，型号JFC-1500，Japan Analytical Industry Co.Ltd.，日本)中，并且在77K的温度(通过使用液氮实现)下连续进行低温球磨处理工艺10分钟，以便破碎碳纳米管。因此，获得在每一管中具有至少一端开放的平均长度为0.25μm的短碳纳米管。
图5是例2中用作原料的多壁碳纳米管的SEM照片，而图6是在低温破碎处理10分钟后得到的短碳纳米管的SEM照片。从图5和图6可以看出：长碳纳米管转变成短碳纳米管，而无定型碳的形成被最小化。
实施例3
将50mg平均长度10μm的单壁碳纳米管粉末(Carbon NanotechnologiesInc.，601B)和250mg具有直径为5μm的Ag金属粒子引入到球磨设备(商品名：Cryogenic Sample Crusher，型号JFC-1500；Japan AnalyticalIndustry Co.，Ltd.，日本)，并且在77K的温度(使用液氮实现)下连续球磨10分钟，以便破碎碳纳米管和金属颗粒。因此，获得在每一个管中具有至少一端开放的且平均长度为1μm的短碳纳米管和具有尺寸为33nm的Ag金属粒子的混合物。
图7解释在低温研磨之后进行的X-射线衍射(XRD)的结果。图7的结果表明：Ag金属粒子具有尺寸为330
Figure S061H1895020070110D00008095658QIETU
。
对比例1
具有平均长度为3μm的单壁碳纳米管粉末(Carbon Nanotechnologies Inc.，601B)，没有进行低温球磨处理，与实施例1中获得的单壁短碳纳米管比较。
对比例2
与例2中的短的多壁碳纳米管比较，具有平均长度为3μm的多壁碳纳米管粉末(Showa Denko Co.，Ltd.，842)，没有进行低温研磨。
对比例3
根据已经发表的报导Carbon42(2004)第1691页，除了低温球磨处理在室温下而不是在77K下进行，并且球磨处理工序的时间为0小时、3小时、8小时、24小时和50小时以外，按与实施例1相同的方式获得5批短碳纳米管。
实验例1
除了改变低温球磨处理工序的时间(0分钟、15分钟、45分钟、60分钟)以外，按实施例1相同的方式获得的5批短碳纳米管和使用电弧放电方法(Iljin Nanotech，ASP-100F)制备的纯化SWCNT粉末的用途，通过RenishawRaman光谱分析，并且由此获得的拉曼光谱位于图8中。如图8所示，D带峰随着低温球磨工序时间延长而增加，并且这意味着在所制备的短碳纳米管中包含的无定型碳的含量随着低温球磨处理的时间增加而增加。
实验例2
实施例1和以上对比例1获得的碳纳米管通过Renishaw拉曼光谱分析，并且由此得到的拉曼光谱位于图9中。从图9显示的结果看，实施例1中获得的短碳纳米管的D带峰增强，并且结果是G/D比值减少。也就是说，发现：与对比例1中没有经过低温球磨处理的长碳纳米管相比，在实施例1获得的短碳纳米管的情况中，在低温球磨处理之后，G/D比从初始值7.1减至数值5.6，因此减少到初始值的大约79％。
另外，在对比例3中在室温下球磨处理之后得到的短碳纳米管的情况下，如图2所示，在3小时处理后D带峰值增强，并且G/D比从初始值8减少至数值4，因此减少到初始值的50％。认为：在室温下进行球磨处理工序的情况下，碳纳米管被捣碎，而不是破碎成小碎片，并且结果是无定型碳的量增加。
实验例3
实施例2和对比例2中得到的碳纳米管，通过Renishaw拉曼光谱分析，并且由此得到的拉曼光谱位于图10。从图10的结果可以看出：实施例2中获得的短碳纳米管的D带峰增强，并且结果是G/D比值降低。在实施例2中的短碳纳米管的情况下，经低温球磨处理后G/D比从1.25降低到1，因而降低到初始值的80％，该数值与对比例2的情况相比，其消耗更少。这意味着作为原料的碳纳米管被破碎成小碎片，而不是被捣碎，从而转变成短的碳纳米管。
实验例4
作为原料使用的单壁和多壁的长碳纳米管，采用如实施例1相同的处理过程处理，但是低温球磨处理的条件如下表1所示。测试粒径和比表面积的结果如下表1。
表1
从表1可以看出，本发明的一个实施方式的低温球磨处理可以减小粒径，并且增加比表面积。
实施例4
使用得自实施例3的包含Ag金属颗粒的短碳纳米管制备场致发射器。
在ITO基体上涂导电材料，并且在导电材料上涂覆含有Ag金属颗粒的短碳纳米管，并在500℃下热处理。接着，使用超声波处理含有Ag金属颗粒的碳纳米管表面，从而形成场致发射器。
实施例5
使用得自实施例1的具有至少一端开放的短碳纳米管制备催化剂载体。
首先，将0.25g短碳纳米管加入到100ml蒸馏水和100ml乙二醇中，并将该混合物进行超声波分散。将铂前驱体溶液加入到分散体中，并且将所生成的混合物在110℃下搅拌以还原铂前驱体。然后，清洗混合物，过滤，在真空中80℃下干燥24小时制备得到Pt/CNT(碳纳米管)。
使用上述方法得到的催化剂载体的透射电镜(TEM)照片，如图11和12所示。图11表示在本发明实施方式的短碳纳米管担载上的铂催化剂的状态。图12表示图11的TEM照片的局部放大图，并且从图中可以看出，在碳纳米管的外壁和内壁及未端都担载有许多Pt颗粒。
实施例6
使用得自实施例3的含有Ag金属颗粒的短碳纳米管制备催化剂载体。
首先，将0.25g短碳纳米管加入到100ml蒸馏水和100ml乙二醇中，并且将该混合物用超声波分散。将铂前躯体溶液加入到分散体中，并且将所生成的混合物在110℃搅拌，以还原铂前躯体。随后，洗涤、过滤混合物，并且在真空中、80℃下干燥24小时制备Pt/CNT(碳纳米管)。铂催化剂担载在短碳纳米管上。铂催化剂位于碳纳米管的外壁、内壁和末端。
实施例7
使用以上实验例1中得到的至少一端开放的短碳纳米管制备封装有富勒烯(C60)的CNT复合材料。
首先，将0.1g短碳纳米管加入到30ml用富勒烯饱和的甲苯溶液中，并且将混合物超声波处理10分钟。然后将生成的混合物过滤、洗涤、并干燥，得到豆荚结构，其中富勒烯嵌入到碳纳米管中。图13的TEM照片显示富勒烯分子填充碳纳米管内壁。
本发明实施方式的短碳纳米管含有少量无定型碳，并且因此能维持碳纳米管固有的机械和电学性能。短碳纳米管可以通过在低温下而不是在室温下进行的简单工艺制备，并且当不同活性物质嵌入或封装在碳纳米管内能有效地用于各种应用如燃料电池等的催化剂载体。
虽然已参考其示范性实施方式对本发明进行详细说明和描述，但应该理解为：对本领域普通技术人员而言，可从对本文形式和细节上作出改变而不背离由以下权利要求书限定的本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种切割碳纳米管的方法，该方法包括在0℃或更低温度下机械处理作为原料的碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其中所述原料是碳纳米管和金属颗粒的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述金属颗粒为选自Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Fe、Cu、Zn、Ti、In、Al和Ge中的至少一种金属。
4.根据权利要求2的方法，其中所述金属颗粒具有微米级的直径。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述温度的范围为-200到-100℃。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述温度通过液氮或液氧或液化空气实现。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述机械处理利用球磨设备进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述机械处理进行0.1到2小时。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述机械处理连续或不连续地进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述用作原料的碳纳米管具有0.5-500μm的平均长度。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述用作原料的碳纳米管为粉末、溶液或分散体的形式。
12.根据权利要求1的方法，其中在能与碳纳米管发生化学反应的反应物存在下，通过机械处理用作原料的碳纳米管，向所述碳纳米管中引入官能团。
13.根据权利要求2的方法，其中在能与碳纳米管发生化学反应的反应物存在下，通过机械处理用作原料的碳纳米管与金属颗粒的混合物，向所述碳纳米管中引入官能团。
14.根据权利要求12或13的方法，其中引入到碳纳米管中的官能团为选自-SH、-NH2、-NHCO、-OH、-COOH、-F、-Br、-Cl、-I、-NRH、-OR、-S-R、-CO、-COCl和-SOCl中的至少一种，其中R是烷基或芳基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920145B1 (ko) * 2009-01-16 2009-10-08 권원현 응집 카본나노튜브 분말의 기계적 입자분리 방법 및 그로부터 구성되는 카본나노튜브 분말
JP5676639B2 (ja) * 2009-12-14 2015-02-25 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 電気化学リアクタおよび前記リアクタに一体化された活性層
CN105439123B (zh) * 2015-12-28 2017-12-26 河北师范大学 一种制备碳纳米颗粒的方法
CN109553090B (zh) * 2019-01-31 2020-05-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种切断碳纳米管的方法
KR102352782B1 (ko) * 2020-03-27 2022-01-18 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1555949A (zh) * 2004-01-08 2004-12-22 北京科技大学 一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186572A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-13 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Short carbon nanotubes and method for the production thereof
KR100561856B1 (ko) * 2004-01-07 2006-03-16 삼성에스디아이 주식회사 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지
KR20050097088A (ko) * 2004-03-30 2005-10-07 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브 분말 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1555949A (zh) * 2004-01-08 2004-12-22 北京科技大学 一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法

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