KR101882665B1 - 탄소 증착 촉매를 활용한 수퍼커패시터 전극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 증착 촉매를 활용한 수퍼커패시터 전극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법 및 수퍼커패시터 전극활물질은 우수한 커패시터의 전극 특성을 나타내면서, 제조과정으로 합성가스 생산을 위한 건식개질반응의 촉매의 안정성을 저해하여 촉매의 안정성이 불리한 영향을 미치는 탄소 증착 과정을 오히려 전극의 특성 향상을 위한 탄소 증착의 과정으로 활용하여, 기존에 합성가스 생산 후 재활성화처리를 하거나 폐기하여야 하는 촉매를 오히려 수퍼커패시터의 양극으로 활용할 수 있어서, 환경 친화적이면서도 비용용량과 에너지밀도 등의 전기화학적 특성이 우수한 수퍼커패시터의 전극을 제공할 수 있다.

Description

탄소 증착 촉매를 활용한 수퍼커패시터 전극활물질 및 이의 제조방법{ELECTRODE OF SUPER CAPACITOR AND PREPARATION METHOD USING CARBON-DEPOSITED CATALYST}
본 발명은 수퍼커패시터 전극활물질에 대한 것으로, 구체적으로 합성가스 생산과정에서 발생하는 탄소 증착 촉매를 수퍼커패시터 전극으로 활용하는 방법 등에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 문제들 중에서 지구온난화의 위협이 가장 심각한 문제로 대두되고 있다. 특히, 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 그리고 불화가스류 등과 같은 온실가스의 방출량이 증가하고 있는 것은 전지구적인 기후 변화에서 가장 중요한 원인 중 하나로 주목 받고 있다. 따라서, 인간 활동에 의하여 발생하는 CO2와 같은 온실가스 방출을 감축하는 것의 중요성이 점차 강조되고 있고, 이러한 온실 가스들을 소비할 수 있는 사용방법의 개발에 대한 요구도 커지고 있다.
화석 연료는 인류 번성에 영향을 미치는 주요 에너지원으로, 지속적으로 늘어나는 화석연료의 사용은 가용 화석 연료의 고갈을 가져왔으며, 천연가스와 같은 다른 에너지를 얻는 방법을 찾을 필요성을 대두시키고 있다.
신가스(syngas, SNG)라고 불리는 합성가스는, 일산화탄소와 수소 가스의 혼합물이며. 피셔드롭쉬 합성법(Fischer-Tropsch synthesis)에 의하여 화학적 중간체를 변형하여 제조할 수 있다. 지난 몇 십 년 동안 더 효과적인 SNG 제조 방법, 특히 환경적으로 이득이 되고 지속 가능한 화석 연료원을 SNG로의 변환하는 방법에 대한 연구가 큰 관심을 받고 있다.
탄화수소를 SNG로 변환하는 방법에는 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질 반응(steam reforming reaction), 및 건식 개질 반응(dry reforming reaction, 이하 DRR로 약칭함)의 3 가지가 있다. 이들 중에서 DRR이 다른 두 가지 방법과 비교해 SNG 생산과 온실가스의 활용이라는 양 측면을 동시에 갖는다는 장점을 갖는다. 즉, DRR 방법은 SNG 생산에 이산화탄소 가스와 함께 메탄이나 프로판과 같은 탄화수소를 사용하여 온실가스를 원료로 사용하여, SNG을 생산하는 환경친화적인 방법이다.
다양한 탄화수소들 중에서, 프로판은 DRR에 적용하기에 매우 매력적인 물질이다. 메탄과 비교하여 프로판은 상대적으로 낮은 개질 온도와 낮은 증기압을 갖기 때문에, 내부 개질 연료전지 자동차 등에 적용에 유리하다. 나아가, 프로판은 액화석유가스(liquid petroleum gas, LPG)의 주요 구성성분 중 하나로, 원유 정제 과정에서 천연가스로 상대적으로 많은 양이 생산되고, 상대적으로 저가로 널리 사용되고 있다.
DRR 기술은 몇몇 기술적인 한계에 맞닥뜨리고 있다. 주요한 기술적 한계로, 첫째, DRR을 위한 상업적으로 입수 가능한 대부분의 촉매들을 비활성화시키는 탄소를 형성시킨다는 문제가 있다. 탄소-저항성 촉매를 제조하기 위한 많은 시도들이 있었고, 탄소 증착 현상을 완화하도록 유도할 수 있으면 유용할 것이라는 접근이 있었으나, 촉매의 활성을 사라지게 하는 주요 불순물이 여전히 남아있을 것이라는 문제가 있다. 둘째, DRR이 흡열반응이라는 점이다. 즉, 충분한 변환 효율을 얻기 위해서는 고온 처리가 요구된다. 이러한 가혹한 처리 온도는 촉매 표면에 코크스 형성 및/또는 촉매 물질의 소결에 의해서 촉매의 불활성화를 유도할 수 있다. 만약 탄소 증착에 의하여 촉매가 불활성화되면, 산소 유입을 통해 이산화탄소 가스의 형태로 탄소를 제거하여 다시 촉매를 활성화시킬 수 있다. 그러나, 실질적으로 이러한 과정을 적용하는 것이 어려운데, 이는 추가적인 산소가스 적용이 필요하고, 다시 환경적으로 유독한 이산화탄소 가스를 형성한다는 문제도 발생한다.
따라서, 이러한 부정적인 영향 없이 촉매에 증착된 탄소를 활용하는 유용한 전략을 세우는 것이 매우 중요하다.
국내공개특허 제10-2012-0125799호, 2012년11월19일 공개, 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 국내공개특허 제10-2015-0026117호, 2015년03월11일, 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지
본 발명의 목적은 우수한 전기화학적인 특성을 갖는 수퍼커패시터의 전극으로 활용되는 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 합성가스 생산과정에서 발생하는 탄소 증착 촉매를 수퍼커패시터 전극으로 활용하는 방법 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법은, 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층을 준비하는 기저층준비단계; 코발트 전구체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 전구체용액에 상기 기저층을 침지시키고 수열반응을 진행하여 상기 기저층의 적어도 일면에 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체를 포함하는 층이 형성된 촉매를 제조하는 수열반응단계; 그리고 탄소원을 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 이용한 건식개질반응을 진행하여 상기 촉매의 적어도 일면에 탄소나노구조체를 형성하는 탄소증착단계; 를 포함하여, 1) 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층, 및 상기 기저층의 적어도 일면 상에 위치하며 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체을 포함하는 촉매; 그리고 2) 상기 촉매의 적어도 일면에 위치하는 탄소나노구조체를 포함하는 수퍼커패시터 전극활물질을 제조한다.
상기 건식개질반응은 일산화탄소와 수소 가스를 포함하는 합성가스를 생산하는 과정을 포함하 수 있다.
상기 탄소증착단계는 350 °C 이상의 온도에서 진행되며, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 수열반응은 100 °C 내지 210 °C의 수열반응온도에서 진행될 수 있다.
상기 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법은 상기 수열반응단계와 상기 탄소증착단계의 사이에 진행되는 소성과정을 포함할 수 있다.
상기 소성과정은 상기 촉매를 350 °C 내지 550 °C에서 열처리하는 과정이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극활물질은, 1) 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층, 및 상기 기저층의 적어도 일면 상에 위치하며 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체을 포함하는 촉매; 그리고 2) 상기 촉매의 적어도 일면에 위치하는 탄소나노구조체;를 포함한다.
상기 활성나노구조체는 상기 다공성 금속 폼과 결합하여 성장한 판상의 CoMoO4 나노집합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소나노구조체는 상기 활성나노구조체 상에 형성되며 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
DRR에 사용하는 촉매는, 우수한 변환 효율과 합성가스 생산에 중요한 요소들 중 하나이다. DRR을 위한 촉매는 주로 함침법(impregnation method) 또는 졸겔법(sol-gel method)으로 합성된다. 이러한 방법들은 이상적인 재료의 모폴러지에는 이르지 못하고, 지지체(기저층)와 촉매와의 상호작용이 미미하며, 제품 형성을 위해 고온의 합성이 필요하다는 단점이 있다. 또한, 지지체 상에 촉매의 양에 따라서 촉매의 가격이 상당히 올라간다는 점도 단점이다. 따라서, 적은 양으로, 계층적 구조를 가지며(hierarchical structures), 높은 온도에서도 유지될 수 있도록 지지체와 강한 상호작용을 하는 촉매를 제조하는 것에 대한 중요성이 크다.
이러한 촉매의 단점을 해결하기 위한 다양한 기술 개발에 대한 요구는 계속되고 있다. 이러한 노력들 중에, 수열법(hydrothermal approach)은, 낮은 비용, 환경친화성, 우수한 모폴로지 그리고 접근가능성이 높은 활성 자리를 많이 갖도록 하는 중요한 기술 중 하나이다. 이러한 방법을 적용하여, 우리는 직접적으로 니켈 폼 상에 코발트 몰리브덴산염이 성장하도록 하였고(CoMoO4/Ni foam) 이를 위하여 수열법을 적용하였으며, 프로판의 DRR을 위한 효과적인 촉매로 적용하고자 한다.
한편, 연구자들은 최근까지, DRR 과정에서 형성되는 촉매 상의 탄소를 제거하는 것에 초점을 맞추어 연구해왔고, 그 수단으로 탄소를 인위적인 이산화탄소로 변환하기 위해 산소 가스를 주입하는 방법을 적용하였다. 그러나 이러한 이산화탄소 가스는 주요 온실가스이기 때문에 지구 온난화에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서, 최초로, 이러한 탄소가 증착된 CoMoO4/Ni 폼 촉매를 수퍼커패시터의 전극으로 적용하는 점에 초점을 맞추었다. 낮은 비용과 환경적인 이득, 그리고 입수의 용이성 때문에 촉망 받는 효과적이고 적용 가능한 대안으로써, 두 층 이상의 금속산화물(binary metal oxides)의 중요성은 점차 증가되고 있다. 탄소를 기초로 코발트 몰리브덴산염 나노 구조를 결합한 재료는 전기 전도성, 표면적, 빠른 이온 전도성과 좋은 전기화학적인 안정성과 같은 장점을 갖는다. 따라서, 탄소 증착 CoMoO4/Ni 폼 촉매는 수퍼커패시터를 위한 전극으로써 우수하게 적용될 수 있다. 이러한 접근은 합성가스의 생산 과정 특히 DRR에 의한 과정에서 이산화탄소 형성을 줄여주는 새롭고 유망한 접근법이 될 것이다.
즉, 우리는 본 발명에서, 에너지 생산(합성가스 생산)과 에너지 저장 수단에 활용(수퍼커패시터 전극으로 활용)과 같은 이중적인 응용 가능성을 갖는 촉매를 개발하고 이를 사용하는 효과적인 방법을 제시하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법은, 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층을 준비하는 기저층준비단계; 코발트 전구체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 전구체용액에 상기 기저층을 침지시키고 수열반응을 진행하여 상기 기저층의 적어도 일면에 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체를 포함하는 층이 형성된 촉매를 제조하는 수열반응단계; 그리고 탄소원을 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 이용한 건식개질반응을 진행하여 상기 촉매의 적어도 일면에 탄소나노구조체를 형성하는 탄소증착단계;를 포함한다.
상기 기저층으로는 다공성 금속 폼이 적용될 수 있는데, 이때 상기 금속은 귀금속 또는 전이금속이 적용될 수 있고, 구체적으로 Ga, Ce, Pt, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있고, 좋게는 니켈이 적용될 수 있다. 기처층에 니켈을 적용하는 경우, DRR에 에서의 하이드로 카본의 변환효율의 개선, 입수 용이성, 가격 경쟁력뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 가져올 수 있다는 점에서 좋다.
상기 기저층으로 다공성인 금속 폼 형태를 적용하는 경우, 다공성 특성 상 큰 비표면적을 가져서 촉매의 활성을 높일 수 있으며, 이하 진행하는 수열반응단계에서 상기 다공성 금속 폼 상에 직접 활성나노구조체의 성장이 가능하다는 장점도 있다.
상기 수열반응단계는, 상기 기저층의 적어도 일면에 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체를 포함하는 층이 형성된 촉매를 제조하기 위하여, 코발트 전구체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 전구체용액에 상기 기저층을 침지시키고 수열반응을 진행하는 단계이다.
상기 전구체용액은 코발트 전구체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 수용액으로, 상기 코발트 전구체로 Co(NO3)2·6H2O을 포함할 수 있고, 상기 몰리브덴 전구체로는 Na2MoO4·2H2O을 포함할 수 있다. 구체적으로, Co(NO3)2·6H2O, Na2MoO4·2H2O, 및 Ni(NO3)2을 포함하는 수용액이 상기 전구체용액으로 적용될 수 있다. 이때, 상기 전구체 용액에 포함된 코발트(또는 몰리브덴): 니켈의 몰비는 1:1 내지 2로 적용될 수 있고, 이 경우 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.
또한, 상기 전구체 용액은, 산화물, 황화합물, 페라이트화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 더 구체적으로 상기 산화물(oxide based compounds)로 Co(NO3)2·6H2O, Na2MoO4·2H2O, 및/또는 Ni(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O일 수 있고, 상기 황 화합물(sulfide based compounds)로 황 (Sulphur), 및/또는 상기 티오요소(thiourea)일 수 있으며, 상기 페라이트 화합물로(ferrite based compounds)은 염화제이철(Ferric chloride), 및/또는 황산제일철(Ferrous sulfate)일 수 있다.
상기 수열반응은 반응온도에서 반응시간 동안 진행될 수 있는데, 반응온도로는 100 °C 내지 210 °C가 적용될 수 있고, 구체적으로 170 °C 내지 190 °C가 적용될 수 있다. 상기 온도의 범위에서 수열반응을 진행할 경우, 판상의 나노플레이트(plate-like arrays) 형상으로 비표면적이 넓은 활성나노구조체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응시간은 2 내지 24 시간이 적용될 수 있고, 구체적으로 5 내지 8시간이 적용될 수 있으며, 이러한 반응시간을 적용할 경우 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.
이러한 수열반응으로, 상기 기저층, 구체적으로 다공성 금속 폼 상에서 직접 성장하는 코발트 몰리브덴산염 나노구조체는 판상 나노플레이트의 형태로 활성나노구조체가 층에 포함되며, 촉매 활성 물질로 작용한다.
이렇게 제조하는 촉매는 촉매 활성 물질이 별도의 바인더 적용 없이 직접 상기 기저층으로부터 성장하기 때문에 이후 커패시터의 전극으로 적용시 사이클안정성 등 전기화학적인 특성이 더 우수한 특성도 갖는다.
상기 촉매 활성 물질로, DRR 과정에서 우수한 탄소 저항성, 그리고 환경적인 이득 등을 고려해 코발트와 몰리브덴을 적용했고, 코발트는 촉매에 불활성화 반응에 대한 저항성을 부여할 수 있다는 장점, 몰리브덴은 DRR 과정에서 코그스(coke) 저항성 향상과 함께 개질 반응 촉진 요소로써 작용할 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 다공성 금속 폼으로 니켈 폼이 적용되어, 니켈 폼 상에 성장시킨 CoMoO4을 촉매로 적용하는 경우, 이후 DRR 과정에서 보다 넓은 접근 가능한 면적을 제공할 수 있으며, 따라서 합성가스의 수율과 촉매의 변환 효율이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
상기 촉매는 CoMoO4/Ni 계층구조(hierarchical structure)를 갖는 것일 수 있고, CoMoO4은 판상 나노구조체가 집합되어 있는 형태로, Ni은 다공성 폼 형태인 것일 수 있으며, 상기 수열반응 이후에 소성 과정을 더 거친 것일 수 있다.
상기 소성 과정은, 상기 촉매를 350 °C 내지 550 °C, 구체적으로 480 내지의 520 °C 의 소성온도에서 1 내지 5 시간, 구체적으로 2 내지 4 시간의 소성시간 동안 열처리한 것일 수 있다.
이렇게 제조된 촉매에 포함되는 판상 나노플레이트는 길이 400 nm 이하, 너비 50 내지 100 nm인 CoMoO4의 단사정계상일 수 있고, 구체적으로 (220), (-222), 및 (-351) 면이 발달한 α CoMoO4을 포함할 수 있다.
상기 탄소증착단계는 탄소원을 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 이용한 건식개질반응을 진행하여 상기 촉매의 적어도 일면에 탄소나노구조체를 형성하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 탄소증착단계는, 합성가스 생산을 위한 건식 개질 반응으로 진행될 수 있다.
상기 반응가스는, 이산화탄소인 제1가스, 메탄, 프로판 또는 이들의 혼합물인 제2가스를 포함하는 탄소원을 포함하며, 그리고 불활성가스인 제3가스를 더 포함할 수 있다. 상기 불활성가스로는 예를 들어 질소 가스가 적용될 수 있다.
상기 제2가스로는 좋게는 프로판이 적용될 수 있는데, 메탄과 비교하여 낮은 개질 온도와 낮은 증기압을 갖는 특성으로 상기 건식개질반응을 비교적 온화한 조건에서 진행할 수 있는 장점이 있다.
상기 탄소증착단계에서 적용하는 건식개질반응은 350 °C 이상의 온도, 더 구체적으로 400 °C 이상의 온도에서 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소증착단계는 합성가스 생산을 위한 건식개질반응과 탄소증착을 위한 건식개질반응을 유도하는 방법 각각 또는 순차로 적용될 수 있는데, 합성가스 생산을 위한 건식개질반응은 580 내지 660 °C의 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 이때 프로판과 이산화탄소를 적용하는 합성가스(일산화탄소와 수소가스의 혼합물) 제조 활성이 우수하다.
다만, 촉매의 활성이 다소 떨어지거나, 탄소증착층을 형성할 목적으로 상기 건식개질반응을 진행하는 경우에는 상기 건식개질반응의 온도가 350 내지 550 °C, 더 구체적으로 400 내지 500 °C에서 진행될 수 있고, 이렇게 진행하는 경우 탄소나노구조체를 더 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 촉매를 이용한 건식개질반응을 진행하면서 합성가스를 생산하고, 합성가스를 생산하는 과정에서 촉매에 코크스 형성과 같은 촉매 활성을 저해하거나 촉매의 안정성을 떨어뜨리는 현상이 나타나는 경우, 탄소증착층 형성을 위한 과정으로 전환하여, 상기 촉매 상에 탄소나노튜브와 같은 탄소나노구조체를 형성하여 커패시터의 전극으로 활용할 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매로 니켈 폼에 코발트 몰리브덴산염을 포함하는 활성나노구조체가 형성된 것을 적용하는 경우에는, 상기 건식개질반응에 적용하는 상기 탄소원을 포함하는 반응가스로 프로판을 5 내지 15 중량%, 이산화탄소를 25 내지 35 중량%, 불활성가스를 잔량으로 적용할 수 있으며, 이렇게 적용하는 경우 합성가스 생산의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노구조체는 전기전도성을 갖는 탄소나노구조체일 수 있고, 그체적으로 탄소나노튜브일 수 있으며, 더 구체적으로 촉매 표면 전체를 덮고 있는 직경 20 nm 이하의 탄소나노튜브일 수 있다. 이렇게 표면에 탄소나노구조체가 형성된 촉매는 전극으로 활용 시에 표면에 탄소나노구조체가 형성되지 않은 촉매를 그대로 전극으로 활용하는 경우와 비교하여 상당히 우수한 전기화학적 특성을 보이며, 특히 커패시터의 양극재료로 그 활용도가 크며, 사용 후 촉매를 활용하여 환경진화적이면서 동시에 LED의 전원 등 저전력 전자소자에 적용하여 에너지저장소자의 전극으로써 활용될 수 있어서 그 우수성이 크다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극활물질은, 1) 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층, 및 상기 기저층의 적어도 일면 상에 위치하며 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체을 포함하는 촉매; 그리고 2) 상기 촉매의 적어도 일면에 위치하는 탄소나노구조체;를 포함한다.
상기 활성나노구조체는 상기 다공성 금속 폼과 결합하여 성장한 판상의 CoMoO4 나노집합체를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우 건식개질반응의 촉매안정성이 우수한 장점을 가질 수 있다.
상기 탄소나노구조체는 상기 활성나노구조체 상에 형성되며 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 탄소나노구조체가 형성된 촉매를 커패시터 전극물질 특히 양극물질로 적용시에 사이클안정성 등 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 합성가스 생산을 위한 DRR(건식개질과정) 과정에서 탄소가 증착되어 버려지는 촉매를 수퍼커패시터에 적용하는 새로운 방법을 도입했다. 열수합성된 CoMoO4/Ni 폼은 합성가스 생산을 위한 프로판 DRR에 사용되며, 다공성 특성을 갖는 CoMoO4/Ni 폼 촉매는 적은 양의 촉매활성물질을 적용하면서도 우수한 전환 효율과 합성가스 생산 효율을 제공한다.
DRR에서 필수적인 반응은 촉매 상에 나노튜브 형상의 탄소를 형성시키고, 이는 촉매의 활성을 제한한다. 이에, 본 발명의 발명자들은 탄소나노튜브가 증착된 촉매를 형성하고, 이는 이산화탄소 가스나 폐기성 물질을 형성시키는 재활성화 과정을 적용하는 대신에 수퍼커패시터에 적용한다.
제조된 CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼 전극은 높은 비용량(specific capacity)과 우수한 사이클안정성(cyclic stability)을 보인다. 제조된 비대칭 CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼/rGO/CC 수퍼커패시터는, 비용량과 에너지 밀도(energy density)의 측면에서 우수한 전기화학적으로 우수한 특성을 보인다.
나아가, 제조된 장치는 다양한 LEDs와 UV 광센서의 전원으로 적용하여, 수퍼커패시터 제품에 적용될 가능성을 제시하였다.
본 발명의 대표적인 우수성은 (1) DRR 과정에서 촉매의 활성을 감소시키는 탄소의 증착에도 불구하고, 이산화탄소를 형성하는 방법으로 촉매를 재활성화시킬 필요가 없다는 점, 그리고 (2) 합성가스 생산을 위한 바인더 없는 촉매와 수퍼커패시터를 위한 바인더 없는 전극의 사용은, 표면의 재활성 사이트를 향상시킬 수 있고, 이는 촉매 특성과 전기화학적 특성을 모두 향상시킬 수 있다는 점에 있다.
요약하면, 합성가스 생산 후라도, 탄소 증착 촉매는 다른 에너지 저장 수단(예를 들어, 배터리, 연료전지 등)에 적용될 수 있어서, 자원 활용의 효율성이 극대화되고 환경친화적인 방법으로 합성가스 생산과 동시에 에너지저장소자의 전극재료 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법 및 수퍼커패시터 전극활물질은 우수한 커패시터의 전극 특성을 나타내면서, 제조과정으로 합성가스 생산을 위한 건식개질반응의 촉매의 안정성을 저해하여 촉매의 안정성이 불리한 영향을 미치는 탄소 증착 과정을 오히려 전극의 특성 향상을 위한 탄소 증착의 과정으로 활용하여, 기존에 합성가스 생산 후 재활성화처리를 하거나 폐기하여야 하는 촉매를 오히려 수퍼커패시터의 양극으로 활용할 수 있어서, 환경 친화적이면서도 비용용량과 에너지밀도 등의 전기화학적 특성이 우수한 수퍼커패시터의 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명을 개념적으로 도식화하여 나타낸 그림.
도 2는 본 발명의 실시예에서 수열반응으로 합성된 CoMoO4/Ni foam과 반응을 진행하지 않은 Ni foam의 XRD 패턴을 보여주는 결과.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 니켈 폼 상에 CoMoO4 나노입자들을 성장시키고 소성한 후의 샘플의 라만 스펙트럼 측정 결과.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 샘플의 표면을 전계방출 주사전자현미경으로 관찰한 결과.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 샘플의 표면을 전계방출 주사전자현미경으로 관찰한 결과.
도 6는 본 발명의 일 실시예에서 프로판을 이용한 DRR 에 사용되는 반응기를 설명하는 개념도.
도 7은 본 발명의 실시예에서 각각 프로판과 이산화탄소의 변환효율(A)과 CoMoO4/Ni 폼 촉매와, CoMoO4이 증착되지 않은 니켈 폼을 이용하여 얻어진 합성가스(H2/CO)의 농도(B)를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예에서 각각 다른 온도에서 얻어지는 H2/CO ratio를 나타낸 것(C)과 CoMoO4/Ni 폼 촉매를 이용하여 1,440 분 동안 630°C에서 프로판의 변환 효율을 확인한 결과(D)를 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조한 탄소 증착 촉매의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조한 탄소 증착 촉매의 표면을 HR-TEM으로 관찰한 사진이고, G와 H에 삽입된 사진은 각각 CoMoO4과 CNT의 SAED pattern을 보여줌.
도 11은 본 발명의 실시예에서 비교예로 실험한 니켈 폼(bare NI foam)의 DDR 전(위, A)과 DDR 후(아래, B)의 FE-SEM 이미지.
도 12는 본 발명의 실시예에서 DRR 후의 촉매의 XRD pattern을 측정한 결과(위, A)와 DRR 후에 탄소나노튜브가 증착된 촉매의 라만 스펙트럼을 각기 다른 레이저 출력을 적용하여 측정한 결과(아래, B, 514 nm 파장의 레이저 적용).
도 13은 본 발명의 실시예에서 제조한 탄소 증착 CoMoO4/Ni 폼의 XPS 측정 결과.
도 14는 본 발명의 실시예 중 비교예로써 프로판과 이산화탄소의 공급 없이 유사한 DRR 조건으로 처리한 CoMoO4/Ni 폼 촉매의 XRD(A)와 Raman spectrum(B)(위의 그래프에서, Δ - CoMoO4, ◆ - Ni foam, ● - NiO).
도 15는 본 발명의 실시예에서 전해액으로 2 M KOH을 적용해 CNT 증착 CoMoO4 NPAs의 전기화학적인 특성을 확인 한 결과 중, CVs(위, A)와 피크전류(아래, B)를 측정한 결과.
도 16은 본 발명의 실시예에서 전해액으로 2 M KOH을 적용해 CNT 증착 CoMoO4 NPAs의 전기화학적인 특성을 확인 한 결과 중, GCD(위, C)와 면적 용량(아래, D)을 측정한 결과.
도 17은 열처리된 CoMoO4/Ni 폼 촉매의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프(A: CV 분석 결과, B: GCD 커브, C: 전류밀도에 따른 용량의 변화).
도 18은 본 발명의 실시예인 CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼 전극을 이용하여 GCD를 이용하여 3000 cycles에서 사이클 안정성을 측정한 결과.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 CNT 증착 CoMoO4 전극을 이용하여 측정한 CV 커브(위, A)와 GCD 결과(아래, B).
도 20은 본 발명의 실시예에서 제조된 코인 전지 형태의 비대칭 수퍼커패시터 사진(위, A)과 이의 충전된 상태를 설명하는 개념도(아래, B).
도 21은 본 발명의 실시예에서 제조한 CNT 증착 CoMoO4 전극을 이용하여 제조한 수퍼커패시터의 50 mVs-1의 스캔속도에서 CV 커브(위, C)와 2 mA cm-2의 전류밀도에서 충방전 곡선(아래, D).
도 22는 본 발명의 실시예에서 제조한 비대칭 수퍼커패시터(CNT-deposited CoMoO4/Ni foam // rGO)의 전기화학적 특성을 보여주는 것으로, 100 mVs-1의 스캔속도와 각기 다른 전위 윈도우 에서의 CV 커브(위, A)와 2 mA cm-2의 전류 밀도와 각기 다른 전위 윈도우에서 GCD(아래, B).
도 23은 본 발명의 실시예에서 제조한 비대칭 수퍼커패시터(CNT-deposited CoMoO4/Ni foam // rGO)의 전기화학적 특성을 보여주는 것으로, 5 내지 100 mVs-1의 스캔 속도와 1.6 V potential window에서 CV curves(위, C)와 2 내지 10 mA cm-2의 전류 밀도와 1.6 V potential window에서 GCD curve(아래, D).
도 24는 본 발명의 실시예에서 제조한 비대칭 수퍼커패시터(CNT-deposited CoMoO4/Ni foam//rGO)의 전기화학적 특성을 보여주는 것으로, 사이클 수에 따른 안정성 평가 결과(위, E)와 사이클 특성 평가 전후의 나이귀스트 선도(Nyquist plot, 위의 삽입), 에너지 밀도와 전력 밀도에 대한 라곤 도표(Ragone plot, 아래, F).
도 25는 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서, 제조된 수퍼커패시터로 붉은색(A), 흰색D(B), 녹색(C). 및 청색(D) LED 구동 사진.
도 26은 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서 적용된, UV 광선 센서 회로의 구성도.
도 27은 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서, λ-365 nm에서 ON과 OFF 조건에서 UV광검출기의 스위칭 반응을 테스트한 결과(위)와 다양한 광 강도(0.5 mW cm-2 및 8 mW cm- 2)에서 다양한 UV 광센서의 사진.
도 28은 본 발명의 실시예에서 제조한 수퍼커패시터 2개를 연결하여 각기 다른 타입, 즉 빨강, 녹색, 흰색, 그리고 파란색 LED에 적용한 결과.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 이하에서 특별한 설명 없이 기재한 % 또는 비율(ratio)는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
<실험 재료 및 방법>
실험 재료
질산코발트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 나트륨몰리브덴산염 이수화물(Na2MoO4·2H2O), 수산화칼륨 (KOH), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), NaOH, 염산(HCl), 아세톤, 및 에탄올은 대정 화학(경기도, 대한민국)에서 구입하였다. 그라파이트, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF), 및 카본블랙은 시그마 올드리치(St. Louis, MO, USA)에서 구입하였다. 니켈 폼(purity: > 99.99%, porosity: ≥ 95%, 80-110 pores per inch, average hole diameter: ~0.25 mm)은 MTI 코리아(서울, 대한민국)에서 구입하였다.
재료특성 측정
XRD 분석은 X-ray Diffractometer System (D/MAX 2200H, Bede 200, Rigaku Instruments Co., Tokyo, Japan)을 이용하여 수행되었고, Cu-Kα radiation에서 40 kV 와 40 mA 로 측정하였다.
라만 스펙트럼(Raman spectra)은 LabRam HR Evolution Raman spectrometer (Horiba Jobin-Yvon, Longjumeau, France)을 이용하여 측정되었다. 라만 시스템은 10 mW의 레이저 전원, 역이 파장은 514 nm, Ar+ ion laser로 작동되었다. 데이터는 10-s data acquisition time을 이용하여 수집되었다.
준비된 NPAs(nanoplate arrays)의 표면 모폴로지는 FE-SEM (JSM-6700F; JEOL Ltd., Tokyo, Japan)을 이용하여 측정되었다. 물질의 화학조성은 Theta Probe AR-XPS System (Thermo Fisher Scientific, Basingstoke, UK)을 이용하여 XPS로 측정되었다. 이때, 단광성 엑스선 빔은 1,486.6 eV (aluminum anode)과 15 kV 조건의 광원을 이용하여 샘플 표면을 스캔 하였다.
촉매의 준비
니켈 폼 상에서 CoMoO4 나노구조체의 성장을 원팟 수열법(onepot hydrothermal method)으로 진행했다.
Co(NO3)2·6H2O과 Na2MoO4·2H2O를 1:1의 몰비율로 함유하는 전구체 수용액을 준비하였다. 니켈 폼 조각을 염산, 아세톤, 물로 세척하여 불순물과 표면의 산화층을 제거하였고, 전구체 용액은 오토클레이브에 옮겼다. 세척된 니켈 폼은 상기 전구체 용액에 침지되었고, 180°C를 6 시간 동안 유지하며 수열반응을 진행하였다. 수열반응이 완료된 후, 오토클레이브를 상온으로 식혔다. 니켈 폼의 색이 핑크색으로 바뀌었고, 이는 니켈 폼 상에 균일하게 CoMoO4가 형성되었다는 것을 의미한다. 이렇게 제조된 CoMoO4 증착 니켈 폼은 증류수와 에탄올로 세척하여 잔여 이온들을 제거하였고, 80°C의 오븐에서 건조되었다. 마지막으로, CoMoO4 증착 니켈 폼은 450 °C에서 3 시간 동안 소성하는 과정을 거쳤으며, 이렇게 제조된 샘플은 이후 물성 평가와 DRR 촉매로 활용되었다.
프로판의 건식개질반응 (Dry reforming reaction of propane)
CO2 존재 하에서 진행하는 프로판의 건식개질반응은 펠렛 형태로 촉매를 패킹한 열-촉매 반응기에서 수행되었다. 준비된 촉매의 활성은 580 내지 660°C의 온도 범위에서 측정되었다. 반응 가스는 질량유량제어기(mass flow controllers, MKS1179A)를 이용하여 C3H8:CO2:N2가 10:30:60의 중량비가 되도록 반응기에 공급하였고, 반응이 진행되는 동안 총 유속은 300 mL min- 1으로 고정되어 진행되었다. DRR 과정에서, 반응에 관여하는 물질들의 농도는 열전도성 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(Micro-GCCP-4900; Varian, Palo Alto, CA, USA [10 m PPQ column])로 분석되었다. 촉매 상의 코크스(coke) 증착을 위하여 프로판의 DRR은 630°C에서 24 시간 동안 진행되었다. 코크스가 형성된 이후에는, 점진적으로 가스 공급을 멈추었고, 반응기의 온도도 500°C 정도로 변경하였으며, 건조공기를 200 mL min-1의 유량으로 반응기에 공급하였으며, 코크스를 산화하여 불활성화된 촉매를 재생하였다. 다만, 이번 실험에서는 코크스 증착 촉매를 직접 추가적인 연구에 활용하였다.
산화그래핀(graphene oxide, GO) 의 합성
산화그래핀 나노시트는 변형된 Hummers method로 제조되었다. 요약하면, 2 g의 그라파이트 분말을 1 시간 동안 98% H2SO4(35 ml)에서 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 혼합용액의 온도를 20 °C 미만으로 유지하면서 KMnO4(6 g)을 상기 혼합용액에 천천히 혼합하였다. 이 혼합물의 혼합을 30분 동안 35 °C에서 진행한 후, 90 ml의 물과 격렬하게 혼합하여, 어두운 갈색의 현탁액을 얻었다.
반응은 150 ml의 증류수와 5 ml의 30% H2O2 용액을 추가하여 중단시켰고, 2 시간 동안 추가적인 교반을 실시했다. 교반 이후, 혼합물은 HCl(5%) 수용액을 이용하여 필터하여 불순물을 제거하고, 원심분리를 이용한 세척을 진행했다. 추가적으로, 용액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수를 이용한 세척 과정을 반복했고, 증류수와 함께 약 1시간 동안 초음파처리를 진행하여 균질한 GO 현탁액을 얻었으며, 60 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다.
환원된 그래핀 산화물의 합성
환원된 그래핀 산화물을 수열환원방법을 이용해 제조하였다. 위에서 합성된 GO 80 mg을 80 ml의 물에 초음파를 이용해 30분 동안 분산시켜서 균질한 분산용액을 제조하였다. 이 용액을 100-mL 테프론 오토클레이브에 옮겨서 10 시간 동안 150 °C의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 이 반응의 진행이 완료된 후, 얻어진 그래핀 나노시트는 불순물을 제거하기 위해 증류수와 에탄올에 번갈아 수회 세척하였고, 60 °C의 에어오븐에 5 시간 동안 건조하여 환원된 그래핀 산화물 나노시트를 얻었다.
음극의 준비
작업전극 제조를 위해, 활물질로 rGO을 카본블랙(도전제)와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(바이더)를 NMP(N-methyl pyrrolidone)와 혼합해 슬러리를 제조했다. 잘 혼합된 슬러리 형태의 활물질을 탄소섬유(carbon cloth) 기재 상에 코팅하고(코팅 면적, 1 cm2), 80 °C 오븐에서 하룻밤 동안 건조했다. 비정전용량(specific capacitance)은 아래 반응식(1)로 계산되었다.
식 (1)
Figure 112016080396692-pat00001
여기서, I 는 방전류(mA), Δt 는 방전시간(s), m 은 전극활물질의 중량(mg), 그리고 V 는 전위창(potential window, V)을 의미한다.
전기화학적 특성연구
물질의 전기화학적 특성은 AUTOLAB PGSTAT302N 전기화학 워크스테이션을 이용하여 CV, EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 및 GCD을 측정하여 조사하였다.
3 전극 구성은, 작업전극(working electrode)으로 CNT-증착 CoMoO4/Ni 폼(1 × 1 cm2)을 직접 사용하였고, 은/염화은(Ag/AgCl)과 백금 포일을 각각 기준전극(reference electrode)과 상대 전극(counter electrode)으로 적용하였다. 전해액으로는 2 M KOH이 적용되었다. 2 전극 구성으로, CNT-증착 CoMoO4/Ni 폼이 양극(positive electrode)으로 rGO/CC(reduced graphene oxide/carbon cloth)를 음극(negative electrode)으로 적용하였다.
각각 전극들은 시판 필터종이를 이용해 적층 했고, 면적 용량(areal capacity), 면적 에너지(areal energy), 전력 밀도(power density), 및 양극과 음극의 전하 밸런스를 위한 물질 균형식은 모두 아래 식 (2) 내지 (5)를 이용하여 discharge profiles으로부터 계산되었다.
식 (2)
Figure 112016080396692-pat00002
식 (3)
Figure 112016080396692-pat00003
식 (4)
Figure 112016080396692-pat00004
식 (5)
Figure 112016080396692-pat00005
여기서, Q 는 면적용량(areal capacity, Ah cm-2), I 는 전류(A), Δt 는 방전시간(s), E 는 에너지 밀도(Wh cm-2), ∫V(t) dt 는 방전곡선(discharge curve)의 면적(V.s), A 는 전극의 면적(cm2), 그리고 P 는 전력 밀도(W cm-2)을 의미한다. A + 와 Q+ 는 각각 양극의 면적과 면적용량을, m-, ΔV -, 및 Cs - 은 각각 rGO 전극의 질량, 전위, 비정전용량(specific capacitance)을 의미한다.
<실험 결과>
실험의 개력적 설명
도 1은 본 발명을 개념적으로 도식화하여 나타낸 그림이다. 바인더 미적용 CoMoO4/Ni 폼은 프로판과 이산화탄소를 적용한 건식 개질 반응(dry reforming reaction, DRR)의 촉매로 사용되었다. DRR 과정에서 이산화탄소는 촉매 존재 하에서 프로판과 반응하여 합성가스(CO + H2)를 생산한다. 부가적으로 탄소는 시간이 지남에 따라서 촉매 상에 증착된다. 이 탄소 증착 촉매를 수퍼커패시터의 양극으로 활용한다.
도 1은 본원발명의 전체적인 내용을 보여준다. 요약하면, 바인더 적용 없이, CoMoO4 나노구조체는 질산 코발트(cobalt nitrate)와 몰리브덴산 나트륨(sodium molybdate)을 전구체로 적용한 수열반응으로 니켈 폼 상에 직접 성장한다. 이 CoMoO4/Ni 폼은 프로판과 이산화탄소의 DRR에서 촉매로 적용된다. DRR 과정에서, 프로판은 이산화탄소와 반응하여 합성가스를 형성한다. 추가적으로, 탄소는 시간의 경과에 따라 촉매 표면에 증착 된다. 이 탄소 증착 촉매는 수퍼커패시터 기기의 양극으로 직접 적용된다. 여기서 rGO이 음극으로 적용될 수 있다. 결정 구조를 확인하기 위해, 합성된 물질의 격자구조, 순도, 크기, X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 등이 수행되었다.
CoMoO 4 / Ni foam의 특성
도 2는 위에서 수열반응으로 합성된 CoMoO4/Ni foam과 반응을 진행하지 않은 Ni foam의 XRD 패턴을 보여주는 결과이다. 상기 XRD 패턴은 CoMoO4의 단사정계상(monoclinic phase)과 연관된다. 일반적으로, CoMoO4는 α와 β의 두 가지 서로 다른 상으로 존재한다. 두 가지 상 모두 공간군 C2/m을 갖는 단사정계 형태로 결정화된다.
상기 실험 결과, 니켈 폼 상에 형성되는 α CoMoO4는 고압에서 180°C의 온도로 수열반응을 진행할 경우 관찰되었다. 관찰된 피크는 28.34°, 33.58°, 및 59.24°였고, 각각 (220), (-222), 및 (-351) 면에 대응된다. 또한, 나머지 44.5°, 51.8°, 및 76.4°피크는 니켈 폼의 피크이다.
합성된 물질의 결정과 결합 특성을 확인하기 위하여, 라만 스펙트럼을 250 내지 1,200 cm-1의 범위에서 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 3 개의 주요 피크는 각각 928, 803, 및 335 cm-1이었고, 각각 Mo-O bond(symmetric stretching), O-Mo-O bond(asymmetric stretching), Co-O-Mo bond(symmetric stretching)를 의미한다.
도 4와 도 5는 상기 샘플의 표면을 전계방출 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 각각 배율을 달리하여 관찰한 결과이다. 도 4와 도 5는 니켈 폼 상에서 CoMoO4이 균일한 평판 배열(plate-like arrays) 형태로 성장한 것을 보여준다(길이 400 nm 이하, 너비 50 내지 100 nm). 또한, 이 판상 배열(plate-like arrays)은 니켈 폼의 표면과 단단히 조직화되어 우수한 다공성 특성을 갖는다. 이 CoMoO4/Ni 계층구조(hierarchical structure)는 탄화수소를 합성가스로 제조하는 DRR 반응의 촉매로써 효율적인 활용이 가능하게 한다.
촉매의 특성 평가
도 6에 나타낸 것처럼, 촉매가 패킹된 열-촉매 반응기를 이용하여 이산화탄소를 제공하며 프로판의 DRR을 진행했다. 탄화수소 개질 반응의 반응식은 아래와 같다.
식 (6)
Figure 112016080396692-pat00006
여기서, 프로판의 경우 n=3, 따라서
식 (7)
Figure 112016080396692-pat00007
촉매 활성을 평가한 결과를 나타내는 도 7과 도 8에서, 도 7의 A는 프로판과 이산화탄소의 변환효율을 나타낸 것이고, 도 7의 B는 CoMoO4/Ni 폼 촉매와, CoMoO4이 증착되지 않은 니켈 폼을 이용하여 얻어진 합성가스(H2/CO)의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 8의 C는 각각 다른 온도에서 얻어지는 H2/CO ratio를 나타낸 것이고, 도 8의 D는 CoMoO4/Ni 폼 촉매를 이용하여 1,440 분 동안 630°C에서 프로판의 변환 효율을 확인한 결과이다.
프로판과 이산화탄소를 적용할 경우 촉매 활성은 CoMoO4/Ni 폼 촉매 적용 하에서 580 내지 660 °C 의 온도 범위에서 측정되었다. 도 7의 A를 참고하면, 580 °C에서 프로판과 이산화탄소의 변환율은 각각 16 %와 13 %로 나타났다. 온도가 상승하면 변환율도 증가했으며, 이러한 현상은 660 °C의 온도까지 나타났다. 660 °C를 초과하면, 변환 효율은 더 이상 상승하지 않는 것이 확인되었다. 상기 촉매를 적용했을 때에 프로판과 이산화탄소의 최고 변환율은 각각 53%과 49.75%로 나타났고, 이는 CoMoO4을 증착하지 않은 순수한 Ni 폼을 적용한 경우와 비교하면 거의 300 % 이상 향상된 결과이다. 도 7의 B는 CoMoO4/Ni 폼 촉매 존재 하에서 얻어진 합성가스(H2/CO)의 농도를 측정한 결과를 보여주며, 온도가 올라갈수록 변환율이 상승하는 결과를 보여주었으며, 최고 농도는 CO에서 35.5 부피%, H2에서 29 부피%로 나타나, CoMoO4을 증착하지 않은 순수한 Ni 폼을 적용한 경우와 비교하면 약 4배 이상 우수한 성능을 보여주었다.
CoMoO4 NPAs 코팅된 니켈 폼은 변환 효율과 합성가스 생산량의 면에서 모두 순수한 니켈 폼과 비교하여 우수한 결과를 보여주었으며, 다른 촉매와 비교하여도 우수한 효과라 생각된다. 이는 평판 구조의 CoMoO4/Ni 폼 촉매가 변환율과 합성가스 생산량을 향상시키는 데에 중요한 역할을 하기 때문으로 생각된다. 또한, Co의 존재는 촉매의 불활성화에 대한 저항성을 가져오며, Mo은 건식 개질 과정에서 좋은 코크스 저항성을 갖도록 한다.
도 8의 C는 온도에 따른 H2/CO ratio를 측정한 결과를 나타낸다. 측정된 H2/CO ratio는 1 미만이었고, 이는 DRR 과정에서 부반응이 발생하는 것에 의한 것으로 보인다. 그러나, 얻어진 합성가스에서 H2/CO의 비율은 Fischer-Tropsch 합성에 의한 액상 탄화수소의 생산과 산화된 탄화수소 화합물의 생산에 적합하다. 따라서, 실무적인 관점에서, 얻어진 H2/CO 비율은 산업적으로 적용이 가능한 범주이다.
촉매의 순환 안정도 시험(cyclic stability test)은 24시간 동안 수행되었고 그 결과를 도 8의 D에 나타내었다. CoMoO4/Ni 폼 촉매가 최고 변환 효율을 나타내는 630 °C에서 실험이 진행되었다. 도 8의 D의 결과는, 변환 효율의 최초 수준에서 계속 유지된다는 것을 보여주며, 이는 촉매 활성의 유지 성능이 우수하다는 것을 의미하는 결과이다. 그러나, 안정성 면에서 약간의 손실을 관찰되었고, 이는 촉매 표면에 탄소가 형성되기 때문인 것으로 생각된다. DRR 과정에서 촉매 상의 탄소 형성은, C3H8의 탈수소화(8) 또는 부다 반응(Boudouard reaction, 9)에 의한 것으로 설명할 수 있다.
식 (8)
Figure 112016080396692-pat00008
식 (9)
Figure 112016080396692-pat00009
도 8의 D의 결과는 시간이 경과함에 따라서 다소 변환 효율의 저하가 있을 수 있고, 이는 CoMoO4/Ni 촉매 표면 상에 탄소의 증착에 의한 것임을 보여준다. 이 탄소 증착 촉매의 구조적, 전기화학적인 특성을 이하에서 조사하였다.
탄소 증착 촉매의 특성 평가
프로판의 고온 DRR 후 촉매의 표면의 모폴로지를 확인하였다.
도 9와 도 10은 DRR 과정 후 탄소가 증착된 상기 촉매(carbon-deposited binder-free CoMoO4/Ni foam catalyst)의 구조 모폴로지를 FE-SEM 사진(도 9)과 HR-TEM 사진(도 10)으로 관찰한 결과이다. 상기 사진들을 참고하면, 증착된 탄소나노튜브는 직경이 20 nm 이하로 촉매 표면 전체를 덮고 있다. 도 10의 G와 H에 삽입된 사진은 각각 CoMoO4 과 CNT의 SAED pattern을 보여준다.
도 9 를 참고하면, 탄소 증착 촉매의 FE-SEM 사진들은 증착된 탄소가 튜브와 유사한 형태를 가지며, CoMoO4의 판상 형태와 함께 벌크 입자들이 소결되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이를 확인하기 위해서 도 10 에서 HR-TEM 관찰을 수행했고, 증착된 탄소가 튜브 형태로 직경이 약 20 nm이고, 판형의 CoMoO4 은 벌크 입자로 바뀐 것을 알 수 있다. 고해상도 사진에서, 이 입자의 가장자리 부분에 초점을 맞추면, CoMoO4 의 판형의 형태가 고온 DRR 이후에도 관찰된다는 점이 확인된다. 그러나, DRR 전의 형태와 비교하면, CoMoO4 의 판형은 DRR의 고온 소성의 영향으로 서로 응집되어 있는 것도 확인할 수 있다.
도 10의 G와 H에 삽입된 사진은, 각각 CoMoO4 와 CNT의 SAED(selected area diffraction) pattern을 보여준다. DRR 과정에서 합성가스 생산 중에 발생하는 여분의 탄소는 촉매 표면에 축적되고, 주변표면을 넘어 확산되면서 이동된다. 이렇게 증착된 탄소는 탄소나노튜브의 형태를 띠며 촉매 상에 형성된다. 이러한 증착은 촉매의 불활성화의 원인이 되기도 한다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 비교예로 실험한 니켈 폼(bare NI foam)의 DDR 전(위, A)과 DDR 후(아래, B)의 FE-SEM 이미지이다. 도 11을 참고하면, DDR 후 니켈 폼의 표면이 울퉁불퉁한 분화구 같은 형태로 다량의 크랙들이 형성된 것을 볼 수 있다.
도 12는 DRR 후의 촉매의 XRD pattern을 측정한 결과와 DRR 후에 탄소나노튜브가 증착된 촉매의 라만 스펙트럼을 각기 다른 레이저 출력을 적용하여 측정한 결과(514 nm 파장의 레이저 적용)를 나타낸 그래프이다. 공기에 노출된 샘플을 이용하여 측정되었고, 이는 CoMoO4/Ni 폼의 금속-산소 진동 결합 특성과 CNT의 D/G bands를 모두 시험하기 위함이다.
도 12의 A는, 촉매상에 탄소가 증착 되기 때문에, CoMoO4/Ni 폼의 피크가 관찰되지 않는다. 26.2°에 작고 넓은 피크는 촉매 상에 탄소의 존재를 의미한다. 니켈 폼(bare Ni foam)과 비교하면, 탄소 증착 촉매는 피크의 강도가 약하게 나타나는데, 이는 촉매가 고온에서 오랜 시간 동안 처리되어 촉매의 소성이 진행되었기 때문으로 생각된다.
CoMoO4/Ni 폼 촉매의 존재를 확인하기 위하여, 각기 다른 레이저 출력을 이용하여 라만 스펙트로스코피를 수행했다. 도 12의 B를 참고하면, 10 내지 20 mW 범위에서 각기 다른 레이저 출력으로 CNT-증착 촉매의 라만 스펙트럼을 측정 결과를 보여준다. 1,000 내지 3,500 cm-1의 파장대에서 3 개의 주요 밴드가 관찰되었다. 이는 촉매 상에 CNT의 존재와 관련된 것으로, 1,348 cm-1의 첫 번째 밴드는 D band로 병진 대칭성(translational symmetry)의 손실과 작은 결함들과 연관된다. 1,585 cm-1의 밴드는 G band로, 전형적인 그라파이트를 나타내며, 육각형 네트워크의 탄소 원자들이 갖는 2차원의 sp2 vibrations와 연관된다. 2,679 cm-1의 세 번째 밴드는, G′ 또는 2D band로, 2차 라만모드를 의미한다. 936 cm-1의 작은 밴드는 CoMoO4와 연관이 있다. 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이, 레이저 출력이 증가할수록 D와 G 피크가 감소한다는 점을 알 수 있다. 이는, 레이저 출력이 증가하는 것에 대응하여 CNT의 온도가 증가하고, 결과적으로 감소된 강도를 보이는 것일 수 있다. ID/IG ratio의 감소는 10 mW에서 20 mW로 레이저 출력이 증가하는 것과 대응되는 것으로, 최대 레이져 출력에서 D와 G bands는 가열 효과에 의하여 사라졌다. 다른 한편으로, 높은 레이저 출력에서 CoMoO4의 금속과 산소 밴드 사이의 스트레치 진동(stretching vibrations)이 라만 스펙트럼에서 두드러지게 나타났다. 1,000 cm- 1이하의 밴드는 레이저 출력이 10 에서 20 mW로 증가할수록 날카로운 형태로 나타났고, 이는 레이저 출력이 상기 스트레치 진동에 불충분하다는 점을 의미한다. 928, 803, 478 cm-1 및 335 cm-1의 밴드는 각각 Mo-O bond(symmetric stretching), O-Mo-O bond(asymmetric stretching), Co-O bond(stretching vibration) 및 Co-O-Mo bond(symmetric stretching)을 의미한다.
추가적으로, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 탄소 증착 CoMoO4/Ni 폼의 화학조성을 분석하기 위하여 적용하였고, 그 결과를 13에 나타내었다. 도 13에서, A는 survey spectrum을, B는 Co2p core-level spectrum을, C는 Mo3p core-level spectrum을, D는 Mo3d core-level spectrum을, E는 C1s core-level spectrum을, 그리고 F는 O1s core-level spectrum을 나타낸다.
A는 wide scan surface survey를 나타내는 것으로 촉매의 표면에 존재하는 모든 원소들을 제시한다. B는 797.5 eV와 782 eV의 바인딩 에너지에서 두 개의 피크를 보여주며, 이는 각각 Co2 +로 특징지어지는 Co2p1/2과 Co2p3/2의 core-level spectra에 대응한다. C는 Mo3p peak core-level spectrum을 보여주며, D는 각각 Mo6+ 3d5/2와 Mo6 + 3d3/2에 대응하는 232.4 eV와 235.6 eV에서의 피크들을 보여준다. 228.3 eV에서의 저 에너지 피크는 Mo4 + 3d5/2과 연관된다. E와 F에서는, 284.6 eV과 530.9 eV에서 각각 C1s 과 O1s core level spectra를 보여준다.
비교예(프로판과 이산화탄소 제공 없이 DRR 진행 촉매)의 특성 평가
위의 결과들과의 비교를 위해, 프로판과 이산화탄소의 공급 없이 유사한 DRR 조건(630 °C에서 24 시간)으로 처리한 CoMoO4/Ni 폼 촉매의 XRD 와 Raman spectrum을 도 14에 나타내었다. CoMoO4/Ni 폼 촉매는, 프로판과 이산화탄소의 주입 없이 질소 분위기에 보관되었고, 전기화학적 거동과 구조적인 특징을 측정하였다.
도 14의 XRD 패턴(A)은 CoMoO4 피크를 보여주는데, 26.2°는 (002)면에 대응한다. 또한, 도 14에서는 도 3과 비교하면 또렷한 피크가 관찰 가능한데, 이는 프로판과 이산화탄소 가스의 공급이 없었기 때문에, 촉매 상에 탄소의 형성이 없기 때문인 것으로 보인다. NiO의 존재도 확인되는데, 고온 처리에 의한 것으로 보이며, 이는 B의 라만 스펙트럼 결과와 일치한다.
실시예의 전기화학적 특성 평가
CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼을 커패시터 전극(양극)으로 활용하기 위하여, CNT 증착 CoMoO4 나노입자의 전기화학적 거동을 순환 전압-전류(CV, cyclic voltammogram)와 정전류식 충전 및 방전(GCD, galvanostatic charge-discharge) 측정을 수행했고, 그 결과를 도 15와 도 16에 나타냈다.
도 15의 A는 5 내지 100 mVs-1의 스캔속도에서 CV를 측정한 결과이고, B는 스캔속도 대 충방전 피크전류의 제곱근을 나타내며, 도 16의 C는 1 내지 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 GCD(galvanostatic charge-discharge)을 측정한 결과이고, D는 전류밀도에 따른 면적 용량(areal capacity)의 차이를 비교한 결과이다.
도 15와 도 16은 전해액으로 2 M KOH을 적용해 CNT 증착 CoMoO4 NPAs의 전기화학적인 특성을 보였다. CVs는 A에서 5 내지 100 mVs-1의 스캔속도에서 -0.1 V 와 0.5 V 사이의 전위 범위에서 기록되었다. CV 커브에서 강한 산화/환원 피크가 나타났고, 이는 용량 특성이 퍼래딕 산화환원반응(Faradic redox reactions)에 의한다는 점을 보인다. CV 커브의 특성은 스캔 속도의 증가에 따라 유의하게 변화하진 않는 것으로 생각되며, 주 재료(host materials)의 물질 이동과 전자 도전과 관련된 것으로 보인다. 나아가, 보다 높거나 낮은 스캔 속도에서 더 높거나 낮은 전위는 양극과 음극의 피크를 각각 이동시킨다. 이는 피크 모양과 피크 분리에 대한 동전기학적인 영향(즉, 전극의 준가역)에 의한 것이다.
도 15의 B에서, 확산조절 가역반응의 피크 전류는 스캔 전류의 증가에 따라 증가하였다. 피크 전류는 Randles-Sevcik 방정식(Ip =(2.687×105) n3/2 ACD1 /2 v1/2, 여기서, n은 산화환원반응에서 이동하는 전자의 수, A는 유효 전극 면적 cm2, C는 농도 mol cm-3, D는 확산계수 cm2 s-1, 그리고 v는 스캔 속도를 의미함)에 따른다. 위의 방정식을 이용하여, 계산된 CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼 전극의 확산계수는 3.42 × 10-7 cm2 s-1이다.
GCD(galvanostatic charge-discharge) 측정은 -0.1 과 0.45 V 사이의 전압에서 수행되었고, 여러 전류밀도를 적용하면서 전극 물질의 전위 저장 거동을 측정하고자 하였다. 도 16의 C는 1 내지 10 mA cm-2의 범위에서 전류 밀도를 변경하면서 측정되었다. 전류밀도가 감소하면, 방전 시간이 늘어났고, 이는 전해질 이온이 전극 활물질에 접근하는 시간이 더 길어지는 점에 기인한 것일 수 있다.
160 μAh cm-2의 최대 면적 용량은 전류밀도 1 mA cm-2에서 측정한 GCD 결과로부터 분석되었다. 이 면적저항은 10 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서도 125 μAh cm-2까지 유지되었다. 면적 용량의 약 78%는 10 배 이상의 스캔 속도에서도 유지되었고, 이는 전극활물질이 우수한 방전용량비를 갖는다는 점을 제시한다.
비교예의 전기화학적 특성 평가
도 17은 비교예인 프로판과 이산화탄소 없이 630 °C에서 24 시간 동안 처리한 CoMoO4/Ni 폼을 이용하여 서로 다른 스캔 속도에서 CV 커브(A), GCD 커브(B), 그리고 전류밀도에 따른 면적 용량(C)를 나타낸 그래프이다.
열처리된 CoMoO4/Ni 폼 촉매의 전기화학적 특성은 도 17에 나타냈다. A에, 5 내지 100 mV s-1의 스캔 속도에서 CV 분석을 진행한 결과를 나타냈으며, 선명한 산화 환원 피크가 관찰되었고, 이는 소성된 CoMoO4/Ni 폼에 의한 것이다. 전류 범위는 CNT가 표면에 형성되지 않은 촉매에서 상당히 떨어지는 것으로 나타났는데, 이는 GCD 커브(B, 0.5 내지 1 mA cm-2의 전류밀도에서 측정)에서도 분명하게 관찰된다. 0.5 mA cm-2의 전류밀도에서 11.52 μAh cm-2의 최고 면적 용량을 보여주었고, 전류밀도의 측면에서 용량의 변화를 C에 나타냈다. 7.2 μAh cm-2의 면적 용량이 1 mA cm-2의 전류 밀도에서 얻어졌다.
요약하면, 니켈 폼 상에 형성된 탄소 증착 CoMoO4 NPAs의 경우가 위의 비교예의 경우(열처리만 진행되고 탄소 증착은 진행되지 않은 니켈 폼 상의 CoMoO4 NPAs 촉매의 경우)와 비교해 22배 더 우수한 성능을 보여주었다.
CNT 증착 CoMoO 4 / Ni 폼의 전기화학적 특성 평가
도 18은 본 발명의 실시예인 CNT 증착 CoMoO4/Ni 폼 전극을 이용하여 GCD를 이용하여 3000 cycles에서 사이클 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18을 참고하면, 처음 200회 정도는 탄소 증착 CoMoO4/Ni 폼의 용량이 점진적으로 증가하여 111%에 이르고, 이후 증가된 수준에서 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 3000 사이클 부근까지 이 용량은 유지되었으나, 최초 용량의 약 105 % 수준으로 다소 감소되어 유지되는 것이 확인되었는데, 이는 상기 활물질이 우수한 정기화학적 안정성을 갖는다는 점을 의미한다.
일반적으로, 이러한 바인더 적용이 없는 전극은 3 단계의 사이클 수명(활성 단계, 유지 단계, 및 감소 단계)을 나타낸다. 전극활물질 중 극소수의 물질만이 약간의 초기 사이클 활성을 가지며, 다른 물질들은 활성을 갖지 못한다. 전해질의 이온이 점진적으로 전극활물질 내로 침투되기 때문에, 본래 전극은 점진적으로 활성이 향상되는 특성을 갖는다.
니켈 폼 상에 형성된 CNT 증착 CoMoO4 NPAs의 향상된 특성은 아래와 같이 설명될 수 있다: CoMoO4 NPAs 표면에 존재하는 CNT는 전극의 전기전도도를 향상시키고, 이온의 이동을 촉진하며, CNT가 형성되지 않은 CoMoO4 NPAs/Ni 폼과 비교하여 전극활물질 표면으로 전해질 이온의 확산이 제어될 수 있으며, 이로써 전기화학적인 성능이 향상될 수 있다.
보다 높은 면적 저항은, 폴리머 바인더를 적용하지 않고 니켈 폼 상에 CNT 증착 CoMoO4 NPAs을 적용하였기에, 그리고 표면 탄소의 존재에 의하여 얻어지는 것으로 생각되며, 이는 전극활물질에 접촉 저항을 획기적으로 감소시킬 수 있는 방법으로 생각된다.
음극활물질로 탄소섬유 상에 rGO을 적용했고, 이의 전기화학적인 특성을 위외 동일한 조건에서 확인하였으며, 그 결과를 도 19에 나타냈다.
5 내지 100 mVs-1의 스캔 속도에서 측정한 CV 커브를 나타내는 도 19를 참고하면, 사각형의 거동이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 그래핀의 전기화학적 이중층 정전용량을 의미한다. 1 내지 10 mA cm-2 범위의 다양한 전류밀도를 적용하여 수행한 GCD 결과는 도 19의 B에 나타냈고, 이를 참고하면, 모든 충전 방전 커브가 선형으로 대칭적인 것을 확인하여, 전극의 전기용량거동을 확인할 수 있었다. rGO 코팅 CC 전극과 KOH 전해액을 이용하여 1 mA cm-2의 전류밀도에서 191.56 F/g의 최고 비정전용량을 얻을 수 있었다.
수퍼커패시터의 성능 평가
도 20은 본 발명의 실시예에서 제조된 코인 전지 형태의 비대칭 수퍼커패시터 사진(위, A)과 이의 충전된 상태를 설명하는 개념도(아래, B)이다. 또한, CNT 증착 CoMoO4 NPAs 니켈 폼과 rGO 나노시트의 양극과 음극의 voltage window를 비교하기 위해서, 도 21에 50 mVs-1의 스캔속도에서 CV 커브(위, C)와 2 mA cm-2의 전류밀도에서 충방전 곡선(아래, D)을 나타냈다. 양극과 음극의 충전이 모두 잘 진행된다는 점을 확인할 수 있었으며, 전극의 중량은 식 6에 의하여 조절되었다.
수퍼커패시터의 전기화학적 특성
도 22는 본 발명의 실시예에서 제조한 비대칭 수퍼커패시터(CNT-deposited CoMoO4/Ni foam // rGO)의 전기화학적 특성을 보여주는 것으로, 100 mVs-1의 스캔속도와 각기 다른 전위 윈도우 에서의 CV 커브(위, A)와 2 mA cm-2의 전류 밀도와 각기 다른 전위 윈도우에서 GCD(아래, B), 도 23은 5 내지 100 mVs-1의 스캔 속도와 1.6 V potential window에서 CV curves(위, C)와 2 내지 10 mA cm-2의 전류 밀도와 1.6 V potential window에서 GCD curve(아래, D), 그리고 도 24는 사이클 수에 따른 안정성 평가 결과(위, E)와 사이클 특성 평가 전후의 나이귀스트 선도(Nyquist plot, 위의 삽입), 에너지 밀도와 전력 밀도에 대한 라곤 도표(Ragone plot, 아래, F)를 나타낸다.
도 22에서 0.5 V 내지 1.7 V의 전위 수준에서 측정한 결과는, 제조된 샘플의 가장 적절한 전위가 1.6 V인 것으로 확인되었다. 도 23 C에서는 제조된 비대칭 수퍼커패시터가 사각형과 유사한(quasi-rectangular) CV 커브를 갖는 우수한 용량 거동을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었고, CV 커브의 형태는 빠른 스캔속도에서도 잘 유지되는 것을 확인하여, 좋은 비용량 특성을 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 도 23의 D는 2 내지 10 mA cm-2에서 측정한 GCD 결과, 샘플인 수퍼커패시터는 거의 선형으로 대칭성 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 전기화학적 용량 특성을 확인하기 위한 것으로, E는 25 mA cm-2의 전류 밀도에서 GCD 분석을 이용한 사이클 안정성을 보여준다. 초기 사이클에서 늘어나는 안정성은 초기 활성화 과정에 의한 것이며, 이후 안정화되는 것으로 나타났다. 1500 사이클 이후에도 최초 용량 대비 약 95%의 용량특성을 보여서, 사이클 안정성은 우수한 것으로 보인다. E에 삽입된 그래프는, 0.01 Hz 내지 105 Hz의 주파수 범위에서 사이클 특성 평가 전후의 Nyquist plot을 보여주는 것으로, 높은 주파수에서 작은 반 서클 형태를 그리고 낮은 주파수에서 큰 용량 루프를 갖는, 그리고 중간 주파수 대에서 직선 형태를 보이는, 일반적인 형태를 보여주고 있다. 사이클 수가 크면 용액과 전하 이동 저항성이 미세하게 증가하였는데, 이는 사이클 안정성이 다소 감소하였기 때문인 것으로 생각된다.
식 (4)와 식(5)를 이용하여 계산된 면적 에너지와 에너지 밀도를 도 24의 F에 Ragone plot으로 나타냈다. 제조된 장치는 2 mA cm-2에서 122 μWh cm-2 (29.04 Wh kg- 1)의 최대 면적 에너지 밀도를 보였고, 10 mA cm-2에서 7,727 μW cm-2 (1835 W kg-1)라는 높은 전력 밀도를 전달했다. 전류 밀도 2 내지 10 mA cm-2에서, 에너지 밀도는 122 μWh cm-2 (29.04 Wh kg-1) 에서 92 μWh cm-2 (21.92 Wh kg- 1)로 감소한 반면에, 전력 밀도는 1,492 μW cm-2 (354.5 W kg- 1)에서 7,727 μW cm-2 (1835 W kg-1)로 증가하였는 것으로 나타났으며 이는 기존에 보고된 것과 비교하여 상당히 높은 에너지 밀도이다.
저전력 전자장치의 구동실험
저전력 전기장치의 구동 실험을 실시했다.
도 25는 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서, 제조된 수퍼커패시터로 붉은색(A), 흰색D(B), 녹색(C). 및 청색(D) LED 구동 사진이고, 도 26은 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서 적용된, UV 광선 센서 회로의 구성도이며, 도 27은 본 발명의 실시예 중에서 저전력 전자장치의 구동실험에서, λ-365 nm에서 ON과 OFF 조건에서 UV광검출기의 스위칭 반응을 테스트한 결과(위)와 다양한 광 강도(0.5 mW cm-2 및 8 mW cm- 2)에서 다양한 UV 광센서의 사진이다.
코인 전지 타입으로 제조한 수퍼커패시터 2개를 연결하여 각기 다른 타입, 즉 빨강, 녹색, 흰색, 그리고 파란색 LED에 적용했고, 그 결과를 도 28에 나타냈다.
도 28을 참고하면, 각각 LED의 불빛 강도는 시간의 경과에 따라서 점차 줄어들었다. 또한, 도 26에 나타낸 것처럼, 3개의 수퍼커패시터를 직렬로 연결하여 적용한 실험 결과는 도 27에 나타냈으며, UV 광센서에 의하여 스위칭 구동되는 회로를 이용했다. 회로는, 전원, 2 개의 저항과 빨간 LED로 구성되었고, 저항 R1은 UV광원에 따라서 약 100 KΩ 내지 100 MΩ의 저항값을, 저항 R2는 고정된 R2 1 MΩ의 값을 갖는다. 최초에는, LED 구동에 충분한 전원 공급이 이루어지지 않아서 OFF 상태로 있고, 이는 UV광원이 꺼져있어서 R1(≥ 100 MΩ)이 높은 저항값을 갖는다는 점에서 기인한다. UV광원이 켜지고(8 mW cm-2), R1의 저항값이 작아지면, 오 27의 사진에서 볼 수 있는 것처럼 빨간 LED가 높은 강도로 켜지게 된다. 이러한 실험 결과는 제조한 수퍼커패시터가 암소(dark environments)에서 측정하는 스위칭 소자에 우수한 전원으로 적용될 수 있음을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층을 준비하는 기저층준비단계;
    코발트 전구체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 전구체용액에 상기 기저층을 침지시키고 수열반응을 진행하여 상기 기저층의 적어도 일면에 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체를 포함하는 층이 형성된 촉매를 제조하는 수열반응단계;
    탄소원으로 이산화탄소 및 프로판을 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 이용한 건식개질반응을 580 내지 660℃에서 진행하여 일산화탄소와 수소 가스를 포함하는 합성가스를 생산하는 단계;
    상기 합성가스를 생산하는 단계에서, 상기 촉매의 활성 또는 촉매의 안정성이 저하되는 경우, 탄소증착층 형성을 위한 과정으로 전환하여 건식개질반응을 350 내지 550℃에서 진행하여 상기 촉매의 적어도 일면에 탄소나노구조체를 형성하는 탄소증착단계; 및
    상기 탄소나노구조체가 형성된 촉매를 수퍼커패시터 전극활물질로 제조하는 단계;
    를 포함하여, 1) 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층, 및 상기 기저층의 적어도 일면 상에 위치하며 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체을 포함하는 촉매; 그리고 2) 상기 촉매의 적어도 일면에 위치하는 탄소나노구조체를 포함하는 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수열반응은 100 °C 내지 210 °C의 수열반응온도에서 진행되는 것인, 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법은 상기 수열반응단계와 상기 탄소증착단계의 사이에 진행되는 소성과정을 포함하며,
    상기 소성과정은 상기 촉매를 350 °C 내지 550 °C에서 열처리하는 과정인, 수퍼커패시터 전극활물질의 제조방법.
  6. 1) 다공성 금속 폼을 포함하는 기저층, 및 상기 기저층의 적어도 일면 상에 위치하며 코발트 몰리브덴산염을 함유하는 활성나노구조체을 포함하는 촉매; 그리고 2) 상기 촉매의 적어도 일면에 위치하는 탄소나노구조체;를 포함하는, 제1항의 제조방법에 의해 제조된 수퍼커패시터 전극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성나노구조체는 상기 다공성 금속 폼과 결합하여 성장한 판상의 CoMoO4 나노집합체를 포함하는 것인, 수퍼커패시터 전극활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노구조체는 상기 활성나노구조체 상에 형성되며 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브를 포함하는, 수퍼커패시터 전극활물질.
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